KR20190036557A - 탄소 섬유 및 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 프로필렌계 조성물 - Google Patents
탄소 섬유 및 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 프로필렌계 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 개시내용은 (A) 프로필렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 75wt%의 프로필렌 함량과 230℃/2.16kg에서 ISO 1133에 의해 측정될 때 적어도 10g/10분의 용융 유량을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 폴리머를 포함하는 프로필렌 성분 30wt% 내지 94wt%; (B) 탄소 섬유 성분 1wt% 내지 50wt%; (C) 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 5wt% 내지 69wt%; 및 선택적으로, (D) 상용화제 0.1wt% 내지 15wt%를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
Description
구현예는 탄소 섬유 및 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 프로필렌계 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업에서의 핵심 과제 중 하나는 연료 소비를 감소시키기 위해 차량의 중량을 줄이는 요구이다. 감소된 연료 소비는 감소된 오염을 초래할 것이고 환경에 유익할 것이다. 낮은 밀도 (대략 1.78g/cc) 및 높은 강성도를 갖는 탄소 섬유는 자동차 산업에서 현재 사용되는 통상적인 유리 섬유 (대략 2.60g/cc의 밀도) 및 고강도 강철 (대략 7.80g/cc의 밀도)에 대해 흥미로운 대체 공급원을 제공한다. 그러나, 탄소 섬유는 매우 취성이고 부품으로 배합되거나 또는 사출 성형된 후 작은 섬유로 분해되므로 충격 성능 문제가 발생한다. 따라서, 높은 및 상업적으로 흥미로운 모듈러스를 유지하면서 높은 강성도와 양호한 충격 성능을 제공하는 탄소 섬유 용액에 대한 필요성이 존재한다.
자동차 산업에서의 추가의 과제는 폴리프로필렌계 화합물의 열팽창이다. 자동차 산업에서, 온도 변동에 따른 치수 변화를 제한하는 것이 중요하다. 유리 섬유 및 탈크는 폴리프로필렌계 화합물의 선형 열 팽창 계수 (CLTE)를 제한하기 위해 사용되는 전형적인 충전제이지만, 보다 낮은 CLTE 값을 달성하기 위한 해결책에 대한 필요성이 존재한다.
특정 구현예에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 프로필렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 75wt%의 프로필렌 함량과 230℃/2.16kg에서 ISO 1133에 의해 측정될 때 적어도 10g/10분의 용융 유량을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 폴리머를 포함하는 프로필렌 성분 30wt% 내지 94wt%;
(B) 탄소 섬유 성분 1wt% 내지 50wt%; 및
(C) 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 5wt% 내지 69wt%.
본 개시내용의 추가 구현예에서, 위에 기재된 조성물은 선택적으로 (D) 0.1wt% 내지 15wt%의 상용화제를 포함할 수 있다.
정의
본 명세서에서 개시된 수치 범위는 하한 값과 상한 값을 포함하여 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값을 포함하는 범위의 경우, 임의의 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다. 화합물에 관해서 사용될 때, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 단수는 모든 이성질체 형태를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다.
본 명세서에서 원소주기율표에 대한 모든 언급은 2003년에 CRC Press, Inc.에 의해 출판되고 저작권이 있는 원소 주기율표를 지칭한다. 또한, 군 또는 군들에 대한 임의의 언급은 군들을 넘버링하기 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 이 원소 주기율표에 반영된 군 또는 군들이어야 한다. 반대로 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당해 기술에서 관례적으로, 모든 성분 및 퍼센트는 중량에 기초한다. 미국 특허 관행의 목적상, 본 명세서에서 언급된 임의의 특허, 특허출원, 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술의 개시내용, (본 명세서에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 정도로) 정의 및 당업계에서 일반적인 지식에 관하여 이로써 전체적으로 참고로 편입된다 (또는 이들의 동등한 미국 버전이 참고로 그렇게 편입된다).
"조성물" 및 유사한 용어는 2개 또는 그 초과 성분의 혼합물이다. 반응 전, 반응 및 반응 후 혼합물이 조성물에 포함되면, 후자는 반응 생성물 및 부산물뿐만 아니라, 있다면, 반응 전 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된, 반응 혼합물과 분해 생성물의 미반응된 성분을 포함할 것이다.
"폴리머"는 동일 또는 상이한 유형에 무관하게, 중합된 형태에서 폴리머를 구성하는 다중 및/또는 반복하는 "단위" 또는 "mer 단위"를 제공하는 단량체를 중합화함에 의해 제조된 화합물이다. 일반 용어 폴리머는 따라서 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 이용된 용어 단일 중합체 및 적어도 2가지 유형의 단량체로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 이용된 용어 공중합체를 포용한다. 이것은 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록, 등을 포용한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "혼성중합체"는 적어도 2종의 단량체가 그 안에서 중합된 폴리머를 지칭하고 그리고, 예를 들어, 공중합체, 삼원중합체 및 사원중합체를 포함한다.
용어들 "에틸렌/α-올레핀 폴리머" 및 "프로필렌/α-올레핀 폴리머"는 각각 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 첨가의, 중합성 α-올레핀 단량체를 중합하는 것으로부터 제조된 상기에 기재된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 비록 폴리머는 명시된 단량체 함량, 등을 "함유하여", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기초하여" 하나 이상의 명시된 단량체로 "제조된" 것으로 종종 언급되지만, 이 문맥에서 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔부를 언급하는 것으로 중합되지 않은 종을 언급하는 것이 아니다라고 이해된다고 인지되어야 한다. 일반적으로, 본 명세서에서 폴리머는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기초하는 것으로 지칭된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알파-올레핀" 또는 "α-올레핀"은 1차 또는 알파 (α) 위치에 이중 결합을 갖는 것에 의해 구별되는, 화학식 CxH2x를 갖는 올레핀 또는 알켄을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 알파-올레핀은, 비제한적으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체" 및 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체"는 중합된 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사한 용어는 2개 또는 그 초과 폴리머의 조성물이다. 그와 같은 블렌드는 혼화성일 수 있거나 또는 아닐 수 있다. 그와 같은 블렌드는 상 분리될 수 있거나 또는 아닐 수 있다. 그와 같은 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에서 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정될 때 하나 이상의 도메인 배치형태를 함유할 수 있거나 또는 아닐 수 있다.
"에틸렌으로부터 유래된 단위", "에틸렌 함량" 및 유사한 용어는 에틸렌 단량체의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유래된 단위", "알파-올레핀 함량", "α-올레핀 함량" 및 유사한 용어는 특정 α-올레핀 단량체의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다. "프로필렌으로부터 유래된 단위", "프로필렌 함량" 및 유사한 용어는 프로필렌 단량체의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다.
"프로필렌계 중합체" 및 유사한 용어는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 하여) 다수 중량 퍼센트의 중합된 프로필렌 단량체, 또한 일명 프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함하고, 선택적으로 프로필렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 공단량체 (예컨대 C2 및 C4 -10 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나)를 포함하여 프로필렌계 혼성중합체를 형성하는 폴리머를 의미한다. 예를 들어, 프로필렌계 폴리머가 공중합체일 때, 프로필렌 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50wt% 초과이다.
"에틸렌계 폴리머" 및 유사한 용어는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 하여) 다수 중량 퍼센트의 중합된 에틸렌 단량체, 또한 일명 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함하고, 선택적으로 에틸렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 공단량체 (예컨대 C3-10 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나)를 포함하여 에틸렌계 혼성중합체를 형성하는 폴리머를 의미한다. 예를 들어, 에틸렌계 폴리머가 공중합체일 때, 에틸렌의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50wt% 초과이다.
용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 단일중합체 및 에틸렌과 에틸렌이 적어도 50 몰 퍼센트 포함되는 하나 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 용어 "폴리프로필렌"은 아이소탁틱 폴리프로필렌, 혼성배열 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌과 같은 프로필렌의 단일중합체 및 프로필렌과 프로필렌이 적어도 50 몰 퍼센트 포함되는 하나 이상의 C2 및 C4-8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.
용어 "결정성"은 시차 주사 열량측정 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정될 때 1차 전이 또는 결정성 용융점 (Tm)을 보유하는 중합체 또는 중합체 블록을 지칭한다. 본 용어는 용어 "반결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "결정화가능"은 수득한 폴리머가 결정성이 되도록 중합될 수 있는 단량체를 지칭한다. 결정성 에틸렌 폴리머는 전형적으로, 비제한적으로, 0.89g/cc 내지 0.97g/cc의 밀도 및 75℃ 내지 140℃의 용융점을 갖는다. 결정성 프로필렌 폴리머는, 비제한적으로, 0.88g/cc 내지 0.91g/cc의 밀도 및 100℃ 내지 170℃의 용융점을 가질 수 있다.
용어 "비정질"은 시차 주사 열량측정 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정될 때 결정성 용융점을 결하는 폴리머를 지칭한다.
용어 "아이소탁틱"은 13C-NMR 분석에 의해 결정될 때 적어도 70 퍼센트 아이소탁틱 펜타드를 갖는 폴리머 반복 단위로 정의된다. "고도로 아이소탁틱"은 적어도 90 퍼센트 아이소탁틱 펜타드를 갖는 폴리머로 정의된다.
프로필렌 성분
조성물은 30wt% 내지 94wt% (예를 들어, 35wt% 내지 90wt%, 40wt% 내지 85wt%, 40wt% 내지 80wt%, 45wt% 내지 75wt%, 45wt% 내지 70wt%, 및/또는 45wt% 내지 65wt%)의 프로필렌 성분을 포함한다. 프로필렌 성분은 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50wt% (예를 들어, 적어도 75wt%, 적어도 80wt%, 적어도 85wt%, 적어도 90wt%, 적어도 95wt%, 및/또는 적어도 98wt%)의 프로필렌 함량을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 중합체를 포함한다. 프로필렌계 중합체는 불균질 폴리프로필렌 또는 균질한 폴리프로필렌으로 구성될 수 있다.
프로필렌계 중합체의 용융 유량은 230℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238 또는 ISO 1133에 따라 0.1g/10분 내지 500g/10분 (예를 들어, 1g/10분 내지 100g/10분, 10g/10분 내지 100g/10분, 20g/10분 내지 75g/10분, 등)일 수 있다. 특정 구현예에서, 프로필렌계 중합체의 용융 유량은 230℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238 또는 ISO 1133에 따라 적어도 10g/10분일 수 있다. 프로필렌계 중합체의 밀도는 ASTM D792 또는 ISO 1183에 따라 0.850g/cc 내지 0.950g/cc (예를 들어, 0.875g/cc 내지 0.925g/cc, 0.880g/cc 내지 0.920g/cc, 및/또는 0.890g/cc 내지 0.910g/cc)일 수 있다. 프로필렌계 중합체의 휨 탄성률은 ASTM D790 또는 ISO 178에 따라 500 MPa 내지 5000 MPa (예를 들어, 1000 MPa 내지 3000 MPa, 1500 MPa 내지 2500 MPa 및/또는 1600 MPa 내지 2000 MPa)일 수 있다.
프로필렌계 중합체는 프로필렌 단일중합체, 프로필렌계 공중합체 또는 혼성중합체, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 (RCPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 헤테로상 폴리프로필렌, 충격 공중합체 폴리프로필렌 (예를 들어, 적어도 하나의 탄성중합체 충격 조절제로 변형된 단일중합체 프로필렌) (ICPP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 높은 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 아이소탁틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오탁틱 폴리프로필렌 (sPP), 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 다른 형태의 폴리프로필렌이 사용될 수 있지만 (예를 들어, 신디오탁틱 또는 혼성배열), 프로필렌계 중합체는 단일중합체 폴리프로필렌의 아이소탁틱 형태로 될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체 또는 15wt% 이하 (예를 들어, 10wt% 이하, 8wt% 이하, 5wt% 이하, 및/또는 2wt% 이하)의 프로필렌 이외의 C2-C10 알파-올레핀을 포함하는 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 프로필렌계 중합체는 추가의 성분이 첨가되거나 또는 분산될 수 있는 폴리머 매트릭스 (예를 들어, 폴리프로필렌 매트릭스)로 작용한다.
예시적인 프로필렌계 폴리머는, 예를 들어, 단일 부위 촉매 (메탈로센 또는 기하 구속형) 또는 지글러 나타 촉매를 사용하여, 당업계의 기술 내에서의 수단에 의해 형성된다. 프로필렌과 중합하기 위한 예시적인 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1 펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-유니데센, 1 도데센 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐사이클로헥산, 및 스티렌을 포함한다. 예시적인 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌, 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다. 선택적으로, 프로필렌계 폴리머는 디엔 또는 트리엔과 같이 적어도 2종의 이중 결합을 갖는 단량체를 포함한다. 다른 불포화된 공단량체는, 예를 들어, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 및 디사이클로펜타디엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌을 포함한 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
예시적인 구현예에서, 프로필렌계 폴리머는 실질적으로 아이소탁틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌-알파-올레핀 공중합체일 수 있다. "실질적으로 아이소탁틱 프로필렌 서열"은 서열이 0.85 초과; 대안으로, 0.90 초과; 또 다른 대안으로, 0.92 초과; 그리고 또 다른 대안으로는, 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 아이소탁틱 3가 원소 (mm)를 갖는 것을 의미한다. 아이소탁틱 3가 원소는 당업계에서 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,504,172 및 국제 공개 번호 WO 00/01745에 기재되어 있고, 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자 사슬에 3가 원소의 관점에서 아이소탁틱 서열을 지칭한다.
특정 구현예에서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 추가로 평균 적어도 0.001, 바람직하게는 평균 적어도 0.005 그리고 더 바람직하게는 평균 적어도 0.01의 장쇄 분지/1000 총 탄소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 내 장쇄 분지의 최대 수는 중요하지 않지만, 전형적으로 이것은 3 장쇄 분지/1000 총 탄소를 초과하지 않는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "장쇄 분지"는 폴리머 백본 안으로 공단량체의 편입을 초래하는 것보다 더 큰 사슬 길이를 지칭한다. 게다가, 용어 "장쇄 분지"는 단쇄 분지보다 적어도 1개의 탄소가 많은 사슬 길이를 지칭하고, 본 명세서에서 사용된 바와 같이 "단쇄 분지"는 공단량체 내 탄소의 수보다 2개 탄소가 적은 사슬 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이에서 적어도 일곱 (7) 개 탄소의 장쇄 분지를 갖는 백본을 가지지만, 이들 백본은 또한 길이에서 단지 여섯 (6) 개 탄소의 단쇄 분지를 갖는다.
프로필렌계 중합체의 추가의 파라미터 (예를 들어, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 충격 강도, 인장 특성, 등)는 본 개시내용에 기초한 당해 분야의 숙련가에게 공지될 것이고 폴리머 기술에서 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
탄소 섬유 성분
조성물은 1wt% 내지 50wt% (예를 들어, 2wt% 내지 40wt%, 2wt% 내지 35wt%, 및/또는 5wt% 내지 30wt%)의 탄소 섬유 성분을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 탄소 섬유 성분은 재활용 폐품으로부터 유래된 세절된 탄소 섬유를 포함한다. 세절된 탄소 섬유는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 공정 또는 수단에 의해 생산될 수 있다. 비제한적인, 예시적인 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 대략 200-300℃에서 산화, 대략 1200-1400℃에서 탄화, 표면처리, 사이징, 연속적 탄소 섬유 토우로 권취, 세절된 탄소 섬유로 절단을 통해 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 전구체로부터 제조된다. 추가의 예시적인 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 연속적 탄소 섬유로 직조를 만들고, 성형 가공에서 상기 직조를 사용하고 이어서 엣지 트림을 절단하고 그것을 세절된 섬유의 공급원으로 사용함에 의해 생산된다.
특정 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 임의의 가공 (예를 들어, 몰딩) 이전에 6mm 내지 12mm의 섬유 길이를 갖는다. 예시적인 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 임의의 가공 (예를 들어, 몰딩) 이전에 6mm의 섬유 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 탄소 섬유 성분은 짧은 탄소 섬유와 긴 탄소 섬유로 구성된다. 특정 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 5 마이크론 내지 15 마이크론 사이의 필라멘트 직경을 갖는다. 특정 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 ISO 10119에 따라 0.170g/cc 내지 0.185g/cc (예를 들어, 0.175g/cc 내지 0.181g/cc)의 밀도를 가진다. 특정 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 ISO 10618에 따라 1000 MPa 내지 6000 MPa (예를 들어, 3500 MPa 내지 5500 MPa, 4000 MPa 내지 5000 MPa 및/또는 4000 MPa 내지 4500 MPa)의 인장 강도를 가진다. 특정 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 ISO 10618에 따라 100 GPa 내지 500 GPa (예를 들어, 200 GPa 내지 300 GPa, 210 GPa 내지 280 GPa 및/또는 220 GPa 내지 250 GPa)의 인장 탄성률을 가진다. 특정 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 ISO 10618에 따라 1% 내지 3% (예를 들어, 1.5% 내지 2.1%, 1.6% 내지 2% 및/또는 1.7% 내지 1.9%)의 파단 연신율을 가진다. 특정 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 ISO 10119에 따라 300g/1 내지 600g/l의 벌크 밀도를 가진다.
세절된 탄소 섬유는 다양한 사이징으로 코팅될 수 있다. 본 개시내용의 세절된 탄소 섬유에 대한 예시적인 사이징은 폴리우레탄-계 에멀션, 에폭시-계 에멀션, 페녹시-계 에멀션, 에폭시- 및 페녹시-계 에멀션, 방향족 폴리머계 에멀션, 글리세린-계 에멀션, 탄화수소-계 에멀션, 폴리아미드-계 에멀션, 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 세절된 탄소 섬유는 0.5wt% 내지 10wt% (예를 들어, 1wt% 내지 5wt%)의 사이징 함량을 갖는다.
특정 구현예에서, 탄소 섬유 성분은 예를들어, SGL 그룹 (예를 들어, SIGRAFIL® 탄소 섬유), DowAksa, Toray (예를 들어, TORAYCA™ 탄소 섬유) 등으로부터 상업적으로 입수가능한 세절된 탄소 섬유를 포함한다.
열가소성
폴리올레핀
탄성중합체
(
TPE
)
본 조성물은 5wt% 내지 69wt% (예를 들어, 10wt% 내지 50wt%, 15wt% 내지 30wt%, 및/또는 17wt% 내지 25wt%)의 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, TPE 성분은 조성물에 강인성을 제공한다. 특정 구현예에서, TPE 성분은 (1) 탄성중합체의 특성, 즉, 그것의 최초 길이를 넘어서 신장되고 해제시 실질적으로 그것의 최초 길이로 되돌려 지는 능력을 가지고, 그리고 (2) 열가소성과 같이, 즉, 열에 노출시 부드러워 지고 그리고 실온으로 냉각시 실질적으로 그것의 최초 상태로 복원되도록 가공될 수 있는 폴리올레핀 (PO)이다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체로 강인화된 매트릭스 폴리머를 포함하고, 상기 매트릭스 폴리머는 상기에 기재된 프로필렌 성분이다. 적합한 TPE는 충분한 폴리프로필렌 혼용성과 프로필렌 성분에 충격 인성을 부여하는 충분하게 낮은 충분한 유리 전이온도를 갖는 임의의 탄성중합체일 수 있다. 적합한 TPE의 비제한적인 예는 스티렌계 블록 공중합체 (예를 들어, SEBS 블록 공중합체), 에틸렌/α-올레핀 (즉, 에틸렌계) 혼성중합체 (예를 들어, ENGAGE™ 및 AFFINITY™ 탄성중합체 및 플라스토머), 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 (OBC) (예를 들어, INFUSE™), 프로필렌계 올레핀 블록 공중합체 (예를 들어, INTUNE™), 및 프로필렌/α-올레핀 (즉, 프로필렌계) 혼성중합체 (예를 들어 VERSIFY™ 플라스토머 및 탄성중합체)를 포함한다.
본 개시내용의 조성물의 예시적인 구현예에서, TPE 성분은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함한다. 본 개시내용의 조성물의 예시적인 구현예에서, TPE 성분은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체을 포함하고, 추가로 스티렌계 블록 공중합체 및/또는 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체를 포함한다.
강인화 탄성중합체로서 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 C3-C20 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화된 공단량체는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 단량체, 접합된 또는 비공역 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠, 등을 포함한다. 이러한 공단량체의 예는 C3-C20 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 나프텐성 (예를 들어, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체가 바람직한 폴리머이지만, 다른 에틸렌/올레핀 폴리머가 또한 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 올레핀은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화된 탄화수소-계 화합물의 계열을 지칭한다. 촉매의 선택에 의존하여, 임의의 올레핀이 본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비제한적으로 C1-C20 하이드로카르빌 또는 사이클로하이드로카르빌 기로 5 및 6 위치에서 치환된 노르보르넨을 포함하여, 비닐계 불포화뿐만 아니라 환형 화합물, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 및 노르보르넨을 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물이다. 또한 이러한 올레핀의 혼합물뿐만 아니라 C4-C40 디올레핀 화합물과 이러한 올레핀의 혼합물이 포함된다.
α-올레핀 또는 올레핀 단량체의 예는, 비제한적으로, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥텐, 비제한적으로 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함한 C4-C40 디엔, 다른 C4-C40 α-올레핀, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 특정 구현예에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비록 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소가 잠재적으로 본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있지만, 실제적인 문제 예컨대 단량체 이용가능성, 비용, 및 수득한 폴리머로부터 미반응된 단량체를 편리하게 제거하는 능력은 단량체의 분자량이 너무 높아지면 더 문제가 될 수 있다. 예시적인 혼성중합체는 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센-1 (EH), 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 변형된 (EAODM) 혼성중합체 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 변형된 (EPDM) 혼성중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥텐삼원중합체를 포함한다.
스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 및 기타 동종의 것을 포함하여 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 폴리머가 또한 본 명세서에 개시된다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체가 제조될 수 있다. 선택적으로, 향상된 특성을 갖는, 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 알파 올레핀을 포함하고, 선택적으로 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체가 제조될 수 있다.
예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 임의의 디엔 단량체가 없을 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 적합한 디엔 단량체는 공역 및 비공역 디엔을 포함한다. 비공역 디올레핀은 C6-C15 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 디엔일 수 있다. 예시적 비공역 디엔은 직쇄 비환형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디하이드로미리센과 디하이드로옥시엔넨의 혼합된 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합되고 브릿징된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 바이사이클-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔, 메틸테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 메틸노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨이다. EPDM을 제조하기 위해 전형적으로 사용된 디엔 중에서, 특정하게 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 및 디사이클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다. 바람직한 비공역 디엔은 ENB, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔을 포함하고, 그리고 더 바람직하게는 디엔은 ENB이다. 적합한 공역 디엔은 1,3-펜타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 1,3-사이클로펜타디엔을 포함한다.
본 발명의 구현예들에 따라 제조될 수 있는 바람직한 탄성중합체의 한 부류는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 선택적으로 하나 이상의 디엔 단량체의 탄성중합체이다. 본 발명의 이 구현예에서 사용하기 위해 바람직한 α-올레핀은 식 CH2=CHR*에 의해 지정되고, 여기서 R*은 1 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 적합한 α-올레핀의 예는, 비제한적으로, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 함유 폴리머는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 폴리머로 지칭된다. 이러한 폴리머, 특히 EPDM 유형 폴리머를 제조하는데 사용하기에 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공역 또는 비공역, 직쇄 또는 분지쇄-, 사이클릭- 또는 폴리사이클릭-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
특정 구현예에서, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체가 탄성중합체 특성을 나타내고 약 7% 내지 약 100%의 수소화 이전에 1,2-미세구조 함량을 가지는 공역 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체를 포함하는 강인화 탄성중합체로서 사용될 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 최대 약 60 중량 퍼센트의 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 것들을 포함하여 다양한 비의 공역 디엔 대 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 가변 구조의 멀티블록 공중합체일 수 있다. 따라서, 선형 또는 방사상, 대칭, 또는 비대칭이고, 식, A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A, B-A-B, B-A-B-A, (AB)0,1,2 ... BA 및 기타 동종의 것에 의해 표시되는 구조를 가지는 멀티블록 공중합체가 이용될 수 있고, 여기서 A는 비닐 방향족 탄화수소 또는 공역 디엔/비닐 방향족 탄화수소 테이퍼링된 공중합체 블록의 중합체 블록이고 B는 공역 디엔의 중합체 블록이다.
특정 구현예에서, TPE 성분은 스티렌계 블록 공중합체, 예컨대 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-코-부틸렌)-블록-폴리스티렌 (SEBS) 트리블록 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 일반적으로, 본 발명에 대해 적합한 스티렌계 블록 공중합체는 포화된 공역 디엔의 블록, 바람직하게는 포화된 폴리부타디엔 블록에 의해 분리된, 적어도 2종의 모노-알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 2개의 폴리스티렌 블록을 포함한다. 비록 일부 구현예에서, 분지형 또는 방사상 폴리머 또는 작용화된 블록 공중합체가 유용한 화합물을 제조하지만, 바람직한 스티렌계 블록 공중합체는 선형 구조를 가진다. 스티렌계 블록 공중합체의 총 수평균 분자량은 바람직하게는 공중합체가 선형 구조인 경우 30,000 내지 250,000이다. 그와 같은 블록 공중합체는 전형적으로 공중합체 중 6 내지 65, 더욱 전형적으로 10 내지 40 wt%의 평균 폴리스티렌 함량을 가진다.
블록 스티렌계 공중합체는, 예를 들어, 이들 모두가 본 명세서에 참고로 편입되는, 미국 특허 번호 3,251,905, 3,390,207, 3,598,887, 및 4,219,627에서 설명된 바와 같이, 잘 알려진 순차적 단량체 첨가 기술, 증분적 단량체 첨가 기술 또는 커플링 기술을 포함하여, 임의의 잘 알려진 이온성 블록 중합화 또는 공중합화 절차에 의해 생산될 수 있다. 블록 공중합체 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이, 테이퍼링된 공중합체 블록은 그것의 공중합 반응성 속도에서의 차이를 이용하여 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물을 공중합화함에 의해 멀티블록 공중합체에 편입될 수 있다. 그것의 개시내용이 본 명세서에 참고로 편입되는, 미국 특허 번호 3,251,905, 3,265,765, 3,639,521, 및 4,208,356을 포함하여 다양한 특허가 테이퍼링된 공중합체 블록을 함유하는 멀티블록 공중합체의 제조를 기술하고 있다.
본 개시내용의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 분지형 및/또는 비분지형 혼성중합체일 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 내에 분지화의 존재 또는 부재, 및 만일 분지화가 존재하는 경우, 분지화의 양은 광범위하게 다양할 수 있고, 그리고 원하는 처리 조건 및 원하는 폴리머 특성에 의존할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 (EAO) 분지화의 성질은 편리하게 달라질 수 있다. 바람직하게는, 분지화는 장쇄 분지화 (LCB)이다. 폴리머 백본 안으로 LCB를 합체하는 능력은 여러 해 동안 알려져 왔고 실용화되어 왔다. 미국 특허 3,821,143에서, 1,4-헥사디엔이 분지화 단량체로서 사용되어 LCB를 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 폴리머를 제조한다. 이러한 분기제는 때때로 H 분기제로 언급된다. 미국 특허 6,300,451 및 6,372,847은 또한 다양한 H 유형 분기제를 사용하여 LCB를 갖는 폴리머를 제조한다. 미국 특허 5,278,272에서, 기하 구속형 촉매 (CGC)가 폴리머 백본 안으로 비닐 종결된 거대단량체를 합체하는 능력을 가져 LCB 폴리머를 형성한다는 것을 발견하였다. 이러한 분지화는 T 유형 분지화로 언급된다. 각각의 이들 특허 (미국 특허 3,821,143; 6,300,451; 6,372,847 및 5,278,272)는 전체적으로, 참고로 본 명세서에 편입된다.
상기 '272 특허는 이러한 CGC가 폴리머 백본 안으로 큰 불포화된 분자를 합체하는 그것의 능력이 특유하다는 것을 교시한다. 이들 CGC에 의해 편입될 수 있는 LCB의 양은 전형적으로 0.01 LCB/1000 탄소 원자 내지 3 LCB/1000 탄소 원자 (백본 및 분지형 탄소 원자 둘 모두)이다.
바람직하게는, 본 발명의 실시에 사용된 혼성중합체에서 LCB의 유형은 H-유형 분지화와는 대조적으로 T-유형 분지화이다. T-유형 분지화는 전형적으로, WO 00/26268 (본 명세서에 전체적으로 참고로 편입된, 미국의 상응하는 미국 특허 6,680,361)에서 기재된 것과 같이, 적절한 반응기 조건하에서 기하 구속형 촉매의 존재에서 사슬 말단 불포화된 거대단량체와 에틸렌 또는 다른 알파올레핀의 공중합에 의해 수득된다. 만일 극도로 높은 수준의 LCB가 바람직한 경우, T-유형 분지화는 LCB의 정도에 대해 실제적인 상한을 가지기 때문에 H-유형 분지화가 바람직한 방법이다. WO 00/26268에서 논의된 바와 같이, T-유형 분지화의 수준이 증가함에 따라, 제조 공정의 효율 또는 처리량은 생산이 경제적으로 생존 불가능한 지점에 도달할 때까지 상당히 감소한다. T-유형 LCB 폴리머는 측정가능한 겔 없이, 그러나 아주 높은 수준의 T-유형 LCB로 기하 구속형 촉매에 의해 생산될 수 있다. 성장하는 폴리머 사슬 안으로 편입되는 거대단량체는 단 하나의 반응성 불포화 부위를 가지기 때문에, 수득한 폴리머는 단지 가변 길이의 측쇄를, 그리고 폴리머 백본을 따라 상이한 간격으로 함유한다.
H-유형 분지화는 중합 공정에서 비메탈로센 유형의 촉매로 2개의 이중 결합 반응성을 갖는 디엔과 에틸렌 또는 다른 알파올레핀의 공중합에 의해 전형적으로 수득된다. 명칭이 의미하는 바와 같이, 디엔은 디엔 브릿지를 통해 하나의 폴리머 분자를 또 다른 폴리머 분자에 부착시키고; 수득한 폴리머 분자는 장쇄 분지보다 많은 가교로 기재될 수 있는 H에 유사하다. H-유형 분지화는 전형적으로 극도로 높은 수준의 분지화가 바람직한 경우 사용된다. 만일 너무 많은 디엔이 사용되면, 폴리머 분자는 폴리머 분자가 반응 용매에서 (용액 공정에서) 더이상 가용성이 아니고, 결과적으로 용액으로부터 떨어져 폴리머 내에 겔 입자의 형성을 초래하도록 많은 분지화 또는 가교결합을 형성할 수 있다. 추가로, H-유형 분기제의 사용은 메탈로센 촉매를 탈활성화시킬 수 있고, 촉매 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, H-유형 분기제가 사용될 때, 사용된 촉매는 전형적으로 메탈로센 촉매가 아니다. US 6,372,847 (전체적으로 참고로 본 명세서에 편입됨)에서 H-유형 분지형 폴리머를 제조하기 위해 사용된 촉매는 바나듐 유형 촉매이다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질한 분지형 선형 또는 균질한 분지형 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 균질한 폴리머를 제조하기 위한 공정은 미국 특허 5,206,075; 미국 특허 5,241,031; 및 PCT 국제출원 WO 93/03093에 개시되어 있고; 이들 각각은 전체적으로 참고로 본 명세서에 편입된다. 균질한에틸렌 α-올레핀공중합체의 생산에 관한 추가의 세부사항은 미국 특허 5,206,075; 미국 특허 5,241,031; PCT 국제공개 번호 WO 93/03093; PCT 국제공개 번호 WO 90/03414에 개시되어 있고; 이들 4개 모두는 그것의 전체적으로 참고로 본 명세서에 편입된다.
용어들 "균질한" 및 "균질하게-분지형"은 에틸렌/α-올레핀 폴리머 (또는 혼성중합체)에 관련하여 사용되고, 여기서 공단량체(들)는 주어진 폴리머 분자 내에 무작위로 분포되고, 그리고 실질적으로 모든 폴리머 분자는 동일한 에틸렌-대-공단량체(들) 비를 갖는다. 균질하게 분지형 에틸렌 혼성중합체는 선형 에틸렌 혼성중합체, 및 실질적으로 선형 에틸렌 혼성중합체를 포함한다.
균질하게 분지형 선형 에틸렌 혼성중합체 중에는 장쇄 분지화를 결하지만 혼성중합체 내로 중합된 공단량체로부터 유래된 단쇄 분지를 가지지 않고, 동일한 폴리머 사슬 내에서 그리고 상이한 폴리머 사슬 사이에서 모두 균질하게 분포된 에틸렌 혼성중합체가 포함된다. 즉, 균질하게 분지형 선형 에틸렌 혼성중합체는, 예를 들어, 미국 특허 3,645,992에서 Elston에 의해 기재된 바와 같은 균일한 분지화 분포 중합 방법을 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 폴리머 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 폴리머에 대한 경우에서와 마찬가지로 장쇄 분지화를 결한다. 균질하게 분지형 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상업적 예는 Mitsui Chemical Company에 의해 공급된 TAFMER™ 폴리머 및 ExxonMobil Chemical Company에 의해 공급된 EXACT™ 폴리머를 포함한다.
본 발명에서 사용된 실질적으로 선형 에틸렌 혼성중합체는 미국 특허번호 5,272,236 및 5,278,272에 기재되어 있고; 각각의 전체내용은 본 명세서에 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 실질적으로 선형 에틸렌 혼성중합체는 공단량체가 주어진 혼성중합체 분자 내에 무작위로 분포되고 그리고 실질적으로 모든 혼성중합체 분자가 그 혼성중합체 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 가지는 것들이다. 실질적으로 선형 에틸렌 혼성중합체는 기하 구속형 촉매를 사용하여 제조된다. 기하 구속형 촉매의 예, 및 이러한 제조는 미국 특허번호 5,272,236 및 5,278,272에 기재되어 있다.
또한, 실질적으로 선형 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지화를 갖는 균질하게 분지형 에틸렌 폴리머이다. 장쇄 분지는 폴리머 백본과 대략 동일한 공단량체 분포를 가지고, 폴리머 백본의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, "실질적으로 선형"은 평균적으로, 1000개 총 탄소 (백본 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함) 당 0.01개 장쇄 분지 내지 1000개 총 탄소 당 3개 장쇄 분지로 치환된 폴리머에 전형적으로 관련한 것이다.
실질적으로 선형 폴리머의 상업적 예는 ENGAGE™ 폴리머 (The Dow Chemical Company), 및 AFFINITY™ 폴리머 (The Dow Chemical Company)를 포함한다.
실질적으로 선형 에틸렌 혼성중합체는 특유의 부류의 균질하게 분지형 에틸렌 폴리머를 형성한다. 이들은 미국 특허 3,645,992에서 Elston에 의해 기재된, 종래의 균질하게 분지형 선형 에틸렌 혼성중합체의 공지된 부류와 실질적으로 다르고, 또한, 이들은 종래의 불균질 지글러-나타 촉매 중합된 선형 에틸렌 폴리머 (예를 들어, 미국 특허 4,076,698에서 Anderson 등에 의해 개시된 기술을 사용하여 제조된, 예를 들어, 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))와 동일한 부류가 아니거나; 또는 이들은 고압, 자유라디칼 개시된, 고분지형 폴리에틸렌, 예컨대, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 동일한 부류가 아니다.
예시적인 선형 에틸렌 공중합체 또는 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체는 전체적으로 본 명세서에 편입되는 US 2009/0105404 A1에 개시된 것들을 포함한다.
예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 비제한적으로, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴디엔) 고무 및 포화된 고무, 부타디엔을 수소화함에 의해 수득된 디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리부탈아크릴레이트 고무, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무를 포함하고, 여기서 α-올레핀은 3 내지 20개 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 및 기타 동종의 것이다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 ENGAGE™, AFFINITY™, 및 NORDEL™ 폴리머, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 이용가능한 VISTALON™ 및 EXACT™ 폴리머, 및 Mitsui Chemical로부터 이용가능한 TAFMER™ 폴리머를 포함한다. 바람직한 에틸렌 혼성중합체는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 ENGAGE™ 및 AFFINITY™ 폴리머, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 이용가능한 VISTALON™, EXACT™ 및 EXCEED™ 폴리머, 및 Mitsui Chemical로부터 이용가능한 TAFMER™ 폴리머를 포함한다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1.5 내지 4 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 3의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다. 1 내지 5의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되고 그리고 본 명세서에 개시된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D792 또는 ISO 1183-187에 따라 0.800g/cc 이상, 바람직하게는 0.820g/cc 이상, 그리고 더 바람직하게는 0.830g/cc 이상의 밀도를 가진다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D792 또는 ISO 1183-187에 따라 0.900g/cc 이하, 바람직하게는 0.880g/cc 이하, 그리고 더 바람직하게는 0.870g/cc 이하의 밀도를 가진다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D792 또는 ISO 1183-187에 따라 0.800 내지 0.900g/cc, 바람직하게는 0.820 내지 0.880g/cc, 그리고 더 바람직하게는 0.830 내지 0.870g/cc의 밀도를 가진다. 0.800 내지 0.900g/cc의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되고 그리고 본 명세서에 개시된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 50 중량 퍼센트의 에틸렌 함량을 가진다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D1238 또는 ISO 1133에 따라, 0.05g/10분 이상, 바람직하게는 0.1g/10분 이상, 그리고 더 바람직하게는 0.2g/10분 이상의 용융지수, I2 (190℃/2.16kg)를 가진다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D1238 또는 ISO 1133에 따라, 50g/10분 이하, 25g/10분 이하, 10g/10분 이하, 5g/10분 이하, 및/또는 2g/10분 이하의 용융지수, I2 (190℃/2.16kg)를 가진다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D1238 또는 ISO 1133에 따라, 0.05 내지 50g/10분, 0.1 내지 25g/10분, 및/또는 0.2 내지 10g/10분의 용융지수, I2 (190℃/2.16kg)를 가진다. 0.05 내지 50g/10분의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되고 그리고 본 명세서에 개시된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 40,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 더 바람직하게는 50,000 g/몰 내지 150,000 g/몰, 그리고 가장 바람직하게는 60,000 g/몰 내지 100,000 g/몰의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 40,000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되고 그리고 본 명세서에 개시된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 80,000 g/몰 내지 400,000 g/몰, 더 바람직하게는 100,000 g/몰 내지 300,000 g/몰, 그리고 가장 바람직하게는 120,000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 80,000 g/몰 내지 400,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되고 그리고 본 명세서에 개시된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 -30℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만, 그리고 더 바람직하게는 -50℃ 미만의 Tg를 가진다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 가질 수 있다.
본 개시내용의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 당해 분야의 숙련가에 의해 공지된 임의의 공정 또는 수단에 의해 생산될 수 있다.
특정 구현예에서, TPE 성분은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 1 초과의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 성분은 아래에 기재된 바와 같이 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체를 포함한다.
올레핀 블록 공중합체
특정 구현예에서, 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체는 올레핀블록 공중합체이다. 용어 "올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체"를 의미하고 (이와 상호교환가능하고) 그리고 화학적 또는 물리적 특성에서 다른 2개 또는 그 초과의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절에 의해 특징으로 되는, 중합된 형태에서의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는 2개의 블록 (디-블록) 및 2개 초과의 블록 (다중-블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 용어들 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 혼성중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이것은 이들의 중합 단위를 의미한다고 이해해야 한다. 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체이다. 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 하기식에 의해 표시될 수 있다:
(AB)n,
여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 더 높은 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고 "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. 바람직하게는, A들 및 B들은 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별모양의 방식과는 대조적으로 실질적으로 선형 형식, 또는 선형 방식으로 연결되거나, 또는 공유결합된다. 다른 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 폴리머 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 환언하면, 블록 공중합체는 일반적으로 아래와 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB.
특정 구현예에서, 블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 일반적으로 가지지 않는다. 또 다른 구현예에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 환언하면, 블록 A 또는 블록 B 어느 것도 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는 선단 분절과 같은, 구별되는 조성의 2개 또는 그 초과의 하위-분절 (또는 하위-블록)을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체의 블록 공중합체 중 다수 몰 분율을 포함하고, 즉, 에틸렌은 적어도 50 몰 퍼센트의 전체의 폴리머를 포함한다. 더 바람직하게는 에틸렌은 적어도 60 몰 퍼센트, 적어도 70 몰 퍼센트, 또는 적어도 80 몰 퍼센트를 포함하고, 전체의 폴리머의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3 또는 그 초과개의 탄소 원자, 또는 4 또는 그 초과개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 하나의 다른 공단량체를 포함한다. 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 50 mol% 내지 90 mol% 에틸렌, 또는 60 mol% 내지 85 mol% 에틸렌, 또는 65 mol% 내지 80 mol% 에틸렌을 포함할 수 있다. 많은 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 경우, 본 조성물은 전체의 폴리머 중 80 몰 퍼센트 초과의 에틸렌 함량 및 전체의 폴리머 중 10 내지 15, 또는 15 내지 20 몰 퍼센트의 옥텐 함량을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 최대 100 중량 퍼센트까지, 폴리머의 중량을 기준으로, 90 중량 퍼센트 초과, 또는 95 중량 퍼센트, 또는 95 중량 퍼센트 초과 또는 98 중량 퍼센트 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록이다. 환언하면, 경질 세그먼트 내의 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 폴리머의 중량을 기준으로 10 중량 퍼센트 미만, 또는 5 중량 퍼센트, 또는 5 중량 퍼센트 미만, 또는 2 중량 퍼센트 미만이고, 그리고 제로만큼 낮을 수 있다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 폴리머의 중량을 기준으로 5 중량 퍼센트 초과, 또는 8 중량 퍼센트 초과, 10 중량 퍼센트 초과, 또는 15 중량 퍼센트 초과인 중합 단위의 블록이다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트 내 공단량체 함량은 20 중량 퍼센트 초과, 25 중량 퍼센트 초과, 30 중량 퍼센트 초과, 35 중량 퍼센트 초과, 40 중량 퍼센트 초과, 45 중량 퍼센트 초과, 50 중량 퍼센트 초과, 또는 60 중량 퍼센트 초과일 수 있고 그리고 최대 100 중량 퍼센트일 수 있다.
연질 세그먼트는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 내에 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 총 중량 중 1 중량 퍼센트 내지 99 중량 퍼센트로, 또는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 총 중량 중 5 중량 퍼센트 내지 95 중량 퍼센트, 10 중량 퍼센트 내지 90 중량 퍼센트, 15 중량 퍼센트 내지 85 중량 퍼센트, 20 중량 퍼센트 내지 80 중량 퍼센트, 25 중량 퍼센트 내지 75 중량 퍼센트, 30 중량 퍼센트 내지 70 중량 퍼센트, 35 중량 퍼센트 내지 65 중량 퍼센트, 40 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트, 또는 45 중량 퍼센트 내지 55 중량 퍼센트로 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 그와 같은 방법 및 계산은, 예를 들어, Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, 등의 이름으로 2006년 3월 15일 출원되고 Dow Global Technologies Inc.에 양도된, 발명의 명칭 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"의 미국 특허 번호 7,608,668에 개시되어 있고, 그것의 개시내용은 전체적으로 참고로 본 명세서에 편입된다. 특히, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트 중량 백분율 및 공단량체 함량은 US 7,608,668의 칼럼 57 내지 칼럼 63에서 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 (또는 공유결합된) 2개 또는 그 초과의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절 ("블록"으로 칭함)을 포함하는 폴리머, 즉, 매달린 또는 그라프팅된 방식으로 보다는 중합된 에틸렌성 작용기에 관하여 말단간 연결된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 폴리머이다. 일 구현예에서, 블록은 편입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 이러한 조성의 폴리머에 기인하는 결정자 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도 (아이소탁틱 또는 신디오탁틱), 위치-규칙적성 또는 위치-불규칙성, (장쇄 분지화 또는 초-분지화를 포함하여) 분지화의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 다르다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합기술에 의해 생산된 혼성중합체를 포함하여, 선행기술의 블록 혼성중합체에 비교하여, 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는, 일 구현예에서, 그것의 제조에서 사용된 다중 촉매와 조합하여 왕복제(들)의 효과에 기인하여 폴리머 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 다분산 블록 길이 분포 둘 모두, 및/또는 다분산 블록 수 분포의 특유의 분포에 의해 특징되어 진다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 연속 공정에서 생산되고 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산도 지수 (Mw/Mn)를 갖는다. 회분식 또는 반-회분식 공정에서 생산될 때, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 푸와송 분포 이외의 PDI (또는 Mw/Mn) 적합화 Schultz-Flory 분포를 갖는다. 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 모두를 갖는다. 이것은 향상되고 구별할 수 있는 물리적 특성을 갖는 폴리머 생성물의 형성을 초래한다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 [Dobrynin, J. Chem . Phvs . (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 이전에 모델링되고 논의되어 졌다.
일 구현예에서, 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 블록 길이의 최빈 분포를 갖는다.
추가 구현예에서, 본 개시내용의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체, 특히 연속적, 용액 중합 반응기에서 제조된 것은 블록 길이의 최빈 분포를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌 다중-블록 공중합체는 하기를 갖는 것으로 정의된다:
(A) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도로 적어도 하나의 용융점, Tm, 및 그램/입방 센티미터로 밀도, d, 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계에 상응한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 및/또는
(B) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 J/g로의 융합열, ΔH 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 결정화 분석 분별화 ("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로 정의된 섭씨 온도로의 델타 양, ΔT에 의해 특징으로 되고, ΔT와 ΔH의 수치는 하기 관계를 갖는다:
제로 초과이고 최대 130 J/g의 ΔH에 대해 ΔT > -0.1299 ()H) + 62.81
130 J/g 초과의 ΔH에 대해 ΔT ≥ 48℃
여기서 CRYSTAF 피크는 누적 폴리머의 적어도 5 퍼센트를 사용하여 결정되고, 그리고 만일 폴리머 중 5 퍼센트 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가지면, CRYSTAF 온도는 30℃이다; 및/또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300 퍼센트 변형 및 1 사이클에서 퍼센트로 탄성 복원율, Re 및 그램/입방 센티미터로 밀도, d를 가지고, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교결합된 상이 없을 때 하기 관계를 만족한다:
Re > 1481 - 1629(d); 및/또는
(D) 분획이 동일한 온도 사이에서 용출하는 비교할만한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 적어도 5 퍼센트 더 높은 몰 공단량체 함량을 가지는 것으로 특성규명된, TREF를 사용하여 분별화될 때 40℃와 130℃ 사이에서 용출하는 분자 중량 분율을 가지고, 여기서 상기 비교할만한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 가지고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10 퍼센트 이내인 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량 (전체의 폴리머를 기준으로 함)을 가진다; 및/또는
(E) 25℃에서 저장 탄성률, G'(25℃), 및 100℃에서 저장 탄성률, G'(100℃)를 가지고, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 또한 하기를 가질 수 있다:
(F) 분획이 적어도 0.5와 최대 약 1의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn을 가지는 것에서 특성규명된, TREF를 사용하여 분별화될 때 40℃와 130℃ 사이에서 용출하는 분자 분획; 및/또는
(G) 제로 초과와 최대 약 1.0의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 특성 (A)-(G) 중 하나, 일부, 모두, 또는 임의의 조합을 가질 것이다고 이해되어 진다. 블록 지수는 그 목적상 본 명세서에 참고로 편입된 미국 특허 번호 7,608,668에 상세히 기재된 바와 같이 결정될 수 있다. 특성 (A) 내지 (G)를 결정하는 분석 방법은, 예를 들어, 그 목적상 본 명세서에 참고로 편입된, 미국특허번호 7,608,668의 컬럼 31의 26줄 내지 컬럼 35의 44줄에 개시되어 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 특성 (A) 내지 (G) 중 어느 하나를 포함할 수 있거나, 또는 (A) 내지 (G) 중 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체의 또 다른 유형은 "중간상 분리된" 것으로 지칭되는 것들이다. 용어 "중간상 분리"는 중합체 블록이 국소적으로 격리되어 정렬된 도메인을 형성하는 과정을 의미한다. 이들 시스템 내의 에틸렌 분절의 결정화는 주로 수득한 중간영역에 구속되고 이러한 시스템이 "중간상 분리된" 것으로 지칭될 수 있다. 이들 중간영역은 구형체, 실린더, 박막층의 형태 또는 블록 공중합체에 대해 공지된 다른 형태를 취할 수 있다. 박막층의 평면에 수직과 같이, 도메인의 가장 좁은 치수는 일반적으로 본 발명의 중간상 분리된 블록 공중합체에서 약 40nm 초과이다. 일부 구현예에서, 올레핀 블록 공중합체는 중간상 분리된다. 이들 혼성중합체의 예는, 예를 들어, 국제 공개 번호 WO/2009/097560, WO/2009/097565, WO/2009/097525, WO/2009/097529, WO/2009/097532, 및 WO/2009/097535에서 발견될 수 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 편입된다.
중간상 분리된 올레핀 블록 공중합체에 관하여, 일부 구현예에서, 델타 공단량체는 18.5 mol % 초과, 20 mol % 초과 또는 30 mol % 초과이다. 델타 공단량체는 18.5 mol % 내지 70 mol %, 20 mol % 내지 60 mol % 또는 30 mol % 내지 50 mol %일 수 있다. 용어 '델타 공단량체'는 올레핀 블록 공중합체의 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰 퍼센트 공단량체에서의 차이를 의미한다. 델타 공단량체는 아래에 기재된 바와 같은 13C NMR을 사용하여 그리고 미국 특허 번호 7,947,793에서와 같이 측정될 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 공단량체 (예를 들어, 옥텐)로부터 유래된 20 mol% 내지 50 mol%로 구성된 연질 세그먼트를 갖는다.
본 OBC를 제조하는데 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 첨가 중합성 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20개 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20대 탄소 원자의 사이클로-올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다. 바람직한 α-올레핀은, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀, 및 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 그리고 더 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 본 명세서에 참고로 편입된, 미국 특허 번호 7,858,706에서 기재된 바와 같은 사슬 왕복 공정을 통해 생산될 수 있다. 특히, 적합한 사슬 왕복제 및 관련된 정보는 컬럼 16의 39줄 내지 컬럼 19의 44줄에 열거되어 있다. 적합한 촉매는 컬럼 19의 45줄 내지 컬럼 46의 19줄에 개시되어 있고 적합한 조촉매는 컬럼 46의 20줄 내지 컬럼 51의 28줄에 개시되어 있다. 공정은 본 문서 전반적으로 기재되어 있으나, 특히 컬럼 51의 29줄 내지 컬럼 54의 56줄에 개시되어 있다. 공정은 또한 예를 들어, 하기: 미국 특허 번호 7,608,668; 미국 특허 번호 7,893,166; 및 미국 특허 번호 7,947,793에 기재되어 있다. 추가의 예시적인 촉매 공정은 본 명세서에 참고로 편입된 미국특허번호 8,785,554에 개시된 것들을 포함한다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 0.850g/cc 초과, 더욱이는 0.860g/cc 초과, 그리고 추가로 0.865g/cc 초과의 밀도를 가진다. 밀도는, 예를 들어, 0.850g/cc 내지 0.950g/cc, 0.860g/cc 내지 0.925g/cc, 및 0.860 내지 0.900g/cc일 수 있다. 밀도는 ASTM D-792 또는 ISO 1183의 절차에 의해 측정된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 90℃ 초과, 더욱이 100℃ 초과의 용융점을 가진다. 용융점은 본 명세서에 참고로 편입된 U.S. 공보 2006/0199930 (WO 2005/090427)에 기재된 시차 주사 열량측정 (DSC) 방법에 의해 측정된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 ASTM D-1238 또는 ISO 1133 (190℃, 2.16kg 하중)을 사용하여 결정될 때, 0.1g/10분 이상, 그리고 추가로 0.5g/10분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 ASTM D-1238 또는 ISO 1133 (190℃, 2.16kg 하중)을 사용하여 결정될 때, 50g/10분 이하, 추가로 20g/10분 이하, 그리고 추가로 10g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
상용화제
본 조성물은 0.1wt% 내지 15wt% (예를 들어, 0.5wt% 내지 10wt%, 1wt% 내지 10wt%, 및/또는 5wt% 내지 10wt%)의 상용화제를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 특정 구현예에서, 상기에 기재된 세절된 탄소 섬유는 탁월한 기계적 특성을 가능하게 하는 상용화제의 사용을 통해 폴리프로필렌 매트릭스 안으로 화학적으로 결합될 수 있다. 특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 상용화제 예컨대 당해 분야의 숙련가에게 공지된 것들을 사용하여, 예를 들어, 그라프팅, 수소화, 니트렌 삽입 반응, 또는 다른 작용화 반응에 의해 변형될 수 있다.
상용화제로서 다양한 라디칼로 그라프팅 가능한 종이 개별적으로 또는 상대적으로 짧은 그라프팅으로서 사용될 수 있다. 이들 종은 적어도 하나의 헤테로 원자를 각각 함유하는 불포화 분자를 포함한다. 이들 종은, 비제한적으로, 말레산무수물, 디부틸말레에이트, 디사이클로헥실말레에이트, 디이소부틸말레에이트, 디옥타데실말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐석신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 및 각각의 에스테르, 이미드, 염, 및 이들 화합물의 딜스-알더 부가물을 포함한다. 이들 종은 또한 실란화합물을 포함한다.
실란 부류의 물질의 라디칼로 그라프팅 가능한 종이 개별적으로 또는 상대적으로 짧은 그라프팅으로서 폴리머에 부착될 수 있다. 이들 종은, 비제한적으로, 비닐알콕시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 일반적으로, 이 부류의 물질은, 비제한적으로, 실리콘에 부착된 가수분해성 기, 예컨대 알콕시, 아실옥시, 또는 할라이드 기를 포함한다. 이 부류의 물질은 또한 실리콘에 부착된 비-가수분해성 기, 예컨대 알킬 및 실록시 기를 포함한다.
다른 라디칼로 그라프팅 가능한 종이 개별적으로 또는 짧은-내지-더 긴 그라프팅으로서 폴리머에 부착될 수 있다. 이들 종은, 비제한적으로, 메타크릴산; 아크릴산; 아크릴산의 딜스-알더 부가물; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 하이드록시에틸, 및 디메틸아미노에틸을 포함한 메타크릴레이트; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 및 하이드록시에틸을 포함한 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 트리알콕시실란메타크릴레이트, 예컨대 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 및 3-(메타크릴옥시)프로필-트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란; 아크릴로니트릴; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린; 스티렌; α-메틸스티렌; 비닐톨루엔; 디클로로스티렌; N-비닐피롤리디논, 비닐아세테이트, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시메틸트리알콕시실란 및 염화비닐을 포함한다.
예시적인 구현예에서, 조성물에 사용된 상용화제는 글리시딜 또는 아크릴 기능성을 가진다. 예시적인 구현예에서, 사용된 상용화제제는 푸마르산-변형된 또는 공중합된 폴리올레핀과 공존하여 제조된 말레산-변형된 또는 공중합된 폴리올레핀; 푸마르산-변형된 또는 공중합된 폴리올레핀과 공존하여 제조되어 진 아크릴-변형된 또는 공중합된 폴리올레핀; 및/또는 실란 그라프팅된 폴리올레핀을 포함한다.
예시적인 구현예에서, 본 조성물에서 사용된 상용화제는 말레산 무수물 (MAH) 작용화된 폴리올레핀이다. 예시적인 구현예에서, 상용화제는 그라프팅된 MAH의 백분율이 0.1% 내지 2.5% (예를 들어, 0.2% 내지 2%, 0.3% 내지 1.5%, 및/또는 0.5% 내지 1%)인 말레산 무수물 작용화된 폴리올레핀이다.
조성물
본 개시내용의 조성물은 공지된 공정을 사용하여 물품을 제조하는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 조성물은 임의의 압출, 칼렌더링, 취입 성형, 압축 성형, 사출 성형, 또는 열성형 공정을 사용하여 부품, 시트 또는 다른 제조 물품으로 제작될 수 있다. 본 조성물의 성분은 사전-혼합되어 공정에 공급될 수 있거나, 또는 본 성분은 조성물이 그 안에서 형성되도록 가공 설비, 예컨대 전환 압출기 안으로 직접적으로 공급될 수 있다. 조성물은 물품의 제작 이전에 또 다른 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 그와 같은 블렌딩은 임의의 다양한 종래의 기술에 의해 일어날 수 있고, 이들 중 하나는 또 다른 폴리머의 펠릿과 본 조성물의 펠릿의 건조 블렌딩이다.
본 개시내용의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 충전제의 비-제한적인 예는 가소제, 열 안정제, 광 안정제 (예를 들어, UV 광 안정제 및 흡수제), 산화방지제, 슬립제, 공정 조제, 광증백제, 정전기 방지제, 윤활제, 촉매, 레올로지 개질제, 살생물제, 부식억제제, 탈수제, 유기용매, 착색제 (예를 들어, 안료 및 염료), 계면활성제, 탈형 첨가제, 광유, 블로킹 방지 제제, 핵제, 난연제, 보강하는 충전제 (예를 들어, 유리, 섬유, 항-스크래치 첨가제, 탈크, 탈산칼슘, 마이카, 유리섬유, 위스커, 등), 가공 조제, 금속 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 카올린, 유리, 세라믹, 탄소/중합체 마이크로 구형체, 실리카, 마이카, 탄소 섬유, 점토, 삼 섬유, 및 이들의 조합을 포함한다.
예시적인 구현예에서, 조성물은 230℃, 2.16kg에서 ISO 1133에 따른 적어도 10g/10분의 용융 유량을 가진다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 2000 MPa 내지 7100 MPa (예를 들어, 2500 MPa 내지 7100 MPa, 3000 MPa 내지 7100 MPa, 4000 MPa 내지 7100 MPa, 및/또는 5000 MPa 내지 7100 MPa)의 휨 탄성률 (ISO 178)을 포함한다. 특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 2000 MPa 초과, 3000 MPa 초과, 4000 MPa 초과, 5000 MPa 초과, 6000 MPa 초과, 7000 MPa 초과, 또는 7050 MPa 초과의 휨 탄성률 (ISO 178)을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 5 kJ/㎡ 내지 20 kJ/㎡의 샤르피 충격 강도 (ISO 179-1)를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 5kJ/㎡ 초과, 6 kJ/㎡ 초과, 7 kJ/㎡ 초과, 8 kJ/㎡ 초과, 9 kJ/㎡ 초과, 10 kJ/㎡ 초과, 11 kJ/㎡ 초과, 12kJ/㎡ 초과, 13 kJ/㎡ 초과, 또는 16kJ/㎡ 초과의 샤르피 충격 강도 (ISO 179-1)를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 4 J 내지 20 J의 낙하 다트 최대 힘 에너지 (ISO 6603-2 (2000년 판))를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 4 J 초과, 5 J 초과, 7 J 초과, 10 J 초과, 또는 15 J 초과의 낙하 다트 최대 힘 에너지 (ISO 6603-2 (2000년 판))를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 20 MPa 내지 60 MPa (예를 들어, 25 MPa 내지 57 MPa, 25 MPa 내지 55 MPa, 25 MPa 내지 50 MPa, 등)의 항복 응력 (ISO 178)을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 0.5% 내지 10%의 항복 변형률 (ISO 178)을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 5 MPa 내지 60 MPa (예를 들어, 5 MPa 내지 56 MPa, 10 MPa 내지 55 MPa, 15 MPa 내지 55 MPa, 20 MPa 내지 50 MPa, 등)의 파단 응력 (ISO 178)을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 1 MPa 내지 40 MPa (예를 들어, 1 MPa 내지 37 MPa, 1MPa 내지 35 MPa, 1 MPa 내지 30 MPa, 1 MPa 내지 20 MPa, 1 MPa 내지 15 MPa, 1 MPa 내지 10 MPa, 등)의 파단 변형률 (ISO 178)을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 기계 방향을 통해 5E-05 m/m/℃ 미만 (예를 들어, 4E-05 m/m/℃ 미만, 3.5E-05 m/m/℃ 미만, 3E-05 m/m/℃ 미만, 2.5E-05 m/m/℃ 미만, 등)의 평균 CLTE 값을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 횡 방향을 통해 8E-05 m/m/℃ 미만 (예를 들어, 7.5E-05 m/m/℃ 미만, 7E-05 m/m/℃ 미만, 6.5E-05 m/m/℃ 미만, 6E-05 m/m/℃ 미만, 5.5E-05 m/m/℃ 미만, 5E-05 m/m/℃ 미만, 4.5E-05 m/m/℃ 미만, 4E-05 m/m/℃ 미만, 3.75E-05 m/m/℃ 미만, 등)의 평균 CLTE 값을 포함한다.
본 개시내용의 조성물은 휨 탄성률, 샤르피 충격강도, 낙하 다트 최대 힘 에너지, 항복 응력, 항복 변형률, 파단 응력, 파단 변형률, 및 CLTE 값에 관하여 상기-기재된 특성 중 하나, 일부, 또는 모두를 가질 수 있다.
실시예
밀도는 ASTM D792 또는 ISO 1183에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터 당 그램 (g), 또는 g/cc로 보고된다.
용융 흐름 지수는 190℃, 2.16kg에서 ASTM D1238 또는 ISO 1133에 따라 측정된다. 결과는 그램/10분으로 보고된다.
용융 유량은 230℃, 2.16kg에서 ASTM D1238 또는 ISO 1133에 따라 측정된다. 결과는 그램/10분으로 보고된다.
샤르피 충격 시험: 충격 성능은 진자 충격 시험기 Zwick 5102를 사용하여 측정된다. 샘플은 먼저 적절한 샘플로 절단되고, 노치되고, 그리고 (23℃ 미만의 온도로) 24시간 동안 냉각되었다. 시험은 ISO 179-1 표준에 따라 수행되었다.
휨 탄성률: 휨 탄성률은 Zwick Z010을 사용하고 ISO 178 표준에 따라 수행되어 결정된다.
낙하 다트: 떨어지는 중량 충격 특성은 CeastFractovis 6789/000을 사용하고 ISO 6603-2 (2000년 판)에 따라 측정되어 결정된다.
인장 특성: 항복 응력, 항복 변형률, 파단 응력, 및 파단 변형률을 포함한 인장 특성은 ISO 178에 따라 측정된다.
선형 열팽창 계수 ( CLTE ): CLTE는 4℃/분에서 0.039 N의 하중의 압축 방식으로 TMA3920 열기계적 분석기 (TA Instruments)로 결정된다. 샘플은 24시간 동안 100℃에서 어닐링되어 열적 및 응력 이력을 제거한다.
분자량 분포 ( MWD )는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된다. 특히, 종래의 GPC 측정을 사용하여 폴리머의 중량 평균 (Mw) 및 수 평균 (Mn) 분자량을 결정하고, (Mw/Mn로 계산된) MWD를 결정한다. 샘플은 고온 GPC 기기로 분석된다. 본 방법은 유체역학적 용적의 개념에 기초하여 공지된 보편적인 보정 방법을 이용하고 본 보정은 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하여 수행된다. 분자량 결정은 그것의 용출 용적과 연관하여 (Polymer Laboratories로부터의) 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 추론된다. 동등한 폴리에틸렌 분자량은 (Williams 및 Ward에 의한 문헌 [Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, 621(1968)]에서 기재된 바와 같이) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-후윙크 계수를 사용함에 의해 결정되어 하기 방정식을 유도한다:
M폴리에틸렌 = a * (M폴리스티렌)b.
이 방정식에서, a = 0.4316이고 b = 1.0이다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에서 기재된 바와 같음). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행되었다.
겔 투과 크로마토그래피 ( GPC ) 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 기기 중 어느 하나로 구성된다. 칼럼 및 캐로우젤 구획은 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크론 Mixed-B 칼럼이 사용된다. 용매는 1,2,4트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 내에 0.1그램의 폴리머의 농도로 제조된다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 진탕함에 의해 제조된다. 사용된 주입 용량은 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000의 범위인 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행되며, 개별 분자량 사이에 적어도 10개의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된다. 본 표준은 Polymer Laboratories (영국 슈롭셔 소재)로부터 구매된다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 50 밀리리터의 용매 내에 0.025 그램, 그리고 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 50 밀리리터의 용매 내에 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 30분 동안 온화한 진탕으로 80℃에서 용해된다. 좁은 표준 혼합물이 먼저 수행되고 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행되어 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에서 기재된 바와 같이) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다: M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌).
시차 주사 열량측정 ( DSC ) 결과는 RCS 냉각 부속 및 자동 시료 주입기가 구비된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 결정된다. 50ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름이 사용된다. 샘플은 박막으로 가압되고 프레스에서 약 190℃로 용융되고 그리고 그 다음 실온 (25℃)으로 공랭된다. 3-10mg의 물질을 그 다음 6mm 직경 디스크로 절단하고, 정확하게 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬 (ca 50 mg)에 배치하고, 그리고 그 다음 주름 잡힌 뚜껑을 닫았다. 샘플의 열적 거동은 하기 온도 프로파일로 조사된다. 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고 임의의 이전의 열적 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온을 유지한다. 그런 다음 샘플을 10℃/분의 냉각 속도에서 -90℃로 냉각시키고 -90℃에서 3분 동안 유지하였다. 그런 다음 샘플을 10℃/분의 가열 속도에서 180℃로 가열한다. 냉각 (Tc) 및 제2 가열 곡선 (Tm)이 기록된다.
DSC 용융 피크는 -30℃와 용융 종단 사이에서 그려진 선형 기준선에 관한 열 유량 (W/g)에서의 최대로서 측정된다. 융합열은 선형 기준선응ㄹ 사용하여 -30℃와 용융 종단 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로 측정된다. DSC는 또한, 본 명세서에 전체적으로 참고로 편입된, WO 2006/101966 A1에서 논의된 바와 같이 연질 세그먼트 용융 온도를 측정하기 위해 사용될 수 있다.
13 C NMR 분광법은 폴리머 안으로 공단량체 편입을 측정하기 위해 당업계에서 공지된 수많은 기술 중의 하나이다. 이 기술의 예는 문헌 [Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989))]에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 공단량체 함량의 결정에 대해 기재되어 있고, 이것은 전체적으로 본 명세서에 참고로 편입된다. 에틸렌/올레핀 혼성중합체의 공단량체 함량을 결정하기 위한 기본적인 절차는 샘플 내의 상이한 탄소에 상응하는 피크의 강도가 샘플 내 핵에 기여하는 총수에 직접적으로 비례하는 조건 하에서 13C NMR 스펙트럼을 얻는 것을 포함한다. 이 비례를 확실하게 하기 위한 방법은 당해 기술에 공지되어 있고, 펄스 후 이완을 위한 충분한 시간 허용, 게이팅된-디커플링 기술의 사용, 완화제 및 기타 동종의 것을 포함한다. 피크 또는 피크 군의 상대 강도는 실제로 그것의 컴퓨터-생성된 적분으로부터 수득된다. 스펙트럼을 얻고 피크를 적분한 후에, 공단량체와 관련된 이들 피크가 배정된다. 이 배정은 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참고로 하거나, 또는 모델 화합물의 합성 및 분석에 의하거나, 또는 동위원소로 표지된 공단량체의 사용에 의해 이루어질 수 있다. 몰 % 공단량체는 상기 언급된 Randall 참조문헌에서 기재된 바와 같이 공단량체의 몰수에 상응하는 적분 대 혼성중합체 내 모든 단량체의 몰수에 상응하는 적분의 비에 의해 결정될 수 있다.
본 개시내용의 에틸렌/올레핀 혼성중합체의 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC에 의해 결정되고, 그리고 본 개시내용의 에틸렌/올레핀 혼성중합체의 연질 세그먼트 내의 몰 % 공단량체는 13C NMR 분광법 및 본 명세서에 전체적으로 참고로 편입된 WO 2006/101966 A1에 기재된 방법에 의해 결정된다.
13 C NMR 분석: 샘플은 10mm NMR 튜브 내에서 0.2g의 샘플에 테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7g을 첨가함에 의해 제조한다. 샘플은 튜브와 그것의 내용물을 150℃로 가열함에 의해 용해되고 균질화된다. 데이터는 JEOL Eclipse™ 400 MHz 분광기, Bruker 400 MHz 분광기, 또는 Varian Unity Plus™ 400 MHz 분광기를 사용하여 수집하고, 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 상응한다. 데이터는 6초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일당 256개 과도 전류를 사용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소 신호-대-잡음을 달성하기 위해, 다중 데이터 파일이 함께 부가된다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기로 25,000 Hz이다. 샘플은 120℃에서 10mm 넓은 대역 탐침에서 분석된다. 공단량체 편입은 Randall의 3가 원소 방법 (Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)을 사용하여 결정되고, 이것은 전체적으로 참고로 본 명세서에 편입된다.
DEZ 수준 ( ppm )은 표준 산업 절차, 예컨대 질량 수지 또는 XRF 방법에 의해 측정될 수 있다.
표준 CRYSTAF 방법: 분지화 분포는 스페인 발렌시아 소재의 PolymerChar로부터 상업적으로 입수가능한 CRYSTAF 200 장치를 사용하여 결정화 분석 분별화 (CRYSTAF)에 의해 결정된다. 샘플을 1시간 동안 160℃에서 1,2,4트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL) 45분 동안 95℃에서 안정화시켰다. 샘플링 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도에서 95℃로부터 30℃의 범위이다. 적외선 검출기를 사용하여 폴리머 용액 농도를 측정한다. 누적 가용성 농도는 온도가 감소되는 동안 폴리머가 결정화함으로서 측정된다. 누적 프로파일의 분석적 도함수는 폴리머의 짧은 사슬 분지화 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 영역은 CRYSTAF 소프트웨어 (버전 2001.b, PolymerChar, 스페인 발렌시아 소재)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. CRYSTAF 피크 발견 루틴은 dW/dT 곡선과 도함수 곡선에서 확인된 피크의 양측에서 최대 양성 굴절 사이의 영역에서 피크 온도를 최대로 식별한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 이상과 0.3의 온도 한계 아래의 평탄화 파라미터로 된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용융 온도, 또는 "Tm" (또한 플롯팅된 DSC 곡선의 형상과 관련하여 일명 용융하는 피크)은 USP 5,783,638에서 기재된 바와 같은 폴리올레핀의 용융점 또는 피크를 측정하는 DSC (시차 주사 열량측정) 기술에 의해 전형적으로 측정되고, 여기서 Tm은 10℃/min의 경사 속도로 취해진 제2 가열 용융 온도이고 Tm은 최대 피크이다. 융합열 (Hf) (주울/그램, J/g으로 측정됨) 및 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 보고된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다. 결정화 온도, Tc는 결정화 피크의 고온 측에서 접선이 그려지는 것을 제외하고는 상기와 같이 DSC 냉각 곡선으로부터 결정된다. 이 접선이 기준선과 교차하는 곳은 결정화 (Tc)의 외삽된 개시이다. 2개 또는 그 초과 폴리올레핀을 포함하는 많은 블렌드는 1 초과의 용융점 또는 피크를 가지며 많은 개별 폴리올레핀은 단지 하나의 용융점 또는 피크를 포함할 것이다는 것을 유의해야한다.
하기 물질이 본 개시내용의 실시예에서 주요하게 사용된다:
PP: 0.900g/cc의 밀도 (ISO 1183), 50.0g/10분의 용융 유량 (230℃, 2.16kg에서 ISO 1133), 및 1800 MPa의 휨 탄성률 (ISO 178)을 포함하는 특성을 갖는 폴리프로필렌 단일중합체 (Braskem으로부터 H734-52RNA 폴리프로필렌으로서 이용가능함).
OBC: 0.870g/cc의 밀도 (ASTM D792), 0.5g/10분의 용융 흐름 지수 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D1238), 및 6.6 MPa의 휨 탄성률 (ASTM D790)을 포함하는 특성을 갖는 올레핀 블록 공중합체 (The Dow Chemical Company로부터 ENGAGE™ XLT 8677로 이용가능함).
POE1: 0.857g/cc의 밀도 (ASTM D792), 1.0g/10분의 용융 흐름 지수 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D1238), 및 4.0 MPa의 휨 탄성률 (ASTM D790)을 포함하는 특성을 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체 (The Dow Chemical Company로부터 ENGAGE™ 8842로 이용가능함).
POE2: 0.868g/cc의 밀도 (ASTM D792), 0.5g/10분의 용융 흐름 지수 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D1238), 및 14.4 MPa의 휨 탄성률 (ASTM D790)을 포함하는 특성을 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체 (The Dow Chemical Company로부터 ENGAGE™ 8150으로 이용가능함).
POE3: 0.862g/cc의 밀도 (ASTM D792), 1.2g/10분의 용융 흐름 지수 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D1238), 및 4.0 MPa의 휨 탄성률 (ASTM D790)을 포함하는 특성을 갖는 에틸렌-부텐 공중합체 (The Dow Chemical Company로부터 ENGAGE™ 7467로 이용가능함).
POE4: 0.863g/cc의 밀도 (ASTM D792), 8g/10분의 용융 흐름 지수 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D1238), 및 13.8 MPa의 휨 탄성률 (ASTM D790)을 포함하는 특성을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (The Dow Chemical Company로부터 VERSIFY™ 3401로 이용가능함).
MAH-g-PP: 0.900g/cc의 밀도 (ASTM D792), 300-700g/10분의 용융 유량 (230℃, 2.16kg에서 ASTM D1238), 및 1750 MPa의 휨 탄성률 (ASTM D790)을 포함하는 특성을 갖는 0.8wt% MAH로 그라프팅된 폴리프로필렌 말레산 무수물 (MAH) (The Dow Chemical Company로부터 MORTON™ 899P로 이용가능함).
AC1101: 1.76g/cc의 밀도 (ISO 10119) 및 240 GPa의 인장 탄성률 (ISO 10618)을 포함하는 특성을 갖는 에폭시- 및 페녹시-계 에멀션으로 크기 조정된 세절된 탄소 섬유 (6mm의 길이) (DowAska로부터 AC1101로 이용가능함).
CS 7952 (28/779): 평균 섬유 길이 4.5mm와 섬유 직경 14㎛를 갖는 유리 섬유의 세절된 가닥 (Lanxess Corporation으로부터 CS 7952 (28/779)로 이용가능함).
이들 물질에 기초하여, 표 1 및 2에서 나타낸 바와 같이 본 개시내용의 발명 및 비교 실시예에 대한 제형을 제조한다. 표 1 및 2에서의 모든 제형은 단일 혼합 스크류 (46 mm L/D)를 갖는 Buss Compounder MDK/E 46 상에서 배합된다. 화합물은 그 다음 기계적 특성 시험을 위해 Injection Molding Boy 55E (BOY Machines, Inc.)를 사용하여 도그 본으로 사출 성형된다. 기계적 특성 시험 결과가 또한 표 1 및 2에 제공되어 있다.
실시예 A를 실시예 B와 비교시 알 수 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 매트릭스에 탄소 섬유의 첨가는 휨 탄성률에서 높은 증가를 허용하지만, 충격 저항성 특성 (샤르피 충격 강도 및 낙하 다트 충격 에너지) 또는 인장 특성 (항복 응력, 파단 응력, 및 파단 변형률)을 상당히 향상시키지는 않았다. 반대로, 본 발명의 실시예 1-5에서 나타낸 바와 같이, 탄소 섬유를 함유하는 폴리프로필렌 매트릭스에 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 (TPE)의 첨가는 놀랍게도 그리고 예상외로 휨 탄성률에서의 감소를 제한하면서 충격 저항성 특성 (샤르피 충격 강도 및 낙하 다트 충격 에너지)에서의 증가를 허용한다. 본 발명의 실시예 5에서 나타낸 바와 같이, 특히 충격 저항성에서의 유의미한 증가는 예상외로 탄소 섬유를 함유하는 폴리프로필렌 매트릭스에 첨가된 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체가 올레핀 블록 공중합체인 경우에 실증된다. 당해 분야의 숙련가는 조성물에 탄소 섬유의 첨가는, 탄소 섬유가 매우 취성이고 부품에 배합되거나 또는 부품으로 사출 성형된 후에 작은 섬유로 깨진다는 사실에 기인하여 조성물의 강성도 및 강인성에 부정적으로 영향을 미칠 것이다고 추정하기 때문에, 이들 결과는 놀라운 것이고 예기치 못한 것이다.
게다가, 본 발명의 실시예 6-10에서 나타낸 바와 같이, TPE를 함유하는 폴리프로필렌/탄소 섬유 복합체에 상용화제의 첨가는 예상외로 그리고 놀랍게도 샤르피 충격 강도의 추가의 향상뿐만 아니라 인장 특성 (예를 들어, 항복 응력, 파단 응력, 및 파단 변형률)의 관점에서의 향상을 허용한다. 본 발명의 실시예 10에서 나타낸 바와 같이, 상용화제의 존재에서 탄소 섬유의 농도를 30 중량 퍼센트로 증가시키는 것은 샤르피 충격 강도 및 휨 탄성률뿐만 아니라 특정 인장 특성의 증가를 허용한다. 상용화제가 없는 경우, 탄소 섬유와 폴리프로필렌 매트릭스 사이의 제한된 혼용성에 기인하여 탄소 섬유의 농도가 더 높아짐에 따라 샤르피 충격 강도가 감소한다.
자동차 산업의 현재 기술 상태는 유리 섬유의 사용을 포함한다. 이와 관련하여, 비교예 C 및 D와 관련하여, 본 발명에서의 탄소 섬유의 사용은 유리 섬유의 사용에 비교하여 충격 저항성과 휨 탄성률 둘 모두의 관점에서 놀랍게도 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본원은 TPE의 첨가가 높은 강성도를 유지하면서 폴리프로필렌/탄소 섬유 복합체의 충격 저항성의 유의미한 증가를 놀랍게도 그리고 예상외로 허용한다는 것을 개시한다. 또한, 말레산 무수물로 그라프팅된 폴리프로필렌과 같은 상용화제의 첨가는 특히 탄소 섬유의 농도가 더 높아짐에 따라 샤르피 충격 강도의 증가를 증진시키며, 또한 인장 특성, 예컨대 항복 응력, 파단 응력, 및 파단 변형률을 증진시킨다.
기계적 특성 시험에 더하여, 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 시험을 또한 표 3 및 4의 제형에 따라 수행하였다. 표 3 및 4의 모든 제형은 단일 혼합 스크류 (46mm L/D)를 갖는 Buss Compounder MDK/E 46에서 배합된다. 그런 다음 CLTE 시험을 위해 Injection Molding Boy 55E (BOY Machines, Inc.)를 사용하여 화합물을 도그 본으로 사출 성형한다. CLTE 시험 결과가 또한 표 3 및 4에 제공되어 있다. MD는 기계 방향을 지칭한다. TD는 횡 방향을 지칭한다.
비교예 B를 비교예 E와 비교할 때 알 수 있는 바와 같이, 탄소 섬유가 첨가될 때 폴리프로필렌계 화합물의 CLTE의 감소가 관찰된다. 비교예 B를 비교예 F와 비교할 때 그리고 본 발명의 실시예 12를 비교예 G와 비교할 때 알 수 있는 바와 같이, CLTE 값의 감소는 또한 유리 섬유의 사용에 비하여 탄소 섬유가 사용될 때 관찰된다.
이를 넘어서, (비교예 B, E, F, 및 G에 비교될 때) 본 발명의 실시예 11 및 12는 올레핀 블록 공중합체 및 탄소 섬유가 폴리프로필렌 매트릭스에 첨가될 때 CLTE 값에서의 상당한 감소를 놀랍게도 그리고 예상외로 나타낸다. 따라서, 본원은 초저 CLTE 값을 달성하는 폴리프로필렌계 화합물에서의 올레핀 블록 공중합체와 탄소 섬유의 예기치못한 상승작용 효과를 개시한다.
본 개시내용은 본 명세서에 함유된 구현예 및 예시에 제한되지 않고, 하기 청구항의 범주 내에 있는 상이한 구현예의 요소의 조합 및 구현예의 일부를 포함하는 이들 구현예의 변형된 형태를 포함한다는 것이 구체적으로 의도된다.
Claims (9)
- 조성물로서,
(A) 프로필렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 75wt%의 프로필렌 함량과 230℃/2.16kg에서 ISO 1133에 의해 측정될 때 적어도 10g/10분의 용융 유량을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 폴리머를 포함하는 프로필렌 성분 30wt% 내지 94wt%;
(B) 탄소 섬유 성분 1wt% 내지 50wt%; 및
(C) 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 5wt% 내지 69wt%를 포함하는 조성물. - 청구항 1에 있어서, (D) 0.1wt% 내지 15wt%의 상용화제를 추가로 포함하는, 조성물.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 탄소 섬유 성분은 에폭시- 및 페녹시-계 에멀션으로 크기 조정된 세절된 탄소 섬유를 포함하는, 조성물.
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체는 ASTM D792에 의해 측정될 때 0.850g/cc 내지 0.875g/cc의 밀도와 190℃/2.16kg에서 ASTM D1238에 의해 측정될 때 0.1g/10분 내지 50g/10분의 용융 흐름 지수를 가지는, 조성물.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체인, 조성물.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체는 올레핀 블록 공중합체인, 조성물.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제는 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌인, 조성물.
- 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 2000 MPa 초과의 휨 탄성률, 6 kJ/㎡ 초과의 샤르피 충격 강도 및 4 J 초과의 낙하 다트 최대 힘 에너지를 추가로 포함하는, 조성물.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 기계 방향을 통해 5E-05 m/m/℃ 미만의 평균 CLTE 값 및 횡 방향을 통해 8E-05 m/m/℃ 미만의 평균 CLTE 값을 추가로 포함하는, 조성물.
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