JP6944266B2

JP6944266B2 - 中空成形体

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Publication number: JP6944266B2
Application number: JP2017072408A
Authority: JP
Inventors: 利豪小松; 良太本岡; 美緒土谷
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP2018172570A

Description

本発明は、パラベン類を含有する樹脂組成物と熱可塑性樹脂との溶融混練物から構成される中空成形体に関する。

近年、抗菌機能を備えた樹脂からなる抗菌加工の中空成形体が増加しており、一般家庭においても広く使用されている。抗菌加工の中空成形体として、例えば、抗菌機能が高く安全性の高い銀系抗菌剤や亜鉛系抗菌剤等の無機系抗菌剤を混在させた樹脂からなる容器やチューブが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

しかし、無機系抗菌剤を樹脂に混在させる場合、抗菌剤は無機物固体であるため、熱可塑性の有機物の樹脂中では分散性が劣る。そこで、従来の樹脂中への混練手段としては、製品素材の樹脂と同一の樹脂に、一旦抗菌剤を高濃度で混在させ、粒状に形成した抗菌マスターバッチを形成し、製品成形時の樹脂素材中に前記の抗菌マスターバッチを所定量混合する方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、抗菌マスターバッチを用いた場合においても、無機系抗菌剤の分散性が必ずしも十分であるといえず、抗菌性にばらつきが生じたり、また、光による無機系抗菌剤の変色や白濁を招く等の問題があり、無機系抗菌剤を混在させた樹脂は中空成形体には適さないものであった。

一方、有機系抗菌剤を表面塗布又は混練した場合は、抗菌剤が容器等の基材から揮発、脱離、分離しやすく、有機系抗菌剤の種類によっては、安全性に問題が生じる。そのため、ポリマー素材に有機系抗菌剤をイオン結合又は共有結合で結合した不溶性で毒性を示さない固定化抗菌剤等が提案されている（特許文献５、特許文献６、特許文献７）。しかしながら、この方法では、カルボン酸基やスルホン酸基等の酸性基とイオン結合した４級アンモニウム塩基あるいはホスホニウム塩基を樹脂に固定化する必要があり、ポリオレフィンのような官能基を有していない樹脂には抗菌剤の固定化が困難であった。

そのため、使用可能な樹脂の制限がなく、かつ、安全性および抗菌性に優れ、抗菌剤が均一に分散された中空成形体が求められていた。

特開平０９−００２５３７号公報特開平０９−１１８３７３号公報特開２００２−３３１０２８号公報特開２００４−２５００３２号公報特開昭５４−０８６５８４号公報特開平０４−２６６９１２号公報特開平０５−３１０８２０号公報

本発明の目的は、安全性および抗菌性に優れ、抗菌剤が均一に分散された中空成形体を提供することにある。

本発明者らは、中空成形体について鋭意検討した結果、パラベン（パラヒドロキシ安息香酸エステル）類を含むマスターバッチを用いることにより、安全性および抗菌性に優れ、抗菌剤が均一に分散された中空成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）および式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｂ）との溶融混練物から構成される中空成形体を提供する。

（Ｒ_１は水素原子またはアルカリ金属、Ｒ_２は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。）

本発明の中空成形体は安全性および抗菌性に優れるため、人体と接触する製品にも使用することができる。また、本発明の中空成形体は抗菌剤が均一に分散されているため、部位による抗菌力の偏りが少ない。

実施例１で得た樹脂成形体の表面の走査電子顕微鏡写真である。実施例５で得た樹脂成形体の表面の走査電子顕微鏡写真である。比較例３で得た樹脂成形体の表面の走査電子顕微鏡写真である。実施例１で得た容器を示す図である。

本発明における中空成形体とは、開口した空間部を有する成形体であり、タンクやボトル、カップやトレイ、ボウル等の容器、および袋等のように一端が開口した成形体や、チューブ、ホース、パイプ等のように両端が開口した成形体も含まれる。

本発明に使用する熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリエステルおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の樹脂またはその共重合樹脂が挙げられ、中でも式（１）で表される化合物との相溶性に優れる点で、ポリプロピレンまたはポリエチレンが好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｒ_１は、好ましくは水素原子またはナトリウム、カリウムであり、より好ましくは水素原子である。

式（１）で表される化合物において、Ｒ_２は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはベンジル基であり、さらに好ましくはブチル基またはヘキシル基である。

本発明に使用する式（１）で表される化合物としては、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルおよび４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルからなる群から選択される１種以上が挙げられ、抗菌性が高く、難昇華性であることから４−ヒドロキシ安息香酸ブチルおよび４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルが好ましい。

本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して式（１）で表される化合物を１〜３０質量部含有するのが好ましく、３〜２０質量部含有するのがより好ましく、５〜１５質量部含有するのがさらに好ましい。

式（１）で表される化合物を得る方法は特に限定されないが、市販されているものでもよく、あるいは、触媒の存在下、４−ヒドロキシ安息香酸と炭素原子数１〜１０の脂肪族アルコールまたはアリールアルコールとの反応によって得られたものを用いてもよい。

本発明における樹脂組成物中の式（１）で表される化合物の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満である場合、樹脂組成物のマスターバッチとしての使用が困難になる傾向があり、式（１）で表される化合物が熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質量部超である場合、式（１）で表される化合物が中空成形体中で沈殿や凝集するおそれがある。

本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および式（１）で表される化合物を混合することによって製造することができる。混合は、熱可塑性樹脂と式（１）で表される化合物を溶融混合させることによって行ってもよく、式（１）で表される化合物を溶媒に溶解させた状態で、加熱溶融させた樹脂と混合し、溶融樹脂から溶媒を気体の状態で除去することによって行ってもよい。

熱可塑性樹脂（Ａ）と式（１）で表される化合物を溶融混合する場合、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサーのような混合機で予め均一に混合した後、単軸押出機や多軸押出機で溶融混練し、押出されたストランドをカッター等で切断して造粒する方法や、ニーダーやバンバリーミキサー等で溶融混練した後に押出機を用いて造粒する方法等が挙げられる。

加熱条件は、用いる熱可塑性樹脂（Ａ）や式（１）で表される化合物、添加剤の種類や配合量、或いは用いる混合機の条件等によっても相違するので、一概には規定できないが、用いる熱可塑性樹脂の結晶融解温度以上、劣化温度未満の温度で１〜６００秒加熱されることが望ましい。

式（１）で表される化合物を溶媒に溶解させた状態で、加熱溶融させた樹脂と混合する場合、溶媒としては、式（１）で表される化合物を溶解させるものであれば特に限定されないが、有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。

式（１）で表される化合物を溶媒に溶解させる温度としては特に限定されないが、例えば１０〜８０℃であってよい。また、式（１）で表される化合物は、溶媒１００質量部に対し、例えば１０〜２００質量部の範囲の量で溶解させることができる。

混合された式（１）で表される化合物は熱可塑性樹脂（Ａ）中に粒子径が５μｍ以下の粒子として分散した状態、すなわち、粒子径が５μｍを超える粒子がない状態が好ましい。熱可塑性樹脂中（Ａ）の式（１）で表される化合物の粒子径が５μｍを超えると、十分な抗菌性が得られ難くなる傾向がある。熱可塑性樹脂中の式（１）で表される化合物は、熱可塑性樹脂中において好ましくは粒子径が２．５μｍ以下の粒子として分散した状態、より好ましくは粒子径が１μｍ以下の粒子として分散した状態、さらに好ましくは粒子径が０．１μｍ以下の粒子として分散した状態である。粒子の状態は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して確認することができる。粒子径の測定は、走査電子顕微鏡像において、一つの粒子について最大寸法となる２点間距離を測定する画像解析法により行った。樹脂組成物中の式（１）で表される化合物の粒子径は、中空成形体の製造過程を経ても変化し難い傾向がある。したがって、樹脂組成物中における式（１）で表される化合物の粒子径と、その樹脂組成物を用いて製造した中空成形体中における式（１）で表される化合物の粒子径とは、ほぼ同一となる。

本発明において、樹脂組成物はペレットの形状であることが好ましい。本発明における樹脂組成物のペレットの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、式（１）で表される化合物を含有させた樹脂組成物を押出成形によりシート状に成形し、この得られたシート状成形物をカッター等により適度な大きさに切断してペレットに加工する方法等を用いることができる。

ペレットの形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、角柱状、球状等とすることができる。ペレットの大きさとしては、角柱状の場合は最大辺の長さが１〜２０ｍｍであることが好ましく、球状の場合は粒子径が１〜２０ｍｍであることが好ましい。ペレットの大きさが上記範囲内にあることで、取扱性が向上し、ペレットの包装作業等が容易になる。

本発明の樹脂組成物はマスターバッチとして使用される。本発明において、マスターバッチとは、式（１）で表される化合物を熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上の高濃度に含有した樹脂ペレットのことをいい、ベース樹脂としての熱可塑性樹脂（Ｂ）に混合され、熱可塑性樹脂（Ｂ）と共に溶融混練物を成形する。マスターバッチを用いると、式（１）で表される化合物を直接熱可塑性樹脂（Ｂ）に添加して成形することと比較して、材料の取り扱い性が容易で秤量精度も向上する。また、マスターバッチを用いると、汎用の成形機を用いて、式（１）で表される化合物の微粒子を含有する成形体を製造できるという利点も有する。

溶融混練物は、マスターバッチとしての樹脂組成物とベース樹脂とを溶融状態で混練することにより得られるものである。本発明における溶融混練物は、溶融状態、固体状態またはそれらの混合状態であってよい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、マスターバッチに含有される熱可塑性樹脂（Ａ）として上で例示した熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と同一または異なっていてもよく、マスターバッチに含有される熱可塑性樹脂（Ａ）と相溶性の高いものが好ましく、マスターバッチに含有される熱可塑性樹脂（Ａ）と同一の熱可塑性樹脂がより好ましい。

本発明における溶融混練物は熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して上記樹脂組成物を１〜４０質量部含有するのが好ましく、１０〜３０質量部含有するのがより好ましく、１５〜２５質量部含有するのがさらに好ましい。

溶融混練物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して式（１）で示される化合物を好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．７５質量部以上含有するのが好ましい。また、溶融混練物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して式（１）で示される化合物を好ましくは１２質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは３．７５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、特に好ましくは１質量部未満含有する。

また、溶融混練物において、式（１）で表される化合物は、粒子径５μｍ以下の粒子として、より好ましくは粒子径２．５μｍ以下の粒子として、さらに好ましくは粒子径１μｍ以下の粒子として分散されている。

本発明における溶融混練物中の樹脂組成物が、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１質量部未満である場合、本発明の中空成形体の抗菌性が低下する傾向があり、樹脂組成物が熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して４０質量部超である場合、樹脂組成物のマスターバッチとしての利用価値が低下し、生産コストが高くなる傾向がある。

本発明の中空成形体は、式（１）で表される化合物が、好ましくは粒子径が５μｍ以下の粒子として、より好ましくは粒子径が２．５μｍ以下の粒子として、さらに好ましくは粒子径が１μｍ以下の粒子として熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｂ）中に分散されている。式（１）で表される化合物の粒子径が５μｍ以下である場合、中空成形体において十分な抗菌性が発揮され易くなる傾向がある。粒子径は、上述の走査電子顕微鏡を用いた画像解析法により行うことができる。

本発明の中空成形体の抗菌活性値は２．０以上であるのが好ましく、２．５以上であるのがより好ましく、３．０以上であるのがさらに好ましい。尚、本発明における抗菌活性値はＪＩＳＺ２８０１ : ２０１０に準拠して測定したものである。

本発明の中空成形体は上記式（１）で表される化合物および熱可塑性樹脂以外にも、添加剤を含有していてもよく、添加剤としては、着色剤、難燃剤、熱安定剤、可塑剤、光安定剤（紫外線吸収剤等）、帯電防止剤、分散剤、離型剤等の各種添加剤、強化剤および粉末増量剤等の充填剤からなる群から選択される一種以上が挙げられる。

本発明の中空成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ）および式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練する工程、および、得られた溶融混練物を中空状に成形する工程によって製造される。

溶融混練する工程は、樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーまたはスーパーミキサーのような混合機で予め均一に混合した後、単軸押出機や多軸押出機中で溶融混練する方法により行うことができる。

溶融混練は、添加剤の種類や配合量、或いは用いる混合機の条件等によっても相違するので、一概には規定できないが、用いる熱可塑性樹脂の結晶融解温度以上、劣化温度未満の温度で加熱しながら１〜６００秒行うことが望ましい。

溶融混練物を中空状に成形する方法としては、特に制限されず、中空成形体の用途と形状に応じて最適な方法を選ぶことができる。成形方法の例としては、射出成形、真空あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等が挙げられる。これらの中でも射出成形は、熱可塑性樹脂の成形に広く用いられており、複雑な形状の成形体の作製に適している。この際、射出成形時の温度は１８０〜２８０℃が好ましく、更に好ましくは１９０〜２５０℃である。射出成形時の温度を１８０℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり射出成形性が向上する。また、射出成形時の温度を２８０℃以下にすることにより、熱可塑性樹脂の熱分解が抑制される。

溶融混練する工程と溶融混練物を中空状に成形する工程は、連続的に行ってよく、または分けて行ってもよい。

本発明の中空成形体は必要に応じて積層体とし、本発明の効果を損なわない範囲において、滑り性を付与した層や、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、遮光層、酸素吸収層、接着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層、紫外線遮断層、保護層、帯電防止層、反射防止層、防汚層、印刷層等を設けてもよい。

積層体を成形するためには、例えば、溶融させた樹脂を成形体部品の金型に射出し、固化させることにより成形した樹脂層上に、溶融させた他の樹脂を射出し、固化させることを繰り返すことにより成形する方法により行うことができる。ただし、上記射出成形法を用いた場合には、成形後金型を取り除かなければならないため、一度に中空成形体を作成することはできず、幾つかの部品に分けて成形し、その後、熱融着、接着等の手段によって一体に接合することにより、所望の中空成形体を得ることができる。
また、本発明の中空成形体は、上記溶融混練物と他の溶融樹脂とを共押出し、次いでプレス成形することにより積層体として得ることもできる。
他の樹脂としては、マスターバッチに含有される熱可塑性樹脂（Ａ）として上で例示した熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、本発明において中空成形体を上記積層体とする場合、熱可塑性樹脂（Ａ）および式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｂ）との溶融混練物から構成される層が、必ず最内層かあるいは最外層の少なくとも一方に位置することを必須とする。

本発明の中空成形体としては、容器、ボトル、タンク、袋、チューブ、ホースおよびパイプからなる群から選択される１種以上が挙げられ、用途に応じて任意の形状とすることができる。

本発明の中空成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、食品保存用や医療用として用いられる。本発明の中空成形体の内容物として、例えば、しょうゆ、ソース、味噌、マヨネーズ、ケチャップ、焼肉のたれ、練りからし、練りわさび、擂ったにんにく、ミネラルウォーター、清涼飲料水、お茶、食用油、流動食、スープなどの食品；シャンプー、リンス、ハンドソープ、ボディソープ、洗濯洗剤、柔軟剤、台所洗剤などの界面活性剤類；内服薬、点眼薬、点滴薬、浣腸薬などの医薬品；機械の作動油、潤滑油などの油類；写真現像液、洗浄液、クーラント、殺菌剤、漂白剤などの化学薬品類；農薬；飼料などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例および比較例に用いた抗菌剤Ａ〜Ｄ、ならびに各測定方法を以下に示す。
≪抗菌剤Ａ≫
４−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（４−ヒドロキシ安息香酸とブチルアルコールとを触媒の存在下で反応させることにより得た）
≪抗菌剤Ｂ≫
４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルエステル（４−ヒドロキシ安息香酸とヘキシルアルコールとを触媒の存在下で反応させることにより得た）
≪抗菌剤Ｃ≫
ゼオライト銀（富士ケミカル社製、商品名：バクテライト、品番：ＭＰ−１０２ＳＶＣ１３）
≪抗菌剤Ｄ≫
ベヘン酸銀（東京化成工業社製）

（測定方法）
（１）抗菌性試験
試験方法：ＪＩＳＺ２８０１ : ２０１０
試験菌株：大腸菌ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＮＢＲＣ３９７２
試験菌株：黄色ブドウ球菌ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＮＢＲＣ１２７３２

容器表面に、大腸菌および黄色ブドウ球菌をそれぞれ含む菌液を滴下し、その上からポリエチレン製フィルムを密着させ、温度３５℃、湿度９０％の条件下で２４時間培養した。培養後、ポリエチレン製フィルムおよび試験片に付着している菌体をＳＣＤＬＰ培地で洗いだした液（ＶｍＬ）を１ｍＬ取り、希釈（Ｄ倍希釈）した液１ｍＬをシャーレに移して、ＳＰＣ培地約２０ｍＬを加え、混合させる。培地が固まった後、温度３５℃、湿度９０％の条件下で４０〜４８時間培養した後、大腸菌および黄色ブドウ球菌の生菌数をそれぞれカウントした。評価の基準は、抗菌ペレットを含まないポリプロピレン製無加工樹脂成形体（以下、無加工樹脂成形体ともいう）を用いた。試験はそれぞれ３連で行った。

抗菌試験の評価は以下の方法により算出した。
Ｎ＝（Ｃ×Ｄ×Ｖ）／Ａ
Ｎ：生菌数（試験片１ｃｍ^２あたり）
Ｃ：集落数（採用した２枚のシャーレの集落数平均値）
Ｄ：希釈倍数（採用したシャーレに分注した希釈液の希釈倍率）
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
Ａ：被覆フィルムの表面積（ｃｍ^２）
ただし、Ｃが＜１の場合はＣを１として生菌数を算出する。
たとえば、Ｖ＝１０ｍＬ、Ａ＝１６ｃｍ^２、Ｄ＝１の場合、Ｎ＜０．６３と表示する。
Ｒ＝（Ｕ_ｔ−Ｕ_０）−（Ａ_ｔ−Ｕ_０）＝Ｕ_ｔ−Ａ_ｔ
Ｒ：抗菌活性値
Ｕ_０：無加工樹脂成形体の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ｕ_ｔ：無加工樹脂成形体の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
Ａ_ｔ：抗菌ペレットを含む樹脂成型体の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
抗菌活性評価：抗菌活性値Ｒが３．０以上を◎、２．０以上３．０未満を○、１．５以上２．０未満を△、１．５未満を×とした。

（２）抗菌剤粒子の観察
実施例および比較例において得られた試験検体表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）倍率は適宜設定して観察し、次の基準で判定を行った。
○：粒子径１μｍを超える粒子が観測されなかった。
△：粒子径１μｍ超え５μｍ以下の粒子が観測された。
×：粒子径５μｍを超える粒子が観測された。

［実施例１］
（樹脂組成物の作製）
抗菌剤Ａ１００ｇをメタノール１５０ｇに５０℃にて溶解した。ポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）１００質量部に対して、抗菌剤Ａが１１質量部配合されることとなるように、メタノールに溶解した抗菌剤Ａと、２００℃の温度で溶融したポリプロピレン樹脂とを二軸押出機（株式会社池貝社製、ＰＣＭ−３０）に供給し、溶融混練し、メタノールを気体の状態で除去することにより得たものをペレット化し、樹脂組成物を得た。

（容器の作製）
得られた樹脂組成物とポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）を表１に記載の比率にて混合し、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００−１１０）にて射出成形し、図４に示す厚さ３ｍｍ、容量２５ｍＬの容器を作製した。作製した容器について、抗菌性試験の評価を行った。結果を表１に示す。

（樹脂成形体の作製）
得られた樹脂組成物とポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）を容器と同様の比率にて混合し、射出成形機（日精樹脂工業(株)製ＵＨ−１０００−１１０）を用いて射出成形し、樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い１００００倍に拡大して観察したところ、粒子は観察されなかった。走査電子顕微鏡写真を図１に示す。

［実施例２〜４］
樹脂組成物とポリプロピレンの混合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器および樹脂成形体を作製した。得られた樹脂成形体の表面を走査電子顕微鏡にて有機系抗菌剤粒子の観察を行った。また、作製した容器について、抗菌性試験の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例５〜８］
（樹脂組成物の作製）
抗菌剤の種類、および樹脂組成物とポリプロピレンの混合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物容器、および樹脂成形体を得た。樹脂成形体の表面を走査電子顕微鏡を用い、１００００倍に拡大して観察したところ、粒子は観察されなかった。実施例５の樹脂成形体の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。また、得られた容器について抗菌性試験の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例９〜１０］
（樹脂組成物の作製）
抗菌剤Ａの比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

（容器の作製）
得られた樹脂組成物とポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）を表１に記載の比率にて混合し、実施例１と同様にして容器を作製した。作製した容器について、抗菌性試験の評価を行った。結果を表１に示す。

（樹脂成形体の作製）
得られた樹脂組成物とポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）を容器と同様の比率にて混合し、射出成形機（日精樹脂工業(株)製ＵＨ−１０００−１１０）を用いて射出成形し、樹脂成形体を得た。樹脂成形体の表面を走査電子顕微鏡を用い、１００００倍に拡大して有機系抗菌剤粒子の観察を行った。結果を表１に示す。

［比較例１〜２］
抗菌剤を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た後、容器および樹脂成形体を作製した。得られた樹脂成形体の表面を走査電子顕微鏡にて抗菌剤粒子の観察を行った。また、作製した各容器について、抗菌性試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
（容器の作製）
抗菌剤Ａとポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、Ｊ１０５Ｇ）を表１に記載の比率にて溶融せず混合し、樹脂組成物を得た。また、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして容器および樹脂成形体を作製した。得られた樹脂成形体の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い３０００倍に拡大して観察したところ、粒子径５μｍを超える粒子が観察された。走査電子顕微鏡写真を図３に示す。また、作製した容器について、抗菌性試験を行った。結果を表１に示す。

表１に示される通り、実施例１〜１０において、熱可塑性樹脂（Ａ）および抗菌剤として式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物をマスターバッチとして用いた実施例1〜１０では、樹脂成形体において抗菌剤の粒子が観察されず、中空成形体としたときに十分な抗菌活性を示すことが分かる。これに対し、無機抗菌剤を用いた比較例１及び２では、樹脂組成物において抗菌剤が均一に分散されておらず、繊維製品としたときに抗菌活性が十分に得られないことが分かる。また、マスターバッチを用いない比較例３では、樹脂組成物において抗菌剤が均一に分散されておらず、中空成形品としたときに抗菌活性が十分に発揮されていないことが分かる。したがって、本発明の中空成形体は、抗菌性が要求される分野において好適に用いることができることが理解される。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕熱可塑性樹脂（Ａ）および式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｂ）との溶融混練物から構成される中空成形体。
［化１］

（Ｒ _１は水素原子またはアルカリ金属、Ｒ _２は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。）
〔２〕熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）がそれぞれ独立して、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリエステルおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上である、〔１〕に記載の中空成形体。
〔３〕熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）がそれぞれ独立して、ポリプロピレンまたはポリエチレンである、〔１〕または〔２〕に記載の中空成形体。
〔４〕式（１）で表される化合物が４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルおよび４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルからなる群から選択される１種以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の中空成形体。
〔５〕式（１）で表される化合物が４−ヒドロキシ安息香酸ブチルまたは４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の中空成形体。
〔６〕樹脂組成物が熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して式（１）で表される化合物を１〜３０質量部含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の中空成形体。
〔７〕熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部および樹脂組成物１〜４０質量部の溶融混練物から構成される、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の中空成形体。
〔８〕式（１）で表される化合物が、熱可塑性樹脂中に粒子径５μｍ以下の粒子として分散した、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の中空成形体。
〔９〕中空成形体が容器、ボトル、タンク、袋、チューブ、ホースおよびパイプからなる群から選択される１種以上である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の中空成形体。
〔１０〕熱可塑性樹脂（Ａ）と式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練する工程、および、
得られた溶融混練物を中空状に成形する工程
を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の中空成形体の製造方法。

Claims

熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して式（１）で表される化合物１〜３０質量部を含有する樹脂組成物１〜５０質量部と、
熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部と
から構成され、ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）がそれぞれ独立して、ポリプロピレンまたはポリエチレンであり、式（１）で表される化合物が粒子径５μｍ以下の粒子として分散している、中空成形体。

（Ｒ_１は水素原子またはアルカリ金属、Ｒ_２は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。）
式（１）で表される化合物が４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルおよび４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の中空成形体。
式（１）で表される化合物が４−ヒドロキシ安息香酸ブチルまたは４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルである、請求項１または２に記載の中空成形体。
式（１）で表される化合物が、熱可塑性樹脂（Ａ）中に粒子径５μｍ以下の粒子として分散した、請求項１〜３のいずれかに記載の中空成形体。
中空成形体が容器、ボトル、タンク、袋、チューブ、ホースおよびパイプからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の中空成形体。
熱可塑性樹脂（Ａ）と式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練する工程、および、
得られた溶融混練物を中空状に成形する工程
を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の中空成形体の製造方法。