DE2010550C3 - Anstrichmittel zum Schutz gegen Wasserparasiten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Anstrichmittel, die zum Zerstören und zum Inhibieren des Wachstums von Meeresorganismen an Unterwasserbauwerken bestimmt sind.

Es ist bekannt, daß alle in Meerwasser eintauchende Bauwerke der Verschmutzung durch Bewuchs von Meeresparasiten, insbesondere Algen, Mollusken und Krustazeen unterliegen. Technische Bauwerke, wie Hafeneinrichtungen, Brückenpfeiler, Landungsbrücken, Schleusentore, Bohrstationen, Einrichtungen zur Meerwasseraufbereitung und dergleichen werden von Ablagerungen zahlreicher Meeresorganismen bewachsen, von denen sie äußerst schwierig freizuhalten sind.

Die schädlichen Wirkungen der verschiedenen Wasserparasiten ist besonders kritisch bei Cellulose enthaltenden Materialien, wie Holz. So bildet sich an dem Rumpf von Seeschiffen ein dichter Ansatz, die die Gleitbewegung des Schiffskiels im Wasser beeinträchtigt und eine Verminderung der Geschwindigkeit bewirkt, die manchmal bis zu 25% betragen kann.

Zu den Parasiten, welche die genannten Nachteile verursachen, gehören Mollusken, wie Pholaden, XyIophagen, Bohrwürmer, Krustazeen, wie Limnoria, Cheru-Ia und Cirripedia. Algen, Anneliden, Hydroiden, Bruzoarien (Bruozoaires), Ascidiae und dergleichen.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es in der Schiffstechnik üblich, den Rumpf von Schiffen durch mehrere Überzugsschichten zu schützen, die im allgemeinen aus einer Haftgrundierung (Wash primer), einem Korrosionsschutzanstrich und dann einem Unterwasseranstrich bzw. einem fäulnisverhindenden Anstrich (anti-fouling), der gegenüber marinen Mikroorganismett toxische Substanzen enthält, bestehen.

Unter den üblicherweise verwendeten toxischen Substanzen spielen die Kupferverbindungen eine wichtige Rolle. So wird Cuproxyd praktisch als einer der wirksamsten Bestandteile der angegebenen aktiven Mittel empfohlen.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Ersetzen der klassischen Kupferverbindungen durch Cupro-alkyldithiocarbamate oder Cupro-alkylen-bis-dithiocarbamate in dem diese Verbindungen enthaltenden Antibewuchsmittel eine solche Aktivität erzielt, daß man die bei Verwendung von Cuprooxyd, der bis jetzt am häufigsten verwendeten Kupferverbindung, gewöhnlich erforderliche Kupfermenge beträchtlich vermindern kann. Diese Verminderung geht im allgemeinen bis auf Vio der erforderlichen Menge.

Die genannten Verbindungen des einwertigen Kupfers sind Verbindungen, die leicht durch Umsetzung eines Alkalidithiocarbamats mit Cuprochlorid, gelöst in einer Alkalichloridlösung, unter Rühren erhalten wer- t>5 den können. Diese Verbindungen sind in der französischen Patentschrift 11 80 627 der Anmelderin vom 23. Oktober 1956 als fungizide Mittel beschrieben.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Aktivität als Antibewuchsmittel bzw. fäulnisverhindernde Mittel auch dann ausgezeichnet ist, wenn die genannten Cuproverbindungen in Gegenwart von Alkyldithiocarbamaten oder Alkylen-bis-dithiocarbamaten des Mangans, Cadmiums, Zinks, Nickels oder Eisens vorliegen. Die Kupfer(I)-Verbindung kann entweder durch gemeinsame Ausfällung mit einem oder mehreren der anderen genannten Metallcarbamate in molekularer Form mit diesen vermischt werden oder auf diesen Verbindungen in Form einer Umhüllung der einzelnen Teilchen niedergeschlagen werden. Diese Verfahren und die so erzielten Produkte sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 17 93 103.2 der Anmelderin vom 2. August 1968.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Anstrichmittel zum Schutz von Unterwasserbauten gegen Wasserparasiten, insbesondere Mollusken und Algen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als aktive Substanz mindestens ein Alkyldithiocarbaminat oder Alkylen-bis-dithiocarbaminat von Kupfer(I) oder von Kupfer(I) und Zink, Mangan, Eisen, Cadmium oder Nickel enthält

Die Verwendung von Metallthiocarbamaten einschließlich der Kupferverbindung wurde zwar bereits für die Herstellung von Antibewuchsmitteln gegen Meeresorganismen vorgeschlagen, es handelte sich jedoch stets um Verbindungen des zweiwertigen Kupfers. Ferner zeigen die Cupri-alkyldithiocarbamate oder -alkylen-bis-dithiocarbamate (in der Literatur allgemein als »Kupfer« bezeichnet) eine weit geringere chemische und thermische Stabilität als die entsprechenden Cuproverbindungen. Darüber hinaus sind ihre Pigmenteigenschaften und ihr Verhalten gegenüber ultravioletter Strahlung mäßig im Vergleich mit den entsprechenden Eigenschaften der Cu pro thiocarbamate. Schließlich sind sie schwierig in Mischungsbestandteilen, insbesondere Lösungsmitteln, zu dispergieren, die gewöhnlich zur Herstellung von Anstrichfarben und Lacken eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen verwendeten Verbindungen besitzen im Gegensatz dazu sämtliche Eigenschaften, die im allgemeinen für Pigmente in Anstrichmittelformulierungen für Holz, Stahl oder anderen gegen Parasiten zu schützende Substrate erwünscht sind. Sie können nach in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren in Form feiner Pulver mit gleichmäßiger Korngrößenverteilung erhalten werden, was ihr Eindringvermögen in Holzmaterialien verbessert. Darüber hinaus sind sie sehr stabil gegen atmosphärische Einflüsse und sind insbesondere beständig gegen Sonnenbestrahlung. Schließlich können sie, in Abhängigkeit von der Art und/oder den Mengenverhältnissen der in ihnen enthaltenen Metalle, innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen, in Farbtönen eines weiten Bereiches von gelb bis dunkelbraun vorliegen und dieser Farbton bleibt auch nach einem zufälligen, teilweisen Absetzen des Pigments gleichmäßig.

Verwendet man als aktive Substanzen Cuprodithiocarbamate, die in situ bei der Herstellung von bekannten Dithiocarbamaten des Zinks (Zineb), Mangans (Maneb), Eisens (Ferreb) erhalten werden, so sind die so erzielten Dithiocarbamate sehr beständig und flammfest, selbst wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 17 93 103.2 gezeigt wird.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen und Anstrichmittel umfassen außer den genannten Antibe-

wuchsmittel cue üblichen Bestandteile, insbesondere natürliche Bindemittel oder synthetische Polymere, wie trocknende öle, Kolophonium und dessen Derivate, Polyvinylverbindungen, Polyacrylverbindungen, Epoxyharze, ölmodifizierte Alkydharze oder nicht modifizierte Alkydharze, Polyurethane und dergleichen und gegebenenfalls Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder Xylol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Form von Rohschnitten der Erdöldestillation, Ketone, wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Weichmacher für die Polymeren, wie stark chlorierte Diphenyle oder Dialkylphthalate. Die Bindemittel können außerdem in Form von wäßrigen Emulsionen von Polyvinylverbindungen oder Polyacrylverbindungen und dergleichen vorliegen. Diese Massen können außerdem verschiedene bekannte Zusatzstoffe, wie Dispergiermittel wie Alkalipyrophosphate oder Sojalecithin, Schaumverhütungsmittel, wie Silicone, oder auch zusätzliche Pigmente und biozide Mittel, insbesondere Fungizide und dergleichen enthalten.

Die anzuwendende Dosierung des Metalldithiocarbaminats wird in Abhängigkeit von der Viskosität und der Menge des auf das zu schützende Material aufzubringenden Anstrichmittels eingestellt Sie kann daher innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es kann jedoch im allgemeinen angegeben werden, daß zum Erreichen der gewünschten molluskiziden und algiziden Wirkung solche Anteile ausreichend sind, daß sie schließlich aufgetragene Menge an Kupfer(I) zwischen 30 und 60 g/m² der Oberfläche beträgt

Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen einige Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Massen und zeigen ihren Wert vom wirtschaftlichen Standpunkt In diesen Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

In einer Kugelmühle wurde die folgende Formulierung hergestellt:

Cupro-äthylen-bis-dithiocarbamat 35 Teile

Glycerinäther des Kolophoniums 30 Teile

Pentachlordiphenyl 5 Teile

Xylol 30 Teile

Dieses Anstrichmittel, das 11,5% Kupfer in Form von Kupfer(I) enthielt, wurde auf Stahlblech aufgetragen, das vorher mit einer Überzugsschicht eines klassischen Korrosionsschutzmittels versehen worden war. Das Anstrichmittel wurde in einer Menge Menge von 330 g des Materials pro m² (entsprechend 38 g/m² Cu) aufgetragen.

Nach einer Prüfdauer von einem Jahr in Meerwasser am Kiel eines Schiffes war die erzielte Schutzwirkung gleich der eines Schutzanstriches der sonst gleichen Zusammensetzung, bei dem jedoch 380 g Cu(I) pro m² in Form von Cuprooxyd angewendet wurden.

Beispiel 2

Es wurde eine Anstrichmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Cupro-äthylen-bis-dithiocarbamat 30 Teile

Rotes Eisenoxyd 10 Teile

Harz auf Basis von Polyvinylchlorid 8 Teile

Glycerinäther von Kolophonium 6 Teile

Dibutylphthalat 1,3 Teile

Methylsiobutylketon 13,5 Teile

Toluol 31 Teile

Das Anstrichmittel wurde in drei aufeinanderfolgenden Schichten auf Blech aufgetragen, so daß eine Gesamtüberzugsmenge von 350 g pro m² erzielt wurde, entsprechend einem Gehalt an Cu(I) von 35 g/m². Das Schutzanstrichsystem erwies sich im Hinblick auf die Bewuchs- und Fäulnis verhindernde Wirkung als gleichwertig mit einem Schutzanstrich, der aus 3 Schichten einer sonst ebenso zusammengesetzten Anstrichmasse, jedoch auf Basis von Cuproxyd, bestand

ίο und bei dem 300 g Cu(I) pro m² aufgetragen waren.

Beispiel 3

Auf ein hölzernes Floß, das sich in Meerwasser befand, wurde eine molluskizide Anstrichmasse der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 300 g/m² aufgetragen.

Cupro-monomethyldithiocarbamat 35 Teile

Glycerinäther von Kolophonium 30 Teile

Pentachlordiphenyl 5 Teile

Xylol 30 Teile

Nach einjähriger Beobachtung wurde festgestellt, daß der erzielte Schutz der gleiche wie bei einem Anstrich derselben Zusammensetzung war, in der jedoch 300 g Kupfer in Form von Cuprooxyd pro m² (anstelle von 40 g/m² bei der erfindungsgemäßen Masse) aufgetragen worden waren.

Beispiel 4

Eine Unterwasserschutzanstrichmasse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Eisen(II)- und Kupfer(I)-äthylen-

bis-dithiocarbamat 40 Teile

Glycerinäther des Kolophoniums 30 Teile

Hexachlordiphenyl 5 Teile

Organisches Lösungsmittel 25 Teile

Durch Auftragen von 350 g/m² (entsprechend 29 g/m² Cu) dieser Anstrichmasse auf ein Substrat, das während einer Saison der Einwirkung von marinen Mikroorganismen ausgesetzt war, wurde eine Schutzwirkung erzielt, die äquivalent der Wirkung der gleichen Anstrichmasse war, in der jedoch als Pigment Cuprooxyd in einer Menge verwendet wurde, die 300 g/m² Kupfer entsprach.

Das erfindungsgemäß verwendete, gemischte Dithiocarbaminat war nach den Angaben der genannten Patentanmeldung durch Umsetzen von 0,5 Mol FeSO.), 7 H2O und 1 Mol CuCl, gelöst in einer Lösung von 200 g/l NaCl, mit 1 Mol Natriumäthylen-bis-dithiocarbamat in 25%iger wäßriger Lösung hergestellt worden. Temperatur: 26°C, pH-Wert: 2.

Nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser wurde eine Paste mit etwa 40% Feststoffgehalt erzielt.

Beispiel 5

Die gleichen Ergebnisse, wie mit dem bewuchsverhindernden Schutzanstrich des Beispiels 4 wurden erzielt, wenn das Ferro-cupro-dithiocarbamat durch ein gemischtes Zinkcadmium-äthylen-bis-dithiocarbamat ersetzt wurde, dessen Teilchen durch Ausfällen in situ mit Cupro-äthylen-bis-dithiocarbamat umhüllt waren.

Diese Methode des Umhüllens, die in der deutschen Patentanmeldung P 17 93 103.2 beschrieben wird, wurde in folgender Weise durchgeführt:

Bei einer Temperatur von etwa 25° C und einem pH-Wert von 3,5 wurde eine Lösung aus 0,85 Mol ZnCl₂ und 0,10 Mol CdCb in 1800 ml Wasser mit einer Lösung von 0,95 Mol Natriumäthylen-bis-dithiocarbamat in 1800 ml Wasser umgesetzt Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde erneut eine wäßrige Suspension des Filterkuchens hergestellt, indem 0,5 Mol CuCl, gelöst in einer Lösung von 50 g NaCl pro Liter Wasser zugesetzt wurden. Dann wurde mit 1800 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,25 Mol Natrium-äthylenbis-dithiocarbamat enthielt, bei einem pH-Wert von 2 und Raumtemperatur (25° C) umgesetzt Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde eine Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 40°/o des gewünschten gelborangegefärbten Pigmentes erhalten. Das in dem vorhergehenden Beispiel verwendete, trockene Produkt wurde in Form eines Pulvers erhalten, das eine Färbung ähnlich einer sogenannten Oregon-Kiefer zeigte.

Vergleichsversuch

Der Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Wirkstoffe durchgeführt:

Cupro-äthylen-bis-dithiocarbamat

(erfindungsgemäß),
Cupri-äthylen-bis-dithiocarbamat,
Cuprooxid (CU2O),
Cuprioxid (CuO),

Tabelle

Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat,
Lindan.

Der Wirkstoff wurde einem Anstrichmittel der nachstehenden Zusammensetzung zugefügt:

Rotes Eisenoxid
Harz auf Basis von Polyvinylchlorid

Colophonium-Glycerinester
Butylphthalat
Methylisobutylketon
Toluol

15

14 Gew.-Teile

11,5 Gew.-Teile 8,5 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 19 Gew.-Teile
45 Gew.-Teile

Das so erhaltene Anstrichmittel wurde auf ein Stahlblech in aufeinanderfolgenden Schichten aufgetragen, bis die gewünschte Überzugsstärke erreicht war. Die Proben wurden in dem Hafen von La Rochelle (Frankreich) während 2 Jahren der Einwirkung von Meeresorganismen ausgesetzt. Die Aktivität jedes Überzugs wurde bewertet, indem der prozentuale Anteil der befallenen Oberfläche, bezogen auf die Gesamtoberfläche der Probe, bestimmt wurde. Unter den am häufigsten angetroffenen Organismen sind folgende zu nennen: Balamus perforatus, Balamus improvisus, Aeta anguina, Aeta truncata, Serpula concharum, Electra crustulenta und Bugula stolanifera. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt

Wirkstoff

Gew.-°/o des
Wirkstoffes
in der Masse

Auftrag des

Anstriches,

Auftrag des
Wirkstoffes,
g/m²

Aufgetragene
Menge an Cu
in g/m²

Befallene

Oberfläche,

Vo

Cupro-äthylen-bis-dithiocarbamat 13,5 350

Cupri-äthylen-bis-dithiocarbamat 24,5 350

Cuprooxid (CU2O) 140 700

Cuprioxid (CuO) 250 700

Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat 25 350

— Isomeres von Hexachlorcyclo- 66,5 500 hexan (Lindan)

42

68,7
410
500

70
200

364

400

5-10 n. 24 M. 90 n. 24 M.

5-10 n. 24 M. 25 n. 24 M.

80 n. 6 M.
100 n. 6 M.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Anstrichmittel für der Einwirkung von Meeresorganismen unterworfene Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pigment mindestens ein Salz der Alkyldithiocarbaminsäure oder Alkylenbis-dithiocarbaminsäure von Kupfer(I) oder von Kupfer(I) und einem dei Metalle Zink, Mangan, Eisen, Cadmium oder Nickel enthält.