DE1253844B

DE1253844B - Antifoulinganstrichmittel

Info

Publication number: DE1253844B
Application number: DES93792A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Miyaki; Junnosuke Hattori; Osamu Kawada
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1963-10-29
Filing date: 1964-10-19
Publication date: 1967-11-09
Also published as: GB1030628A; FR1412215A; NL127175C; DK113510B; NL6412477A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/MWS^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.: C09d

Deutsche KI.: 22 g-7/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 253 844
S93792IVc/22g
19. Oktober 1964
9. November 1967

Die Erfindung betrifft Antifoulinganstrichmittcl. Insbesondere betrifft die Erfindung Antifoulinganstrichmittel, die organische Verbindungen als Wirkstoff oder Giftstoff enthalten.

Bekanntlich werden Quecksilberverbindungen zusammen mit Kupferverbindungen seit langem als Giftstoffe in Antifoulinganstrichmitteln verwendet, die zum Anstrich von Schiffsböden und Unterwasserbauten verwendet werden und diese gegen Bewuchsorganismen schützen sollen.

Die Verwendung dieser Quecksilber- und Kupferverbindungen hat jedoch den Nachteil, daß sie teuer sind, ein zu hohes spezifisches Gewicht haben und chemisch zu aktiv sind, daß sie sich in den Antifoulingsanstrichmitteln absetzen, während der Lagerung ihre Eigenschaften ändern und daß die Anstrichfilme der Anstrichmittel nicht fest haften. Weiterhin korrodieren sie Metalle, insbesondere Leichtmetalle.

Außerdem haben Quecksilber- und Kupferverbindungen den Nachteil, daß der Anstrichfilm der Antifoulinganstrichmittel durch die Einwirkung von Schwefelwasserstoff im Seewasser, der z. B. durch die Verunreinigungen in Hafengebieten erzeugt wird, sich infolge Bildung der Sulfide schwärzt und anomal hohe Korrosion erzeugt wird und sich die Bewuchshemmung verringert.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurden Antifoulinganstrichmittel entwickelt, die organische Verbindungen als Gifte enthalten. Es wurden jedoch bis jetzt noch keine vollständig befriedigenden Wirkstoffe für diesen Zweck gefunden.

Im allgemeinen haben organische giftige Verbindungen eine selektive Aktivität gegenüber Lebewesen, und es wurde bis jetzt noch keine Verbindung aufgefunden, die gegenüber sämtlichen maritimen Bewuchsorganismen eine starke bewuchshemmende Wirkung ausübt. Es ist bekannt, daß y-Hexachlorcyclohexan und 2,2-Bis-(4-chiorphenyl)-l,],I-trichloräthan zwar eine hohe Toxizität gegenüber Antifoulinganstrichmittel

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,

Nippon Paint Company, Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Takaaki Miyaki, Tokio;
Junnosuke Hattori, Toyonaka-shi;
Osamu Kawada, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 29. Oktober 1963 (57 399)

Rankenfußkrebs und Entenmuscheln haben, doch zeigen sie gegenüber anderen maritimen Bewuchsorganismen keine bewuchshemmende Wirkung^

Somit ist es ein Zweck der Erfindung, ^Anstrichmittel zur Verfügung zu stellen, die eine sehr hohe Beständigkeit gegen maritime Bewuchsorganismen haben.

Es wurde gefunden, daß dies dadurch erreicht wird, wenn in Antifoulinganstrichmitteln als bewuchsverhindernder Wirkstoff mindestens eine Chinoxalinverbindung der allgemeinen Formel

(NO₂)„

in der X Halogenatome, Y eine Methyl- oder Meth- Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß die

oxygruppe oder ein Halogenatom und m und η ganze 50 Chinoxalinverbindungen der vorstehenden allge-Zahlen mit einem Wert zwischen 0 und 2 bedeuten, meinen Formel nicht nur wirksam das Wachstum verwendet wird. solcher Tiere, wie Rankenfußkrebse, Entenmuscheln,

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Rölircnwürmcr, Bryozoen, Austern und Hydrozoen. hemmen, sondern auch äußerst wirksam sind gegen Pflanzen, wie Grünalgen und Braunalgen, und eine vorzügliche bcwuchshcmmcndc Wirkung gegenüber sämtlichen maritimen Lebewesen zeigen.

Beispiele für die erfindungsgemäß· in Anlifoulinganstrichmittcln verwendbaren Chinoxalinvcrbindunücn sind folgende Verbindungen:

Schmp., ⁰C

2,3-Dichlor-5-nitrochinoxalin 154 bis 155

2,3-Dichlor-6-nitrochinoxalin 152 bis 152,5
2,3- Dich lor-6,7-d i η itro-

chinoxalin 209 bis 210

2,3-Dichlor-6-nitro-7-mcthyl-

chinoxalin 143 bis 143,5

2,3,7-Trichlor-6-nitro-

chinoxalin 142,5 bis 143

2,3-Dichlor-6-nitro-

7-mcthoxychinoxalin 187 bis 189

2,3-Dichlor-6-methyl-

chinoxalin 115,5 bis 116,0

2,3-Dichlor-6-mcthoxy-

chinoxalin 139 bis 140

2,3,6-Trichlorchinoxalin 146 bis 146,5

2,3-Dichlorchinoxalin 150 bis 151

2,3-Dichlor-6-bromchinoxalin 132 bis 133
2,3-Dichlor-6-brom-

7-mcthylchinoxalin 160 bis 16f

2,3,5,8-Tctiachlorchinoxalin 160 bis 161

2,3,6,7-Tclrachlorchinoxalin 170 bis 170,5

Die erfindungsgcmäß verwendbaren Chinoxalinvcrbindungcn können leicht und billig hergestellt werden, und sie haben gegenüber Warmblütlern praktisch keine Toxizität. Darüber hinaus korrodieren sie weder Eisen noch Leichtmetalle oder deren Legierungen. Weiterhin sind sie verträglich in Anstrichmitteln, sie sind stabil und können zusammen mit herkömmlichen anorganischen oder organischen Giftstoffen verwendet werden. Die Chinoxalinvcrbindungcn sind farblos, oder sie haben nur eine schwache Eigenfarbe, so daß sie zur Herstellung von weißen oder schwach gefärbten Antifoulinganstrichfarbcn verwendet werden können. Versuche haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen Antifoulinganstrichmittcl das Wachstum und die Fortpflanzung sämtlicher maritimer Bewuchsorganismen auf der Oberfläche von Unterwasserbauten, insbesondere von Schiffsboden verhindern. Die erzielbaren Effekte sind besser als mit den herkömmlichen Antifoulinganstrichmiuctn.

Die als Wirkstoffe in den Antifoulinganstrichmittcln der Erfindung verwendbaren Chinoxalinvcrbindungen können allein oder im Gemisch miteinander oder zusammen mit anderen herkömmlichen anorganischen oder organischen Giftstoffen, wie Quecksilberoxyd, Kupfer(l)-oxyd, y-HexachlorcycIohexan, 2,2-Bis-(4-chlorphcnylj-1,1,1-trichloräthan oder Trialkylzinnsalzen, eingesetzt werden.

Gewöhnlich liegt die Chinoxalinverbindung in den Antifoulinganstrichmitteln in einer Menge zwischen etwa 2 und etwa 3O"/o, vorzugsweise zwischen etwa 7 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anstrichmittel, vor.

Die erfindungsgemäßen Antifoulinganstrichmittcl werden nach herkömmlichen Methoden hergestellt. Zum Beispiel werden die Bestandteile auf der Mischwalze oder in der Kugelmühle vermählen, und es werden herkömmliche Ausgangsprodukte für Anstrichmittel verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1

Eine weiße Antifoulinganstrichfarbe wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

ίο 2,3-Dichlor-6-nitrochinoxalin ... 15,0 Teile

Titandioxyd : 15,0 Teile

Zinkoxyd 20,0 Teile

Kolophonium 20,0 Teile

Gekochtes Leinöl 10,0 Teile

Lackbenzin 20,0 Teile

Beispiel 2
Eine blaue Antifoulinganstrichfarbe wird aus fol-

genden Bestandteilen hergestellt:

2,3-Dichlor-6,7-dinitrochinoxalin 15.0 Teile

Phthalocyaninblau 4,0 Teile

Titandioxyd 2,0 Teile

Talkum 29,0 Teile

Kolophonium 22,0 Teile

Alkydharz 8,0 Teile

Lackbenzin 20,0 Teile

Beispiel 3

Eine gelbe Antifoulinganstrichfarbe wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,3-Dichlor-6-nitro-7-methyl-

chinoxalin 10,0 Teile

2,2-Bis-(4-chlorphenyl)-1,1,1 -tri-

chloräthan 5,0 Teile

Gelber Azofarbstoff 6,0 Teile

Talkum 29,0 Teile

Kolophonium 20,0 Teile

Chlorierter Kautschuk 2,0 Teile

Gekochtes Leinöl 8,0 Teile

Lackbenzin 20,0 Teile

Beispiel 4

Eine rostfarbene Antifoulinganstrichfarbe wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,3,7-Trichlor-6-nitrochinoxalin 8,0 Teile

Kupfer(I)-oxyd 5,0 Teile

^-Hexachlorcyclohexan 5,0 Teile

Zinkoxyd 10,0 Teile

Rotes Eisenoxyd 15,0 Teile

Talkum 7,0 Teile

Kolophonium 22,0 Teile

Polyacrylatharz 6,0 Teile

Dioctylphthalat 2,0 Teile

Lackbenzin 20,0 Teile

Beispiel 5

Eine rote Antifcfulinganstrichfarbe wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,3,6-Trichlorchinoxalin 5,0 Teile

2,3,5,8-TetrachIorchinoxalin 5,0 Teile

^-Hexachlorcyclohexan 5,0 Teile

Toluidinrot 5,0 Teile

Talkum 22,0 Teile

Kolophonium 12,0 Teile

Claims

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Vinylharz 6,0 Teile farben wurden zum Anstrich von Prüfstücken ver-

Methylisobutylketon 20,0 Teile wendet. Nach dem Trocknen der Anstriche wurden

Xylol 20,0 Teile die Prüfstücke 1 Jähr in Seewasser in der Aburatsubo-

Bucht, Präfektur Kanagawa, Japan, versenkt. Es

Vergleichsbeispiel A 5 wurden folgende Ergebnisse erhalten. Der Anstrich-

folgenden Bestandteilen hergestellt. strichfilm aus der Antifoulinfanstrichfarbe von Ver-2,2-Bis-(4-chlorphenyl)-l,l,l-tri- . gleichsbeispiel B war zu etwa 30% mit Rankenfuß-

chloräthan 5,0 Teile >o krebsen und Entenmuscheln, Röhrenwürmern und

Bis-tri-n-butylzinnoxyd 6,0 Teile Bryozoen bedeckt. Dagegen zeigten die Anstrich-Zinkoxyd 10,0 Teile filme aus den Antifoulinganstrichfarben der Bei-

Rotes Eisenoxyd 15,0 Teile . spiele 1 bis 5 keinen Bewuchs durch maritime Lebe-

Talkum 14,0 Teile wesen.

Kolophonium . 20,0 Teile -5 Patentanspruch:

Gekochtes Leinöl 10,0 Teile

Lackbenzin 20,0 Teile Verwendung von mindestens einer Chinoxalin-

verbindung der allgemeinen Formel
Vergleichsbeispiel B

Eine rostfarbene Antifoulinganstrichfarbe wird aus "I
folgenden Bestandteilen hergestellt:

Kupfer(I)-oxyd 25,0 Teile V^ J\

Rotes Eisenoxyd 15,0 Teile f* ^W ^XX

Talkum 10,0 Teile 25 (NO₂),,

Kolophonium 20,0 Teile

Gekochtes Leinöl 10,0 Teile in der X Halogenatome, Y eine Methyl- oder

Lackbenzin 20,0 Teile Methoxygruppe oder ein Halogenatom und m

und η ganze Zahlen mit einem Wert zwischen

Die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichs- 30 0 und 2 bedeuten, als bewuchsverhindernder

beispielen A und B erhaltenen Antifoulinganstrich- Wirkstoff in Antifoulinganstrichmitteln.

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