DE2458064A1 - Verfahren und masse zum verhindern des bewuchses von untergetauchten gegenstaenden - Google Patents

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2458064 6. Dez. 197V

Anwaltsakte G 1O3

United States Government,
vertreten durch

The Secretary of the United States Department of Commerce, Washington D. C. 2OGO4

Verfahren und Masse zum Verhindern des Bewuchses von untergetauchten Gegenständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Mischung, die über eine lange Zeitspanne den Bewuchs von untergetauchten oder versenkten Gegenständen oder Schiffsteilen verhindern und auch die Verunreinigung minimieren, und insbesondere ein Verfahren und

eine Mischung zum Verhindern von Bewuchs und Verunreinigung

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während einer langen Zeitspanne durch Verwendung von Organozinnverbindungen, die chemisch an Polymere gebunden oder mit Polymeren vereinigt sind.

Seit dem der Mensch mit dem Versuch begonnen hat, das Wasser zum Reisen zu benutzen, wird er von dem Problem geplagt, daß Schiffe, Bojen, Pfahlwände oder andere Gegenstände, die sich im Wasser befinden, durch in dem Wasser vorhandene Organismen . bewachsen oder zum Faulen gebracht werden.Es hat sich gezeigt,daß Mikroorganismen, ihre klebrigen bioorganischen Produkte und absorbierten organischen Stoffe einen zähen, lichtundurchlässigen Schlick darstellen, der sich auf diesen untergetauchten Flächen bildet. Die Anfangsorganismen in dieser Bewuchsfolge sind Bakterien, denen eine biotische Stufenleiter von Diatomeen, Hydriden, Algen, Bryozoen, Protozoen und schließlich Makrobewuchsmitteln folgt. Makrobewuchsmittel neigen zum Bilden von Unebenheiten, die sich auf rauhen Oberflächen und vorzugsweise an glatten Oberflächen ansiedeln. Es wird angenommen, daß primärer Meeresschlick die Oberfläche in einen Zustand versetzt, der das Ansiedeln von Makrobewuchsmitteln anregt. (Diese Theorie wird durch die Tatsache gestützt, daß das Ansiedeln von Entenmuscheln auf sauberen Glasflächen weniger häufig ist als auf solchen FLächen, die mit Aufweichungsfilmen bedeckt sind, welche einen hohen Anteil an Teilchenmaterial enthalten. ) Dieser Film kann ein räumliches Substrat und /oder eine Nährquelle schaffen, die das Anhaften von makroskopischen Pflanzen und Tieren fördert.

Die resultierende Wirkung einer Konzentration dieser Pflanzen and Tiere,, die sich an Schiffen ansiedeln und daran festhaften, sind bekannt: sie tragen beträchtlich zur Geschwindigkeits verringerung

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bei; sie steigern den Kraftstoffverbrauch; und auf dem Gebiet der Ortung von Schiffen verstärken sie den Geräuschpegel von fahrenden Schiffen, wodurch die Bestrebungen, nicht entdeckt zu werden, erschwert werden.

Dieses Problem des Bewuchses im Meerwasser.ergibt sich nicht nur bei Schiffen, sondern auch bei anderen versenkten oder untergetauchten Gegenständen. Beispielsweise hat es sich gezeigt, daß der Bewuchs der Hauben von Sonar-Geräten den aktiven und passiven Betrieb der akustischen Systeme des Schiffes stark einschränkt. Der Bewuchs von verankerten Datensystemen und von Schiffs- und Küsteneinrichtungen durch Meeresorganismen erschwert die Operationen und erfordert einen großen Wartungsaufwand. Bojen verschieben sich aufgrund des iibermäSigen Gewichtes von Bewuchsorganismen. Ein wirksamer Betrieb von Sonar-Geräten wird durch das Selbstgeräusch beeinflußt, welches durch den Bewuchs von Sonarhaubenoberflachen erzeugt wird. Holzpfähle in Festmacheanlagen erfahren eine strukturelle Schwächung und schließlich eine Zerstörung aufgrund von Meeresholzwurm- und Pilzbefall. Der Bewuchs von Rohrleitungen einschließlich Stahlrohr leitungen, Bronzekupplungen und-fittings in den Meerwasseraufnahmerohrleitungssystemen von Schiffs- und Küsteneinrichtungen führt zu geringeren Strömungsgeschwindigkeiten, zur Ventilsitzbeschädigung und zu beschleunigter Metallkorrosion. Beton oder Eisenzement oder andere gleichartige Strukturen werden ebenfalls nachteilig beeinflußt.

Erst seit dem Beginn dieses Jahrhunderts sind die Methoden der alten Phönizier verbessert worden, die Kupferplattierung und Giftfarben zum Verhindern von Bewuchs verwendet haben. Einige dieser Verbesserungen sind die Verwendung von Asphalt als Antibewuchs (Antifouling)-anstrich sowie Anstriche,bei welchen Kupfer und Kupfersalze

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wendet werden. Organometallische Salze |d. h. Tri-N-Butylzinnoxid (TBTG), Tri-N-Butylzinnfluorid (TBTF), Tri-N-Butylsulfid (TBTS) ), bei welchen es sich am äußerst starke Biozide handelt, die für zahlreiche Meeresorganismen giftig sind, bilden außerdem die Grundlage iür eine Vielzahl von Antibewuchsanstrichen. Untersuchungen über die Verwendung von Organozinnverbindungen fij-j. d_en Gebrauch in Antibewuchsfarben haben eine zusätzliche Bedeutung erlangt, weil Anstriche mit diesen Verbindungen die Korrosion nicht beschleunigen und ausgezeichnete Pigmentfesthaltungseigenschaften zeigen.

Diese und andere bekannte Verfahren besitzen mehrere Nachteile, die ihre Verwendung als effektive Methoden zur Bewuchsverhinderung (Antifouling) einschränken,Asphalt fehlt die gewünschte Dauerhaftigkeit, die zu einer wirksamen !Lösung der gestellten Probleme erforderlich ist. Vorhandene Antibe wuchs anstrichsysteme sind Farben, welche ausreichend wasserlösliche Pigmente, Metallsalze und inerte Füllstoffe enthalten, damit zwischen den Teilchen innerhalb des Farbfilms eine direkte Berührung zustande kommt. Wenn ein Teilchen aufgelöst wird, so wird ein anderes Teilchen, welches mit ihm in Berührung ist, der Solvolyse ausgesetzt. Dieser Vorgang, der _ais Auslaugen bezeichnet wird, ist unkontrolliert und verändert sich "mit Faktoren, wie etwa dem Anstrichalter, der Geschwindigkeit, der Temperatur, der Salzhaltigkeit und der primären Schiickschicht. Eine quantitative Untersuchung zeigt, daß in den meisten Fällen die Ausiaugungsgeschwindigkeit zu groß ist und einen Overkill darstellt. Aus diesem Grund sind die besten zur Verfügung stehenden Antibewuchsanstriche wegen des vorgenannten Auslaugprozesses Ineffizient und kurzlebig. Diese Ineffizienz führt dazu, daß die giftigen metallischen Komponenten Konzentrationswerte erreichen,

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die weit über der normalen ozeanischen Umgebung liegen. Außerdem ist am bemerkenswertesten, da3 nach ungefähr zwölf bis zwanzig Monaten oder 5O OGO Meilen Fahrtstrecke sich auf dem gegenwärtig verwendeten Farbsystem Bewuchs zu bilden beginnt, was ein Anzeichen dafür ist, daß die meisten Antibewuchsmetall (z. B. Kupfer-I-)-Oxidkomponenten aus dem Anstrich in die Meeresumgebung gegangen sind. Diese kurze Zeit, in der der Anstrich wirksam ist, ist weit weniger als die gewünschten fünf Jahre oder mehr an Lebensdauer, die von einem Antibewuchsanstrich erwartet wird. Außerdem ist das Abwandern der AntibewuchsmetalLoxidkomponenten in das Kielwasser des Schiffes für eine mögliche Ortung der Schiffsbewegungen und für Verunreinigung verantwortlich.

Die Auslauggeschwindigkeit von Kupfersalzen und Organometallsalzen aus Antibewuchsanstrichgrundmaterialien wird durch die relativen Verhältnisse und Löslichkeiten von drei Komponenten beeinflußt: Terpentinharz (engl. : rosin), Agens-Salz und Pigment (d. h. Kupferoxid)· Solche Terpentinharze sind harzartige organische Säuren, die eine Wasserlöslichkeit von lOO mg/cm /Tag haben. Zusätzlich zu einer relativ hohen Löslichkeit werden solche Terpentinharze durch schlammbildende Meeresbakterien verbraucht. Das führt zu einem beschleunigten biologischen Zerfalls Vorgang, der den Abbau des Anstriches noch unterstützt, und das Abgeben von metallischen und organometallischen Salzen wird beschleunigt. Gegenwärtig sind die von der US-Navy hauptsächlich verwendeten Bewuchsverhütungssalze Cu O (Kupfer-I-Oxid; Wasser löslichkeit O; 5 mg/l) und TBTF {Wasserlöslichkeit 2,9 mg/l). Das Auslaugen von anorganischen und organometaLlischen Antibewuchsmitte Isalzen aus Anstrichfocmulierungen könnte verringert werden, indem ihre weniger wasserlöslichen Homologe in Verbindung mit unlöslichen Pigmenten verwendet werden und so wenig Terpentinharz (rosin) wie möglich verwendet wire

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Diese übermäßige Auslaugungsgeschwindigkeit führt zu Verschmutzung und Overkill. Ein Anstrich so Ute lediglich den Bewuchs der Oberfläche verhindern, auf welcher er aufgebracht ist; es ist sowohl unnötig als auch unzweckmäßig, andere Organismen zu töten. Der Overkill beeinflußt das Gleichgewicht der Natur in unerwünschter Weise, was definitionsgemä3 als Verunreinigung bezeichnet wird.

Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren, welches den Bewuchs von untergetauchten oder versenkten Gegenständen verhütet.

Außerdem schafft die Erfindung ein Verfahren, welches den Bewuchs von untergetauchten oder versenkten Gegenständen für eine lange Zeitspanne verhindert.

Weiter schafft die Erfindung ein Verfahren zum Verhindern der Bildung eines primären Sch Lammüberzuges auf einem untergetauchten oder versenkten Gegenstand.

Weiter schafft die Erfindung ein Verfahren, welches den Bewuchs eines untergetauchten oder versenkten Gegenstandes verhindert und dabei einen Overkill und die daraus resultierende Verunreinigung vermeidet.

Weiter schafft die Erfindung ein Verfahren zum Verringern der Auslaugungsgeschwindigkeit eines Bewuchs verhütungsanteils aus einer Bewuchs Verhütungsmasse (Antifoulingf arbe) .

Weiter schafft die Erfindung eine Masse, die nichtverunreinigend ist, Bewuchs ,verhindert und sowohl wirksam ist aLs auch eine lange Lebensdauer hat.

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Weiter schafft die Erfindung eine Masse, die nichtverunreinigend ist und Bewuchs verhindert.

Weiter schafft die Erfindung eine Masse, die nichtverunreinigend ist, Bewuchs verhindert und dauerhaft ist.

Weiter schafft die Erfindung eine Masse, welche die Bildung eines primären Schlammüberzuges verhindert, wenn die Masse als ein Anstrich verwendet ist oder wenn aus ihr ein Gegenstand geformt is t.

Weiter schafft die Erfindung eine Masse, die in einem Polymer als Härtungsmittel dient und Bewuchs Verhütungseigenschaften hat._{

Weiter schafft die Erfindung eine Bewuchs verh^:itungsmas se, bei welcher die Auslaugungsgeschwindigkeit des Bewuchs verhütungsanteils verringert ist.

Diese und weitere Merkmale der Erfindung werden durch Schaffung eines Verfahrens erzielt, welches umfaßt: Verwenden eines Organozinn

enthaltenden Polymers, wobei das Organozinn chemisch an das Polymer gebunden oder ein integraler chemischer Teil des Polymers ist, um einen zu versenkenden oder unterzutauchenden Gegenstand zu bilden; sowie durch Schaffung einer Masse, die bewuchs verhütend und nichtverunreinigend ist, und einer Masse, die in ein Polymer Bewuchs verhlitungs- und Nichtverunreinigungseigenschaffen einbringt.

Die Erfindung schafft ein neues polymeres Material, welches schwer ausläu'gbar ist, nichtverunreinigend ist, biozide Eigenschaften hat und nach dem Aufbringen auf eine Fläche oder dem Einbringen in

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einen Gegenstand ein Produkt ergibt, welches Bewuchs verhütet und eine mögliche Verunreinigung verringert, and zwar aafgrand der Tatsache, da3 die biozide Eigenschaft des polymeren Materials die Oberfläche oder den Gegenstand schätzt, ohne das jLeben von Tieren oder Pflanzen in unmittelbarer Umgebung des geschalten Gegenstands oder der geschützten Oberfläche nachteilig :zu beeinflussen, wodurch Verunreinigung verhindert wird.

Diese neue Generation von bioziden Polymereil bestellt aas (i;) schwer aus laugbaren, sch lamm verhütenden or garn© metallischen Polymeren, die als Schutzanstriche für Schiffsboden and andere untergetauchte Flächen geeignet sind, wobei das Träger-Polymer ein Vinylharz ist, wie etwa ein Polyacrylat oder ein jRolyimethylviny lather/Maleinsäure); ein Alkydharz· oder ein Epoxidharze dhemisch aufgebracht auf das organometallische Teilpolymer ist eine R Sn-Gruppe, wie etwa Tributylzinn., Tripropylzinn, Triphenylzinn oder Tribenzylzinn, Diese Polymere werden außerdem in beliebiger Anzahl von geeigneten Formen verwendet, zu welchen gehören (1) schwer auslaugbaTe oa-ganometailiische Polymeriilme, die als Anstriche oder in verstärkter Form als selbsttragende Strukturen verwendet werden; (2) schwer auslaugbare organometallische polymere Sirups der oben angegebenen organometaliisc'hera Polymere, welche zum Imprägnieren von Holzkonstruktionein verwendet werden können, um diese Konstraktionen gegen Bakterien, Pilze und Meeresbewuchs zu schiitzen» und {$) schwer auslaagbare,, granulierte,, organoinetallische Polymere, die Eisenzement and anderen Meer- and Frischwasserbetonstraktturen zugesetzt werden können., so daö eine homogene, von Bewuchs ireibieibende Eisenzeinent- und/oder Betons truktarmas se geschaffen wird.

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Es wird geschätzt, daß diese Materialien die Lebensdauer von BewuchsVerhütungssystemen auf mindestens fünf Jahre ausdehnen. Außerdem können lichtdurchlässige, nichtbenetzbare, schleimizide Filme der organometallischen Polymere auf optischen Unterwassereinrichtungen verwendet werden.

Weil die bekannte Bewuchs verhütungstechnologie keine Maßnahmen bereitstellt, durch die die Geschwindigkeit des Auslaugens von giftigen Anstrichkomponenten in die Meeresumgebung kontrolliert werden kann, wird als eine Idee für die Lösung dieses Problems vorgeschlagen, biozide organometalLische Verbindungen auf einem polymeren Träger chemisch zu binden. Bei den sich ergebenden Materialien, organometallischen Polymeren, wird die Bewuchs verhütungs wirkung durch Oberflächenhydrolyse in Seewasser ausgelöst. Laborversuche zeigen, daß die chemisch gebundenen organometallischen Anteile mit einer Geschwindigkeit freigesetzt werden, die von der Art des organometallischen Polymers abhängig ist. Bei dem Bemühen, Bewuchs Verhütungsanstriche zu entwickeln, die möglichst niedrige kontrollierte Auslauggeschwindigkeiten haben, sind verschiedene organometallische Polymere synthetisch hergestellt worden, um die Geschwindigkeit des Herauslösens von organometallischen Anteilen aus diesen Polymeren sowie ihre Bewuchs verhütungs Wirksamkeit zu bestimmen. Zu den Faktoren, die die Hydrolysegeschwindigkeit des organometallischen Polymers beeinflussen, gehören die Art des Polymers, der Vernetzungsgrad innerhalb des polymeren Trägers .und der Grad der Substitution durch organometallische Gruppen längs des polymeren Trägers. Umgebung s be ding unge η ί wie beispielsweise Meerwassertemperatur, Salzgehalt, Sauerstoffgehalt, Wasserstoffionenkonzentration und Turbulenz dürften ebenfalls die Herauslösungsgeschwindigkeit beein-

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flüssen. Aufgrund von Wasserhydrolyse werden diese organometallischen Ionen aus dem polymeren Träger mit einer kontrollierten Geschwindigkeit herausgeLöst, die mindestens um eine GröSenordnung kleiner ist als bei den bekannten Bewuchs verhütungsanstrichen. InfoLgedessen schafft diese chemische Erhaltung der bioziden organometallischen Mittel einen langer anhaLtenden Bewuchsverhütungsschutz für Unterwasserflächen', wobei die Verunreinigungsgefahr, die bei den gegenwärtig verwendeten Bewuchsverhvitungsanstrichen vorhanden ist, mindestens um einen Faktor Zehn geringer ist.

Es wird irgendeine geeignete Maßnahme angewendet, um denOrganozinnanteil in das Polymer einzubringen. Grundsätzlich besteht ein Weg des Einbringens darin, da3 eine Veresterungsreaktion zwischen der Organozinnverbindung und einer freien Carboxylsäuregruppe angewendet wird. Organozinnoxide oder -hydroxide sind die geeignetsten Materialien zum Einbringen des Organozinns in das Polymer. Von den Organogruppen auf dem Zinn ist mindestens eine aus der Gruppe ausgewählt, welche aas Propyl, Butyl, Benzyl und Phenyl besteht. Andere Gruppen scheinen nicht die geforderte lange Lebensdauer der Bewuchs Verhütungseigenschaften zu ergeben. Es ist zwar nicht beabsichtigt, eine Beschränkung auf irgendeine besondere Theorie vorzunehmen, es wird jedoch angenommen, daß die chemische Verbindung mit dem Polymer ein übermäßiges Auslaugen des als 8iozid dienenden organozinns verhindert. Da ein übermäßiges Auslagen nicht stattfindet, ist in dem Wasser kein überschüssiges Biozd vorhanden. Deshalb erfolgt kein Abtöten von pflanzlichem oder tierischem Leben in dem Wasser, welches die durch das OrganozinnpoLymer geschützte FLäche oder den durch dieses geschützten Gegenstand umgibt. Das Fehlen von überschüssiger Auslaugung gibt außerdem dem Anstrich eine längere Lebens-

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dauer als BewuchsveThiitangsanstrich, der die Oberfläche'schätzt,

und zwar zusätzlich za dein Merkmal der Nicht verunreinigung.

Für die Durchführung-der Reaktion mit der Carboxylsäuregruppe gibt es eine Anzahl von Wegen,' Eine monomere Säure wird unit einer geeigneten Zinnverbiadung verestert und allein oder in Verbimdiamg mit anderen Monomeren polymerisiert, die Organozinnmaterialien enthalten können oder nicht. Die Zinnverbindong wird mit freien Carboxylgruppen auf einem Polymer zur Reaktion gebraucht. AuSerdem kann die Organozinaverbindung mit einem Vernetzungs- oder Härtangsmittel chemisch verbanden sein und zum "Vernetzen oder Aashärten eines Polymers verwendet werden, insbesondere um ein in ■Wärme aushärtendes Polymer auszuhärten. Ks kann auch jedwede andere geeignete Maßnahme verwendet werden, am die Organozinnver bindung chemisch in ein Polymer hineinzubringen, vorausgesetzt, daß die Zinnverbinduag unit dem Polymer chemisch verbunden ist. Die chemische Bindung ist es, die dem Polymer die Dauerhaftigkeit, die yeruareinigangsverli^räliäägs-. Bewuchs verhütungseigenschaf ten and andere erw'inschtse'Eigeascha|,ten gibt.

Von der besonderen Organözäjangruppe'.isf.'die Tributyl- oder Tripropylgrappe die -wirksamste, weil sie eine größere Toxizität hat. Die Tributylzinaiverbindungen, z. B. Oxide und Hydroxide, können sbeafaiis mit einem Polymer im Kombination mit den anderen Zinnverbindungen, chemisch reagieren. Die Tributyl- oder Tripropylzimmverbindang erzeugt in Kombination mit einer anderen Organozinnverbindnamg auf einem Polyinner ebenfalls eine Bewuchs verhütungsmapse,, die dauerhafter ist als die zweite Organozinaverbindung allein. Es kiSianeia auch ver-schiedene Zinn enthaltende Polymere in jedwedem Verhältnis gemischt werden, um die gewünschten Bewuchs verhütungseigemschaften

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zu erzielen» Weiter kamin -ein einzelnes .Polymer mrieihr als eimeini Typ von Organozinnveribinddang ejaääaalsteai. Gemische won Organozinnverbindungen auf einem) PölynaeT oder Gemische ziaa enthaltenden Polymeren sind gegen ein !breiteres yon iOulingmitfcelm wirlksam.

Die Zinn verbindung hat f©l,gein«ie

wobei R _, R -und H aus einer Gruppe aasgewähli saiad,, die auas -J. ^ ^

Butyl, PropyL, Phenyl und Benzyl foesieM, B ,, R turnd M. außerdem gleich oder verschieden sein»

Geeignete Polymere, xnit welchen die Drganozinnan-teiile dheamiscia verbunden sein können, sind thermoplastische Polyanaere,, wie etwa Vinylpolymere, und in Warane aashariende Poilymer«, wie etwa. Polyesterharze und Epoxidpoyimerce,. jAcrylp'oiLyjaaere eaatSaalSieai H«oiaaopolymere und Copolymere von Acryl- und MethacrylimBnoaaaerejn,, wie etwa Vinylpolymere, Organozinnester sind in den Acrylp©ilyaaaeire;n vorhanden. Die Organozinn enlhailtenden Polymere Möwmein. äiardh Mischpolymerisation von Organ©2,innver^;bindiangsacry!l«siteTn aileim oder in Kombination mit Monomeren geibildeit werden, die «einen Cirganozinnanteil enthalten können odeT nicht, Geeig-neite M©n©jnnere zum Bilden der A crylpolymere sind JVcryisäiur« anid .

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Zum Hineinbringen der Organozinnverbindung in das AcrylpoLymer werden gewöhnlich die Säuregruppen mit den Organozinnverbindungen verestert, um die gewünschte Zinnverbindung darin aufzunehmen.

Ein anderes geeignetes Vinylpolymer ist ein Copolymer von Methylvinyläther und Maleinsäure. Die Organozinnverbindung wird durch Veresterung der Säuregruppe hineingebracht..

Im folgenden wird nun die Bildung von organometaLLischen Polyestern und organometaLLischen Epoxiden als Bewuchs Verhütungsmaterialien betrachtet. Ungesättigte Alkydharze, die durch die Kondensierungsreaktion von mehrwertigen ALkohoLen, wie etwa GIycoLe und andere . Poiyole, und mehrwertigen Säuren, wie etwa Adipin-, Sebazin-, Phtal- und Maleinsäure, gebildet sind, werden mit Tributylzinnmethacrylat in einem MoLverhältnis von 1 : 1 unter Verwendung eines Initiators ausgehärtet, um organometalLische PoLyester zu erzeugen. Außerdem kann Styrol in veränderlichen Verhältnissen dem monomeren Gemisch vor dem Aushärten zugesetzt werden. Diese organometaLLischen PoLyester können entweder in einem Lösungsmittel mit oder ohne Additive, wie etwa Pigment, thixotropischen Mitteln, Ausfällungs Verhütungsmitteln, gelöst sein, um einen Bewuchsverhütungsanstrich zu erzeugen, oder können selbst in Bewuchs verhütungsapplikationen, d. h. Bewuchs verhütungsgelanstrichen verwendet werden. AuSerdem kann durch das Einbringen von Glasfasern in dieses Harz ein glasfaserverstärkter Schichtstoff mit Bewuchs verhütungseigenschaften geschaffen werden. Zusätzlich zu dem Einbringen des OrganozinnanteiLs durch Aushärten eines ungesättigten Harzes mit TributyLzinnmethacrylat oder anderen organometaLLischen angesättigten Monomeren kann die Organozinngruppe auf den Harzträger chemisch aufgebracht werden, indem einige der freien Carboxylgruppen verestert

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werden, die dann vorhanden sind, wenn mehrwertige Säuren bei der Harzformulierung verwendet worden sind. Andere Verwendungen als die oben angegebenen sind ebenfalls für dieses Harz geeignet.

Das Prinzip, einen Antifouling-Baukunststoff durch Aushärten mit einem organometallischen.Mittel zu erzeugen, kann auch auf Epoxidharze angewendet werden. Ungesättigte Säuren, wie etwa Acrylsäuren, sind bekannte Härtungsmittel für Glycidyläther-Epoxidharze. Wenn eine organische Säure zum Aushärten eines Epoxidharzes in einem hydroxylfreien Medium verwendet wird,beinhaltet die Anfangsreaktion die Carboxylgruppe, woran sich die Reaktion des Epoxids mit dem gebildeten Hydroxyl anschließt. Die Doppelbindung einer ungesättigten Säure bleibt während dieser Reaktion inaktiv und kann zum Einbringen der organometallischen Reagentie in das Härtungsmittel verwendet werden. Es ist bekannt, daß Tributylzinnmethacrylat mit Methacrylsäure copolymerisiert werden kann. Deshalb kann ein Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht von Tributylzinnmethacrylat und Methacrylsäure als ein organometallisches Härtungsmittel für Epoxidharze verwendet werden. Modifizierungen der Strukturen der Amine, Polyamine, Polycarboxylsäuren und ähnlicher Verbindungen, die gegenwärtig aLs Epoxidhärtungsmittel verwendet werden, durch Hineinbringen einer Tributylzinncarboxylatgrappe, zum Beispiel H NCK CO SnR und K SnO CCH (CO Hl , wobei R ein organisches Radikal iät, kön-

■J Ct Cm Cm

nen hergestellt werden und aLs neue HärtungsmitteL wirken, die als Träger für die biozide Organozinngruppe dienen. Darüberhinaus können auch neue organometallische Epoxidharze hergestellt werden. Die Veresterung von Säuregruppen auf dem Harzträger erzeugt organometallische Epoxidharze mit folgender verallgemei-

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Formel:

tCH-t^

wobei R und R irgendeine Alfcyigrappe mit bis ziui 25 s toff atomen sind and nicht gleich ζα sein braacheaag wolbei ein Bimtyl, Propyl^ JBenzyi,, jPShenyl ist» and wobei ax die M VOU sich wiederholenden Einheiften and Bereicheia vtsn 1 Ibis etwa 35 OOö darstellt»

Das obige Scheaaaa zeigt,, daß die Tribatylziaacariboxylat-Graappe mit den aromatischen Hingen and/oder dein a-liphaäisclhesa ketten verbanden sein kann. Organozinnepoxidharze !küsas darch die CopolyiiieTisation eines Organozianiaaetlhaüry'laltSj, wie etwa Tribatylzinnmethacrylat,, mit Glycidylmethaoryiat Ihergestellifl: werden, damit sich folgende Straktar ergibt;

wobei H" eine JBuäityl-j, Pr©pyil-©deT Beaazyi-GTaappe isit„ imaad wobei JQ die Aaazahl von sich wiedeirfeolLeaadeiR Eintaeiteai aamd Bfiareicftiein etwa 1 bis etwa 35 (GOO darstellst.

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Grgaaoziranmethacrylat kann auch mit ungesättigten Epoxidharzen. copolymer is ie rt werden, wie etwa ungesättigten Analogen von Bisphenol A

wobei entweder eine oder beide B-Gruppen ungesättigte Älkyl-Ketten sind. Diese orgamometaliliseinen Epoxidharze können entweder mit organonnetalliscfeeii Härtaagsmitteln, wie sie oben beschrieben sind, oder unit im Handel erhältlichen Härtungsmitteln., die das -organ-ometalliscne Mittel nicht enthalten, ausgehärtet werden. Grganometailisehe Epoxidharze, d. Ja. Bewuchs verhütungsmaterialien können, wenn sie darcfa irgendeine der oben angegebenen Synthesen hergestellt sind, entweder als Anstriche oder für Konstruktionszwecke verwendet werden.

Die "Wirksamkeit des Organozinn enthaltenden Polymers hängt sowohl hinsichtlich der Bewuchs Verhütungseigenschaften aLs auch hinsichtlich der Dauerhaftigkeit von der Menge des vorhandenen Organozinns ab. Das Molekulargewicht des Polymers scheint keine Auswirkung zu haben. Zweckmäßiger werden jedoch Polymere mit einem Molekulargewichtsbereich von 6 ooo bis 7 ooo verwendet. Die Organozinnmenge wird durch den Zinngehalt des Polymers und durch die Menge des verwendeten Polymers beeinflußt. Die Organozinn enthaltende Komponente ist in jedwedem Bereich wirksam. Aber das Polymer, welches mindestens 2O % der Organozinnkomponente enthält, ist,am wirksamsten. Wenn, beispielsweise Organozinnmethacrylat und Me thy im eth a er ylat zusammen polymerisiert werden, sollte mindestens eine Einheit von Organozinnmethacrylat für jeweils vier Linhei-

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ten von Methylmethacrylat vorhanden sein. HinsichtLich der IVienge von vorhandenem. PoLymer wird das Polymer als ein Überzug betrachtet. Es kann zwar jedwede vernünftige Überzugsdicke her ge ε te LLt werden, Überzüge mit einer Dicke bis zu etwa 3, 2 mm (1/8 ZoLl) sind jedoch am nützlichsten. Überzüge (Anstriche) mit einer Dicke in der Nähe von O, 5 mm (ZO Mil) sind zweckdienlich. Die Dicke ändert sich rnit der Menge an Zinn in dem Polymer und mit der Länge der Zeit, f^;ir die Schutz gewünscht wird.

Die folgenden Beispiele werden LedigLich zur VeranschauLichung der Erfindung angegeben, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt wäre. Sämtliche angegebenen TeiLe und Prozentsätze sind GewichtsteiLe bzw. Gewichtsprozent der Verbindung, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Auswahl von Polymeren, die für Bewuchsverhutungs- und Verunreinigungsverhütungszwecke geeignet sind.

SYNTHESEN VON ORGANOMETALLISCHEN POLYMEREN Da die Gewinnung von mehreren der organometaLLischen Polyacrylate gleichartig ist, wird die Gewinnung von Pl, Poly-tri-n-Butylzinnacrylat aLs ein BeispieL ausführlich angegeben. Die Analyse wird mittels Atomabsorptionsspektroskopie durchgeführt.

Pl, PCLY-TRI-N-B(JTYLZINN-ACRYLAT

Die Reaktion wird in einem 3-halsigen, 1-Liter KoLben ausgeführt,

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welcher mit einem Kopf für azeotrope Destillation, der mit einem Rücklaufkondensator verbunden ist, mit einem Thermometer, welches so angeordnet ist, daß es die Temperatur der Reaktionslösung mißt, und mit einem Stöpsel versehen ist. Die Reaktionslösung wird mittels eines magnetischen Rührers gerührt. In dem Reaktionskolben wird Polyacrylsäure (24 Gramm, O, 333 Mol) einer Lösung von Tri-n-butylzinnoxid (84,8 ml, O, 16 7 Mol) und Dichlormethan (25O ml) zugesetzt. Die Reaktion wird 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und am Ende davon sind 3 ml Wasser gebildet, welches durch azeotrope Destillation gesammelt wird. Das resultierende klare organometallische Polymer wird in einen Film aus der Dichlormethanlösung gegossen. Die mit der Atomabsorptionsspektroskopie berechnete Analyse für Pl ergibt: Sn, 33 %; gefunden wurden: Sn, 32,68 %.

P2, PC)LY-TRI-N-PROPYLZINN-ACRYLAt P2 wird in gleicher Weise wie Pl gewonnen, ausgenommen, das Tri-n-propylzinnoxid (68, 2 ml, O, 16 7 Mol) das Organometall und Benzol das Lösungsmittel war. Durch diese Reaktion werden 3 ml Wasser gebildet. Das erzeugte Polymer ist wieder klar und wird als ein Film aus der Benzenlösung gegossen. Berechnete Analyse für P2: Sn, 3 7 %; gefunden: Sn, 36, 52 %.

P4, POLY (TRI-N-BUTYLZINN-ACRYLAT/TRI-N-PROPYLZINN-

ACRYLAT)

P4 wird durch das oben beschriebene Gesamtverfahren synthetisch hergestellt. Bei dieser Synthese werden äquimoLare Mengen von Tri-n-butylzinnoxid (42,2 ml, O, O83 Mol) und Tri-n-propylzinnoxid (33,9 irA, O, o83 Mol) mit Polyacrylsäure in Benzol zur Reaktion gebracht, damit sich ein PoLymer mit abwechselnden organometaL-lischen Gruppen ergibt. Nach 3 Stunden Kochen unter Rückfluß haben sich 3 ml Wasser azeotropisch angesammelt. Dieses klare Polymer wird als

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ein Film aus der Benzol lösung gegossen.

P13, POLY-TRI-N-BUTYLZINN-METHACHYLAT P13 wird in der üblichen Weise aus der Reaktion von verhetzter Poiymethacrylsäure (28,8 Gramm, O, 167 MoL) and Tri-a-batylzinnoxid {42,2 ml, O, O83 Mol) in Toluol (3OO ml) gewonnen. Nachdem die Reaktion 3 Standen lang aasgeführt worden ist, sind 16,2 ml Wasser gebildet. Das Reaktionsgemisch wird gefiltert das isolierte, weiße, pulverige Produkt -wird dann mit Toluol gewaschen. Errechnete Analyse für P13: Sa, 32 %; gefunden: Sn, 27,7 7%.

P16, PüLY-TRIMETHYLZINN-ACRYLAT

Pl 6 wird wie Poly-tri-n-butyizinn-acrylat gewonnen, ausgenommen, daß das Grganometall Trimethylzina-Hydroxid ίδΟ Gramm, O, 333 Mol) und das Lösungsmittel Benzol (3OO ml) ist. Die Reaktion ist ' nach 2, 5 Stunden abgeschlossen. Durch diese Synthese werden 5 Wasser erzeugt. Das weiSe pulverige Produkt-wird isoliert, das Reaktionsgemisch gefiltert and mit Benzol gewaschen wird. Berechnete Analyse für P16: Sn, 51 %; gefunden: Sn, 28,24 %.

Pl 7, POLY-TR1METHYLZIMN-METHACRYLAT

Pl 7 wird, wie oben beschrieben, durch die Reaktion voa verhetzter Polynaethacry!säure 128,8 Gramm, O, 167 MoO and Trimnetfeylzimai -Hydroxid |3O Gramm, O„ 16 7 Mol) in "Toluol {3GD mil synthetisch hergestellt. Nach 19 Standen ist die Reaktion beendet und. 16» I ml Wasser werden aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wird gefiltert und mit Toluol gewaschen, Das resultierende polymere Produakt besteht aus einem cremefarbenen, körnigen Material. Berechnete Analyse für Pl 7: Sn, 48 ■%; gefunden: Sn, 8,47 f₀.

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-ZO-

P24 wird in gleicher Weise wie Pl synthetisch hergestellt, aufgenommen, daß Tribenzyizinn-Hydroxid {68, 19 Gramm, O, 16 7 Mol) das Organometall und Benzol (3OG mil das Lösungsmittel ist. Nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden sind 2, 5 ml Wasser gebildet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt ein klares Produktpolymer in Form eines Films zur'Ick. Berechnete Analyse f-ir P24: Sn, 26 %; gefunden: Sn, 23, 31 %.

P28, POLY-TIUPHENYLZINN-ACH YLAT P 28 wird wie Pl hergestellt, wobei Triphenylzinn-Hydroxid (lOO, Gramm, O, 2 73 ίνίοΐ) mit einer äquimolaren Menge von Polyacrylsäure (19,65 Gramm, 0,273 ivlol) in Benzol (4OO ml) zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktion dauert 2 Stunden. An dem Ende der Reaktion sind 4, 9 rnl Wasser azeotropisch angesammelt worden. I'28 wird als ein cremefarbenes Pulver isoliert. Berechnete Analyse fur P28: Sn, 29 %; gefunden: Sn, 31, 34 %.

P29, POL Y-TRI-N-BUTYLZINN-iviETHACR YLAT

i' 29 ist das Reaktionsprodakt von Polyrnethacrylsäure (28, 7 Gramm, O, 334 Moll und Tri-n-butylzinnoxid (84,4 ml, O, 16 7 Mol). Die Reaktion läuft in Benzol (3OO ml) 3 Stunden lang ab und 4 ml Wasser
werden azeotropisch gesammelt. P29 ist ein klares Polymer and
bildet einen Film, wenn das Lösungsmittel verdampft ist. Berechnete Analyse für P29: Sn, 33 %; gefunden; Sn, 28,22 %.

P31, POLY-TRI-N-PROPYLZINN-METHACRYLAT P31 wird aus der Reaktion von vernetzter Polymethacrylsäure (28,8

Gramm·, O, 167 Mol) und Tri-n-propylzinnoxid (33,9 ml, O, Ο84 Iv¹¹Ol) in Toluol (200 ml) gewonnen.Nach 3 Stunden Kochen unter Rückfluß waren 16,0 ml Wasser gebildet.Dieses hochdichte Polymer ist ein weißes Pulver.

Berechnete Analyse für P31: Sa, 36 %; gefunden: Sn, 31, 71 %.

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P34, FOLY-TRI-N-PROPYLZINN-METHACKYLAt P 34 ist das Produktpolymer, welches durch die Reaktion von i olymethacrylsäure (28, 7 Gramm, O, 334 MoL) und Tri-n-propylzinnoxid (67,8 ml, O, 167 MoDin Benzol (3OO ml) erzeugt wird. Nach 4, 5 Stunden sind 5 ml Wasser durch azeotrope Destillation gebildet und entfernt. P34 ist ein kLares Produkt und wird als ein Film aus einer Benzol Lösung gegossen. Berechnete Analyse für P34: Sn, 36 %; gefunden: Sn, 34, 19 %.

P36, TRI-N-BUTYLZINNESTERVONPOLY (METHYLVINYLÄTHER/MALEINSÄURE) Die Gewinnung von P36 erfolgt in einem 1-Liter-Kolben mit drei Hälsen, der mit einem mechanischen Rührwerk, mit einem Rücklaufkondensator verbundenem Kopf für azeotrope Destillation, und mit einem Thermometer versehen ist, welches so angeordnet ist, daß es die Temperatur der Reaktions Lösung mißt. PoLy(Methyl-

vinyLäther/Maleinsäure) (29, O Gramm, O, 167 MoL) wird in den ReaktionskoLben eingegeben, der bereits Benzol (3OO ml) und Tri-n-butylzinnoxid (84, 4 ml, O, 167 MoL) enthält. Am Ende von 3 Stunden werden 6 ml Wasser azeotropisch aufgefangen. P36 ist ein gelbes, lichtdurchlässiges Produkt, welches als ein Film aus der BenzolLösung gegossen werden kann. Berechnete AnaLyse für P36: Sn, 32 %; gefunden: Sn, 3O, 8O %.

P37, TRI-N-BUTYLZINNESTERVON POLY (METHYLVINYLATHt-¹K

/MALEINSÄURE!

P37 wird wie P36 gewonnen, ausgenommen, daß ein Poly(MethyL-vinyläther/λΊ aLeins äure) mit höherem Molekulargewicht verwendet wird. Während dieser Reaktion wurden 6,1 ml Wasser azeotropisch aufgefangen. Das sich ergebende Produkt ist klar und kann als ein Film aus der BenzolLÖsung gegossen werden. Berechnete AnaLyse für P37: Sn, 32 %; gefunden: Sn, 3O₁ 55 %.

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P38 - TRI-N-PROPYLZINNESTER VON POLY(METHYLVINYLATHlK

/MALEINSÄURE)

j'38 wird in gleicher Weise wie P36 synthetisch hergestellt. Das ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Poly(methylvinyläther/Maleinsäure) (29, O Gramm, O, 167 Mol) wird mit Tri-n-propylzinnoxid (6 7,8 ml, O, 16 7 MoU zur Reaktion gebracht. Aus dieser azeotropen Destillation werden 6, 9 ml Wasser aufgefangen. P38 ist ein gelbes, lichtdurchlässiges Polymer, welches als ein Film aus der Benzollösung gegossen werden kann. Berechnete Analyse fur P38: Sn, 36 %; gefunden: Sn, 34,86 %.

P39_/ TRI-N-PROPYLZINNESTER VON POLY(METHYLVINYLATKER

/MALEINSÄURE)

Die Synthese von P39 folgt der Synthese von P36, obgleich Poly(methyIvinyläther/Maleinsäure) (29, O Gramm, O, 167 Mol) und das Tri-n-propylzinnoxid (67,8 ml, O, 167 Mol) mit dem höheren Molekulargewicht verwendet werden. Aus dieser Reaktion werden 6, 1 ml Wasser azeotropisch aufgefangen. P39 wird als ein klares Produkt isoliert, welches als ein Film aus Benzol lösung gegossen werden kann. Berechnete Analyse für P39: Sn, 36 ''/O; gefunden: Sn, 32,68%.

Mehrere der organometallischen Polymere werden aus ihren zubereiteten Monomeren polymerisiert, statt einen organometallischen Anteil an denpolymeren Träger zu binden. Die Gewinnung von P3O, Polyftri-n-butylzinnmethacrylat/Methylmethacrylat) charakterisiert die Polymerisation von organometaLlischen Monomeren.

P3O, POLY(TRI-N-BUTYLZINNMETHACRYLAT/METHYL-

METHAGRYLAT)

Die Monomere von P3O werden zuerst synthetisch hergestellt. Tri-n-butylzinnmethacrylat wird gemäß dem in der US-PS 3 Ol 6

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angegebenen Verfahren hergestellt. Uninhibierte Methacrylsäure (37,8 ml, O, 444 MoDand Tri-n-butylzinnoxid (112,5 ml, O, 222 JVIoU wurden in 2OO ml Dich lor me than zur Reaktion gebracht. Wach Kochen unter Rückfluß von einer Stunde sind 4, 5 ml Wasser azeotropisch aufgefangen worden. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Der sich ergebende Ester ist eine gelbe, lichtdurchlässige Flüssigkeit. Die Monomere werden dann in einem 1-Liter-Kolben mit drei Hälsen copolymerisiert, der mit einem Rücklauf kondensator, einem Thermometer, welches so angeordnet ist, daß es die Temperatur der Reaktionsmittel mi3t, und mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist. Tri-n-butylzinnmethacrylat (5O Gramm, O, 14Ο ivlol), uninhibiertes Methylmethacrylat (5O Gramm, O, 58Ο MoUBenzoylperoxid (O, 5 Gew. -%) werden in 2OO ml Benzol zur Reaktion gebracht. Die Lösungspolymerisation wird 8 Standen lang unter Rückfluß gekocht. Das resultierende Polymer ist klar und kann als ein Film aas der Benzol lösung gegossen werden. Berechnete Analyse für P3O: Sn, 25 %; gefunden: Sn, 16,28 %.

P41, PGLY-TRI-N-BUTYLZINiSUMETHACRYLAT

Die Herstellung von P41 erfolgt, um ein Homopolymer aus seinem iMonomer herzustellen. Tri-n-butylzinnmethacrylat wird hergestellt wie oben für P3O beschrieben. Das gereinigte Monomer wurde dann in Benzol (2OG mi) mit Methyläthylketonperoxid (1 Gew.-%) als Initiator polymerisiert. Die Polymerisation dauert 3 Stunden. Das resultierende Produkt ist ein farbloses, lichtdurchlässiges, organometallisches Polymer, welches als ein Film aus seiner Benzollö^sung gegossen werden konnte. Berechnete Analyse für P41: Sn, 32 -/_c; gefunden: Sn, 29,O5%.

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P42, PGLYfTRI-N-BUTYLZINNMETHACRYLAT/METHYL-

METHACRYLAl)

P42 wird genau wie P3O gewonnen; bei dieser Polymerisation wird jedoch das Molverhältnis der beiden Monomere verändert. Das Tri-n-butylzinnmethacrylat (174,4 Gramm, 0,444 MoO wurde in einem molaren Verhältnis von 2:1 mit dem uninhibierten Methylmethacrylat (2O, O Gramm, O, 222 Mol) verwendet. Eenzoylperoxid (1 Gew. -%) wurde als Initiator für die Copolymerisation verwendet. Das resultierende Polymer ist wieder ein farbloses, lichtdurchlässiges Material, welches als ein Film aus der Benzol lösung gegossen werden kann. Berechnete Analyse für P42: Sn, 3O %; gefunden: Sn, 25, 39 %.

P43, POL Y(TRI-N-BUTYLZINN-METHACR YLAT/METH YL-

METHACRYLAT)

Die Polymerisation von P43 ist der von P3O ähnlich. Die gleichen Monomere, Tri-n-butylzinnmethacrylat (1 74, 4 Gramm, O, 444 λ-ιοί) und uninhibiertes Methylmethacrylat (4O, G Gramm, 0,444 Mol), werden in aquimolaren Mengen copolymerisiert. Der Initiator fir diese Lösungspolymerisation ist Benzoylperoxid (1 Gew. -%). P43 ist ein farbloses, lichtdurchlässiges Copolymer, welches als ein Film aus der Benzol lösung gegossen werden kann. Berechnete Analyse für P43: Sn, 25 %· gefunden: Sn, 21, O3 %.

P45, POLYITRI-N-BUTYLZINN-METHYCRYLAT/METHYL-

METHACRYLAT)

Die Synthese des Copolymers P45 wird gemäß dem Verfahren für P3O ausgeführt. Jedoch wird das Molverhältnis der beiden'Monomere verändert, so daß 2 Mol Tri-n-butylzinnmethacrylat (174,4 Gramm, 0,444 Mol) für jeweils 3 Mol von uninhibiertem Methylmethacrylat (6O, O Gramm, O, 666 Mol) verwendet werden. Bonzoylperoxid (1 Gew. -%) ist der Initiator für die Polymerisation. Das organometallische Copolymer ist farblos und lichtdurchlässig und kann als

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ein Film aus der Benzollösung gegossen werden.

Da die Gewinnung der organometallischen Polystyrole gleichartig ist, wird die Gewinnung von S4, Poly (Tri-n-butylzinnmethacry-Lat/Styrol) als ein Beispiel ausführlich angegeben.

S4, POLY(TRI-N-BUTYLZINNMETHACKYLATZSTYROl) Tri-n-butylzinnmethacrylat wird gemäß dem in der US-FS 3 O16 (1962) beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Produkt, eine gelbe, lichtdurchlässige Flüssigkeit, wird in Petroläther geLöst und nach dem Abkühlen unter 2O C rekristallisiert. Kristalle von Tri-n-butylzinnmethacrylat haben einen Schmelzpunkt von 18 C. Styrol, entinhibiert durch Vakuumdestillation, und die beiden Monomere werden dann in einem 1-Liter-Harzkolben mit drei Hälsen copolymerisiert, der mit einem Rücklauf kondensator, mit einem Thermometer, welches so angeordnet ist, daß es die Temperatur der Reaktionsmittel mi fit und mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüstet ist. Tri-n-butylzinnmethacryLat (O, O53 IvIoU, uninhibiertes Styrol (O, 192 Mol) und 2, 2'-Azobis(2 MethyLpropionitril) (O, 1 Gew. -%) werden in 5O ml Benzol zur Reaktion gebracht. Ein Additiv, Salicylaldehyd (O, 2 Gew. -%), wird vor der Polymerisation zugesetzt und dient aLs Absorbierer für ultraviolettes Licht. Die PoLymerisationsLösung wird 48 Stunden Lang unter Rückfluß gekocht, Das resultierende PoLymer war ein Lichtdurchlässiges, gelb getöntes Harz, weLches als ein Film aus der Benzol Lösung gegossen werden konnte. Zinnanalyse von S4: 16, 64'% Sn.

S5, POLYtTRI-N-ßUTYLZINNMETHACRYLAT/STYROL) S5 wird,durch das oben beschriebene Gesamtverfahren synthetisch hergestellt. Bei dieser Synthese werden äquimoLare Mengen von Tri-n-butyLzinnmethacrylat (O, 1 Mol) und Styrol (O, 1 MoL) mit dem

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Azo-Initiator in 85 ml ToLuoL 96 Stunden Lang zur Reaktion gebracht. Das resultierende Polymer ist ein Lichtdurchlässiges, orange getöntes Elastomer, welches als ein Film aus der ToLuoLLösung gegossen werden konnte. Die Analyse zeigt 2O, 9O % Sn.

Azo-Initiator bedeutet 2, 2'-Azobis (2-methylpropionitril).

S6, POL(TRI-N-BUTYLZINNMETHACRYLAT/bTYROL)

56 wurde, wie oben angegeben (Molverhältnis 1:1 ) in 3OO ml Toluol während 144 Stunden gewonnen. Das oxydationshemmende Mittel, 2, 4-DinitrophenyLhydrazin (2, OGew.-%) wurde vor der Polymerisation hinzugegeben. Das resultierende Polymer ist ein lichtdurchlässiges, gelb getöntes Elastomer, das als ein Film aus der Toluollösung gegossen werden kann. Die Analyse zeigt 23,73 % Sn.

S 1, POLYfTRI-N-BUTYLZINNMETHACRYLAT/STYROL )

57 wird, wie oben angegeben (Molverhältnis 1:1), in 2OO ml Toluol während 264 Stunden gewonnen. Sowohl ein oxydationshemmendes MitteL, 4-Cyclohexylcyclohexanol (2, O Gew. -%) als auch ein Absorbierer für ultraviolettes Licht, UvinoL M-4O (1, O Gew. -%), sind bei dieser Synthese Additive. Das resultierende Polymer ist ein lichtdurchlässiges, orange getöntes Elastomer, welches aLs ein FiLm aus der ToLuollösung gegossen werden kann. Die Analyse zeigt 25,43 % Sn.

S8, POLYiTRI-N-BUTYLZINNMETHACRYLAT/STYROL)

58 wird mit den gleichen Additiven wie in S 7 hergestellt. Bei dieser Synthese werden ungleiche molare Mengen von Tri-n-butylzinnmethacrylat (O, 1 Mol) und StyroL (O, 2 MoL) mit dem Azo-Initiator in 2OO fhL ToluoL während 24 Stunden zur Reaktion gebracht. Das resultierende Polymer ist ein lichtdurchlässiges, gelb getöntes Elastomer, welches als ein FiLm aus der Tolubllösung gegossen werden kann. Die Analyse zeigt 2O, 46 % Sn.

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510, POLY(TRI-N-BUTYLZINNMETHaCRYLAT)

Tri-n-batylzinnmethacrylat (O, 1 MoU wird unter Verwendung von Benzoylperoxid (O, 1 Gew. -%) als Initiator in 2OO ml Benzol während 24 Stunden polymerisiert. Ein Antioxydationsmittel, Irganox IO 76 (O, 15 Gew. -%) und ein Absorbierer für ultraviolettes Licht, Tinuvin P (O, 25 Gew.-%), waren Additive bei dieser Synthese. Das resultierende Polymer war ein lichtdurchlässiges, farbloses Elastomer, welches aus der Benzol lösung gegossen werden konnte. Die Analyse zeigt 31,53 % Sn.

511, POLY(TRI-N-BUT YLZINNMETHACRYLAT/STYROL)

SIl wird, wie SlO in einem 1: 1 Molverhältnis von Tri-n-butylzinnmethacrylat (O, 1 Mol) und Styrol (O, 1 Mol) synthetisch hergestellt. Das resultierende Polymer war farblos und klar und konnte als Film aus der Benzollösung gegossen werden. Die Analyse zeigt 3O.O1 % Sn.

P51, rOLYCrRI-N-BUTYLZINNMETHACRYLAT/TRI-N- PROPYL-

ZINNMETHACR YLAT/METH YLMETHACRYLAT ) Die Monomere von P51 werden zuerst synthetisch hergestellt.. Tri-n-butylzinnmethacrylat wird ebenso wie Tripropylzinnmethacrylat gewonnen. Diese Ester werden als Kristalle aus Petroläther isoliert. Methylmethacrylat ist uninhibiert, Sämtliche uninhibier-

ten Monomere werden unter 4,4 C abgekählt, wenn sie eine kurze Zeitspanne gelagert sind. Tri-n-butylzinnmethacrylat (O, 4 Mol), Tri-n-propylzinnmethacrylat (O, 4 Mol) und Methylmethacrylat (O, 4 Mol) werden in 3OO ml Benzol unter Verwendung von Benzoylperoxid (O, 5 Gew. -%) als Initiator zur Reaktion gebracht. Dafc Reaktionsgemisch wird für 24 Stunden in einem 1-Liter-Harzkolben mit drei Hälsen unter Rückfluß gekocht, welcher mit einem R'dckfLuS-

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kondensator, mit einem Thermometer, das so angeordnet ist, daß es die Temperatur der Reaktionsmittel mißt, und mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüstet ist. Das resultierende Polymer ist klar und kann als ein Film aus der Benzollösung gegossen werden. Die Analyse zeigt 29-, 35 % Sn.

P62, POLYiTRI-N-BUTYLZINNIVETHAGRYLATZTKI-N-PROPYL-

ZINNMETHACR YLAT/METH YLMETHACRYLA Τ) Die Herstellung von P62 geht in gleicher Weise vor sich wie die Herstellung von P51.

Die Herstellung von vernetzten, ungesättigten Polyestern wird ebenfalls durchgeführt. Die Synthesen dieser Polyester sind gleich und somit wird die Herstellung von P52 als ein Beispiel angegeben.

P52, POLYKONDENSATION PRODUKT VON MALEINANHYD PROPYLENGLYCOL UND ÄTHYLLNGLYCOL, VERNETZT DURCH TRI-N-BUTYLZINNMETHACRYLAT

Ein Gemisch aus Propylenglycol (2, O Mol), Äthylenglycol (O₁ 7C ivol), und IGO ml Toluol wird in einen 1-Liter-Harzkolben mit vier Hälsen eingebracht, der mit einem Dean- und-Stark-Abscheider, der mit einem Rücklauf kondensator verbunden ist, mit einem Thermometer, welches die Temperatur der Reaktionsmittel mißt, mit einem mechanischen Rührwerk und mit einem Stickstoff gasein laß ausgerüstet ist. Das Gemisch wird mit Rühren unter einem sanften Stickstoffstrom bei 15O C bis 18O C 15 Minuten lang erwärmt, während Wasser in dem Dean-und-Stark-Abscheider aufgefangen wird. Der Dean-und-Stark-Abscheider wird geleert und die Destillation wird fortgesetzt, bis die gesamten lOO ml Toluol wiedergewonnen sind. Die Apparatur läßt man abkühlen und Maleinanhydrid (1,25 Mol) wird den getrockneten Glycolen zugesetzt. Der Dean-und-Stark-Abscheider

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wird mit Xylol gefallt and lOO ml Xylol werden in den Kolben eingegeben. Die Temperatur wird schnell auf 2OO C erhöht, während ein Stickstoffstrom aufrecht erhalten wird. Wasser wird in dem Dean-und-Stark-Abscheider aufgefangen und verlorengegangenes Xylol wird während der 2 Stunden dauernden Erwärmung ersetzt. Am Ende dieser Zeitspanne wird das gesamte Xylol aufgefangen.-Der Kolben wird aus dem Heizmantel entnommen und das unge-

sättigte Harz wird auf 5O C abgekühlt. Während dieser Abkahlungszeit wird eine Lösung von Tri-n-butylzinnmethacrylat (O, 144 MoL) mit ßenzoylperoxid (O, 5 Gew. -% der gesamten Reaktionsmittel) zubereitet. Das warme ungesättigte Polyesterharz (O, O72 Mol) wird (unter Stickstoff) in einen lOO ml-Harzkolben mit 4 Hälsen gebracht, der mit einem Rückflußkondensator, mit einem Thermometer, welches so angeordnet ist, daß es die Temperatur der Reaktionsmittel mißt, mit einem Stickstoffeinlaß und mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüstet ist. Die Tri-n-butylzinnmethacrylat/ßenzoylperoxid-Lösung wird mit dem ungesättigten Polyester vermischt und bei 8O C 2 Stunden lang erwärmt. Das sich ergebende vernetzte Polyesterharz wird in Rücklaufbenzol gelöst und kann als ein lichtdurchlässiger, gelber elastomerer Film aus der Benzollösung gegossen werden. Die Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes vor dem Aushärten mit Tri-n-butylzinnmethacrylat war 3O. Die Analyse zeigt 24, 11 % Sn.

P53, POLYKONDENSATIONSPRODUKT VON MALEINANHYDRID₁ I³ROPYLENGLYCOl UND ATHYLENGLYCOL₁ VERNETZT DURCH TRI-N-BUTYLZINNMETHACRYLAT

P53 wird in gleicher Weise wie P52 gewonnen, ausgenommen, da3 die Mengen der verwendeten Reaktionsmittel sind: Maleinanhydrid (O, 625 Mol), Pr opy Ie ng Iy co I (O, 5 Mol), und Äthylenglycol (O₁ 175 Mol).

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-3Q-

Tri-n-butylzinnmethacrylat {Ο, 222 Mol), das ungesättigte Alkydharz, (0,222 Moll und Benzoy Lpe r oxid (O, 5 Gew. -%) werden bei

95 C f^:ir 45 Minuten zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Polymer ist in Benzol gelöst und kann als ein weißer, granulierter Film gegossen werden. Die SäurezahL ist 73 und die Analyse zeigt 2O, 2O f„ Sn.

P54, POLYKONDENSATIONSPRODUKT VON SEBAZINSÄURE UND

BUTENDIOL·. VERNETZT DURCH TRI-N-BUTYLZINNMETHACKY-

LAT

P54 wird durch das oben angegebene Verfahren synthetisch hergestellt. Bei dieser Synthese sind äquirnolare Mengen von Sebazinsäure (O, 2 Moll und 2-Buten-I,4 diol (O, 2 MoH polykondensiert worden. Das sich ergebende ungesättigte Alkyd wird dann mit Tri-n-butytzinnmethacrylat (O, 2 MoH unter Verwendung von ßenzoylperoxid (O, 5 Gew. -%\ als Initiator ausgehärtet. Das sich ergebende Polymer kann als ein gelber, lichtundurchlässiger Film aus Benzollösung gegossen werden. Die SäurezahL beträgt 81 und die Analyse ergibt 21, 11 % Sn.

F56, POLYKONDENSATIONSPRODUKT VON MALEINANHYDiUD UND D-SORBITjVERNETZT DURCH TRI-N-BUTYLZINN-METHACRYLAT

P56 wird in der oben angegebenen Weise gewonnen, indem iMaleinanhydrid (O_r 16 Moll und d-Sorbit {O, 16 MoL) zur Reaktion gebracht werden. Dieses ungesättigte ALkyd wird in DimethyLsuLfoxid (DiVSO) gelöst und mit Tri-n-butylzinnmethacryLat (O, 16 MoL) unter Verwendung von Benzoylperoxid (O, 5 Gew. - yj als Initiator ausgehärtet. Das sich ergebende Polymer kann aus der DMSO-Lösung als ein brauner, Lichtdurchlässiger Film gegossen werden.

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P59, POL·YKONDENSATlONSPRODUKT VON MALElNANHYDxUL/, AZELAINSÄURE UND PROPYLENGLYCOL, VERNETZT DURCH TRI-N-BUTYLZINNMETBACRYLAT

P59 wird durch das oben angegebene Verfahren hergestellt, inderr. Maleinanhydrid (O₁ 225 Mol), Azelainsäure (O, 275 K¹LoI) und Propylenglycol (O, 5 MoU zur Reaktion gebracht werden. Während das ungesättigte Alkyd warm ist (zwischen 7Q C und 8O c)wird es in Tri-n-butylzinnmethacryLat (O, 225 Mol) gelöst, ßenzoylperoxid (1,O Gew.-%) wird in diesem Reaktionsgemisch gelöst. Das Fluid wird dann entgast, indem es in ein Vakuum eingebracht and in eine Metallform gegossen wird. Die Form besteht aus zwei Stahlplatten, die mit Dow Corning "2O"-Masse (ein Siliziumtrennmittel) behandelt sind. In der gefüllten Form, die durch "c"-Klam-

mern befestigt ist, wird das Harz bei 4O C 14 Stunden lang aasge-

o · härtet, woran anschließend ein 6 Stunden langes Aushärten bei 8O C erfolgt. Das resultierende Polymer ist ein weißer, wachsartiger fester Stoff. Die Säurezahl ist 65 und die Analyse zeigt 15, 39 % ba.

P61, POLYKONDENSATIONSPRODUKT VON MALEINANH YDRlD, AZELAINSÄURE UND PROPYLENGLYCOL, VERNETZT DURCH TRI-N-BUTYLZINNMETHACRYLAT

Pol wird in gleicher Weise wie P59 gewonnen. Maleinanhydrid (O, 3 Moli, Azelainsäure (O, 2 Mol) und Propylenglycol (O, 55 Mol) werden zur Reaktion gebracht. Dieses ungesättigte Alkydharz wird mit Tri-n-butylzinnmethacrylat (O, 3 MoU und Peroxid (O, 5 Gew. -%) in einer polierten Form aus rostfreiem Stahl ausgehärtet. Die Formoberllächen, die mit Dow Corning-Trennmittel-XR4313O behandelt sind, sind durch Tef Ions ch lau ch voneinander getrennt. Die gefüllte Form, be-

festigt-durch "c"-Klammern, wird für 14 Stunden auf 4O C und anschließend fir 6 Stunden auf 8O C erwärmt. Das resultierende Poly-

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mer ist ein gelber, lichtundurchlässiger fester Stoff. Die Säurezahl ist 6O.

Die Herstellung von organometailischen Härtungsmitteln für Epoxidharze erfolgt synthetisch. Glycin, p-Aminobenzoesäure und 2-Acetamidacrylsäure werden verwendet, weil sie aktive Wasserstoffgruppen enthalten, die zum Aushärten eines Epoxidharzes benötigt werden, sowie Carboxylgruppen, die zur Bildung von organometailischen Estern verestert werden können. Die Gewinnung des Tributylzinnesters jeder Säure basiert auf der Reaktion der Carboxylgruppe mit ßis(tri-n-butylzinnJoxid in einem molaren Verhältnis 2 : 1 (Tabelle 1). Der Katalysator bei jeder Reaktion ist p-Toluolsulfonsäure (verwendet: O, 5 Gew. -%).

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TABELLE

..HERSTELLUNG EINES ORGANOMETALLISCHEN MÄRTUNGSMITTELb

(KATALYSATOR: p-TOLUOLSULFONSÄURE, O, 5 GEW.-%)

CO CJ CO

Härtungsnutte I Estersynthese

ReaktLonsmitte L

Reaktions- Reaktionstemp. zeit

EL

E2

E3

Saure Organometall Lös.-Mittel

TributyLzinng Ly cinat Tributylzinnp-aminobenzoat

Glycin Bistributylzinn- Äthanol J
oxid HO (1:1)

p-Amino- BistributyLzinn- Äth.yL-

benzoe- oxid acetat

TributyLzinn- 2-Acetata- BistributyLzinn- DimethyL-ester von midacryL- oxid formamid

2-Acetamid- säure
acrylsäure

82

8O

22

3O

12

CT! CX) O

Die Härtungsmittel oder gleichartige Htirtungsmittel können zum Aushärten von Epoxidharzen verwendet werden. Beispielsweise härtete El erfolgreich L'pon lOOl aus, ein Expoxidharz mit hohem Molekulargewicht. Auf diese Weise kann ein Epoxidharz den Organozinnanteil enthalten,, der es zu einem geeigneten nicht verunreinigenden Bewuchs verhütungsmittel macht.

BEISPIELE FÜR CHEMISCHES BINDEN VON OrIGANCZINLN AiN Et-OXIDTRÄGERN

1. Polyitributylzinnmethacrylat/Glycidylmethacrylat)

Die Reaktion wird in einem 300-mL- Kolben mit drei Hälsen ausgeführt, der mit einem Riicklaufkondensator, mit einem Thermometer, das so angeordnet ist, da3 es die Dampf temperatur mißt, und mit einem magnetischen Rührer versehen ist. Tributylzinnmethacrylat (O, O 7 MoLI₁ Glycidylmethacrylat (O, O 7 Mol) und

2, 2'-Azobis(2-Methylpropionitril) (O, 6 Gew. -%) werden in 9O ml Toluol zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird 16 Stunden lang zwischen 75 C und 8O C unter Rückfluß gekochtDas Polymer ist ein klares, filmbildendes Harz, welches durch Methandiamin (ein Äquivalent von N-H wird für jedes EpoxidäquivaLent in dem Polymer verwendet) nach 3 Stm
Film ausgehärtet werden kann.

Polymer verwendet) nach 3 Stunden bei lOO C zu einem harten

II. Gewinnung von Tributylzinnester von 4, 4-Bis(4-hydroxyphenyl) - Pentansäure

Die Synthese wird in einem Reaktionskolben ausgeführt, der mit einem mit einem Rücklaufkondensator verbundenen azeotropen Destillationskopf, mit einem Thermometer, und einem Stopfen versehen ist. Ein Analoges von Bisphenol A, 4, 4-ßis(4-hydroxyphenyl) - Pentansäure (O,O35Mol) und Tri-n-butylzinnoxid (O₁ Cl

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MoL) werden in 4O ml Benzol zur Reaktion gebracht. Nach 4 Stunden Kochen unter Rückfluß werden 0,30 ml H₂O aufgefangen.

Der Ester wird aus Äthanol als ein hellbraunes Pulver mit

einem Schmelzpunkt von 1O8 C rekristaliisiert. Die Analyse fur den Ester zeigt 21, 79 % Sn. .Dieser Ester wird mit Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht, um ein Organozinn-Epoxidharz zu erzeugen. .

BEISPIEL 2

Drei neue polymere Überzugs sys te me werden wie foLgt formuliert:
FORMULIERUNGNR. 1 ORGANGMETALLISCHER POLYxVIER

ÜBERZUG

Komponente Gewichtsteile

Organometallisches Polymer 6O

Lösungsmittel 4O

In dieser Formulierung sind alle verwendeten organometallischen Polymere filmbildend und in organischen Lösungsmitteln löslich. Diese Polymere sind Poly(tributylzinnacrylat), Poly(tripropylzinnacrylat), Poly(tributylzinnmethacrylat), Poly(tripropylzinnmethacrylat), der Tributylzinnester und der Tripropylzinnester von Poly(me thy I viny läther/Maleinsäure). Organometallische Copolymere von Tribatylmethacrylat und Methylmethacrylat in dem folgenden molaren Verhältnis 1:4, 1:1, 2:1 und 2:3 sind in dieser Formulierung auch als organometallische Polymere vorgesehen. Das Hineinbringen des Methylmethacrylats in das Polymer von Tributylzinnmethacrylat erlaubt das Erzielen verschiedener Härte-

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grade des Films. Je mehr Methylmethacrylateinheiten in den
Copolymeren sind, unaso steifer wird das Polymer und nähert
sich der Härte von Poly{methylmethacrylat). Grganometaüische Monomere werden auch mit Styrol anstelle von Methylmethacrylat polymerisiert. Außerdem wird ein Copolymer von Tributylzinnmethacrylat, Tripropylmethacrylat und Methylmethacrylat
in einem Molverhältnis 1:1:1 hergestellt, welches auch als das
organometallische Polymer in der Formulierung Nr. 1 verwendet wird. Außerdem können Copolymere aus zwei oder mehr der organometailischen Monomere und Methyimethacrylat gewonnen werden, um ein organometallische ε Polymer zu erzeugen, welches far die Verwendung in der Bewuchsverhütungsformulierung Nr. 1 geeignet ist. Gemische von verschiedenen Organozinnpolymeren werden ebenfalls als organoirietallischer Substituent in der Formulierung verwendet. Tabelle 2 zeigt die verschiedenen Gemische und ihre Zusammensetzung.

TABELLE 2

Gemisch Nr. Zusammensetzung von organometailischen

Polymeren in Mischung mit einem Gew.-Verhältnis von 1:1

Poly(tributylzinnmethacrylat) /
Poly{tripropylzinnmethacrylati

M3 Polyitributylzinnacrylat) /

Poly(tripropylzinnacrylat)

M4 Tributylzinnester von Poly(methylvinyl-

äther/Maleinsäure/Tripropylzinnester von Poly (methy I vinylether /Maleinsäure)

509833/0835

Die Mischung aus zwei Organozinnpolymeren, die jeweils eine verschiedene Organozinngruppe in der Überzugsformulierung besitzen, erweitert das AbtötungsSpektrum des bioziden Materials, da Mikrobewuchs und Makrobewuchs bekanntlich in veränderlichen Graden gegen verschiedene Biozide empfindlich sind. Als Lösungsmittel in der Formulierung Nr. 1 werden Benzol, Toluol oder Dichlormethan in Abhängigkeit von der Löslichkeit des organometallischen Polymers (der organometallischen Polymere) in dem polymeren Überzug verwendet.

Die pulverförmigen organometallischen Polymere wurden entweder in ein Acrylharzsystem oder in ein Vinylharzsystem eingebracht. Die Zusammensetzungen dieser Harzsysteme sind im folgenden angegeben:

FORMULIERUNG NR. 2 ORGANOMETALLISCHES VINYLHARZSYSTEM

Komponenten	Gewichtsteile
OrganometalLisches Polymer	33, O
Methylisobutylketon	25,3
Xylol	22, 7
Poly viny lace tatharz	•
(Union Carbide VAGH Harz)	11,4
Organisches Säureharz (Rosin)
(Westvaccos WW Harz)	7.6

5098 337 08 3 5

FORMULIERUNG NR. 3 ORGANOMKTALLISCHES ACRYLHARZ-

SYSTEM	o ·
	O
Gewichtsteile	O
33,
66,
1,

Komponenten

Organometallisches Polymer
Acrylpolyester
Methyläthylketonperoxid
Castolite AP. der Fa.
Rohm und Haas, Co.

Die organometallischen Polymere, ■ die in jedem Harzsystem der Formulierungen Nr. 2 oder Nr. 3 enthalten sind, sind Tributylzinnester von Carboxymethylcellulose, ein hochdichtes Poly(tributylzinnmethacrylat) und Poly(triphenylzinnacrylat).

BEISPLEL 3

Das Bewuchsverh'itungsvermögen der schwer auslaugbaren organometallischen Formulierung wurde von der United States Naval Shipyard in Pearl Harbor ,Hawaii, nachgewiesen (es handelt sich um ein Gebiet, in welchem starker Bewuchs auftritt). Die Platten wurden danach beurteilt, wie gro3 der Prozentsatz der durch Bewuchs bedeckten Oberfläche ist. Die Bewuchsgeschwindigkeit ist festgelegt als lOO minus dem durch Bewuchs bedeckten Prozentsatz. Die polymeren Materialien zeigten 9O ■% bis lOO % Bewuchsverhütungsvermögen, nachdem sie viele Monate lang schweren tropischen Bewuchsbedingungen ausgesetzt waren, wie in Tabelle 3 angegeben.

509833/0835

Die schwer auslaugbaren organometallischen Polymer verbindungen nach der Erfindung ermöglichen eine Kontrolle über Meeresbewuchsorganismen, zu welchen Bakterien, Algen, Rohrwärmer, Hydroide, Bryozoen, Meeresbohrwiirmer, Entenmuscheln, Limnoria und Tunicata gehören. Viele der Verbindungen sind lichtdurchlässig und farblos. Sie werden durch Berührung mit Stahl oder Aluminium nicht unwirksam gemacht and tragen nicht zur galvanischen Korrosion bei.

509833/0835

- 4O -

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509833/0835

TABL¹LJ-IC 3 (FORTSETZUNG)

cn ο co cx> co co

Organometallisches Polymer oder Mischung Nr.

Tributylzinnester von Carboxymethylcellulose Tributylzinnester von Poly (me thy I viny lather /Maleinsäure) Tributylzinnester von Poly (me thy I viny lather/Maleinsäure)* Tripropylzinnester von Poly (me thy I viny lather/Maleinsäare) Tripropylzinnester von Poly (me thy I viny Lather/Ma le insäur e)# Poly (tributylzinnmethacryLat/ methylmethacrylat) (1:4 Molverhältnis)

Formulierung Nr.

OrganometaUisches /₀Bewuchs-

Polymer eingebracht verhiitungs-

in: leistung

Nr. 2 Nr. 1 Nr. 1 Nr. 1 Nr. 1

Nr. 1

Monate exponiert

9O

1OO

1OO

1OO -

1OO

16

12

1OO

16

CP OD O

- 3 (FORTSETZUNG)

Grganometallisches Polymer oder Mischung Nr.

Formulierung Nr.

Örganometallisches %Bewuchs-

Polymer eingebracht verhütungs·

in: leistung

Monate exponiert

cc oo co co

O OO CO

Poly(tributylzinnmethacrylat/

methylmethacrylat)

(2:1 Molverhältnis)

Poly(tributylzinnmethacrylat/

.methylmethacrylat)

(1:1 Molverhältnis)

Poly(tributylzinnmethacrylat/

methylmethacrylat)

(2:3 Verhältnis)

M

M

M

Nr. 1

Nr. 1
Nr. 1
Nr. 1
Nr. 1

IOD

1OO

17

17

lOO	17
1OO	16
1OO	16
1OO	16

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- 43 -

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Unterschiede im Molekulargewicht von organometaliischen Polymeren beeinflussen nicht die Bewuchsverhütungsleistung der getesteten Polymere. Die Exponierungsdaten zeigen, daß die optimale Bewuchs verhHtungsleistung von den organometaliischen Polymeren erwartet werden kann, die zum Einbringen in die Formulierung Mr. 1 geeignet sind und eine Vielfalt von organometaliischen Gruppen besitzen, welche an den polymeren Iräger gebunden sind.

Die Tabellen 4 and 5 zeigen dem. Aufbau and den Test voa verschiedenen Polyesterformeln.

BEISPIEL· 4

Die Beziehung zwischen der Meerwasser löslichkeit <und Biotoxizität von ©rganometailischeai Poly ine reu and einem Standardfarbsystem wird bestimmt. IMe relative Meerwasserloslichkeit von orgasnometallaschen Polymeren nach der Erfindung fand einer herkömmlichen Bewuchs «rerfeätiangsffarbe aaaf der Bas'is won Tri-m-foistylzinnflia©rid wird unter Verwendung eines JBarrell-Haiadschiättfil— apparats untersucht» Jedes ©rganometailische Polymer wird bei O, 5 3mm Hg taad ISO G eine Woche lang getrocknet» Proben von ungefähr 5 Gramm Jedes Polymers werden in 50 saal künstliches Meerwasser iMüa Marine Mix;) eingebracht tohI anschließend fortwährend bewegt. Die Bewiadfaswerhätnangsfaribe auaf Tri-aa-foiatylzljiuailüorid-Basis wird auf die Ojberflache einer filaoriert-en Platte aufgetragen, am das .En'tfe rmem zii erleichtern. Mach de.cn Trocknen an Luft werden 5 Gramm dieses iFarfofiiLms e!beMails In 5O jnal künstliches < Meerwasser eängebrachit aad fortwahrend bewegt. Das Meerwasser wird alle drei Tage ausgegossen sand durch 50 anl frisclaes Meerwasser ersetzt. Das ausgegossene Wasser wird aoaf <deja Zinngehali

hin analysiert, wobei ein Per kin Elmer Modell 3O3 A tornabsorptionsspektrophotometer verwendet wird.

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TABL¹LLL'

GL'SÄTTIGTL FOLYESTL¹RHARZK₇GEwONNEN DURCH KONDENSATIONSREAKTION

cn ο co oo co co

CD OO CO

Ungesättigtes	•	•	Mehrwertige (r)	Mol verhältnis von	ι	Lösungsmittel	cn
Polyester			Alkohol(e)	Sä'ure(n) zu	σ« ι	Toluol	QO O CD
harz,		Reaktionsmittel	Äthylen-	Alkohol(en)		Xylol
synthetisch		glycol,	1,25:0,35:1,0
hergestellt	Mehrwertige	Propylen-
	Säuredl	g Iy co I		Toluol
Polymer	Malein	Äthylen-		Xylol
Bezeichnung* +	anhydrid	glycol,	1,25:0,35:1,0
P52A		Propylen- glycol
	Malein
	anhydrid
P53A

' 4 (FCRTSL¹TZUNG)

SÄTTIGTE POLYBSTEKHARZlS^Ji:WONNL'N DURCH KONDEN3 ATIONSÄ&AKTiüN

Ungesättigtes	,Si	Fölyme*	Reaktionsmitte i	Mehs-weftigelr)	Melverhältnis von	--	458064
Pe lye § He j?«	Bezeichnung* +		AlkohoL(e)	S Mure (ti) zu
has8 ^1	PS4A	Mehrwe? tifö	Z^Biifceft"·!» 4^dIoI	Alkohol (en)
synfchetiseh	FS6A	SKaM(a)	ά -Sorbit
hergestellt	Fi ?A	Stbaftlneltui'«	Pföjpyleftglycöl	1,OjI1O
	Malolnafthydfid		I1OjO, 63sl,8	Lösungsmittel
PmA	Matelnanhydpid,	PfOßylenglyeöl	■ ·	Xylol
	FntnalaÄnyd^ld		O, 22SiO, EPSiO, SO	Dimethylsüb
	M a I© insfth vdf ld			Toluol
				Xylol
				aeuHava

GESÄTTIGTE POLYESTERMARZE/GE WONNEN DURCH KONDENSATIONSREAKTION

cn ο co oo co co

ο oo co cn

Ungesättigtes	Reaktion» mitte I	Mehrwertlge(r)	Molverhältnis von	I	Lösungsmittel
Polyester*·		Alkohol(e)	f äure(n) asu	OQ
haras,	Mehrwertige	JPy ö ti ν I & fi m	Alkohol(en)	I
synthetisch	Säure (α)	glycol	O 3«O 2 Ό S
hergestellt	Malein··
	anhydrid,
Polymer	Azelainsäure
Bezeichnung* +
P61A

* Präparation jedes Polyesters, die sich iti Beaugsstelle(n)findet, welche dem Polymer-Buchstaben folgt. + A nach dem Polymer-Buchstaben gibt an, daß das Harz ungesättigt ist.

TABELLE 5

BEWUCHSVERHÜTUNGSLEISTUNG VON ORGANOMETALLISCHEN

POLYESTERN

Organome tal Us eher	%Bewuchs ver-	Monat
Polyester	hutungs le is tung.	exponiert
P52+
P53	1OO	5
P54	1OO	5

* Diese organometallischen Polyester werden zur Bestimmung ihrer Bewuchs Verhütungswirksamkeit entweder auf eine Platte aufgestrichen oder als ein 9, 5 mm dickes Kunststoffprofil expo-

niert. Sämtliche obengenannten Polyester und die in der Tabelle 4 aufgeführten Polyester sind mit Tributylzinnmethacrylat ausgehärtet.

Diese Ergebnisse zeigen, daß Methacrylorganometallpolymere gute Bewuchsverhütungseigenschaften haben und dabei Organometallionen am mindestens eine Größenordnung weniger freisetzen als eine herkömmliche Bewuchs verhütungsfarbe auf Tri-n-butylzinnf luorid-Basis. Während 5 Wochen Bewegung in künstlichem Meerwasser hatte P42, Poly(tri-n-butylzinnmethacrylat/methylmethacry· lat) 45 % weniger Organozinnionen freigesetzt als P41, Poly(tri-nbutylzinnmethacrylat). P41 hat eine um 33 % größere molare Substitution von Tri-n-butylzinnanteiten als P42 . Diese Daten zeigen, daß der Grad des Auslaugens aus einem organometallischen PoIy-

...»
mer kontrolliert werden kann.

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- 5O -

Im Rahmen der Erfindung bietet sich dem Fachmann über die obigen Darlegungen hinaus eine Vielzahl von Abwandlungsund Verbesserungsmöglichkeiten, d. h. die Erfindung kann auch in anderer Weise ausgeführt werden als sie oben speziell beschrieben ist.

509633/0835

Claims (5)

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Bewuchsverhütend (Antifouling)-und Nichtverunreinigendmachen eines tauchfähigen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus einem Organozinnpolymer gebildet wird, in welchem das Organozinn chemisch inkorporiert ist. "

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand durch Aufbringen eines Überzugs aus dem Organozinnpoiymer auf ein Substrat gebildet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB der Gegenstand durch Formen des Organozinnpolymers gebildet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Poly(tri-n-butylzinnmethacrylat /methylmethacrylat) ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyesterharz und einem Vinyipolymer und Epoxidpolymer besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Organozinn ist

Sn

^R2

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wobei R , R and R aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Butyl, Propyl, Benzyl und Phenyl besteht und wobei R , R und R gleich oder verschieden sein können.

?. Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus einer Gruppe aas einem Acrylpolymer und einem Methacrylpolymer ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer ein Copolymer von Me thyI vinylether und Maleinsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein ungesättigtes Alkydharz ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz mit einer Organozinn enthaltenden Masse ausgehärtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz mit einer Organozinnverbindung ausgehärtet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Gemisch von Organozinn enthaltenden Polymeren ist.

13. Bewuchsverhütende (Antifouling-), nichtverunreinigende Masse, gekennzeichnet durch ein Organozinnpolymer.

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14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Organozinnpolymer einen Organozinnanteil mit der Formel

Sn

enthält, wobei R , R und R aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Benzyl, Phenyl, ButyL und Propyl besteht, und wobei R-R und R gleich oder verschieden sein können.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Esterpolymer, ein Vinylpolymer oder ein Epoxidpolymer ist.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer ein Acrylsäurepolymer oder ein Methacrylsäurepolymer ist.

11. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer ein Copolymer von Me thyI vinylather und Maleinsäure ist.

18. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, da3 das Esterpolymer ein ungesättigtes Alkydharz ist.

19. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, die mit Styrol oder Methylmethacrylat copolymerisiert ist.

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20. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz mit Tributylzinnglycinat, Tributylzinn-p-aminobenzoat oder Tribatylzinnester von 2-Acetamidacrylsäure ausgehärtet ist.

21. Masse nach einem der Ansprüche 13 bis 2O, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Überzugformulierung ist.

22. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Uer Polyester ein Reaktionsprodukt von Maleinanhydrid, Propylenglycol und Äthylenglycol ist, daß der Ürganozinnanteil Trt-nbutylzinnmethacrylat ist und daß der Organozinnanteil als Vernetzungsmittel dient.

23. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Reaktionsprodukt von Sebazinsäure und Butendiol ist und daß der Organozinnanteil Tri-n-butylzinnmethacrylat ist und als Vernetzungsmittel dient,

24. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

der Polyester ein Reaktionsprodukt Von Maleinanhydrid and d-Sor· bit ist und daß der Organozinnanteil Tri-n-butylzinnmethacrylat ist und als Vernetzungsmittel dient.

25. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

der Polyester ein Reaktionsprodukt von Maleinanhydrid, Azelainsäure und Propylenglycol ist und daß der Organozinnanteü Tri-nbutylzinnmethacrylat ist und als Vernetzungsmittel dient.

26. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

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das Organozinnpolymer ein Copolymer ist, und daß mindestens 2O % des Copolymers eine Organozinn enthaltende Komponente ist.

2 7. Härtungsmittel für-Epoxidharze, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der Gruppe aasgewählt ist, welche aas Tributyizinnglycinat, Tribtitylzinn-p-aminobenzoat und Tributylzinnester von 2-Acetamidacrylsäuren besteht.

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