DE1286042B

DE1286042B - Verfahren zur Herstellung von Loesungen neuer organischer Chrom-Komplexverbindungen

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Publication number: DE1286042B
Application number: DEL47288A
Authority: DE
Original assignee: LOUDEN WILLIAM GORDON
Current assignee: LOUDEN WILLIAM GORDON
Priority date: 1963-03-18
Filing date: 1964-03-14
Publication date: 1969-01-02
Also published as: GB1063331A; US3379709A; DE1794276A1

Description

1 2

In den USA.-Patentschriften 2 273 040, 2 356161, Kolophonium enthaltende Massen gemäß der Er-

2 524 803 und 2 683 156 sind von Her Chrom- findung sind besonders wertvoll zur Modifizierung der Komplexverbindungen beschrieben, die in die Gruppe Klebeeigenschaften verschiedener organischer PoIy-

der Wernerkomplexe eingeordnet werden. Diese merer, besonders von Kautschuksorten. Es ist zwar

Chrom-Komplexverbindungen werden in bekannter 5 bekannt, Kolophonium selbst zur Verbesserung der Weise z. B. durch Zusammenschmelzen von Chrom Klebefähigkeit von Kautschuk zu verwenden. Die (III)-salzen und einer acyclischen Carbonsäure mit gemäß der Erfindung hergestellten Massen sind jedoch

wenigstens 10 Kohlenstoffatomen gewonnen und zum in viel kleineren Mengen als Kolophonium selbst

Hydrophobieren von Papier verwendet. Sie haben wirksam. Außerdem können unter Verwendung der

jedoch den Nachteil, zwar in Wasser, nicht aber in zahl- io vorliegenden Massen bei geeigneter Wahl des Alkohols

reichen gängigen organischen Lösungsmitteln, ins- Wirkungen erzielt werden, die sich unter Verwendung

besondere Kohlenwasserstoffen, löslich zu sein. Da von Kolophonium selbst nicht erreichen lassen,

aber auf vielen technischen Gebieten die Verwendung Die Form, in der das Chrom (III) bei der Herstellung

derartiger Chrom-Komplexverbindungen in Kohlen- des metallorganischen Komplexes verwendet wird, ist

Wasserstofflösungen von Vorteil ist, war es Aufgabe 15 nicht wesentlich. Zweckmäßigerweise wird jedoch ein

der Erfindung, neue organische Chrom-Komplex- Salz oder hydratisiertes Salz einer flüchtigen Säure, wie

verbindungen zu erhalten, die in organischen Lösungs- Nitrate, Halogenide und besonders Hydrohalogenide,

mitteln, wie Kohlenwasserstoffen, löslich, in Wasser verwendet. Vorzugsweise wird Chrom(III)-chlorid-

aber möglichst unlöslich sind. Diese Aufgabe wird mit hexahydrat [Cr-(H_aO)_e]-Cl₃ verwendet. Andererseits

dem Verfahren nach der Erfindung gelöst. ao enthalten auch zahlreiche Salze in eine 3wertige Valenz-

Dieses Verfahren zur Herstellung von Lösungen stufe umwandelbare Chromatome und können geneuer organischer Chrom-Komplexverbindungen nach braucht werden. Wie in, der USA.-Patentschrift der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2 524 803 beschrieben ist, kann z. B. Chromtrioxyd eine in an sich bekannter Weise durch Zusammen- durch Reduktion mit einem Alkohol vor der Bildung schmelzen von Chrom(III)-salzen und einer alipha- 25 einer chromorganischen Koordinationsverbindung in tischen Carbonsäure und/oder Harzsäuren hergestellte eine 3wertige Valenzstufe umgewandelt werden. Andere Chrom-Koordinationsverbindungen mit n-Butanol Verbindungen, wie 6wertiges Chromylchlorid, können oder einem aliphatischen Alkohol, der wenigstens in ähnlicher Weise umgewandelt und dann als Ausgangs-5 Kohlenstoffatome enthält, mindestens 15 Minuten material für 3wertige Chromionen verwendet werden, auf eine Temperatur von mindestens 80° C, Vorzugs- 30 Zu dem Verfahren nach der Erfindung sind zahlweise auf Siedetemperatur bei Normaldruck, erhitzt. reiche aliphatische Carbonsäuren mit mindestens

Obgleich die genaue Struktur der Massen gemäß der 4 Kohlenstoffatomen geeignet, wie:

he™ dal sie nicht et» iedi_gli* eine _SS

Losung der Metall-Saure-Koordmationsverbindung

des Chroms auf, wobei em neuer Komplex entsteht.

der Oberflacheneigenschaften in verschiedenen orga- ft ,

nischen Materialien. Das Ausmaß der Beeinflussung ^L?^no1"'

, wie Selbst-

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₅.

um sie aufnahmefähig für Klebestoffe zu machen. Säuren, wie Stearin-, Docosan-, n-Valerian-, n-Vale-Vorteilhafterweise verwendet man wenigstens als Teil rfan-, n-Octan-, Croton- und Methacryl-, Isovalerian-,

der komplexbildenden Säure Kolophonium. Dieses Sorbin- und Linolsäure sind, besonders bevorzugt. Es

kann entweder an Stelle oder als Teil der aliphatischen versteht sich, daß aliphatische Carbonsäuren auch in

Carbonsäuren mit dem Chromsalz zusammenge- 55 Form eines Anhydrides, Salzes oder Esters sowie als

schmolzen oder zusammen mit dem aliphatischen freie Säure gebraucht werden können.

Alkohol zugesetzt werden, wenn das Chromsalz vorher Bei der Herstellung des metallorganischen Säure-

nur mit einer aliphatischen Carbonsäure zusammenge- komplexes kann man das Chrom(III)-salz und die

schmolzen wurde. Carbonsäure in solchen Anteilen miteinander ver-

Es wurde gefunden, daß die Einführung von Harz, 60 mischen, daß sich ein Verhältnis von Metallatomen zu

insbesondere Kolophonium, in die Massen nach der Carbonsäuregruppen von etwa 1: 4 bis 10:1 ergibt.

Erfindung besonders wertvolle Ergebnisse liefert. In Normalerweise erfolgt das Zusammenschmelzen bei

einigen Fällen kann das Harz unmittelbar mit dem Temperaturen über 100° C und gewöhnlich z. B. bei

Metallbestandteil umgesetzt werden. Bei einer anderen 120 bis 150° C. Die Schmelze wird etwa 20 Minuten bis

Ausführungsform kann das Harz mit dem Alkohol 65 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei für

einem bereits aus einem Metallbestandteil und einer eine Entfernung der abgegebenen flüchtigen Stoffe

anderen organischen Säure als Kolophonium gebildeten gesorgt wird. Wenn also beispielsweise als Chromsalz

Komplex zugesetzt werden. das Chromchloridhexahydrat [Cr-(H₈O₆I-Cl₃ ver-

I 286 042

3 4

wendet wird, entwickelt sich Chlonvasserstoff, und das punkt des verdünnten Gemisches mehrere Minuten,

Endprodukt ist nach Abkühlung eine glasartige steinige z. B. 10 bis 60 Minuten, weiter erhitzt.

Masse. Diese kann dann durch Vermählen oder Ver- Die Alkohole, in denen die metallorganischen

stoßen in üblicher Weise, z. B. in einer Kugelmühle Koordinationsverbindungen aufgelöst werden, können

oder mit Mörser und Stößel, auf Pulverform oder zu 5 geradkettige aliphatische Alkohole, wie n-Butanol,

Granalien zerkleinert werden. n-Pentanol, n-Hexanol und Cetylalkohol, verzweigtket-

Bei der Herstellung der Kolophonium enthaltenden tige aliphatische Alkohole, wie Isoamylalkohol, IsoMassen gemäß der Erfindung wird zuerst durch Auf- octanol und 3-Isopropyl-4-methyl-3-hexanol, oder schmelzen ein Komplex zubereitet. Dabei wird Metall- ungesättigte Alkohole, wie l-Pentenol-3, 4-Pentenol-2 salz mit der organischen Säure in Mengenverhältnissen io und 5-Hexenol-3, sein. Mehrwertige aliphatische von Metallatomen zu Carbonsäuregruppen von bei- Alkohole mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie spielsweise 1: 6 bis 10:1 aufgeschmolzen, wobei das Glykole, Pinakole und Glyzerine, d. h. aliphatische Kolophonium als Abietinsäure angesehen wird. Dabei Trihydroxyalkohole, können auch verwendet werden, kann Kolophonium allein oder im Gemisch mit einer In jedem Fall ist der gewählte Alkohol bei Zimmertemanderen organischen Säure verwendet werden. Es 15 peratur flüssig und wird normalerweise einen Siedekönnen verschiedene Kolophoniumarten verwendet punkt von mindestens etwa 8O⁰C haben. Tatsächlich werden, wie solche aus rohem Terpentin, Ölharz, Holz- besteht keine obere Grenze für den Siedepunkt, jedoch harz und Tallölharz. . sind die Alkohole am besten brauchbar, die unterhalb

Die Säure kann eine der vorstehend im Zusammen- etwa 300⁰C sieden.

hang mit den einfachen Säure-Metall-Koordinations- ao Die metallorganischen Massen werden zweckmäßig

verbindungen genannten Säuren sein. Die erschmolzene dadurch hergestellt, daß man den Alkohol mit der

Säure-Metall-Koordinationsverbindung wird zu Pul- Koordinationsverbindung beim Siedepunkt des Alko-

ver oder Granalien vermählen und dann mit dem hols z. B. eine halbe Stunde bis mehrere Tage, z. B.

Alkohol oder, wenn kein Harz verwendet worden ist, 4 Tage, unter Rückfluß erhitzt. Die Gewichtsverhält-

sowohl mit einem Alkohol als auch mit Harz erhitzt, as nisse von Alkohol zu Koordinationsverbindung können

Es versteht sich, daß, selbst wenn bei der Herstellung im Bereich von etwa 1000:1 bis etwa 0,1:1,0 liegen,

der Koordinationsverbindung Harz, wie Kolophonium, Vorzugsweise arbeitet man bei Luftdruck, jedoch kann

verwendet worden ist, es auch noch mit dem Alkohol man auch Unter- oder Überdruck anwenden. Vorzugs-

in der folgenden Stufe gebraucht werden kann. weise wird während des Erhitzens gerührt, und obgleich

Soweit Harz verwendet wird, kann bei noch einer 30 Rückfluß das bevorzugte Mittel zur Durcharbeitung anderen Arbeitsweise ein Metallsalz, wie Chrom(III)- der Mischung ist, können auch andere Mittel, wie ein chloridhexahydrat, selbst aufgeschmolzen werden, um Rührwerk oder Durchblasen von Gas durch die Lösung, das Hydratwasser zu entfernen, und dann mit einem zweckmäßig sein. Die Löslichkeitseigenschaften der Gemisch von Alkohol und Harz beim Siedepunkt der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte stehen in einer Mischung unter Rückfluß erhitzt werden. Im allge- 35 unerwarteten Beziehung zu dem jeweils für die Rückmeinen werden zweckmäßig zwischen etwa 1 und etwa flußbehandlung gewählten Alkohol. Die überraschenden 20 Gewichtsteile Alkohol je Teil Komplex zugesetzt, Löslichkeitseigenschaften der Produkte gemäß der wenn Harz im Komplex vorhanden ist und nicht mehr Erfindung werden nur dann beobachtet, wenn die mit dem Alkohol zugesetzt werden, soll. Wenn dies nicht Koordinationsverbindung mit dem Alkohol mindestens der Fall ist, d. h. wenn Harz mit dem Alkohol züge- 40 15 Minuten erhitzt wird. Wenn beispielsweise Proben setzt werden soll, so werden zwischen etwa 1 und etwa von geschmolzenem »Stearato«-chromichlorid mit 20 Teile Alkohol und zwischen etwa 0,1 und etwa einem Alkohol unter Luftdruck 1 Stunde unter Rück-2 Teile Harz je Teil Komplex zugesetzt. Die bei der fluß erhitzt werden, ist die aufgelöste Menge Koor-Auflösung des Komplexes im Alkohol anzuwendende dinationsverbindung viermal größer, als wenn der technische Handhabung ist sehr einfach. Normaler- 45 Komplex nur in den heißen Alkohol gegeben wird. Die weise wird zunächst die Koordinationsverbindung in Löslichkeit der alkoholischen Massen in verschiedenen Alkohol aufgelöst und das Harz zugesetzt. Gewünsch- organischen Lösungsmitteln ist ebenfalls verschieden, tenfalls kann jedoch das Harz auch zunächst im Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen sind im Alkohol aufgelöst und dann der Komplex zur Lösung allgemeinen bei Zimmertemperatur haltbar. Sie bezugegeben werden. Der Alkohol muß sich auf einer 50 sitzen höchstens geringe Neigung zur Schlammbildung Temperatur von mindestens 8O⁰C befinden. Vorzugs- beim Lagern. Sie können zahlreichen Kunststoffen, weise wird er auf dem Siedepunkt oder darüber und Harzen, Natur- und Kunstkautschuken, Natur- und zweckmäßig unter Rückfluß während der Auflösung Kunstgummi, Paraffinen, mikrokristallinen Wachsen des Harzes und/oder der Koordinationsverbindung u. dgl. oder Lösungen dieser Materialien in organischen gehalten. Die Koordinationsverbindung wird Vorzugs- 55 Lösungsmitteln zugesetzt werden, z. B. um die Oberweise in Berührung mit dem Alkohol oder der Alkohol- flächeneigenschaften verschiedener Materialien zu Harz-Lösung am Siedepunkt gehalten und vorzugsweise verändern. So wurde z. B. beobachtet, daß die Klebemindestens 15 Minuten und häufig bis zu mehreren, fähigkeit von Kautschuklösungen gegenüber verschiez. B. 1 oder 2 Stunden gerührt. denen Substanzen dadurch verändert werden kann,

Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform 60 daß man relativ kleine Mengen der neuen Masse in

wird bei Verwendung von Kolophonium ein flüssiges den Kautschuk einarbeitet. Der Einfluß ist sehr spezi-

Paraffin, wie Pentan, Hexan, Heptan, Trichloräthan fisch für den jeweiligen Metall-Säure-Koraplex und den

und 1,1-Dichloräthan, oder substituiertes Paraffin als Alkohol. Die Verwendung eines Alkohols kann daher

Lösungsmittel zugesetzt, und zwar zweckmäßig etwa den Adhäsionsgrad, z. B. eines Kautschuks, der an

1 bis 100 Gewichtsteile Lösungsmittel auf das Gewicht 65 einer gegebenen Oberfläche haftet, steigern, während

der Grundkoordinationsverbindung, nachdem der die Verwendung eines anderen Alkohols die Klebe-

Alkohol bzw. das Alkoholgemisch im wesentlichen fähigkeit herabsetzen kann, wobei alle anderen Bestand-

mit dem Komplex gesättigt ist. Darauf wird am Siede- teile des Systems dieselben bleiben.

Außerdem kann durch Einarbeitung der neuen Massen in feste Stoffe, z. B. Kautschuk, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen und Polypropylen, die Haftfähigkeit solcher Gegenstände aneinander und gegenüber verschiedenen üblichen Klebstoffen gesteuert werden.

Die hochmolekularen organischen Materialien, bei denen die Massen nach der Erfindung brauchbar sind, umfassen praktisch jedes organische Material mit einem Molekulargewicht über z. B. 10000. Polymere aller Art können behandelt werden, besonders elastomere Substanzen, und die Reihe der möglichen Materialien umfaßt Kautschuk aller Art, d. h. sowohl natürliche als auch künstliche Kunstharze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Acrylsäurepolymere, wie Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyalkylene, wie Polyäthylen und Polypropylen, Cellulose, Cellulosederivate, wie Nitrocellulose und Celluloseacetat, Silikone und Wachse.

Die zur Einführung der neuen Massen in das hochmolekulare Material angewandte Technik kann sehr verschieden sein. Eine bequeme Methode besteht in der Verdünnung der Masse auf eine ziemlich niedrige Feststoff konzentration von z. B. 2 °/o mit einem Lösungsmittel, das von dem Material aufgenommen wird, und diese Lösung wird dann zu dem Material gegeben. Auch andere zweckmäßige Methoden können angewandt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. In allen Beispielen wurden Aufschmelzen und Rückflußerhitzung bei Luftdruck durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine chromorganische Koordinationsverbindung,

die eine 3wertige Chromverbindung und eine aliphatische Säure enthält, wird wie folgt hergestellt:

42,6 g Chromichloridhexahydrat werden mit 13,6 g

ίο Docosansäure vermischt. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 150°C erhitzt und 1 Stunde hierbei gehalten. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile wird mit Luft gespült. Die geschmolzene Masse wird auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Man erhält eine schwarze, harte, steinartige Masse in einer Menge von 46,8 g, die als die Koordinationsverbindung Docosanato-chromichlorid identifiziert wurde.

Eine Mischung aus 20,1 g des erschmolzenen pulverisierten Docosanato-chromichlorids und 105 g η-Amylalkohol wird 1 Stunde bei etwa 138 ⁰C unter Rückfluß erhitzt. Diese Arbeitsweise wird unter Anwendung von ungefähr 20,1 g des Komplexes und 105 g von anderen Alkoholen wiederholt, nämlich mit Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Hexanol, Stearylalkohol und Oleylalkohol. In jedem Fall wird der ungelöst zurückbleibende Komplex abfiltriert, an der Luft getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind folgende:

Tabelle I	Alkohol	Ungelöst zurückbleibender Feststoff insgesamt in Prozent
Methanol Äthanol Isopropanol η-Amylalkohol n-Hexanol Stearylalkohol Oleylalkohol	40,9 32,7 10,0 8,7 5,0 weniger als 5 weniger als 5

Es ist ersichtlich, daß die Löslichkeit des erschmolzenen Docosanato-chromichlorids nach Rückflußerhitzung in verschiedenen Alkoholen weitgehend je nach dem jeweils verwendeten Alkohol schwankt und die Lösefähigkeit des Alkohols mit dessen wachsender Kettenlänge steigt, wobei ein scharfer Anstieg dieser Fähigkeit bei den Alkoholen mit 4 Kohlenstoffatomen aufzutreten scheint.

Zur Bestimmung der Löslichkeitsverhältnisse wurde eine Reihe von l-cm³-Proben einer durch 1 Stunde Rückflußerhitzung von gemäß Beispiel 1 erschmolzenem Docosanato-chromichlorid mit n-Amylalkohol hergestellten Masse mit 10 cm³ verschiedener Lösungsmittel vermischt. Diese Maßnahme wird unter Verwendung von l-cm³-Proben einer Masse wiederholt, die durch 1 Stunde Rückflußerhitzung von Docosanatochromichlorid mit tert-Butylalkohol hergestellt war. Nach 24 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur wurde festgestellt, ob sich eine Phasentrennung oder ein sonstiges Anzeichen einer Unlöslichkeit eingestellt hatte. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Tabelle II

Lösungsmittel

Docosanatochromichlorid in
tert.-ButanoI

Docosanatochromichlorid in
n-Amylalkohol

Weißes Benzin

Tetrachlorkohlenstoff

Petroläther

Toluol

Isopropylacetat ,

Isopropanol

Wasser

unlöslich

löslich

löslich
löslich
löslich
löslich
löslich
löslich
unlöslich

Es ist ersichtlich, daß sich die Löslichkeit von erschmolzenem Docosanato-chromichlorid mit Rückflußerhitzung in η-Amylalkohol eindeutig von derjenigen von Docosanato-chromichlorid unter Rückflußerhitzung in tert.-Butanol unterscheidet. Dies ist überraschend, da in früheren Fällen, wo Organosäure-Chrom-Komplexe in Alkoholen aufgelöst wurden, sich gezeigt hatte, daß die Natur des Alkohols nur geringen Einfluß auf die Eigenschaften der Lösung hat.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich wird gemäß der USA.-Patentschrift 2 524 803 eine Lösung von Docosanato-chromichlorid in n-Butanol ohne Schmelzung hergestellt und gemäß der Erfindung eine erschmolzene Docosanato-chromichlorid-Verbindung unter Rückflußerhitzung mit n-Butanol erhitzt.

10 g Chromitrioxydkristalle werden in 19,2 g 37 %iger wäßriger Salzsäure aufgelöst, und die Lösung wird langsam tropfenweise zu 81,5 g n-Butanol unter gelegentlichem Kühlen zwecks Kontrolle der exothermen Reaktion gegeben. 17,0 g Docosansäure werden zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach 24 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur ist am Boden des Reaktionsgefäßes ein unlösliches grünes Öl, Docosanato-chromichlorid, festzustellen. Die n-Butanolschicht ist also mit Docosanato-chromichlorid gesättigt.

Gemäß Beispiel 1 wird eine Probe von 20,4 g Docosanato-chromichlorid hergestellt und mit 105 g n-Butanol 1 Stunde bei etwa 118 ⁰C unter Rückfluß erhitzt. Es werden 19,1 g des Komplexes aufgelöst.

Die Löslichkeit der beiden Butanollösungen in verschiedenen üblichen organischen Lösungsmitteln wird nun durch Zugabe von je l-cm³-Proben zu 20 cm³ Anteilen Lösungsmittel und Stehen in verschlossenen Prüfrohren während 20 Stunden verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Tabelle III

Lösungsmittel	Docosanato- chromichlorid hergestellt in n-Butanol (Her-Prozeß)	Erschmolzenes Docosanato- chromichlorid am Rückfluß in n-Butanol
Tetrachlor kohlenstoff Petroläther Toluol Isopropylacetat .... Isopropanol Wasser Hexan	unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich schwer löslich unlöslich unlöslich	löslich löslich löslich löslich löslich unlöslich löslich

Die Klebeeigenschaften der vorstehenden Massen wurden wie folgt ermittelt:

Die beiden n-Butanollösungen, d. h. die n-Butanollösung nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 524 803 und die gemäß der Erfindung hergestellte Lösung, werden auf Pergament aufgebracht. Im besonderen werden 2°/₀ige Isopropanollösungen von jeder der n-Butanollösungen zubereitet, und überkalandertes braunes, vegetabilisches Pergament wird in die Lösungen eingetaucht und 2 Minuten bei 104° C getrocknet. Ein Streifen von 2,5 cm Breite druckempfindlichen Klebebandes wird dann unter einem Druck von 28 kg/cm² 2 Minuten bei Zimmertemperatur aufgebracht. Die Abziehkraft unter 180⁰C wird dann in einer Standard-Zugprüfmaschine gemessen, die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

₁₅ Tabelle	IV	Klebkraft nach 7 Tagen bei 60⁰C in g/2,5 cm
Masse in Isopropanol	Anfangs klebkraft in g/2,5 cm	405 312
20 Erschmolzenes Docosa nato-chromichlorid, her gestellt durch Schmelz prozeß und Rückfluß in 2₅ Butanol Docosanato-chromichlorid, hergestellt in n-Butanol nach dem Iler-Prozeß ..	332 232

Aus vorstehendem ergibt sich, daß das nach den zwei Methoden hergestellte Docosanato-chromichlorid-n-butanol verschiedene Löslichkeit und Ablöseeigenschaften hat.

Vergleichsbeispiel 3

Verschiedene erschmolzene chromorganischeKoordinationsverbindungen werden in bestimmten Alkoholen unter Rückfluß erhitzt, und ihre Löslichkeitseigenschaften werden beobachtet.

Vier chromorganische Koordinationsverbindungen werden gemäß Beispiel 1 hergestellt durch Verschmelzen von
45

1. 11,4 g n-Valeriansäure und 21,3 g Chromichloridhexahydrat,

2. 11,4 g Isovaleriansäure und 21,3 g Chromichloridhexahydrat,

3. 12,4 g Sorbinsäure und 21,3 g Chromichloridhexahydrat und

4. 33,6 g Leinölsäure und 42,6 g Chromichloridhexahydrat.

Zwei Proben von je 20 g jeder der Verbindungen 1, 2 und 3 werden 1 Stunde unter Rückfluß mit je 100 g tert.-Butanol und n-Pentanol erhitzt. In ähnlicher Weise wird eine Probe des Produktes 4 1 Stunde mit Isooctylalkohol unter Rückfluß erhitzt. Um die Löslichkeitseigenschaften der erhaltenen Flüssigkeiten zu bestimmen, werden l-cm³-Proben von jeder Masse mit 20-cm³-Proben verschiedener Alkohole vermischt und 24 Stunden in mit Korken verschlossenen Prüfrohren stehengelassen. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

809 701/1373

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Beispiel 1

42,6 g Chromichloridhexahydrat werden mit 23,0 g Octansäure vermischt und die Mischung erhitzt, bis die Temperatur 140⁰C erreicht. Die geschmolzene Masse wird 1 Stunde auf 140° C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt hat sich das Gewicht auf 45,5 g vermindert. Die Koordinationsverbindung wird dann zu einem Pulver vermählen und mit je 20 g Holzharz und Isopropanol

ίο versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. 170 g n-Hexanol werden dann zugesetzt, und die Rückflußerhitzung wird weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die Lösung wird über Nacht stehengelassen und dann filtriert. Es bleibt nichts Unlösliches zurück, und die Lösung enthält etwa 25% Feststoff.

Beispiel 2

ao 42,6 g Chromichloridhexahydrat werden mit 33,6 g Leinölsäure vermischt, und die Temperatur der Masse wird auf 150° C angehoben. Auf dieser Temperatur wird die Masse 1 Stunde gehalten, worauf 62,5 g Feststoff zurückbleibt. Dieser wird vermählen und mit je 20 g Kolophonium und Isooctylalkohol versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann werden 170 g Hexan zugesetzt und die Mischung wird weitere 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird über Nacht abgekühlt und filtriert. Die Menge des Unlöslichen beträgt 19,3 g. Die Lösung enthält etwa 25% Feststoff.

Beispiel 3

21,3 g Chromichloridhexahydrat werden 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt. Zur Entfernung der flüchtigen Stoffe wird mit Luft durchgespült. Das Gewicht nach der Schmelzung beträgt 15,3 g. 10 g Kolophonium und 10 g n-Butanol werden zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann werden 85 g Hexan zugesetzt, und wieder 30 Minuten wird unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird über Nacht abgekühlt. Das Gewicht der unlöslichen Stoffe beträgt 9,8 g.

Beispiel 4

21,3 g Chromichloridhexahydrat werden auf 15O⁰C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur unter Luftdurchspülung gehalten. Nach dem Schmelzen beträgt das Gewicht 15,3 g. Diese werden mit 10 g Kolophonium und 10 g n-Butanol versetzt, und die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann werden weitere 100 g n-Butanol zugesetzt, und die Rückflußerhitzung wird 30 Minuten fortgesetzt. Die Lösung wird über Nacht abkühlen gelassen und dann filtriert. Die Menge Unlösliches beträgt 9,8 g.

Beispiel 5

21,3 g Chromichloridhexahydrat werden mit 12,4 g Sorbinsäure vermischt, auf 130° C erhitzt und 1 Stunde unter Luftdurchspülung auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit werden 10 g KoIophonium und 10 g Isopropanol zugegeben, und es wird 30 Minuten unter Rückfluß weiter erhitzt. 85 g η-Amylalkohol werden zugesetzt, und die Rückflußerhitzung wird 30 Minuten fortgesetzt. Die Menge

Unlösliches beträgt 4,3 g. Die Lösung enthält 23 % Feststoff.

Beispiel 6

21,3 g Chromichloridhexahydrat werden mit 6 g Crotonsäure vermischt, auf 13O⁰C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. 10 g Kolophonium und 10 g Isopropanol werden dann zugegeben, und die Rückflußerhitzung wird 30 Minuten durchgeführt. 85 g Isoamylalkohol werden darauf zugesetzt und die Mischung weitere 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Menge Unlösliches ist in zu vernachlässigender Weise gering.

B e i s ρ i e 1 7 *5

10 g Holzharz werden mit 6,8 g Aminoessigsäure vermischt und 10 Minuten bei 12O⁰C verschmolzen. Man erhält eine Ausbeute von 16 g der Schmelze. 21,3 g Chromichloridhexahydrat werden zur geschmolzenen Masse gegeben, und die Schmelzung wird 25 Minuten bei 120 bis 13O⁰C fortgesetzt. Es ist eine Ausbeute von 30,1 g Chrom-Harz-Aminoessigsäurekomplex festzustellen. Dieser wird mit 105 g n-Butanol versetzt und die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Menge des Unlöslichen beträgt 22 g.

Beispiel 8

10 g Holzharz werden mit 10 g 2-Aminooctansäure versetzt und 10 Minuten bei 120⁰C geschmolzen. Man erhält eine Ausbeute von 16,7 g. Die geschmolzene Masse wird mit 21,3 g Chromichloridhexahydrat versetzt und weiter 1 Stunde bei 120 bis 130⁰C aufgeschmolzen. Man erhält eine Ausbeute von 34,8 g. g n-Butanol werden zugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Menge Unlösliches ist in zu vernachlässigender Weise gering.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen neuer organischer Chrom-Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in an sich bekannter Weise durch Zusammenschmelzen von Chrom(III)-salzen und einer aliphatischen Carbonsäure und/oder Harzsäuren hergestellte Chrom-Koordinationsverbindung mit n-Butanol oder einem aliphatischen Alkohol, der wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält, mindestens 15 Minuten auf eine Temperatur von mindestens 8O⁰C, vorzugsweise auf Siedetemperatur bei Normaldruck, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens als Teil der komplexbildenden Säure Kolophonium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmelzprodukt zusätzlich mit einem flüssigen Paraffin unter Rückfluß kocht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolophonium zusammen mit dem Alkohol zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chrom(III)-salz das Salz einer flüchtigen Säure, vorzugsweise Chrom(III)-chlorid-hexahydrat, verwendet.