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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Zinksulfidherstellung, insbesondere ein aktives Zinksulfid vom β-Typ und dessen Herstellungsverfahren.
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Stand der Technik
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Zinksulfid ist ein Sulfid-Halbleitermaterial der Gruppe II-IV mit einem direkten Breitbandsystem. Bei 300 K hat es eine verbotene Bandbreite Eg = 3,647 eV und eine entsprechende UV-Absorptionsbandkante von 340,6 nm. Nach der Brus-Formel ist die effektive Masse µ = 0,176 me und die Dielektrizitätskonstante ε = 8,3. Seine hohe Elektrolumineszenz- und Photolumineszenz-Effizienz macht es heute zu einem wichtigen Substratmaterial für multifluoreszierende Chromophore. Aufgrund seiner nichtlinearen optischen Eigenschaften, seiner Lumineszenzeigenschaften, seines Quantengrößeneffekts und anderer wichtiger physikalisch-chemischer Eigenschaften wird Zinksulfid in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, z. B. in verschiedenen Lumineszenzgeräten, Laser- und Infrarotdetektoren, Infrarotfenstern und nichtlinearen optischen Materialien, Keramiken und Thermoplasten. Bei der derzeitigen Produktionstechnologie wird Zinksulfid in der Regel durch Reinigung von Sphalerit oder durch Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Zinksalzlösung hergestellt, was ein komplexer Produktionsprozess mit unzureichender Reaktion, unvollständiger Reinigung und Abtrennung ist, der zu groben Zinksulfidpartikeln mit ungleichmäßiger Korngröße führt. Gleichzeitig ist Schwefelwasserstoff hochgiftig und stellt ein großes Sicherheitsrisiko für die Produktion und eine ernste Umweltgefahr dar.
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Das chinesische Patent
CN107857292A offenbart eine Produktionslinie zur Herstellung von Zinksulfid, bei der Zinksulfat und Schwefelwasserstoffgas als Reaktionsrohstoffe zur Herstellung von Zinksulfid verwendet werden. Bei dieser Methode zur Herstellung von Zinksulfid wird ein giftiges Schwefelwasserstoffgas als Reaktionsrohstoff verwendet, das eine große Gefahr für die Umwelt darstellt.
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Das chinesische Patent
CN102531040A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von multi spektralem ZnS, bei dem ein heißer isostatischer Ofen zur Behandlung von primärem CVD-ZnS verwendet wird, um Materialien mit voller spektraler Transmission von ZnS zu erhalten. Das Material hat zwar gute optische Eigenschaften, verliert aber die guten mechanischen Eigenschaften des CVD-ZnS-Materials mit einer Härte von 156 kg/mm
2 und einer Biegefestigkeit von 60 MPa, die nicht den Festigkeitsanforderungen für die Verwendung von optischen Fenstern in Hochgeschwindigkeitsflug-Waffenleitsystemen entsprechen.
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Inhalt der Erfindung
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Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein aktives Zinksulfid vom β-Typ und seine Herstellungsverfahren anzubieten, die reduzierte Schritte, milde Synthesebedingungen, eine einfache und leichte Methode im Vergleich zu der traditionellen Methode der ZnS-Synthese, eine stabile morphologische Kontrolle des synthetisierten Materials haben, und das resultierende Produkt kann für die Verarbeitung von Polymerharzen, photovoltaische Geräte, Photokatalysatoren, gasempfindliche Sensoren usw. verwendet werden. Die resultierenden Zinksulfid-Mikrokugeln sind vom β-Typ, haben ausgezeichnete photoelektrische Eigenschaften und haben breite Anwendungsmöglichkeiten.
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Die technische Lösung der Erfindung wird nach dem folgenden Verfahren erreicht:
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Zinksulfid vom β-Typ, bei dem eine Ölphase, die ein Styrolmonomer enthält, zu einer wässrigen Phase, die ein porogenes Mittel, ein Tensid, ein Zn-Salz, einen Komplexbildner, eine Schwefelquelle und einen wasserlöslichen Initiator enthält, hinzugefügt wird, dann wird gemischt und emulgiert und das Metallelement eingeführt. Die durch die Reaktion entstandenen Mikrokugeln werden in Tetrahydrofuran in Polystyrol gelöst, kalziniert, mit Säure gewaschen und aktiviert, um β-aktiviertes Zinksulfid zu erhalten.
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Eine weitere Verbesserung der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie die folgenden Schritte umfasst:
- S1. das Styrolmonomer wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, um die Ölphase zu erhalten;
- S2. das porogene Mittel, das Tensid, das Zn-Salz, das Komplexierungsmittel, die Schwefelquelle und den wasserlöslichen Initiator werden in Wasser aufgelöst, um eine wässrige Phase zu erhalten;
- S3. die Ölphase wird der wässrigen Phase zugegeben und gemischt, emulgiert, der pH-Wert eingestellt, die Metallelemente zugegeben, erhitzt und gerührt, zentrifugiert und gewaschen, um poröse ZnS/Ps-Nanomikrokugeln zu erhalten;
- S4. die in Schritt S3 hergestellten porösen ZnS/Ps-Nanomikrokugeln werden in ein Tetrahydrofuran-Lösungsmittel gegeben, zur Reaktion gebracht, zentrifugiert, gewaschen und kalziniert, um poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ zu erhalten;
- S5. die porösen ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ wurden mit einem Beizmittel gewaschen, dann mit Wasser bis zur Neutralität gespült und durch Aktivatoraktivierung modifiziert, um aktiviertes Zinksulfid vom β-Typ zu erhalten.
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Als eine weitere Verbesserung der vorliegenden Erfindung ist das organische Lösungsmittel in Schritt S1 mindestens eines von Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Ethylacetat, Methylenchlorid, Methylacetat, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, wobei das Styrolmonomer in der Ölphase mit einem Gehalt von 15-20 Gew.-% vorhanden ist.
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Als eine weitere Verbesserung der vorliegenden Erfindung ist das porogene Mittel in Schritt S2 ein zusammengesetztes porogenes Mittel, das ein makroporöses porogenes Mittel und ein mesoporöses porogenes Mittel umfasst, wobei das makroporöse porogene Mittel aus mindestens einem von Polyoxyethylensorbitfettsäureestern, Polyethylenglykoloctylphenylether und Polyoxyethylensorbitfettsäureestern ausgewählt ist; das mesoporöse porogene Mittel aus mindestens einem von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), Oxyethylen-Oxypropylen Oxyethylen-Oxypropylen-Triblock-Copolymer PEO20-PPO70-PEO20 (P123), PEO106-PPO70-PEO106 (F127), wobei das porogene Mittel vorzugsweise eine Mischung aus wasserfreien Polyoxyethylen-Sorbitanfettsäureestern und Cetyltrimethylammoniumbromid in einem Massenverhältnis von 5: (2-3) ist.
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Als eine weitere Verbesserung der vorliegenden Erfindung ist das Tensid in Schritt S2 aus mindestens einem von Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumcetylbenzolsulfonat, Natriumcetylsulfat, Natriumoctadecylbenzolsulfonat, Natriumoctadecylsulfat, Tween-80 ausgewählt; wobei das Zn-Salz aus mindestens einem von Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkchlorid ausgewählt ist; wobei der Komplexbildner aus mindestens einer der folgenden Substanzen ausgewählt ist: Zitronensäure, Natriumcitrat, Polyethylenglykol, Ammoniak, Weinsäure, Hydrazin; wobei die Schwefelquelle aus mindestens einem von Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Aluminiumsulfid, Mangansulfid, Ammoniumsulfid, Thioharnstoff, L-Cystein ausgewählt ist; wobei der wasserlösliche Initiator aus mindestens einem von Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat ausgewählt ist.
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Als eine weitere Verbesserung der vorliegenden Erfindung beträgt das Massenverhältnis zwischen dem porogenen Mittel, dem Tensid, dem Zn-Salz, dem Komplexbildner, der Schwefelquelle und dem wasserlöslichen Initiator in Schritt S2 (2-5): (1-3): (30-50): (10-80): (60-100): (0,5-1).
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Als eine weitere Verbesserung der vorliegenden Erfindung ist das metallische Element in Schritt S3 aus mindestens einem von Nickel, Lanthan, Cer, Kobalt, Titan, Palladium, Iridium, Platin, Molybdän und Strontium ausgewählt, das in einer Menge von 0,01-0,1 Gew.-% der Gesamtmasse des Systems zugegeben wird; wobei der pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt wird und die Emulgierbedingungen 12,000 bis 15,000 U/min Rühren für 3 bis 5 Minuten sind; wobei die Heiztemperatur 50 bis 70 °C beträgt und die Reaktion 2 bis 5 Stunden dauert.
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Als eine weitere Verbesserung der vorliegenden Erfindung beträgt das Fest-Flüssig-Verhältnis der ZnS/PS-Nanomikrokugeln und des Tetrahydrofuran-Lösungsmittels in Schritt S4 1: (5-10) g/ml und dass die Kalzinierungsbedingungen 500-1,000°C und 1-6 Stunden sind.
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Als eine weitere Verbesserung der vorliegenden Erfindung ist das Beizmittel in Schritt S5 aus mindestens einer von Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure ausgewählt; wobei der Aktivator aus mindestens einem von Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylsulfonat, Silan-Kupplungsmittel, Titanat-Kupplungsmittel, Triethanolamin, epoxidiertes Sojabohnenöl, Isooctanol, Isooctansäure, Rizinusöl, Glycerinmonostearat, nichtionische Tenside der Spirulina-Serie, Tween-Serie ausgewählt ist; wobei das Silankupplungsmittel aus mindestens einem von KH550, KH560, KH570, KH580, KH590, KH602, KH792 ausgewählt ist; wobei das Titanat-Kupplungsmittel aus mindestens einem von Isopropyl-tris(isostearyl)titanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphoryl)titanat, Di(dioctylpyrophosphoryl)titanoxyacetat, Di(dioctylpyrophosphoryl)ethylentitanat, Isopropyl-di(methacryloyl)isostearyltitanat, Isopropyltris(dioctylphosphoryl)titanat, Isopropyl-tris(dodecylbenzolsulfonyl)titanat, Isopropyl-tris(n-ethylamino-ethylamino)titanat ausgewählt ist; und wobei das Massenverhältnis der porösen ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ zum Aktivator 100: (2-5) beträgt.
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Vorzugsweise ist der Aktivator ein Gemisch aus Natriumdodecylbenzolsulfonat und Silankupplungsmittel in einem Massenverhältnis von 2: (2-5). Nach der Aktivierung durch eine Kombination aus Silan-Kopplungsmittel und Tensid wird die Dispergierbarkeit und Kompatibilität von Zinksulfid von β-Typ stark verbessert.
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Die vorliegende Erfindung schützt ferner ein aktives Zinksulfid von β-Typ, das nach dem obigen Herstellungsverfahren hergestellt wurde.
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Die Erfindung hat die folgenden vorteilhaften Effekte: bei der Sol-Gel-Methode emulgiert die vorliegende Erfindung die Ölphase, die das Styrolmonomer enthält, mit der wässrigen Phase, die ein porogenes Mittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Zn-Salz, einen Komplexbildner, eine Schwefelquelle und einen wasserlöslichen Initiator enthält, indem die Ölphase in die wässrige Phase gemischt wird, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, wobei das Zn-Salz und die Schwefelquelle als Vorläufer in der wässrigen Phase enthalten sind, und dann der Komplexbildner, das oberflächenaktive Mittel und andere Additive zugegeben und gleichmäßig gemischt werden, um ein stabiles Sol-Gel-System zu bilden, und eine Sol-Gel-Reaktion stattfindet, um eine ZnS-Schalenschicht zu bilden; Gleichzeitig wird Polystyrol als Zwischenmatrize erzeugt, und nanoporöse Mikrokugeln mit einer zweischichtigen Struktur aus ZnS/Ps (in Anwesenheit von porogenen Mitteln) lassen sich aufgrund des Unterschieds in der Bildungsgeschwindigkeit von ZnS- und Polystyrolmatrizen leicht in Lösung erzeugen und dann bei 500-1,000°C kalzinieren, nachdem das Polystyrol mit Tetrahydrofuran ausgewaschen wurde, um poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ zu erhalten, die hohle poröse Mikrokugeln sind;
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Darüber hinaus wird in der Erfindung durch das Einbringen von Metallelementen die Reaktion zwischen der Schwefelquelle und dem Zn-Salz in positiver Richtung beschleunigt, wodurch das hergestellte Zinksulfid vom β-Typ kristallin und strukturell stabil wird und die Stabilität, Dispergierbarkeit und Produktabdeckung von Zinksulfid vom β-Typ in modifizierten Kunststoffanwendungen verbessert wird. Die Verwendung von Metallsulfiden anstelle von Schwefelwasserstoff ermöglicht eine vollständige Reaktion der Zinksalze und verringert gleichzeitig die Sicherheitsrisiken und die Umweltbelastung bei der Produktion. Die porösen ZnS-Nanokugeln vom β-Typ werden mittels porogener Agenzien hergestellt, bei denen es sich um poröse hohle Mikrokugeln handelt. Wenn sie dem Kunststoff zur Modifizierung hinzugefügt werden, können die Harzmakromoleküle leicht durch die Poren eindringen, so dass die Zugabe von anorganischem aktiviertem Zinksulfid vom β-Typ nur geringe Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des organischen Kunststoffs hat; die Aktivierung durch den Aktivator verbessert die Dispersion des Zinksulfids vom β-Typ erheblich, erhöht die Kompatibilität mit dem Harz und verringert die Agglomeration.
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Im Vergleich zur traditionellen Methode der ZnS-Synthese hat diese Methode weniger Schritte, milde Synthesebedingungen, eine einfache und leichte Methode, eine stabile Kontrolle der Morphologie des synthetisierten Materials, und das resultierende Produkt kann in der Elektrokatalyse, Infrarot-Fluoreszenz, Halbleitern, Polymermaterialien, neuen Energiematerialien usw. angewendet werden. Die hergestellten ZnS-Mikrokugeln sind vom β-Typ und haben ausgezeichnete photoelektrische Eigenschaften, die breite Anwendungsmöglichkeiten haben.
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Kurze Beschreibungen der Figuren
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Um die technische Lösung der Ausführungsformen der Erfindung deutlicher zu veranschaulichen, folgt eine kurze Beschreibung der begleitenden Zeichnungen, die für die Beschreibung der Ausführungsformen notwendig sind. Es ist offensichtlich, dass die begleitenden Zeichnungen in der folgenden Beschreibung nur einige der Ausführungsformen der Erfindung darstellen und dass andere begleitende Zeichnungen auf der Grundlage dieser Zeichnungen ohne jegliche kreative Arbeit für eine Person mit gewöhnlichen Kenntnissen auf dem Gebiet der Technik erhalten werden können.
- 1 REM-Bild des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten aktiven Zinksulfids vom β-Typ,
- 2 TEM-Bild des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten aktiven Zinksulfids vom β-Typ.
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Konkrete Ausführungsform
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Die technischen Lösungen in den Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden klar und vollständig beschrieben, und es ist klar, dass die beschriebenen Ausführungsformen nur einen Teil der Ausführungsformen der Erfindung darstellen und nicht alle. Ausgehend von den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung fallen alle anderen Ausführungsformen, die von einem Fachmann ohne schöpferische Arbeit erzielt werden, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
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Ausführungsbeispiel 1:
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Dieses Ausführungsbeispiel stellt ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Zinksulfid vom β-Typ bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
- S1. 15 g Styrolmonomer werden in 100 mL Ethylacetat gelöst, um die Ölphase zu erhalten;
- S2. zur Gewinnung der wässrigen Phase werden 2 g Porogenmittel, 1 g Natriumcetylsulfat, 30 g Zinkchlorid, 10 g Natriumcitrat, 60 g Aluminiumsulfid und 0,5 g Natriumpersulfat in 200 mL Wasser gelöst, wobei das Porogenmittel eine Mischung aus wasserfreien Polyoxyethylen-Sorbit-Fettsäureestern und Cetyltrimethylammoniumbromid im Massenverhältnis 5:2 ist;
- S3. die Ölphase wird der wässrigen Phase zugegeben und gemischt, bei 12,000 U/min emulgiert und 3 Minuten lang gerührt, wobei der pH-Wert auf 8 eingestellt wird. Platin-Nitrat wird in einer Menge von 0,01 Gew.-% der Gesamtmasse des Systems zugegeben, auf 50°C erhitzt, 2 Stunden lang gerührt, 15 Minuten lang bei 3000 U/min zentrifugiert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um poröse ZnS/Ps-Nanomikrokugeln zu erhalten;
- S4. 10 g der in Schritt S3 hergestellten porösen ZnS/Ps-Nanomikrokugeln wurden zu 50 ml Tetrahydrofuran-Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt, 15 Minuten lang bei 3,000 U/min zentrifugiert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und 1 Stunde lang bei 500°C kalziniert, um poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ zu erhalten;
- S5. 100 g poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ wurden mit Essigsäure gewaschen, nach dem Waschen mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gespült, filtriert, der Filterkuchen getrocknet, gemahlen und durch Aktivatoraktivierung mit 2 g Aktivator modifiziert, um aktiviertes Zinksulfid vom β-Typ mit einer Ausbeute von 92,5 %, einem Weißgrad von 95 und einer Teilchengröße D97 von 1,8 µm zu erhalten; wobei der Aktivator ein Gemisch aus Natriumdodecylbenzolsulfonat und Silan-Kupplungsmittel KH590 ist, wobei Massenverhältnis 2:2 ist. 1 zeigt das SEM-Bild des hergestellten aktiven Zinksulfids vom β-Typ, aus dem ersichtlich ist, dass eine große Anzahl von Makroporen und Mesoporen auf der Oberfläche der Nanomikrokugeln gebildet werden; 2 zeigt das TEM-Bild des hergestellten aktiven Zinksulfids vom β-Typ, aus dem ersichtlich ist, dass die Nanomikrokugeln eine hohle Struktur haben.
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Ausführungsbeispiel 2:
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Dieses Ausführungsbeispiel stellt ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Zinksulfid vom β-Typ bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
- S1. 20 g Styrolmonomer werden in 100 ml Xylol gelöst, um die Ölphase zu erhalten;
- S2. zur Gewinnung der wässrigen Phase werden 5 g Porogenmittel, 3 g Tween-80, 50 g Zinksulfat, 80 g Weinsäure, 100 g Thioharnstoff und 1 g Ammoniumpersulfat in 200 ml Wasser gelöst, wobei das Porogenmittel eine Mischung aus wasserfreien Polyoxyethylen-Sorbit-Fettsäureestern und Cetyltrimethylammoniumbromid im Massenverhältnis 5:3 ist;
- S3. die Ölphase wird der wässrigen Phase zugegeben und gemischt, bei 15000 U/min emulgiert und 5 Minuten lang gerührt, wobei der pH-Wert auf 9 eingestellt wird. Kobaltnitrat wird in einer Menge von 0,1 Gew.-% der Gesamtmasse des Systems zugegeben, auf 70°C erhitzt, 5 Stunden lang gerührt, 15 Minuten lang bei 3,000 U/min zentrifugiert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um poröse ZnS/Ps-Nanomikrokugeln zu erhalten;
- S4. 10 g der in Schritt S3 hergestellten porösen ZnS/Ps-Nanomikrokugeln wurden zu 100 ml Tetrahydrofuran-Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt, 15 Minuten lang bei 3000 U/min zentrifugiert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und 6 Stunde lang bei 1000°C kalziniert, um poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ zu erhalten;
- S5. 100 g poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ wurden mit Phosphorsäure gewaschen, nach dem Waschen mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gespült, filtriert, der Filterkuchen getrocknet, gemahlen und durch Aktivatoraktivierung mit 5g Aktivator modifiziert, um aktiviertes Zinksulfid vom β-Typ mit einer Ausbeute von 93,7%, einem Weißgrad von 96 und einer Teilchengröße D97 von 1,7 µm zu erhalten; wobei der Aktivator ein Gemisch aus Natriumdodecylbenzolsulfonat und Silan-Kupplungsmittel KH570 ist, wobei Massenverhältnis 2:5 ist.
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Ausführungsbeispiel 3:
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Dieses Ausführungsbeispiel stellt ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Zinksulfid vom β-Typ bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
- S1. 17g Styrolmonomer werden in 100 ml Toluol gelöst, um die Ölphase zu erhalten;
- S2. zur Gewinnung der wässrigen Phase werden 3,5 g Porogenmittel, 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 40 g Zinknitrat, 50 g Zitronensäure, 80 g Natriumsulfid und 0,7 g Kaliumpersulfat in 200 mL Wasser gelöst, wobei das Porogenmittel eine Mischung aus wasserfreien Polyoxyethylen-Sorbit-Fettsäureestern und Cetyltrimethylammoniumbromid im Massenverhältnis 5:2,5 ist;
- S3. die Ölphase wird der wässrigen Phase zugegeben und gemischt, bei 13,500 U/min emulgiert und 4 Minuten lang gerührt, wobei der pH-Wert auf 8,5 eingestellt wird. Kobaltnitrat wird in einer Menge von 0,05 Gew.-% der Gesamtmasse des Systems zugegeben, auf 60°C erhitzt, 3,5 Stunden lang gerührt, 15 Minuten lang bei 3000 U/min zentrifugiert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um poröse ZnS/Ps-Nanomikrokugeln zu erhalten;
- S4. 10 g der in Schritt S3 hergestellten porösen ZnS/Ps-Nanomikrokugeln wurden zu 70 ml Tetrahydrofuran-Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt, 15 Minuten lang bei 3,000 U/min zentrifugiert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und 3 Stunde lang bei 750°C kalziniert, um poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ zu erhalten;
- S5. 100 g poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ wurden mit 2 mol/l Schwefelsäure gewaschen, nach dem Waschen mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gespült, filtriert, der Filterkuchen getrocknet, gemahlen und durch Aktivatoraktivierung mit 3,5 g Aktivator modifiziert, um aktiviertes Zinksulfid vom β-Typ mit einer Ausbeute von 94,2%, einem Weißgrad von 97 und einer Teilchengröße D97 von 1,5 µm zu erhalten; wobei der Aktivator ein Gemisch aus Natriumdodecylbenzolsulfonat und Silan-Kupplungsmittel KH550 ist, wobei Massenverhältnis 2:3 ist.
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Ausführungsbeispiel 4:
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Im Vergleich zu Beispiel 3 ist der Aktivator Natriumdodecylbenzolsulfonat und alle anderen Bedingungen bleiben unverändert. Die Ausbeute an dem aktiven Zinksulfid vom β-Typ beträgt 93,5 % mit einem Weißgrad von 92 und einer Partikelgröße D97 von 2,0 µm.
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Ausführungsbeispiel 5:
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Im Vergleich zu Beispiel 3 ist der Aktivator das Silan-Kupplungsmittel KH550, und alle anderen Bedingungen bleiben unverändert. Die Ausbeute an dem aktiven Zinksulfid vom β-Typ beträgt 93,1% mit einem Weißgrad von 91 und einer Partikelgröße D97 von 2,1 µm.
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Ausführungsbeispiel 6:
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Im Vergleich zu Beispiel 3 ist das porogene Mittel ein dehydrierter Polyoxyethylen-Sorbitol-Fettsäureester, und alle anderen Bedingungen bleiben unverändert. Die Ausbeute an dem aktiven Zinksulfid vom β-Typ beträgt 92,9% mit einem Weißgrad von 87 und einer Partikelgröße D97 von 2,2 µm.
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Ausführungsbeispiel 7:
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Im Vergleich zu Beispiel 3 ist das porogene Mittel Cetyltrimethylammoniumbromid und alle anderen Bedingungen bleiben unverändert. Die Ausbeute an dem aktiven Zinksulfid vom β-Typ beträgt 92,7% mit einem Weißgrad von 88 und einer Partikelgröße D97 von 2,1 µm.
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Vergleichsbeispiel 1
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Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde kein porogenes Mittel zugesetzt und alle anderen Bedingungen blieben unverändert.
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Zu den konkreten Schritten gehören die folgenden:
- S1. 17g Styrolmonomer werden in 100 mL Toluol gelöst, um die Ölphase zu erhalten;
- S2. zur Gewinnung der wässrigen Phase werden 5,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 40 g Zinknitrat, 50 g Zitronensäure, 80 g Natriumsulfid und 0,7 g Kaliumpersulfat in 200 mL Wasser gelöst,;
- S3. die Ölphase wird der wässrigen Phase zugegeben und gemischt, bei 13,500 U/min emulgiert und 4 Minuten lang gerührt, wobei der pH-Wert auf 8,5 eingestellt wird. Kobaltnitrat wird in einer Menge von 0,05 Gew.-% der Gesamtmasse des Systems zugegeben, auf 60°C erhitzt, 3,5 Stunden lang gerührt, 15 Minuten lang bei 3000 U/min zentrifugiert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um die ZnS/Ps-Nanomikrokugeln zu erhalten;
- S4. 10 g der in Schritt S3 hergestellten ZnS/Ps-Nanomikrokugeln wurden zu 70 ml Tetrahydrofuran-Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt, 15 Minuten lang bei 3000 U/min zentrifugiert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und 3 Stunde lang bei 750°C kalziniert, um die ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ zu erhalten;
- S5. 100 g ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ wurden mit 2 mol/l Schwefelsäure gewaschen, nach dem Waschen mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gespült, filtriert, der Filterkuchen getrocknet, gemahlen und durch Aktivatoraktivierung mit 3,5g Aktivator modifiziert, um aktiviertes Zinksulfid vom β-Typ mit einer Ausbeute von 92,4%, einem Weißgrad von 85 und einer Teilchengröße D97 von 2,0 µm zu erhalten; wobei der Aktivator ein Gemisch aus Natriumdodecylbenzolsulfonat und Silan-Kupplungsmittel KH550 ist, wobei Massenverhältnis 2:3 ist.
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Vergleichsbeispiel 2
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Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde kein Platinnitrat zugesetzt und alle anderen Bedingungen blieben unverändert.
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Zu den konkreten Schritten gehören die folgenden:
- S1. 17g Styrolmonomer werden in 100 ml Toluol gelöst, um die Ölphase zu erhalten;
- S2. zur Gewinnung der wässrigen Phase werden 3,5 g Porogenmittel, 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 40 g Zinknitrat, 50 g Zitronensäure, 80 g Natriumsulfid und 0,7 g Kaliumpersulfat in 200 mL Wasser gelöst, wobei das Porogenmittel eine Mischung aus wasserfreien Polyoxyethylen-Sorbit-Fettsäureestern und Cetyltrimethylammoniumbromid im Massenverhältnis 5:2,5 ist;
- S3. die Ölphase wird der wässrigen Phase zugegeben und gemischt, bei 13,500 U/min emulgiert und 4 Minuten lang gerührt, wobei der pH-Wert auf 8,5 eingestellt, auf 60°C erhitzt, 3,5 Stunden lang gerührt, 15 Minuten lang bei 3000 U/min zentrifugiert und mit entionisiertem Wasser gewaschen wird, um poröse ZnS/Ps-Nanomikrokugeln zu erhalten;
- S4. 10 g der in Schritt S3 hergestellten porösen ZnS/Ps-Nanomikrokugeln wurden zu 70 ml Tetrahydrofuran-Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt, 15 Minuten lang bei 3,000 U/min zentrifugiert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und 3 Stunde lang bei 750°C kalziniert, um poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ zu erhalten;
- S5. 100 g ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ wurden mit 2 mol/l Schwefelsäure gewaschen, nach dem Waschen mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gespült, filtriert, der Filterkuchen getrocknet, gemahlen und durch Aktivatoraktivierung mit 3,5 g Aktivator modifiziert, um aktiviertes Zinksulfid vom β-Typ mit einer Ausbeute von 67,2%, einem Weißgrad von 86 und einer Teilchengröße D97 von 3,0 µm zu erhalten; wobei der Aktivator ein Gemisch aus Natriumdodecylbenzolsulfonat und Silan-Kupplungsmittel KH550 ist, wobei Massenverhältnis 2:3 ist.
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Vergleichsbeispiel 3
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Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde kein Aktivator zugesetzt und alle anderen Bedingungen blieben unverändert.
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Zu den konkreten Schritten gehören die folgenden:
- S1. 17 g Styrolmonomer werden in 100 ml Toluol gelöst, um die Ölphase zu erhalten;
- S2. zur Gewinnung der wässrigen Phase werden 3,5 g Porogenmittel, 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 40 g Zinknitrat, 50 g Zitronensäure, 80 g Natriumsulfid und 0,7 g Kaliumpersulfat in 200 mL Wasser gelöst, wobei das Porogenmittel eine Mischung aus wasserfreien Polyoxyethylen-Sorbit-Fettsäureestern und Cetyltrimethylammoniumbromid im Massenverhältnis 5:2,5 ist;
- S3. die Ölphase wird der wässrigen Phase zugegeben und gemischt, bei 13,500 U/min emulgiert und 4 Minuten lang gerührt, wobei der pH-Wert auf 8,5 eingestellt wird. Kobaltnitrat wird in einer Menge von 0,05 Gew.-% der Gesamtmasse des Systems zugegeben, auf 60°C erhitzt, 3,5 Stunden lang gerührt, 15 Minuten lang bei 3,000 U/min zentrifugiert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um poröse ZnS/Ps-Nanomikrokugeln zu erhalten;
- S4. 10 g der in Schritt S3 hergestellten porösen ZnS/Ps-Nanomikrokugeln wurden zu 70 mL Tetrahydrofuran-Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt, 15 Minuten lang bei 3,000 U/min zentrifugiert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und 3 Stunde lang bei 750°C kalziniert, um poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ zu erhalten;
- S5. 100 g poröse ZnS-Nanomikrokugeln vom β-Typ werden mit 2 mol/L Schwefelsäure gewaschen, nach dem Waschen mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gespült, filtriert, der Filterkuchen getrocknet, gemahlen, um Zinksulfid vom β-Typ mit einer Ausbeute von 91,7%, einem Weißgrad von 89 und einer Teilchengröße D97 von 2,0 µm zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 4
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Zu den konkreten Schritten gehören die folgenden:
- 3,5 g porogenes Mittel, 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 40 g Zinknitrat, 50 g Zitronensäure, 80 g Natriumsulfid werden in 200 ml Wasser gelöst, der pH-Wert wird auf 8,5 eingestellt, Platinnitrat wird in einer Menge von 0,05 Gew.-% der Gesamtmasse des Systems zugegeben, auf 60°C erhitzt, 3,5 Stunden lang gerührt, bei 3000 U/min 15 Minuten lang zentrifugiert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, um poröses ZnS-Material zu erhalten; 100 g des porösen ZnS-Materials wurden mit 2 mol/L Schwefelsäure gewaschen, nach dem Waschen mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gespült, filtriert, der Filterkuchen getrocknet, gemahlen und durch Aktivierung mit 3,5 g Aktivator modifiziert, um β-aktiviertes Zinksulfid mit einer Ausbeute von 88,5 %, einem Weißgrad von 92 und einer Teilchengröße D97 von 4,0 µm zu erhalten.
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Der Aktivator ist eine Mischung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat und dem Silankupplungsmittel KH550 im Massenverhältnis 2:3. Das porogene Mittel ist eine Mischung aus dehydrierten Polyoxyethylen-Sorbitol-Fettsäureestern und Cetyltrimethylammoniumbromid im Massenverhältnis 5:2,5.
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Testbeispiel 1
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Die photokatalytische Leistung des in den Ausführungsbeispielen 1-7 und den Vergleichsbeispielen 1-4 hergestellten aktiven Zinksulfids vom β-Typ wurde getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Man benutzt den Messkolben, um die Anfangskonzentration von 1 × 10
-4mol/L Methylenblaulösung vorzubereiten, nachdem man 50 mL abgemessen hat, fügt man 10 mg vorbereitetes aktives Zinksulfid des β-Typs hinzu, beschallt es für 3min, um die ZnS-Probe gleichmäßig in der Methylenblaulösung zu dispergieren und eine stabile Suspension zu bilden, rührt für 15 min, um das Methylenblau in der aktiven Zinksulfidoberfläche vom β-Typ zu einem Adsorptionsgleichgewicht zu bringen, bestrahlt es mit einer UV-Lampe, um die photokatalytische Reaktion auszulösen, 30min, um 5 mL dieser gemischten Lösung mit einer Spritze in ein Zentrifugenröhrchen zu geben, testet die Absorption und berechnet die Abbaugeschwindigkeit, die Berechnungsformel ist wie folgt:
wobei A0 der Absorptionswert der anfänglichen Methylenblaulösung ist; und wobei A1 der Absorptionswert der Methylenblaulösung nach der Behandlung ist. Tabelle 1
| Gruppe | Abbaurate (%) |
| Ausführungsbeispiel 1 | 94,5 |
| Ausführungsbeispiel 2 | 95,2 |
| Ausführungsbeispiel 3 | 96,4 |
| Ausführungsbeispiel 4 | 93,5 |
| Ausführungsbeispiel 5 | 93,1 |
| Ausführungsbeispiel 6 | 88,9 |
| Ausführungsbeispiel 7 | 89,1 |
| Vergleichsbeispiel 1 | 85,3 |
| Vergleichsbeispiel 2 | 87,5 |
| Vergleichsbeispiel 3 | 93,0 |
| Vergleichsbeispiel 4 | 86,4 |
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Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, führte die hohe photokatalytische Effizienz des in den Ausführungsbeispielen 1-3 der vorliegenden Erfindung hergestellten aktiven Zinksulfids vom β-Typ zu einer hohen Abbaugeschwindigkeit von Methylenblau innerhalb von 30 min.
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Testbeispiel 2
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5 g aktive Zinksulfids vom β-Typ aus den Ausführungsbeispielen 1-7 und den Vergleichsbeispielen 1-4 und 100 g PP-Harz (gekauft von Nanya, Taiwan, Modell PP 3317) wurden in einen Doppelschneckenextruder gegeben, auf 170 °C erhitzt und 2 Stunden lang unter Rühren in der Schmelze gemischt, extrudiert und pelletiert, um modifiziertes PP zu erhalten, in hantelförmige Zugproben geschnitten, und die hantelförmigen Zugproben wurden gemäß GB/T1040.22006 unterzogen Dehnen mit konstanter Geschwindigkeit bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min, um die Eigenschaften des modifizierten PP zu testen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
| Gruppe | Zugfestigkeit (MPa) | Bruchdehnung (%) |
| Ausführungsbeispiel 1 | 26,2 | 470 |
| Ausführungsbeispiel 2 | 26,4 | 474 |
| Ausführungsbeispiel 3 | 27,2 | 482 |
| Ausführungsbeispiel 4 | 23,5 | 457 |
| Ausführungsbeispiel 5 | 23,1 | 452 |
| Ausführungsbeispiel 6 | 22,9 | 435 |
| Ausführungsbeispiel 7 | 23,0 | 432 |
| Vergleichsbeispiel 1 | 21,5 | 412 |
| Vergleichsbeispiel 2 | 23,4 | 450 |
| Vergleichsbeispiel 3 | 22,5 | 445 |
| Vergleichsbeispiel 4 | 20,7 | 402 |
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Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass das in den Beispielen 1-3 der vorliegenden Erfindung hergestellte aktive Zinksulfid vom β-Typ nur geringe Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des PP-Harzes hat, nachdem es dem PP-Harz zur Modifizierung zugesetzt wurde.
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In den Ausführungsbeispielen 4 und 5 ist der Aktivator im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 3 Natriumdodecylbenzolsulfonat oder der Silankuppler KH550, die mechanischen Eigenschaften des Materials verringerten sich nach der Zugabe zu der PP-Harzmodifikation. Im Vergleich von Vergleichsbeispiel 3 mit Ausführungsbeispiel 3 verringerten sich die mechanischen Eigenschaften ohne die Zugabe des Aktivators deutlich. Die Aktivierung des Aktivators verbesserte die Dispersion des Zinksulfids vom β-Typ erheblich, erhöhte die Kompatibilität mit dem Harz und verringerte die Agglomeration, und nach der Verbundaktivierung des Silan-Kopplungsmittels und des Tensids konnten die Dispersion und die Kompatibilität des Zinksulfids vom β-Typ erheblich verbessert werden, so dass sie nur geringe Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des Harzes hatten.
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In den Ausführungsbeispielen 6 und 7 ist das porogene Mittel im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 3 polyoxyethylendehydrierter Sorbitol-Fettsäureester oder Cetyltrimethylammoniumbromid ist, Der Weißgrad ist geringer, die mechanischen Eigenschaften des Materials sind nach der Zugabe der PP-Harzmodifikation reduziert, und die photokatalytischen Abbaueigenschaften sind verringert. Vergleich von Ausführungsbeispiel 1 mit Ausführungsbeispiel 3 ist kein porogenes Mittel zugesetzt. Ihr Weißgrad war deutlich reduziert, ihre mechanischen Eigenschaften waren deutlich reduziert, und ihre photokatalytischen Abbaueigenschaften waren deutlich reduziert. Poröse β-Typ ZnS-Nanomikrokugeln, die poröse hohle Mikrokugeln sind, wurden durch die Einführung von porogenen Mitteln hergestellt. Andererseits kann die Einführung porogener Mittel, insbesondere mesoporöser porogener Mittel, die spezifische Oberfläche von Nanomikrokugeln erheblich vergrößern und ihre photokatalytische Reaktionsaktivität verbessern, wodurch die aktive Funktion von nano-β-aktiviertem Zinksulfid verstärkt wird.
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Vergleich von Ausführungsbeispiel 2 mit Ausführungsbeispiel 3 ist kein Platinnitrat zugesetzt, wobei die Produktausbeute abnahm, der Weißgrad sank, die Teilchengröße zunahm und die photokatalytischen Eigenschaften sowie die mechanischen Eigenschaften des durch den Zusatz von PP-Harz modifizierten Materials abnahmen. In der Erfindung wird durch das Einbringen von Metallelementen die Reaktion zwischen der Schwefelquelle und dem Zn-Salz in positiver Richtung beschleunigt, wodurch das hergestellte Zinksulfid vom β-Typ kristallin und strukturell stabil wird und die Stabilität, Dispergierbarkeit und Produktabdeckung von Zinksulfid vom β-Typ in modifizierten Kunststoffanwendungen verbessert wird.
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In Vergleichsbeispiel 4 waren die mechanischen Eigenschaften des Materials nach der Zugabe von PP-Harz in die hohle Struktur der Nanokugeln des aktiven Zinksulfid vom β-Typ erheblich reduziert und die photokatalytische Aktivität war vermindert. Die porösen ZnS-Nanokugeln vom β-Typ wurden als poröse hohle Mikrokugeln hergestellt, und wenn sie dem Kunststoff zur Modifizierung zugesetzt wurden, drangen die Harzmakromoleküle leicht durch die Poren ein, so dass die Zugabe von anorganischem aktivem Zinksulfid vom β-Typ nur geringe Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des organischen Kunststoffs hatte, wodurch die Agglomeration der Nanopartikel vermieden und die spezifische Oberfläche des aktiven Zinksulfids vom β-Typ vergrößert wurde, was seine photokatalytische Aktivität erhöhte.
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Die obigen Beschreibungen stellen nur bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar und sollten die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Jede Modifikation, jeder gleichwertige Ersatz und jede Verbesserung, die innerhalb des Konzeptes und Prinzips der vorliegenden Erfindung vorgenommen wird, sollte in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- CN 107857292 A [0003]
- CN 102531040 A [0004]
