MXPA06009228A

MXPA06009228A - Mezclas de hule.

Info

Publication number: MXPA06009228A
Application number: MXPA06009228A
Authority: MX
Inventors: Karsten Korth; Andre Hasse; Philipp Albert; Oliver Klockmann; Susann Witzsche
Original assignee: Degussa
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2007-04-02
Also published as: DE102005038794A1; RU2415887C2; CN1916065A; KR20070021069A; KR101289558B1; PL1754749T3; TW200710143A; EP1754749A2; ZA200606830B; UA89769C2; CN1916065B; JP5424525B2; BRPI0603365A; RU2006129694A; US8242193B2; EP1754749B1; CA2556166A1; SI1754749T1; EP1754749A3; ES2397929T3

Abstract

La invencion se refiere a mezclas de hule que contienen por lo menos un hule y un compuesto de organosilicio de la formula general (I) (Q-)kG-Si(-O-CX1X2-CX1X3)3N. La mezcla de hule se prepara al mezclar por lo menos un hule y un compuesto de organosilicio de la formula (I). Las mezclas de hule se pueden usar para la produccion de productos moldeados.

Description

MEZCLAS DE HULE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a mezclas de hule, un procedimiento para su preparación y su uso . El documento US 4,048,206 describe la síntesis de compuestos de la fórmula general X'-Z'-Si (OR' ) 3N, en donde X' puede ser halógeno o HS-, Z' puede ser un hidrocarburo bivalente y R' puede ser -CH2-CH2- o -CH(CH3) -CH2- . Además, la síntesis de ?CS-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N y NCS-CH2~CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2 ) 3N por transesterificación de los etoxisilanos correspondientes con trietanolamina con liberación de metanol se conoce de J. Gen. Chem. USSR (EN) 45(6), 1975, 1366 (Voronkov et al.). El documento EP 0919 558 describe derivados de silano de la fórmula R' ' '-Si (O-CR'R' '-CR'R' ) 3N en donde por lo menos un R' ' es un grupo alqueniloxialquilo. Estos derivados de silano se pueden usar en compuestos de silicón. El uso de mercaptoalquiltrialcoxisilanos con rellenadores de silicato en mezclas de hule entrelazadas con azufre se describe, entre otros, en el documento US 4,002,594. Una desventaja de los mercaptoalquiltrialcoxi-silanos conocidos en mezclas de hule entrelazadas con azufre Ref. 174669 es la reacción prematura no deseada con el hule durante el procedimiento de mezclado, la cual complica el procesamiento debido al incremento de viscosidades de la mezcla. Un objeto de la invención es preparar mezclas de hule que tengan capacidad de procesamiento mejorada y mejores propiedades de vulcanización. La invención se refiere a mezclas de hule que se caracterizan porque contienen por lo menos un hule y por lo menos un compuesto de organosilicio de la fórmula general (I) ( Q- ) G-Si ( -0-CX1X2-CX1X3 ) 3N . (li¬ en donde Q son idénticos o diferentes e, independientemente unos de otros, son -halógeno, preferiblemente cloro, bromo o yodo, -SCN o -SH, k es 1 a 5, preferiblemente 1 ó 2, G es un hidrocarburo (C?-C2 ) di-, tri-, tetra- o pentavalente, preferiblemente • (C2-C2 ) , en particular preferiblemente (C3-C2o)-/ muy en particular preferiblemente (C -CL8)-, extremadamente preferiblemente (Cs-Cis)-, de cadena recta, cíclico o de cadena ramificada, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, y las cadenas de hidrocarburo también pueden contener opcionalmente compuestos alquilaromáticos (aralquilo) o aromáticos o pueden ser substituidas con los mismos, y las cadenas de hidrocarburo sustituidas pueden ser preferiblemente sustituidas por halógeno, por ejemplo, Cl o Br, -COOR o HS-, X1, X2 y X3, en cada caso independientemente uno de otro, denotan hidrógeno (-H) , alquilo (Ci-Cie) no sustituido de cadena recta o no sustituido de cadena ramificada, preferiblemente alquilo (Ci-Cs) no sustituido de cadena recta o no sustituido de cadena ramificada, en particular preferiblemente metilo o etilo, o un grupo arilo, preferiblemente fenilo . El hule puede ser preferiblemente un hule de dieno. Para k igual a 1, G-Si puede ser preferiblemente -CH2-Si, -CH2CH2-Si, -CH2CH2CH2-SÍ, -CH2CH2CH2CH2-Si, -CH(CH3)~ Si, -CH2CH(CH3)-Si, -CH(CH3)CH2-Si, -C(CH3)2-Si, -CH (C2H5) -Si, -CH2CH2CH(CH3)-Si, -CH(CH3)-CH2CH2-Si, -CH2CH (CH3) CH2-Si, -CH2-C6H4-CH2-Si, -CH2-C6H4-CH2-CH2-Si o -CH2-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si . Para k igual a 2, G-Si puede ser preferiblemente - CH(-)-Si, -CH2-CH(-)-Si, -CH2-CH(-)-CH2-SÍ, -CH2-CH (-) -CH2CH2- Si, -CH2C(-) (CH3)-Si, -CH(CH3)CH(-)-Si, -CH2-CH (- ) -CH (CH3) -Si, -CH(CH3)-CH(-)-CH2-SÍ, -CH2-C(CH3) (-)-CH2-Si o -CH2-CH (-) -C6H4-CH2-CH2"-Si. Los compuestos de organosilicio de la fórmula general (I) pueden ser mezclas de compuestos de organosilicio de la fórmula general (I) . Los compuestos de organosilicio de la fórmula general (I) pueden ser compuestos de organosilicio parcialmente hidrolizados de la fórmula general (I) . Los compuestos de organosilicio de la fórmula general (I) en donde k es igual a 1 pueden ser: Cl-CH2-Si (-0-CH2-CH2- ) 3N, Cl-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-)3N, Cl-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N, Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3?, Cl-CH2-SÍ(-0-CH(CH3)-CH2-)3?, Cl-CH2-CH2-SÍ(-0-CH(CH3)-CH2-)3?, Cl-CH2-CH2-CH2-Si ( -O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, Cl-CHz-CH (CH3) -CH2-Si (-O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, Br-CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3N, Br-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N, Br-CH2-CH2-CH2-Si ( -0-CH2-CH2- ) 3N, Br-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3N, __B --CH2=Si_(^O^CH-CC 3_)^.CH2^)_3N, . _ ._ Br-CH2-CH2-Si (-O-CH (CH3) -CH2-) 3?, Br-CH2-CH2-CH2-Si ( -O-CH (CH3) -CH2- ) 3N, Br-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3N, I-CH2-SÍ(-0-CH2-CH2-)3N, I-CH2-CH2-Si ( -O-CH2-CH2- ) 3N, I-CH2-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N, I-CH2-CH (CH3 ) -CH2-Si ( -O-CH2-CH2- ) 3N, I-CH2-SÍ ( -O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, I-CH2-CH2-Si ( -O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, I-CH2-CH2-CH2-Si ( -O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, I-CH2-CH ( CH3 ) -CH2-Si ( -O-CH ( CH3 ) -CH2- ) 3N, NCS-GH2-SÍ (-0-CH2-CH2-)3N, "NCS-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-)3N, NCS-CH2-CH2-CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3N, NCS-CH2-CH (CH3 ) -CH2-Si ( -0-CH2-CH2- ) 3N, NCS-CH2-Si ( -O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, NCS-CH2-CH2-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3N, ?CS-CH2-CH2-CH2-SÍ ( -O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, NCS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3N, -20 HS-CH2-Si ( -O-CH2-CH2- ) 3N, HS-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-)3N, HS-CH2-CH2-CH2-SÍ(-0-CH2-CH2-)3N, HS-CH2-CH (CH3 ) -CH2-Si ( -O-CH2-CH2- ) 3N, HS-CH2-Si (-O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, HS-CH2-CH2-SÍ ( -O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, HS-CH2-CH2-CH2-SÍ(-0-CH(CH3)-CH2-)3N O HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3N.

Los compuestos de organosilicio de la fórmula general (I) en donde k es igual a 2 pueden ser: CI-CH2-CH (Cl ) -Si ( -O-CH2-CH2-) 3N, CI-CH2-CH (Cl ) -CH2-Si (-O-CH2-CH2- ) 3N, C1-CH2-C(C1) (CH3)-CH2-SÍ(-0-CH2-CH2-)3?, Cl-CH2-CH(Cl)-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3N, CI-CH2-CH (Cl) -Si (-O-CH (CH3) -CH2-) 3?, C1-CH2-C(C1) (CH3)-CH2-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3N, Br-CH2-CH(Br)-SÍ(-0-CH2-CH2-)3N, Br-CH2-CH(Br)-CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3N, Br-CH2-C(Br) (CH3) -CH2-Si (-0-CH2-CH2-)3N, Br-CH2-CH(Br)-Si(-0~CH(CH3)-CH2-)3?, Br-CH2-CH (Br) -Si (-O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, Br-CH2-C (Br) <CH3) -CH2-Si (-0-CH(CH3) -CH2-)3N, I-CH2-CH (I ) -Si (-0-CH2-CH2- ) 3N, I-CH2-CH (I ) -CH2-Si ( -0-CH2-CH2- ) 3N, I-CH2-C(T) (CH3)-CH2-SÍ(-0-CH2-CH2-)3N, I-CH2-CH ( I ) -Si ( -O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3?, I-CH2-CH(I)-SÍ(-0-CH(CH3)-CH2-)3N, I-CH2-C (I) (CH3) -CH2-Si (-0-CH(CH3) -CH2-) 3N, ?CS-CH2-CH(SC?)-SÍ(-0-CH2-CH2-)3?, ?CS-CH2-CH(SCN) -CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3?, NCS-CH2-C ( SCN) (CH3 ) -CH2-Si ( -0-CH2-CH2- ) 3N, ?CS-CH2-CH ( SCN) -Si ( -O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N, NCS-CH2-CH ( SCN) -Si ( -O-CH ( CH3 ) -CH2- ) 3N, ?CS-CH2-C(SCN) (CH3)-CH2-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3N, HS-CH2-CH(SH)-Si(-0-CH2-CH2-)3N, HS-CH2~CH ( SH) -CH2-Si ( -0-CH2-CH2- ) 3N, HS-CH2-C(SH) (CH3)-CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3?, HS-CH2-CH(SH)-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3?, HS-CH2-CH(SH) -Si (-O-CH (CH3) -CH2-) 3N O HS-CH2-C ( SH) (CH3 ) -CH2- Si ( -O-CH (CH3 ) -CH2- ) 3N .

Los compuestos de organosilicio de la fórmula (I) se pueden preparar al hacer reaccionar por lo menos un compuesto de la fórmula general (II) (Q-)kG-Si(-0-Alq)3 (II) en donde G, Q y k tienen los significados antes mencionados y Alq, independientemente unos de otros, son alquilo (C?-C2 ) , preferiblemente metilo, etilo o propilo, con compuestos de la fórmula general III (H0-CX1X2-CX1X3-)3N (III) en donde X1, X2 y X3 tienen los significados antes mencionados, con eliminación de Alq-OH, y con la separación de Alq-OH de la mezcla de reacción. La reacción se puede llevar a cabo con catálisis o sin catálisis . El Alq-OH se puede separar de la mezcla de reacción en forma continua o en forma intermitente. Ejemplos de compuestos de la fórmula general III pueden ser: trietanolamina, triisopropanolamina y [HO-CH( fenil ) CH2 ] 3N . Un contenido bajo de agua de los compuestos de la fórmula III que se usan puede tener un efecto ventajoso sobre la composición y las propiedades de producto de los compuestos. Los compuestos de la fórmula III preferiblemente pueden tener un contenido de agua menor que 1% en peso, en particular preferiblemente menor que 0.5% en peso, muy en particular preferiblemente menor que 0.3% en peso, extremadamente preferiblemente menor que 0.2% en peso. La reacción se puede llevar a cabo en solventes orgánicos típicos que tienen un punto de ebullición menor que 200°C, preferiblemente menor que 160°C, en particular preferiblemente menor que 130°C, muy en particular preferiblemente menor que 100°C. La reacción se puede llevar a cabo en presencia de solventes orgánicos que tienen un punto de ebullición menor que 220°C, preferiblemente menor que 180°C, en particular preferiblemente menor que 150°C, muy en particular preferiblemente menor que 120°C. La reacción se puede llevar a cabo en ausencia de solventes orgánicos . La reacción se puede llevar a cabo de una manera tal que por lo menos un compuesto de partida está en el material fundido, solución o suspensión. La reacción se puede llevar a cabo de una manera tal que por lo menos un producto de reacción esté en el material fundido, solución o suspensión. La reacción en ausencia de solventes orgánicos puede ser preferible para reacciones en solventes, debido al rendimiento más alto logrado.

La reacción en ausencia de solventes orgánicos puede ser preferible para reacciones en solventes, debido a la pureza más alta de los productos que se logra. La reacción en ausencia de solventes orgánicos puede ser preferible debido a la ausencia de trazas de solvente en los productos . La reacción en ausencia de solventes orgánicos puede ser preferible debido a la minimización de compuestos volátiles (compuestos orgánicos volátiles = VOC) en los productos obtenidos . La reac?ión en ausencia de solventes orgánicos puede ser preferible para la reacción en solventes orgánicos debido a que se omite un paso de secado en el procedimiento para remover trazas de solvente. Catalizadores libres de metal o que contienen metal se pueden usar como un catalizador en el procedimiento para la preparación de compuestos de organosilicio de la fórmula (I) . Los compuestos de metal del 3er~7a grupo, del 13a-i4-2— grupo y/o—del—grupo—de lantánxdos—se" pueden usar como catalizadores que contienen metal. Los compuestos de metal de transición se pueden usar como catalizadores que contienen metal. Los catalizadores que contienen metal pueden ser compuestos de metal, tales como, por ejemplo, cloruros de metal, óxidos de metal, oxicloruros de metal, sulfuros de metal, sulfocloruros de metal, alcoholatos de metal, tiolatos de metal, oxialcoholatos de metal, amidas de metal, imidas de metal o compuestos de metal de transición que tienen ligandos enlazados múltiples. Por ejemplo, halogenuros, amidas o alcoholatos del 3er grupo principal (M3+= B,Al,Ga, In,Tl : M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OCH9)3) , halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de esas clase de sustituyentes que tienen ligandos unidos en forma múltiple a compuestos del grupo de lantánidos (metales de tierras raras, número atómico 58 a 71 en la Tabla Periódica de los Elementos) , halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de esas clases de sustituyentes que tienen ligandos unidos en forma múltiple a compuestos del 3er subgrupo (M3+= Sc,Y,La: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3/ M3+(OC4H9)3, cpM3+(Cl)2, cp CpM3+(OMe)2, CpM3+(OEt)2, CpM3+CNMe2)2 con cp = ciclopentadienilo), halogenuros, sulfuros, amidas, tiolatos o M+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(0C4H9)4; M2+=Sn,Pb: M2+(OMe)2, M2+(OEt)2, M2+(OC3H7)2, M2+(0C4H9)2) , dilaurato de estaño, diacetato de estaño, Sn(OBu)2, halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de esas clases de sustituyentes que tienen ligandos unidos en forma múltiple a compuestos del 4a subgrupo (M4+=Ti, Zr,Hf : M4+(F)4, M4+(C1)4, M4+(Br)4, M4+(I)4, M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(0C4H9)4, cp2Ti(Cl)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(0Me)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3, cpHf(Cl)3, cpTi(OMe)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4+(NMe2)4, M4+ (NEt2 ) 4 , M4+ (NHC4H9) 4) , halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de esas clases de sustituyentes que tienen ligandos unidos en forma múltiple a compuestos del 5a subgrupo (M5+, M4+ o M3+=V,?b,Ta: M5+(OMe)5, M5+(OEt)5, M5+(OC3H7)5, M5+(OC4H9)5, M3+0(OMe)3, M3+0(OEt)3, M3+0 (0C3H7)3, M3+0(0C4H9)3, cpV(0Me)4, cp?b(0Me)3, cpTa(0Me)3, cpV(0Me)2, cpNb (0Me) 3 , cpTa(0Me)3), halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de esas clases de sustituyentes que tienen ligandos unidos en forma múltiple a compuestos del 6a subgrupo (M6+, M5+ o M4+=Cr,Mo, : M6+ (0Me)6, M6+(0Et)6, M6+(0C3H7)6, M6+(0C4H9)6, M6+0(0Me)4, M6+0(OEt)4, M6+0(OC3H7)4, M6+0(OC4H9)4, M6+02(OMe)2, 6+02(OEt)2, M6+02 (OC3H7) 2, ?6+07"(O ?H9) ," 6+07(O-SÍHejr2")~"o — halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de esas clases de sustituyentes que tienen ligandos unidos en forma múltiple a compuestos del 7a subgrupo (M7+, M6+, M5+ o M4+=Mn,Re: M7+0(0Me)5, M7+0(0Et)5, M7+0 (0C3H7) 5, M7+0 (0C4H9) 5, M7+02(0Me)3, M7+02 (0Et) 3 , M7+02 (0C3H7 ) 3 , M7+02 (0C4H9 ) 3 , M7+02 (0SÍMe3 ) 3 , M7+03 ( 0SÍMe3 ) , M7+03 ( CH3 ) ) se pueden usar como compuestos de metal. Los compuestos de metal y de metal de transición pueden tener un sitio de coordinación libre sobre el metal. Los compuestos de metal o de metal de transición que se forman por adición de agua a compuestos de metal y de metal de transición hidrolizables también se pueden usar como catalizadores . Por ejemplo, los alcóxidos de titanio se puede usar como catalizadores que contienen metal. En particular, los titanatos, tales como, por ejemplo, ortotitanato de tetra-n-butilo, ortotitanato de tetraetilo, ortotitanato de tetra-n-propilo u ortotitanato de tetraisopropilo, se pueden usar como catalizadores. Los ácidos orgánicos se pueden usar como catalizadores libres de metal. Por ejemplo, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometansulfónico o ácido p-toluensulfónico, compuestos 'dé' trialquilamoñio R3NH+X~ o bases""orgánicas, tales como, por ejemplo, trialquilaminas NR3, se pueden usar como ácidos orgánicos . El procedimiento de preparación se puede llevar a cabo a presión atmosférica o presión reducida, preferiblemente de 1 a 600 mbar, en particular preferiblemente de 5 a 400 mbar, muy en particular preferiblemente de 5 a 200 mbar. El procedimiento de preparación se puede llevar a cabo en el intervalo de temperatura entre 50°C y 200°C, preferiblemente entre 70°C y 180°C, en particular preferiblemente entre 90°C y 150°C. Las sustancias que promueven el transporte de agua del producto mediante la formación de mezclas azeotrópicas se pueden añadir a la mezcla de reacción antes o durante la reacción. Las sustancias correspondientes pueden ser compuestos alifáticos, aromáticos, aromáticos-alifáticos mixtos de cadena cíclica o recta, éteres, alcoholes o ácidos. Por ejemplo, se pueden usar hexano, ciciohexano, benceno, tolueno, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etileno glicol, tetrahidrofurano, dioxano, ácido fórmico, ácido acético, acetato de etilo o dimetilformamida. La reacción se puede llevar a cabo en forma continua o en forma intermitente. En el procedimiento de preparación, se pueden añadir" aditivos "ar la mezcla de reacción antes, durante o después de la reacción. Los aditivos se pueden añadir preferiblemente antes de la reacción. A fin de evitar reacciones de condensación, puede ser ventajoso llevar a cabo la reacción en un ambiente anhidro, idealmente en una atmósfera de gas inerte.

Los compuestos de organosilicio de la fórmula (I) se pueden usar como promotores de adhesión entre materiales inorgánicos, por ejemplo, fibras de vidrio, metales, rererererererellenadores oxidicos o sílices, y polímeros orgánicos, por ejemplo, plásticos termofraguables, termoplásticos o elastómeros, o como agentes de entrelazamiento y modificadores de superficie. Los compuestos de organosilicio de la fórmula (I) se pueden usar como reactivos de acoplamiento en mezclas de hule rellenas, por ejemplo, cuerdas para llantas. Los compuestos de organosilicio de la fórmula general (I) se pueden usar en cantidades de 0.1 a 50% en peso, preferiblemente 0.1 a 25% en peso, en particular preferiblemente 1 a 20% en peso, con base en la cantidad de hule usado. La invención además se refiere a un procedimiento para la preparación de las mezclas de hule de conformidad con la invención, que se caracteriza porque por lo menos un hule y un compuesto de organosilicio de la fórmula (I) se mezclan. " La mezcla de hule puede" contener por lo menos un llenador. La adición de los compuestos de organosilicio de la fórmula general (I) y la adición de los rererererererellenadores se puede efectuar a temperaturas de material de 100 a 200°C. Sin embargo, también se puede efectuar a temperaturas más bajas de 40 a 100°C, por ejemplo, junto con auxiliares de hule adicionales. Los compuestos de organosilicio de la fórmula (I) se pueden añadir al procedimiento de mezclado tanto en forma pura como después de la aplicación a un sustrato orgánico o inorgánico inerte, y en una forma que pre-reacciona con un sustrato orgánico o inorgánico. Los materiales de sustrato preferidos pueden ser sílices precipitadas o pirogénicas, ceras, termoplásticos, silicatos naturales o sintéticos, óxidos naturales o sintéticos, preferiblemente alúmina, o negros de humo. Además, los compuestos de organosilicio también se pueden añadir al procedimiento de mezclado en una forma que previamente ha reaccionado con el llenador que se ha de usar. Los compuestos de organosilicio de la fórmula (I) se pueden mezclar físicamente con una sustancia orgánica o con una mezcla de sustancias orgánicas antes de añadirse al procedimiento de mezclado. La sustancia orgánica o mezcla de sustancias orgánicas puede contener polímeros u oligómeros . Eos "poTímeros u óligomeros pueden s~e?~polímeros u oligómeros que contienen heteroátomo, por ejemplo, alcohol etilenvinílico, acetato de etilenvinilo, acetato de polivinilo y/o alcoholes polivinílicos. Los polímeros u oligómeros pueden ser elastómeros saturados o insaturados, preferiblemente SBR en emulsión y/o SBR en solución. El punto de fusión de la mezcla de compuestos de organosilicio y sustancia orgánica o una mezcla de sustancias orgánicas puede ser entre 50 y 200°C, preferiblemente entre 70 y 180°C, en particular preferiblemente entre 70 y 150°C, muy en particular preferiblemente entre 70 y 130°C, extremadamente preferiblemente entre 90 y 110°C. La -sustancia orgánica o la mezcla de sustancias orgánicas puede contener por lo menos una cera olefínica y/o ácidos carboxílicos de cadena larga. Los siguientes rererererererellenadores se pueden usar como rererererererellenadores para las mezclas de hule de conformidad con la invención: Negros de humo: los negros de humo que se han de usar aquí se pueden preparar mediante los procedimientos de negro de llama, horno, negro de gas o negro térmico. Los-negros de humo pueden tener un área de superficie de BET de 20 a 200 m2/g. Los negros de humo opcionalmente también pueden ser impurificados, tales como, por ejemplo, con Si. Sílices amorfas, preparadas, por ejemplo, mediante precipitación a partir de soluciones de silicatos (sílices precipitat"adas") o"- hidr lis s con llama" de halogenuros de silicio (sílices pirogénicas) . Las sílices amorfas pueden tener un área de superficie específica de 5 a 1000 m2/g, preferiblemente 20 a 400 m2/g (área de superficie de BET) y un tamaño de partícula primario de 10 a 400 nm. Las sílices también pueden estar opcionalmente presentes como óxidos mixtos con otros óxidos de metal, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio. Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio o silicatos de metal alcalinotérreo, por ejemplo silicato de magnesio o silicato de calcio. Los silicatos sintéticos tienen áreas de superficie de BET de 20 a 400 m2/g y diámetros de partícula primarios de 10 a 400 nm. Alúminas e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales . - Silicatos naturales, tales como caolina y otras sílices que se presentan en forma natural. Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (esteras, tiras) o microesferas de vidrio. Las sílices amorfas preparadas mediante precipitación de soluciones de silicatos (sílices precipitadas) , que tienen áreas de superficie de BET de 20 a 400 m2/g, en cantidades de 5 a 150 partes en peso, basado en cada caso en 100 partes de hule, se pueden usar preferiblemente. " Los ^rérererérererellenadores se pueden usar solos o como una mezcla. En una versión particularmente preferida del procedimiento, 10 a 150 partes en peso de rererererererellenadores ligeros, opcionalmente junto con 0 a 100 partes en peso de negro de humo, y 1 a 20 partes en peso de un compuesto de organosilicio, basado en cada caso en 100 partes en peso del hule, se pueden usar para la preparación de las mezclas . Para la preparación de las mezclas de hule de conformidad con la invención, los hules sintéticos también son adecuados además del hule natural. Los hules sintéticos preferidos se describen, por ejemplo, en W. Hofmann, autschuktechnologie [Tecnología del hule] , Genter Verlag, Stuttgart 1980. Estos comprenden, entre otros, polibutadieno (BR) , - poliisopreno (IR) , copolímeros de estireno/butadieno, por ejemplo, SBR en emulsión (E-SBR) o SBR en solución (L-SBR) , que tienen preferiblemente un contenido de estireno de 1 a 60% en peso, en particular preferiblemente 2 a 50% en peso, con base en el polímero total, cloropreno (CR) , copolímero de isobutileno/isopreno (IIR) , copolímeros de butadieno/acrilonitrilo, que tienen preferiblemente un contenido de acrilonitrilo de 5 a 60% en peso; preferiblemente ?O a 50% "en "peso, con Base en el polímero total (NBR) , hule de NBR (HNBR) parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado, copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) o - los hules anteriormente mencionados que adicionalmente tienen grupos funcionales, tales como, por ejemplo, grupos carboxilo, silanol o epoxi, por ejemplo, NR epoxidado, ?BR carboxi-funcionalizado o silanol- (SiOH) o SBR sililoxi-funccionalizado (-Si-OR) , y mezclas de estos hules . Para la producción de cuerdas para llantas de automóviles, son de particular interés los hules de S-SBR aniónicamente polimerizados (solución SBR) que tienen una temperatura de transición de vidrio por arriba de -50°C y mezclas de los mismos con hules de dieno. Los vulcanizados de hule de conformidad con la invención pueden contener auxiliares de hule adicionales, tales como aceleradores de reacción, agentes antienvejecimiento, estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, antiozonantes, auxiliares de procesamiento, plastificantes, adhesivos, agentes sopladores, colorantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgánicos, retardadores, óxidos de metal y activadores, tales como difenilguanidina, trietanolamina, polietilenglicol, polietilenglicol alcoxi-terminado álquiIcFÜ- (CH ~CHHD)yI-H"~" eñ— dónde "y1" = 2-25, preferiblemente y1 = 2-15, en particular preferiblemente y1 = 3-10, muy en particular preferiblemente y1 = 3-6, o hexanotriol, que son conocidos en la industria de hule. La vulcanización de las mezclas de hule de conformidad con la invención se puede" llevar a cabo sin la adición de activadores que contienen nitrógeno, tales como, por ejemplo, guanidinas y aminas. En una modalidad preferida, el vulcanizado de hule puede ser libre de derivados de guanidina. Los auxiliares de hule se pueden usar en cantidades mínimas que dependen, entre otras cosas, del uso destinado. Las cantidades de costumbre pueden ser, por ejemplo, cantidades de 0.1 a 50% en peso, con base en el hule. Azufre o sustancias donadoras de azufre se pueden usar como agentes de entrelazamiento. Las mezclas de hule de conformidad con la invención adicionalmente pueden contener aceleradores de vulcanización. Ejemplos de aceleradores de vulcanización adecuados pueden ser mercaptobenzotiazoles, sulfenamidas, guanidinas, tiuram, ditiocarbamatos, tioureas y tiocarbonatos . Los aceleradores de vulcanización y el azufre se pueden usar en cantidades de 0.1 a 10% en peso, preferiblemente 0.1 a 5% en peso, con base en el hule. La vulcanización de las mezclas de hule de conformidad con la invención se puede efectuar a temperaturas ""de DTJ~ansü'0C, preferiblemente~"130~ a 180°C, opcionalmente bajo presión de 10 a 200 bar. El mezclado de los hules con el llenador, opcionalmente auxiliares de hule y los compuestos de organosilicio se puede llevar a cabo en unidades de mezclado conocidas, tales como molinos de rodillo, mezcladores internos y extrusores mixtos .

Las mezclas de hule de conformidad con la invención se pueden usar para la producción de productos moldeados, por ejemplo, para la producción de llantas neumáticas, cuerdas para llantas, cubiertas de cables, mangueras, bandas impulsoras, bandas transportadoras, cubiertas de rodillos, llantas, suelas para zapatos, empaques y elementos de amortiguamiento . Las mezclas de hule de conformidad con la invención tienen la ventaja de que tienen capacidad de procesamiento mejorada y mejores propiedades de vulcanización que los mercaptoalquiltrialcoxisilanos conocidos .

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH2-CH2)3N (basado en J. Gen. Chem. USSR (EN), 45, 1975, 1618) El HS-CH2-CH2-CH2~Si(0-CH2-CH2)3N se sintetiza a partir de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH3) 3 comercialmente disponible con una cantidad equimolar de trietanolamina en presencia de Ti(0Bu)4 a 110-140°C bajo presión reducida en el curso de 180-360 minutos por transesterificación en ausencia de un solvente. El etanol formado se destila.

Ejemplo 2 Preparación de Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH2-CH2)3N (basado en J. Gen. Chem. USSR (EN) , 45, 1975, 1618) El Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH2-CH2)3N se sintetiza a partir de Cl-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH3)3 comercialmente disponible con una cantidad equimolar de trietanolamina en presencia de Ti(0Bu)4 a 120-160°C bajo presión reducida en el curso de 180-360 minutos por transesterificación en ausencia de un solvente. El etanol formado se destila.

Ejemplo 3 Investigaciones sobre tecnología del hule La formulación usada para las mezclas de hule se muestra en la tabla 1 siguiente. Ahí, la unidad phr significa proporciones en peso, con base en 100 partes del hule de partida usado. Los compuestos de organosilicio se usan en cantidades equimolares, es decir, con la misma cantidad de "sustanciad "~ Los siguientes agentes de acoplamiento se investigan: En la mezcla 1: mercaptopropiltrietoxisilano, VP Si 263 de Degussa AG (ejemplo comparativo) En la mezcla 2 : compuesto de organosilicio de conformidad con el ejemplo 1 El procedimiento general para la preparación de mezclas de hule y vulcanizados de las mismas se describe en el libro: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.

Tabla 1 Mezcla 1 Mezcla 2 Mercaptopropil- Compuesto de trietoxisilano organosilicio de [phr] conformidad con el ejemplo 1 [phr] 1£. Etapa Buna VSL 5025-1 96 96 Buna CB 24 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 Compuesto de 2.4 2.51 organosilicio ZnO 3 3 Acido esteárico 2 2 Naftolen ZD 10 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 Protektor G 3108 1 1 2* . Etapa Etapa del lote 1 35. Etapa Etapa del lote 2 Vulkacit D 2 2 Vulkacit CZ 1.5 1.5 Perkacit TBzTD 0.2 0.2 Azufre 2.2 2.2 El polímero VSL 5025-1 es un copolímero de SBR polimerizado en solución de Bayer AG, que tiene un contenido de estireno de 25% en peso y un contenido de butadieno de 75% en peso. El copolímero contiene 37.5 phr de aceite y tiene una viscosidad de Mooney (ML l+4/100°C) de 50. El polímero Buna CB 24 es un cis-1, 4-polibutadieno (tipo neodimio) de Bayer AG, que tiene un contenido de cis-1,4 de por lo menos 96% y una viscosidad de Mooney de 44±5. Ultrasil 7000 GR es una sílice fácilmente dispersable de Degussa AG y tiene un área de superficie de BET de 170 m2/g. Naftolen ZD de Chemetall se usa como un aceite aromático, Vulkanox 4020 es PPD de Bayer AG y Protektor G3108 es una cera antiozonante de Paramelt B.V. Vulkacit CZ (CBS) y Vulkacit D (DPG) son productos comerciales de Bayer AG. Perkacit TBzTD (tetrasulfuro de tetrabenciltiuram) es un producto de Flexsys N.V. Las mezclas de hule se preparan en un mezclador interno de conformidad con el método de mezclado en la tabla 2.

Tabla 2 Etapa 1 Valores establecidos Unidad de mezclado Tipo Werner & Pfleiderer E Velocidad 60 min-1 Presión de RAM 5.5 bar Volumen de MT 1.58 1 Grado de llenado 0.56 Temperatura de flujo pasante 70°C Procedimiento de mezclado O a l min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 1 a 2 min 1/2 sílice, ZnO, ácido esteárico, Naftolen ZD, agente de acoplamiento 2 a 4 min 1/2 sílice, Vulkanox, Protektor 4 a 5 min Mezclado 5 min Aeración a 6 min Mezclado y descarga Temperatura del lote 145-155°C Almacenamiento 24 hr a temperatura ambiente Etapa 2 Valores establecidos Unidad de mezclado Como en la etapa 1 excepto por: Velocidad 70 min"1 Temperatura de flujo pasante 70°C Grado de llenado 0.53 Procedimiento de mezclado 0 a 2 min Rompimiento de etapa de lote 1 2 a 5 min Mantenimiento de la temperatura de 150°C por variación de velocidad 5 min Descarga Temperatura del lote 145-155°C Almacenamiento 4 hr a temperatura ambiente Velocidad 40 min-1 Grado de llenado 0.50 Temperatura de flujo pasante 50°C Procedimiento de mez ^lado 0 a 2 min Etapa de lote 2, acelerador, azufre 2 min Descargar y formar la carcasa en el molino de rodillos de laboratorio (diámetro 200 nm, longitud 250 mm, temperatura de flujo pasante 50°C) Homogeneizació : Cortar en 3* izquierda, 3* derecha y jalar la carcasa 8* con agarre de rodillo (6 mm) y 3* con agarre de rodillo estrecho (3 mm) Temperatura del lote < 110°C -20 Los métodos para pruebas de hule se listan en la tabla 3 Tabla 3 Prueba física Estándar/Condiciones ML 1+4, 100°C, 3a. Etapa DIN 53523/3, ISO 667 Prueba de vulcámetro, 165°C DIN 53529/3, ISO 6502 D áx-Dmin (dNm) Prueba de tensión en el anillo, DIN 53504, ISO 37 23°C Resistencia a la tensión (Mpa) Alargamiento a la ruptura (%) Dureza de Shore A, 23°C (SH) DIN 53505 Rebote de bola, 60°C (%) ASTM D 5308 Prueba de flexómetro de DIN 53533, ASTM D 623 A Goodrich, 0.635 cm de golpe/25 min, 23°C Temperatura de contacto (°C) Temperatura de punción (°C) Fraguado permanente (%) , dureza de Shore A, 23°C (SH) DIN 53505 Propiedades de viscosidad, - - D-IN-53-5-1-3-,—ISO--2-856 60°C 60°C, 16 Hz, 50 N preliminar 25 N fuerza de amplitud factor de fuerza y soltura tan d (-) La tabla 4 muestra los resultados de las pruebas de hule. Las mezclas son vulcanizadas durante 25 minutos a 165°C.

Tabla 4 Como se puede ver a partir de los datos en la tabla 4, la mezcla de hule 2 se distingue por procesamiento mejorado ya que la viscosidad de la mezcla es sustancialmente menor. Al mismo tiempo, sin embargo, la Dmáx-Dmin es idéntica lo cual muestra que la reacción de entrelazamiento es comparable. En el área de los datos de vulcanización, la mezcla de hule 2 se distingue de la mezcla 1 por resistencia a la tensión mejorada y un alargamiento a la ruptura más alto. Este es un comportamiento de esfuerzo a la tensión- deformación particularmente ventajoso. En el caso de dureza comparable, la mezcla 2 también presenta una acumulación de calor más baja y un fraguado permanente más bajo, que es particularmente ventajoso para la vida de mezclas de hule dinámicamente deformadas, tales como cuerdas de llantas o elementos de amortiguamiento . Por lo tanto, se puede mostrar que, al usar los compuestos de organosilicio descritos de conformidad con la fórmula I en mezclas de hule, su procesamiento puede ser mejorado y al mismo tiempo se pueden lograr ventajas en propiedades de vulcanización en comparación con mezclas de la técnica anterior. Otra ventaja es que menos constituyentes volátiles --(-VTG-)— uedan—se —Ü-Be-rados en la- preparación-de -las mezclas de hule de conformidad con la invención. ? Ejemplo 4 Preparación de HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH(CH3) -CH2)3N El HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH(CH3)-CH2)3N se sintetiza a partir de 349 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH3)3 comercialmente disponible con 280 g de triisopropanolamina en presencia de 6 g de NaOH a 110-140° bajo presión reducida por transesterificación en ausencia de un solvente. El etanol formado se destila, y se obtiene 425 g de un aceite incoloro muy viscoso.

Ejemplo 5 Investigación sobre tecnología del hule Las mezclas se preparan de conformidad con la presente formulación mostrada en la tabla 1 y el método de mezclado de la tabla 2. La medición del compuesto es la misma para el ejemplo comparativo (mezcla 3) que en el ejemplo 3/mezcla 1, es decir, 2.4 phr de 3-mercaptopropi1-traeto"xÍ ahó\~" "EX "compuesto Sel "ejemplo ~4T se ""mide en una cantidad equimolar en relación con el mismo, es decir, con 2.93 phr (mezcla 4). Las pruebas de hule se investigan de conformidad con las condiciones de prueba de la tabla 3. Los resultados de las pruebas de hule se muestran en la tabla 5.

Tabla 5 Como se puede ver a partir de los datos en la tabla , aquí también la mezcla de hule con el silano de conformidad co " la invención se distingue- pb~r~~pfocesámiento mejorado ya que la viscosidad de la mezcla es sustancialmente menor. Un comportamiento de esfuerzo a la tensión-deformación ventajoso probablemente se logra aquí por el alargamiento a la ruptura más alto dado a resistencia a la tensión constante. La mezcla 4 muestra una acumulación de calor más baja con dureza constante. El procesamiento de la mezcla 4 es por lo tanto mejorado en comparación con la mezcla 3 y al mismo tiempo se logran ventajas en propiedades de vulcanización. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Mezclas de hule, caracterizadas porque contienen por lo menos un hule y por lo menos un compuesto de organosilicio de la fórmula general (I) (Q-)kG-Si(-0-CX1X2-CX1X3)3N (I) en donde Q son idénticos o diferentes e, independientemente unos de otros, son -halógeno, -SCN o -SH, k es 1 a 5, G es un hidrocarburo (C?-C24) di-, tri-, tetra- o pentavalente, de cadena recta, cíclico o de cadena ramificada, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, X1, X2 y X3, en cada caso independientemente unos de otros, denotan hidrógeno (-H) o alguilo (C?-C?6) no sustituido de cadena recta o no sustituido de cadena ramificada, o un grupo" arilo. -" - -- 2. Mezclas de hule de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque los compuestos de organosilicio de conformidad con la formula I se aplican o se mezclan con a un sustrato orgánico o inorgánico inerte, o se mezclan con el, o se hacen pre-reaccionar con un sustrato orgánico o inorgánico inerte.
3. Mezclas de hule • de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen un llenador y opcionalmente auxiliares de hule adicionales.
4. Mezclas de hule de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque el hule es un hule de dieno .
5. Un procedimiento para la preparación de las mezclas • de hule de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se mezcla por lo menos un hule y un compuesto de organosilicio de la fórmula (I) .
6. El uso de mezclas de hule de conformidad con la reivindicación 1 para la producción de productos moldeados.
7. El uso de mezclas de hule de conformidad con la reivindicación 1 para la producción de llantas neumáticas, cuerdas para llantas, componentes de llantas que contienen hule, cubiertas de cables, mangueras, bandas impulsoras, bandas transportadoras, cubiertas de rodillos, llantas, suelas para zapatos, empaques y elementos de amortiguamiento.