KR20070021069A - 고무 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 고무와 하기 화학식 1의 유기규소 화합물을 함유하는 고무 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
(Q-)kG-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N
고무 혼합물은 하나 이상의 고무와 화학식 I의 유기규소 화합물을 혼합하여 제조된다.
고무 혼합물은 성형품의 제조에 사용될 수 있다.
유기규소 화합물, 고무 혼합물, 성형품

Description

고무 혼합물{RUBBER MIXTURES}
[문헌 1] US 4,048,206
[문헌 2] J. Gen. Chem. USSR (EN) 45(6), 1975, 1366 (Voronkov et al.)
[문헌 3] EP 0 919 558
[문헌 4] US 4,002,594
[문헌 5] W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rugger technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980
[문헌 6] "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994
본 발명은 고무 혼합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
US 4,048,206은 일반식 X'-Z'-Si(OR')3N의 화합물의 합성을 개시한다. 상기 식에서 X'는 할로겐이거나 또는 HS-일 수 있고, Z'는 2가 탄화수소일 수 있고, R'는 -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-CH2-일 수 있다.
게다가, 상응하는 메톡시실란과 트리에탄올아민의 에스테르교환반응과 메탄 올의 유리에 의한 NCS-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 및 NCS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 합성은 문헌 [J. Gen. Chem. USSR (EN) 45(6), 1975, 1366 (Voronkov et al.)]에 공지되어 있다.
EP 0 919 558은 일반식 R"'Si(O-CR'R"-CR'R')3N의 실란 유도체를 개시한다. 상기 식에서, 하나 이상의 R"가 알케닐옥시알킬기이다. 이들 실란 유도체는 실리콘 화합물에 사용될 수 있다.
황-가교 고무 블렌드 중에서 메르캅토알킬트리알콕시실란의 실리케이트 충진재와의 사용이, 특히 US 4,002,594에 개시되어 있다.
황-가교 고무 혼합물 중에서 알려진 메르캅토알킬트리알콕시실란의 단점은 혼합 공정 동안 바람직하지 않은 고무와의 조기 반응이며, 이는 혼합물의 점도를 증가시켜 공정을 복잡하게 한다.
본 발명의 목적은 향상된 가공성과 더 우수한 가황 특성을 갖는 고무 혼합물을 제조하는 것이다.
본 발명은 하나 이상의 고무와 하나 이상의 하기 화학식 1의 유기규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물에 관한 것이다.
(Q-)kG-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N
상기 식에서,
Q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, -SCN 또는 -SH이고,
k는 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2이고,
G는 직쇄, 시클릭 또는 분지된, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 디-, 트리-, 테트라- 또는 5가 (C1-C24)-, 바람직하게는 (C2-C24)-, 특히 바람직하게는 (C3-C20)-, 더 특히 바람직하게는 (C4-C18)-, 극히 바람직하게는 (C5-C18)- 탄화수소쇄이고, 탄화수소쇄는 임의로 알킬방향족 (아르알킬) 또는 방향족을 또한 포함할 수 있거나 또는 이들로 치환될 수 있고, 치환된 탄화수소쇄는 바람직하게는 할로겐, 예를 들어 Cl 또는 Br, -COOR 또는 HS-에 의해 치환될 수 있고,
X1, X2 및 X3는 각각의 경우 서로 독립적으로 수소 (-H), 직쇄 비치환 또는 분지된 비치환 (C1-C16)-알킬, 바람직하게는 직쇄 비치환 또는 분지된 비치환 (C1-C8)-알킬, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 아릴기, 바람직하게는 페닐을 나타낸다.
고무는 바람직하게는 디엔 고무일 수 있다.
k가 1인 경우, G-Si는 바람직하게는 -CH2-Si, -CH2CH2-Si, -CH2CH2CH2-Si, -CH2CH2CH2CH2-Si, -CH(CH3)-Si, -CH2CH(CH3)-Si, -CH(CH3)CH2-Si, -C(CH3)2-Si, -CH(C2H5)-Si, -CH2CH2CH(CH3)-Si, -CH(CH3)-CH2CH2-Si, -CH2CH(CH3)CH2-Si, -CH2-C6H4-CH2-Si, -CH2-C6H4-CH2-CH2-Si 또는 -CH2-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si일 수 있다.
k가 2인 경우, G-Si는 바람직하게는 -CH(-)-Si, -CH2-CH(-)-Si, -CH2-CH(-)-CH2-Si, -CH2-CH(-)-CH2CH2-Si, -CH2C(-)(CH3)-Si, -CH(CH3)CH(-)-Si, -CH2-CH(-)-CH(CH3)-Si, -CH(CH3)-CH(-)-CH2-Si, -CH2-C(CH3)(-)-CH2-Si 또는 -CH2-CH(-)-C6H4-CH2-CH2-Si일 수 있다.
화학식 1의 유기규소 화합물은 화학식 1의 유기규소 화합물의 혼합물일 수 있다.
화학식 1의 유기규소 화합물은 화학식 1의 유기규소 화합물의 부분적으로 가수분해된 화합물일 수 있다.
k가 1인 화학식 1의 유기규소 화합물은 이하의 것일 수 있다:
Cl-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Br-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Br-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Br-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Br-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Br-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Br-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Br-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Br-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
I-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
I-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
I-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
I-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
I-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
I-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
I-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
I-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
NCS-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
NCS-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
NCS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
NCS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
NCS-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
NCS-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
NCS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
NCS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
HS-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
HS-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
HS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N 또는
HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N.
k가 2인 화학식 1의 유기규소 화합물은 이하의 것일 수 있다:
Cl-CH2-CH(Cl)-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH(Cl)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-C(Cl)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH(Cl)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH(Cl)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Cl-CH2-C(Cl)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Br-CH2-CH(Br)-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Br-CH2-CH(Br)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Br-CH2-C(Br)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Br-CH2-CH(Br)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Br-CH2-CH(Br)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Br-CH2-C(Br)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
I-CH2-CH(I)-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
I-CH2-CH(I)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
I-CH2-C(I)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
I-CH2-CH(I)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
I-CH2-CH(I)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
I-CH2-C(I)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
NCS-CH2-CH(SCN)-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
NCS-CH2-CH(SCN)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
NCS-CH2-C(SCN)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
NCS-CH2-CH(SCN)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
NCS-CH2-CH(SCN)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
NCS-CH2-C(SCN)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
HS-CH2-CH(SH)-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-CH(SH)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-C(SH)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-CH(SH)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
HS-CH2-CH(SH)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N 또는
HS-CH2-C(SH)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N.
화학식 1의 유기규소 화합물은 하나 이상의 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키고, Alk-OH를 제거하고, 반응 혼합물로부터 Alk-OH를 분리시켜 제조될 수 있다.
(Q-)kG-Si(-O-Alk)3
(HO-CX1X2-CX1X3-)3N
상기 식에서, 상기 식에서, G, Q, k, X1, X2 및 X3는 상기에 언급된 의미를 가지며, Alk는 각각 독립적으로 (C1-C24)-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
반응은 촉매와 함께 또는 촉매 없이 수행될 수 있다. Alk-OH는 연속식으로 또는 배치식으로 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
화학식 3의 화합물의 예로는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 [HO-CH(페닐)CH2]3N을 들 수 있다.
사용되는 화학식 3의 화합물의 수분 저함량은 조성물 및 화합물의 생성물 특성에 유리한 효과를 불러올 수 있다. 화학식 3의 화합물은 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 극히 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 수분 함량을 가질 수 있다.
반응은 200 ℃ 미만, 바람직하게는 160 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 130 ℃ 미만, 더 특히 바람직하게는 100 ℃ 미만의 끓는점을 갖는 전형적인 유기 용매 중에서 수행될 수 있다.
반응은 220 ℃ 미만, 바람직하게는 180 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 150 ℃ 미만, 더 특히 바람직하게는 120 ℃ 미만의 끓는점을 갖는 유기 용매의 존재하에서 수행될 수 있다.
반응은 유기 용매 없이 수행될 수 있다.
반응은 하나 이상의 출발 화합물이 용융물, 용액 또는 현탁액 중에 존재하는 방식으로 수행될 수 있다.
반응은 하나 이상의 반응 생성물이 용융물, 용액 또는 현탁액 중에 존재하는 방식으로 수행될 수 있다.
유기 용매가 없는 반응은 더 높은 수율을 달성하므로 용매 중에서의 반응보다 바람직할 수 있다.
유기 용매가 없는 반응은 더 높은 생성물의 순도를 달성하므로 용매 중에서의 반응보다 바람직할 수 있다.
유기 용매가 없는 반응은 생성물 중에 미량의 용매가 없으므로 보다 바람직할 수 있다.
유기 용매가 없는 반응은 얻어지는 생성물 중에서의 휘발성 화합물(휘발성 유기 화합물 = VOC)의 최소화로 인해 보다 바람직할 수 있다.
유기 용매가 없는 반응은 미량의 용매를 제거하기 위한 공정에서 건조 단계를 생략하기 때문에 유기 용매 중에서의 반응보다 바람직할 수 있다.
화학식 1의 유기규소 화합물의 제조 방법에 촉매로서 금속 불포함 또는 금속 함유 촉매가 사용될 수 있다.
3족 내지 7족, 13족 및 14족 및(또는) 란탄족의 금속 화합물이 금속 함유 촉매로 사용될 수 있다.
전이 금속 화합물도 금속 함유 촉매로 사용될 수 있다.
금속 함유 촉매는 예를 들어 금속 클로라이드, 금속 옥시드, 금속 옥시클로라이드, 금속 술파이드, 금속 술포클로라이드, 금속 알콜레이트, 금속 티올레이트, 금속 옥시알콜레이트, 금속 아미드, 금속 이미드 또는 다중 결합 리간드를 가지는 전이 금속 화합물과 같은 금속 화합물일 수 있다.
금속 화합물로서는 예를 들어 이하의 것을 사용할 수 있다:
3A족의 할라이드, 아미드 또는 알콜레이트 (M3+= B, Al, Ga, In, Tl: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3),
란탄족 화합물 (희토류 금속, 원소 주기율표 중 원자번호 58 내지 71번)에 다중 결합 리간드를 가지는 할라이드, 옥시드, 술파이드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 부류의 치환체의 조합,
3B족 화합물에 다중 결합 리간드를 가지는 할라이드, 옥시드, 술파이드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 부류의 치환체의 조합 (M3+= Sc, Y, La: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3, cpM3+(Cl)2, cp cpM3+(OMe)2, cpM3+(OEt)2, cpM3+(NMe2)2, 여기서 cp = 시클로펜타디에닐),
4A족의 할라이드, 술파이드, 아미드, 티올레이트 또는 알콜레이트 (M4+=Si, Ge, Sn, Pb: M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4; M2+=Sn, Pb: M2+(OMe)2, M2+(OEt)2, M2+(OC3H7)2, M2+(OC4H9)2), 주석 디라우레이트, 주석 디아세테이트, Sn(OBu)2,
4B족 화합물에 다중 결합 리간드를 가지는 할라이드, 옥시드, 술파이드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 부류의 치환체의 조합 (M4+=Ti, Zr, Hf: M4+(F)4, M4+(Cl)4, M4+(Br)4, M4+(I)4, M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4, cp2Ti(Cl)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2 ,cp2Hf(OMe)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3 ,cpHf(Cl)3, cpTi(OMe)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4+(NMe2)4, M4+(NEt2)4, M4+(NHC4H9)4),
5B족 화합물에 다중 결합 리간드를 가지는 할라이드, 옥시드, 술파이드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 부류의 치환체의 조합 (M5+, M4+ 또는 M3+=V, Nb, Ta: M5+(OMe)5, M5+(OEt)5, M5+(OC3H7)5, M5+(OC4H9)5, M3+O(OMe)3, M3+O(OEt)3, M3+O(OC3H7)3, M3+O(OC4H9)3, cpV(OMe)4, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3, cpV(OMe)2, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3),
6B족 화합물에 다중 결합 리간드를 가지는 할라이드, 옥시드, 술파이드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 부류의 치환체의 조합 (M6+, M5+ 또는 M4+=Cr, Mo, W: M6+(OMe)6, M6+(OEt)6, M6+(OC3H7)6, M6+(OC4H9)6, M6+O(OMe)4, M6+O(OEt)4, M6+O (OC3H7)4, M6+O(OC4H9)4, M6+O2(OMe)2, M6+O2(OEt)2, M6+O2(OC3H7)2, M6+O2(OC4H9)2, M6+O2(OSiMe3)2) 또는
7B족 화합물에 다중 결합 리간드를 가지는 할라이드, 옥시드, 술파이드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 부류의 치환체의 조합 (M7+, M6+, M5+ 또는 M4+=Mn, Re: M7+O (OMe)5, M7+O(OEt)5, M7+O (OC3H7)5, M7+O(OC4H9)5, M7+O2(OMe)3, M7+O2(OEt)3, M7+O2(OC3H7)3, M7+O2(OC4H9)3, M7+O2(OSiMe3)3, M7+O3(OSiMe3), M7+O3(CH3)).
금속 및 전이 금속 화합물은 금속상에 자유 배위 부위를 가질 수 있다.
가수분해될 수 있는 금속 또는 전이 금속 화합물에 물을 첨가하여 형성된 금속 또는 전이 금속 화합물도 촉매로 사용될 수 있다.
예를 들어 티타늄 알콕시드가 금속 함유 촉매로 사용될 수 있다.
특히, 티타네이트, 예컨대 테트라-n-부틸-오르쏘티타네이트, 테트라에틸 오르쏘티타네이트, 테트라-n-프로필 오르쏘티타네이트, 테트라이소프로필 오르쏘티타네이트가 촉매로 사용될 수 있다.
유기산은 금속 불포함 촉매로 사용될 수 있다.
유기산으로서는 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산, 트리알킬암모늄 화합물 R3NH+X- 또는 유기 염기, 예컨대 트리알킬아민 NR3이 사용될 수 있다.
제조 방법은 대기압 또는 감압 하에서, 바람직하게는 1 내지 600 mbar, 특히 바람직하게는 5 내지 400 mbar, 더 특히 바람직하게는 5 내지 200 mbar에서 수행될 수 있다.
제조 방법은 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 90 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
반응 전 또는 반응 중, 공비 혼합물의 생성을 통해 생성물로부터 물의 수송을 촉진하는 물질을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 물질은 시클릭 또는 직쇄 지방족, 방향족, 방향족-지방족 혼합 화합물, 에테르, 알콜 또는 산일 수 있다. 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 포름산, 아세트산, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드가 사용될 수 있다.
반응은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
제조 방법에서, 반응 전, 반응 중 또는 반응 후에 첨가제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 반응 전에 첨가제를 첨가할 수 있다.
축합 반응을 피하기 위해, 반응을 무수 환경 하에서, 이상적으로는 비활성 가스 대기하에서 수행하는 것이 유리하다.
화학식 1의 유기규소 화합물은 무기 재료, 예를 들어 유리 섬유, 금속, 산화 충진재 또는 실리카, 및 열경화성 플라스틱, 열가소성 물질 또는 엘라스토머와 같은 유기 중합체 사이에서의 접착 개시제, 또는 가교제 및 표면 개질제로 사용될 수 있다. 화학식 1의 유기규소 화합물은 충진된 고무 혼합물, 예를 들어 타이어 트레 드(tread)에서의 커플링 시약으로 사용될 수 있다.
화학식 1의 유기규소 화합물은 사용되는 고무량에 대해 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 1종 이상의 고무와 화학식 1의 유기규소 화합물이 혼합된 것을 특징으로 하는 본 발명의 고무 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
고무 혼합물은 1종 이상의 충진재를 함유할 수 있다.
100 내지 200 ℃의 물질 온도에서 화학식 1의 유기규소 화합물 및 충진재를 첨가할 수 있다. 그러나, 40 내지 100 ℃의 저온에서도 예를 들어 추가의 고무 보조제와 함께 첨가할 수 있다.
화학식 1의 유기규소 화합물은 순수형으로 혼합 공정에 첨가된 후 비활성 유기 또는 무기 기재에 가해질 수도 있고, 유기 또는 무기 기재와 예비 반응된 형태로 혼합 공정에 가할 수도 있다. 바람직한 기재 물질로는 침전 또는 발열 실리카, 왁스, 열가소성 물질, 천연 또는 합성 실리케이트, 천연 또는 합성 산화물, 바람직하게는 알루미나, 또는 카본 블랙일 수 있다. 또한, 유기규소 화합물을 사용될 충진재와 예비 반응된 형태로 혼합 과정에 가할 수도 있다.
화학식 1의 유기규소 화합물은 혼합 공정에 가해지기 전, 유기 성분 또는 유기 성분의 혼합물과 물리적으로 혼합될 수 있다. 유기 성분 또는 유기 성분의 혼합물은 폴리머 또는 올리고머를 함유할 수 있다. 폴리머 또는 올리고머는 이종원자 함유 폴리머 또는 올리고머, 예를 들어, 에틸렌비닐 알콜, 에틸렌비닐 아세테이 트, 폴리비닐 아세테이트 및(또는) 폴리비닐 알콜일 수 있다. 폴리머 또는 올리고머는 포화 또는 불포화 엘라스토머, 바람직하게는 에멀젼 SBR 및(또는) 용액 SBR일 수 있다. 유기 성분 또는 유기 성분의 혼합물과 유기규소 화합물의 혼합물의 융점은 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 150 ℃, 더 특히 바람직하게는 70 내지 130 ℃, 극히 바람직하게는 90 내지 110 ℃일 수 있다. 유기 성분 또는 유기 성분의 혼합물은 1종 이상의 올레핀 왁스 및(또는) 장쇄 카르복실산을 함유할 수 있다.
하기 충진재를 본 발명에 따른 고무 혼합물을 위한 충진재로서 사용할 수 있다:
- 카본 블랙: 본 발명에 사용되는 카본 블랙은 플레임 블랙(flame black), 퍼니스(furnace), 가스 블랙(gas black) 또는 열 공정에 의해 제조될 수 있다. 카본 블랙은 BET 표면적이 20 내지 200 m2/g일 수 있다. 카본 블랙은 임의로 예컨대 Si로 도핑될 수도 있다.
- 예를 들어 실리케이트 용액으로부터의 침전 (침강 실리카) 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해 (발열 실리카)에 의해 제조된 비정질 실리카. 비정질 실리카는 비표면적이 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g (BET 표면적)일 수 있고, 1차 입자 크기가 10 내지 400 nm일 수 있다. 실리카는 임의로 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티타늄 옥시드와의 혼합 산화물로서 존재할 수도 있다.
- 합성 실리케이트, 예컨대, 알루미늄 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트. BET 표면적이 20 내지 400 m2/g이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400 nm인 합성 실리케이트.
- 합성 또는 천연 알루미나 및 알루미늄 수산화물.
- 천연 실리케이트, 예컨대, 카올린 및 다른 천연 실리카.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로스피어 (microsphere).
바람직하게는, 실리케이트 용액으로부터의 침전에 의해 제조된 (침강 실리카), BET 표면적이 20 내지 400 m2/g인 비정질 실리카를 각각의 경우 고무 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
상기 충진재는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 본 방법의 실시태양에서, 혼합물의 제조를 위해 각각의 경우 고무 100 중량부에 대해 경질 충진재 10 내지 150 중량부, 임의로 카본 블랙 0 내지 100 중량부, 및 유기규소 화합물 1 내지 20 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물을 제조하기 위해, 천연 고무 외에 합성 고무를 사용하는 것도 적절하다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들어 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rugger technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 이들은 특히 이하의 고무 및 이들 고무의 블렌드를 포함한다:
- 폴리부타디엔 (BR),
- 폴리이소프렌 (IR),
- 총 중합체에 대한 스티렌 함량이 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 50 중량％인 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR), 예컨대 에멀젼 SBR (E-SBR) 또는 용액 SBR (S-SBR),
- 클로로프렌 (CR),
- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 (IIR),
- 총 중합체에 대한 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (NBR),
- 부분적으로 또는 완전히 수소화된 NBR 고무 (HNBR),
- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM), 또는
- 예컨대 카르복실, 실라놀 또는 에폭시기와 같은 관능기를 추가로 갖는 상기 고무, 예컨대 에폭시화 NR, 카르복시-관능화 NBR 또는 실라놀-관능화 (-SiOH) 또는 실록시-관능화 (-Si-OR) SBR.
자동차 타이어 트레드의 제조에서, 유리 전이 온도가 -50 ℃을 넘는 음이온으로 중합된 S-SBR 고무 (용액 SBR) 및 이들과 디엔 고무의 블렌드는 특히 유리하다.
본 발명에 따른 고무 가황 생성물은 고무 산업계에 알려진 추가의 고무 보조제, 예컨대, 반응 가속화제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제, 예컨대, 디페닐구아니딘, 트리에탄올아민, 폴리에틸 렌 글리콜, 알콕시-말단화된 폴리에틸렌 글리콜 알킬-O-(CH2-CH2-O)yI-H에서 yI가 2 내지 25, 바람직하게는 yI가 2 내지 15, 특히 바람직하게는 yI가 3 내지 10, 더 특히 바람직하게는 yI가 3 내지 6인 것, 또는 헥산트리올을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 가황화는 질소-함유 활성화제, 예컨대 구아니딘 및 아민의 첨가 없이 수행될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 고무 가황물은 구아니딘 유도체를 포함하지 않을 수 있다.
고무 보조제는 공지된 양으로 사용될 수 있으며, 그 양은 특히 의도하는 용도에 따라 달라진다. 통상적인 양은, 예를 들어 고무를 기준으로 0.1 내지 50 중량％의 양이다. 황 또는 황-공여 성분을 가교제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 또한 가황 가속화제를 포함할 수 있다. 적합한 가황 가속화제로서는 예를 들면, 메르캅토벤조티아졸, 술펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카르바메이트, 티오우레아 및 티오카르보네이트를 사용할 수 있다. 가황 가속화제 및 황은 고무를 기준으로 0.1 내지 10　중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5　중량％의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 가황화는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃의 온도에서, 임의로 10 내지 200 bar의 압력하에 수행될 수 있다. 고무와 충진재, 임의적인 고무 보조제, 및 유기규소 화합물의 혼합은 공지된 혼합 장치, 예컨대, 롤 밀, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 성형품의 제조, 예를 들면 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 타이어, 신발창, 가스켓 및 감쇠 요소의 제조에 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
(문헌 [J. Gen. Chem. USSR (EN), 45, 1975, 1618]에 기초함)
110-140 ℃, 감압하에서 상업적으로 입수가능한 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3으로부터 등몰량의 트리에탄올아민과 Ti(OBu)4의 존재하에서 용매의 부재하에서의 에스테르교환반응에 의해 180-360분 진행하여 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 합성하였다. 형성된 에탄올을 증류하여 제거하였다.
실시예 2: Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
(문헌 [J. Gen. Chem. USSR (EN), 45, 1975, 1618]에 기초)
120-160℃, 감압하에서 상업적으로 입수가능한 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3으로부터 등몰량의 트리에탄올아민과 Ti(OBu)4의 존재하에서 용매의 부재하에서의 에스테르교환반응에 의해 180-360분 진행하여 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 합성하였다. 형성된 에탄올을 증류하여 제거하였다.
실시예 3: 고무 기술 연구
고무 혼합물에 사용된 제제를 아래의 표 1에서 나타냈다. 표 1에서, 단위 "phr"은 사용된 비가공 고무 100부에 대한 중량부를 의미한다. 유기규소 화합물은 등몰량으로, 즉 성분과 동일한 양으로 사용하였다.
다음의 커플링제를 연구하였다:
혼합물 1에서: 데구사(Degussa) AG로부터의 메르캅토프로필트리에톡시실란, VP Si 263 (비교 실시예)
혼합물 2에서: 실시예 1에 따른 유기규소 화합물
고무 혼합물 및 이들의 가황물의 제조에 대한 일반적인 방법은 문헌 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기술되어 있다.
혼합물 1 메르캅토프로필트리에톡시실란 [phr] 혼합물 2 실시예 1에 따른 유기규소 화합물 [phr]
1 단계
부나(Buna) VSL 5025-1 96 96
부나 CB 24 30 30
울트라실(Ultrasil) 7000 GR 80 80
유기규소 화합물 2.4 2.51
ZnO 3 3
스테아르산 2 2
나프톨렌(Naftolen) ZD 10 10
불카녹스(Vulkanox) 4020 1.5 1.5
프로텍터(Protektor) G 3108 1 1
2 단계
배치 단계 1
3 단계
배치 단계 2
불카시트(Vulkacit) D 2 2
불카시트 CZ 1.5 1.5
페르카시트(Perkacit) TBzTD 0.2 0.2
황 2.2 2.2
중합체 VSL 5025-1은, 용액 중에서 중합되고, 스티렌 함량이 25 중량％이고, 부타디엔 함량이 75 중량％인, 바이엘 아게(Bayer AG)의 SBR 공중합체이다. 공중합체는 37.5 phr의 오일을 포함하며, 무니(Mooney) 점도 (ML 1+4/100℃)가 50이다.
중합체 부나 CB 24는 cis-1,4 함량이 96% 이상이고, 무니 점도가 44±5인 바이엘 아게의 cis-1,4-폴리부타디엔 (네오디뮴 타입)이다.
울트라실 7000　GR은 데구사 아게의 즉석 분산형 실리카이고, BET 표면적이 170 m2/g이다.
케메탈(Chemetall)사의 나프톨렌 ZD는 방향족 오일로서 사용되었고, 불카녹스 4020는 바이엘 아게의 PPD이고, 프로텍터 G3108는 파라멜트(Paramelt) B.V.의 오존방지 왁스이다. 불카시트 D (DPG) 및 불카시트 CZ (CBS)는 바이엘 아게의 상업 제품이다. 페르카시트 TBzTD (테트라벤질티우람 테트라술파이드)는 플렉시스(Flexsys) N.V.의 제품이다.
표 2의 혼합 방법에 따라 내부 혼합기에서 고무 혼합물을 제조하였다.
단계 1
설정
혼합 장치 속도 RAM 압력 MT 부피 충진 수준 유동 온도 베르너 & 플라이더러(Werner & Pfleiderer) E형 60 min-1 5.5 bar 1.58 L 0.56 70 ℃
혼합 공정
0 내지 1분 1 내지 2분 2 내지 4분 4 내지 5분 5분 5 내지 6분 배치 온도 저장 부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 24 1/2 실리카, ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, 커플링제 1/2 실리카, 불카녹스, 프로텍터 혼합 공기주입 혼합 및 배출 145-155 ℃ 실온에서 24 h
단계 2
설정
혼합 장치 속도 유동 온도 충진 수준 아래 사항을 제외하고 단계 1과 동일 70 min-1 70 ℃ 0.53
혼합 공정
0 내지 2분 2 내지 5분 5분 배치 온도 저장 배치 단계 1을 중지 속력 변화에 의하여 배취 온도를 150 ℃로 유지 배출 145-155 ℃ 실온에서 4 h
단계 3
설정
혼합 장치 속도 충진 수준 유동 온도 아래의 사항을 제외하고는 단계 1과 동일 40 min-1 0.50 50 ℃
혼합 공정
0 내지 2분 2분 배치 온도 배취 단계 2, 촉진제, 황 배출 및 실험실 롤 밀(직경 200 nm, 길이 450 mm, 유동 온도 50 ℃)에서 가죽(hide) 형성 동질화: 좌로 3*, 우로 3* 자르고 롤닙(6mm)으로 8*, 내로우 롤 닙(3mm)으로 3*으로 가죽을 빼냄 < 110 ℃
고무 시험 방법을 표 3에서 열거하였다.
물성 시험 표준/상태
ML 1+4, 100 ℃, 3 단계 DIN 53523/3, ISO 667
가황화기(Vulcameter) 시험, 165℃ DIN 53529/3, ISO 6502 Dmax-Dmin (dNm)
고리에서 인장도 시험 23℃ DIN 53504, ISO 37 인장강도 (MPa) 파단신도 (%)
쇼어 A 경도, 23℃ (SH) DIN 53505
볼 반발도, 60℃ (%) ASTM D 5308
구드리치 플렉소미터 시험, DIN 53533, ASTM D 623 A 0.250 인치 타격(stroke)/ 25 min, 23℃ 접촉 온도 (℃) 관통 온도 (℃) 영구 변형 (%), 쇼어 A 경도, 23℃ (SH) DIN 53 505
점탄성 성질, DIN53513, ISO 2856 60℃, 16 Hz, 50 N 예비 25 N 진폭 힘 힘 및 손실 인자 tanδ (-)
표 4는 고무 시험의 결과를 보여준다. 이 혼합물은 165℃에서 25 분 동안 가황화하였다.
원료 혼합물 데이타 단위 혼합물 1 (비교예) 혼합물 2
ML 1+4, 3 단계 [-] 67 62
Dmax-Dmin [dNm] 13.9 13.9
가황화 데이타 단위 혼합물 (비교예) 혼합물 2
인장강도 [MPa] 12.8 13.5
파단신도 [%] 310 340
쇼어 A 경도 [-] 57 56
볼 반발도 [%] 71.0 71.1
접촉 온도 [℃] 52 50
관통 온도 [℃] 92 89
연구 변형 [%] 2.4 2.0
Tan δ [-] 0.068 0.068
표 4에서의 데이타로부터 알 수 있듯이, 고무 혼합물 2의 점도가 실질적으로 낮기 때문에 고무 혼합물 2의 점도는 향상된 가공성에서 두드러진다. 그러나, 동시에, Dmax-Dmin는 동일한데, 이는 가교 반응이 필적함을 보여준다.
가황화 데이터 부분에서, 고무 혼합물 2는 향상된 인장강도 및 더 높은 파단신도에서 고무 혼합물 1보다 두드러진다. 이는 특히 유리한 인장강도-변형 거동이다. 경도 비교의 경우, 혼합물 2는 더 적은 열 축적 및 낮은 영구 변형을 보여주는데, 이는 동적 변형된 고무 혼합물, 예를 들어 타이어 트레드 또는 감쇠 요소의 수명에 특히 유리하다.
따라서, 고무 혼합물의 화학식 1에 따른 유기규소 화합물을 사용함으로써, 이들의 가공을 향상할 수 있고 이와 동시에 선행 문헌의 혼합물과 비교하여 가황화 성질의 이점을 얻을 수 있음을 보여준다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조에서 휘발성 성분(VOC)이 보다 덜 방출될 수 있다는 것이 또다른 이점이다.
실시예 4: HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N의 제조
110-140℃, 감압하에서 6g NaOH 존재하에 상업적으로 입수가능한 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3 349g으로부터 트리이소프로판올아민 280g과 용매의 부재하에서의 에스테르교환반응에 의해 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N을 합성하였다. 형성된 에탄올을 증류하여 제거하고, 매우 점성의 무색 오일 425g을 얻었다.
실시예 5: 고무 기술 연구
표 1에서 보여진 본 발명의 제제 및 표 2에서의 혼합 방법에 따라 혼합물을 제조하였다. 비교예(혼합물 3)에 대하여 화합물의 계측량은 실시예 3/혼합물 1, 즉 3-메르캅토프로필트리에톡시실란의 2.4 phr로서 동일하였다. 실시예 4의 화합물을 이와 등몰량으로, 즉 2.93 phr(혼합물 4)를 계측하였다. 고무 시험을 표 3의 시험 조건에 따라 연구하였다. 고무 시험의 결과를 표 5에서 나타냈다.
원료 혼합물 데이타 단위 혼합물 3 (비교예) 혼합물 4
ML 1+4, 3 단계 [-] 66 59
Dmax-Dmin [dNm] 15.2 15.9
가황화 데이타 단위 혼합물 (비교예) 혼합물 2
인장강도 [MPa] 14.3 14.3
파단신도 [%] 355 393
쇼어 A 경도 [-] 58 58
접촉 온도 [℃] 58 57
관통 온도 [℃] 107 104
연구 변형 [%] 2.9 3.1
표 5의 데이타로부터 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 실란과의 고무 혼합물은, 혼합물의 점도가 본질적으로 더 낮기 때문에 향상된 가공성에 의해 두드러진다.
마찬가지로, 일정한 인장강도에서 더 높은 파단신도에 의하여 유리한 인장강도-변형 거동이 얻어졌다. 혼합물 4는 일정한 경도를 갖는 더 낮은 열 축적을 보여준다.
따라서, 혼합물 4의 가공은 혼합물 3과 비교하여 개선되고, 동시에 이로운 가황화 성질을 얻었다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 공지된 메르캅토알킬트리알콕시실란보다 개선 된 가공성 및 보다 우수한 가황 특성을 가지는 장점이 있으며, 또한 본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조에서 휘발성 성분(VOC)이 보다 덜 방출될 수 있다.

Claims (7)

  1. 하나 이상의 고무와 하나 이상의 하기 화학식 1의 유기규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
    <화학식 1>
    (Q-)kG-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N
    상기 식에서,
    Q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -할로겐, -SCN 또는 -SH이고,
    k는 1 내지 5이고,
    G는 직쇄, 시클릭 또는 분지된, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 디-, 트리-, 테트라- 또는 5가 (C1-C24)-탄화수소쇄이고,
    X1, X2 및 X3는 각각의 경우 서로 독립적으로 수소 (-H) 또는 직쇄 비치환 또는 분지된 비치환 (C1-C16)-알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에 따른 유기규소 화합물이 불활성 유기 또는 무기 기재에 가해지거나 또는 이와 혼합되거나, 또는 유기 또는 무기 기재와 예비 반응되는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 충진재 및 임의로 추가의 고무 보조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 고무가 디엔 고무인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  5. 하나 이상의 고무와 상기 화학식 1의 유기규소 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법.
  6. 성형품의 제조에서의 제1항에 따른 고무 혼합물의 용도.
  7. 공기 타이어, 타이어 트레드, 고무 함유 타이어 부품, 케이블 외장, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 타이어, 신발창, 가스켓 및 감쇠 요소의 제조에서의 제1항에 따른 고무 혼합물의 용도.
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