CN1916065B - 橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶混合物，其包含至少一种橡胶和至少一种通式(I)的有机硅化合物(Q-)kG-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N。所述橡胶混合物通过混合至少一种橡胶与通式I的有机硅化合物来制备。所述橡胶混合物可以用于生产成形制品。

Description

橡胶混合物
                    技术领域
本发明涉及橡胶混合物及其制备方法和其用途。
                    背景技术
US 4,048,206公开了通式X′-Z′-Si(OR′)3N的化合物的合成，式中X′可以是卤素或HS-，Z′可以是二价烃，并且R′可以是-CH2-CH2-或者-CH(CH3)-CH2-。
此外，从J.Gen.Chem.USSR(EN)45(6)，1975，1366(Voronkov等)中知道了通过相应的甲氧基硅烷与三乙醇胺的酯交换来合成NCS-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N和NCS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N，并放出甲醇。
EP 0 919 558公开了通式R-Si(O-CR′R″-CR′R′)3N的硅烷衍生物，式中至少一个R″是烯氧烷基。这些硅烷衍生物可以用于硅氧烷化合物。
尤其是，US 4,002,594中公开了巯基烷基三烷氧基硅烷作为硅酸盐填料在硫交联的橡胶混合物中的使用。
硫交联的橡胶混合物中已知的巯基烷基三烷氧基硅烷的缺点是在混合过程期间与橡胶不可取的过早反应，这会由于混合物的粘度增加而使加工复杂化。
                    发明内容
本发明的目的是制备具有改进的加工性能和更好的硫化性质的橡胶混合物。
本发明涉及橡胶混合物，其特征在于它们包含至少一种橡胶和至少一种通式(I)的有机硅化合物
(Q-)kG-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N                    (I)
其中，Q是相同或不同的，并且彼此独立地是-卤素，优选是氯、溴或碘、-SCN或-SH，
k是1-5，优选1或2，
G是直链、环状或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的二-、三价-、四价-或五价(C1-C24)-，优选(C2-C24)-，特别优选(C3-C20)-，非常特别优选(C4-C18)-，极其优选(C5-C18)-的烃链，并且所述烃链还可以任选地包含烷基芳香基团(烷芳基)或芳香基团，或者可以用其取代，并且取代的烃链优选可以由卤素(例如Cl或Br)、-COOR或HS-取代，
X1、X2和X3在每种情况中彼此独立地表示氢(-H)、直链未取代或支链未取代的(C1-C16)-烷基，优选直链未取代或支链未取代的(C1-C8)-烷基，特别优选甲基或乙基，或者是芳基，优选苯基。
所述橡胶优选是二烯橡胶。
对于k等于1时，G-Si可以优选地是-CH2-Si、-CH2CH2-Si、-CH2CH2CH2-Si、-CH2CH2CH2CH2-Si、-CH(CH3)-Si、-CH2CH(CH3)-Si、-CH(CH3)CH2-Si、-C(CH3)2-Si、-CH(C2H5)-Si、-CH2CH2CH(CH3)-Si、-CH(CH3)-CH2CH2-Si、-CH2CH(CH3)CH2-Si、-CH2-C6H4-CH2-Si、-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si或-CH2-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si。
对于k等于2时，G-Si可以优选地是-CH(-)-Si、-CH2-CH(-)-Si、-CH2-CH(-)-CH2-Si、-CH2-CH(-)-CH2CH2-Si、-CH2C(-)(CH3)-Si、-CH(CH3)CH(-)-Si、-CH2-CH(-)-CH(CH3)-Si、-CH(CH3)-CH(-)-CH2-Si、-CH2-C(CH3)(-)-CH2-Si或-CH2-CH(-)-C6H4-CH2-CH2-Si。
通式(I)的有机硅化合物可以是通式(I)的有机硅化合物的混合物。
通式(I)的有机硅化合物可以是通式(I)的有机硅化合物部分水解的化合物。
通式(I)的有机硅化合物在k等于1时可以是：
Cl-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Cl-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Cl-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Cl-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Br-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Br-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Br-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Br-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Br-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Br-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Br-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Br-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
I-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
I-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
I-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
I-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
I-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
I-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
I-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
I-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
NCS-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
NCS-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
NCS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
NCS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
NCS-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
NCS-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
NCS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
NCS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
HS-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
HS-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
HS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
HS-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
HS-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
HS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N或
HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N。
通式(I)的有机硅化合物在k等于2时可以是：
Cl-CH2-CH(Cl)-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Cl-CH2-CH(Cl)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Cl-CH2-C(Cl)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Cl-CH2-CH(Cl)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Cl-CH2-CH(Cl)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Cl-CH2-C(Cl)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Br-CH2-CH(Br)-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Br-CH2-CH(Br)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Br-CH2-C(Br)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Br-CH2-CH(Br)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Br-CH2-CH(Br)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
Br-CH2-C(Br)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
I-CH2-CH(I)-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
I-CH2-CH(I)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
I-CH2-C(I)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
I-CH2-CH(I)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
I-CH2-CH(I)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
I-CH2-C(I)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
NCS-CH2-CH(SCN)-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
NCS-CH2-CH(SCN)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
NCS-CH2-C(SCN)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
NCS-CH2-CH(SCN)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
NCS-CH2-CH(SCN)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
NCS-CH2-C(SCN)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
HS-CH2-CH(SH)-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
HS-CH2-CH(SH)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
HS-CH2-C(SH)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
HS-CH2-CH(SH)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、
HS-CH2-CH(SH)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N或
HS-CH2-C(SH)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N。
通式(I)的有机硅化合物可以通过使至少一种通式(II)的化合物与通式(III)的化合物反应，同时消去Alk-OH，并从反应混合物中分离Alk-OH来制备，其中：
通式(II)为(Q-)kG-Si(-O-Alk)3，其中，G、Q和k具有上述含义并且Alk彼此独立地是(C1-C24)-烷基，优选是甲基、乙基或丙基；
通式(III)为(HO-CX1X2-CX1X3-)3N，其中X1、X2和X3具有上述含义。
可以在催化或无催化下进行所述反应。可以连续地或者分批地从反应混合物中分离Alk-OH。
通式III的化合物的实例可以是：三乙醇胺、三异丙醇胺和[HO-CH(苯基)CH2]3N。
所使用的通式III的化合物的低的含水量可以对化合物的组成和产物性质带来有利的影响。通式III的化合物可以优选地具有低于1重量％的含水量，特别优选地低于0.5重量％的含水量，非常特别优选地低于0.3重量％的含水量，极其优选地低于0.2重量％的含水量。
可以在沸点低于200℃，优选低于160℃，特别优选低于130℃，非常特别优选低于100℃的典型的有机溶剂中进行反应。
可以在沸点低于220℃，优选低于180℃，特别优选低于150℃，非常特别优选低于120℃的有机溶剂的存在下进行反应。
可以在无有机溶剂下进行反应。
可以按照至少一种起始化合物是熔融物、溶液或悬浮液的方式进行反应。
由于可以实现更高的产率，无有机溶剂的反应可能优于在溶剂中的反应。
由于可以实现更高的产物纯度，无有机溶剂的反应可能优于溶剂中的反应。
由于产物中没有痕量的溶剂，无有机溶剂的反应可能是优选的。
由于所得产物中挥发性化合物(挥发性有机化合物＝VOC)最小化，无有机溶剂的反应可能是优选的。
因为无需除去痕量溶剂过程中的干燥步骤，无有机溶剂的反应可能优于溶剂中的反应。
在通式(I)的有机硅化合物的制备过程中，可以使用无金属或含金属的催化剂作为催化剂。
可以使用第3-7族、第13-14族和/或镧系金属化合物作为含金属的催化剂。
可以使用过渡金属化合物作为含金属的催化剂。
含金属的催化剂可以是金属化合物，举例来说如金属氯化物、金属氧化物、金属氧氯化物、金属硫化物、金属硫氯化物、金属醇盐、金属硫醇盐、金属氧醇盐、金属酰胺、金属酰亚胺或具有多键配体的过渡金属化合物。
举例来说，可以使用下列化合物作为所述金属化合物：
第3主族的卤化物、酰胺或醇盐(M3+＝B、Al、Ga、In、Tl：M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3)；
镧系元素(稀土金属，元素周期表中原子序数58-71)的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和所述取代基种类与镧系元素化合物上的多重键合配体的组合；
第3副族的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和所述取代基种类与镧系元素化合物上的多重键合配体的组合(M3+＝Sc、Y、La：M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3、cpM3+(Cl)2、cpcpM3+(OMe)2、cpM3+(OEt)2、cpM3+(NMe2)2，cp＝环戊二烯基)；
第4主族的卤化物、硫化物、酰胺、硫醇盐或醇盐(M4+＝Si、Ge、Sn、Pb：M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4；M2+＝Sn、Pb：M2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2)、二月桂酸锡(tindilaurate)、二乙酸锡、Sn(OBu)2；
第4副族的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和所述取代基种类与镧系元素化合物上的多重键合配体的组合(M4+＝Ti、Zr、Hf：M4+(F)4、M4+(Cl)4、M4+(Br)4、M4+(I)4、M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4、cp2Ti(Cl)2、cp2Zr(Cl)2、cp2Hf(Cl)2、cp2Ti(OMe)2、cp2Zr(OMe)2、cp2Hf(OMe)2、cpTi(Cl)3、cpZr(Cl)3、cpHf(Cl)3、cpTi(OMe)3、cpZr(OMe)3、cpHf(OMe)3、M4+(NMe2)4、M4+(NEt2)4、M4+(NHC4H9)4)；
第5副族的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和所述取代基种类与镧系元素化合物上的多重键合配体的组合(M5+、M4+或M3+＝V、Nb、Ta：M5+(OMe)5、M5+(OEt)5、M5+(OC3H7)5、M5+(OC4H9)5、M3+O(OMe)3、M3+O(OEt)3、M3+O(OC3H7)3、M3+O(OC4H9)3、cpV(OMe)4、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3、cpV(OMe)2、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3)；
第6副族的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和所述取代基种类与镧系元素化合物上的多重键合配体的组合(M6+、M5+或M4+＝Cr、Mo、W：M6+(OMe)6、M6+(OEt)6、M6+(OC3H7)6、M6+(OC4H9)6、M6+O(OMe)4、M6+O(OEt)4、M6+O(OC3H7)4、M6+O(OC4H9)4、M6+O2(OMe)2、M6+O2(OEt)2、M6+O2(OC3H7)2、M6+O2(OC4H9)2、M6+O2(OSiMe3)2)；或
第7副族的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺、醇盐、酰胺、硫醇盐和所述取代基种类与镧系元素化合物上的多重键合配体的组合(M7+、M6+、M5+或M4+＝Mn、Re：M7+O(OMe)5、M7+O(OEt)5、M7+O(OC3H7)5、M7+O(OC4H9)5、M7+O2(OMe)3、M7+O2(OEt)3、M7+O2(OC3H7)3、M7+O2(OC4H9)3、M7+O2(OSiMe3)3、M7+O3(OSiMe3)、M7+O3(CH3))。
所述金属和过渡金属化合物在金属上可以具有自由的配位点。
还可以使用通过向可水解金属或过渡金属化合物添加水而形成的金属或过渡金属化合物作为催化剂。
举例来说，可以使用烷氧基钛作为含金属的催化剂。
特别地，可以使用钛酸盐，举例来说如四正丁基正钛酸盐、四乙基正钛酸盐、四正丙基正钛酸盐或四异丙基正钛酸盐作为催化剂。
可以使用有机酸作为无金属的催化剂。
举例来说，可以使用三氟乙酸、三氟甲磺酸或对-甲苯磺酸、三烷基铵化合物R3NH+X-或有机碱，举例来说如三烷基胺NR3作为有机酸。
可以在大气压或减压，优选1-600毫巴，特别优选5-400毫巴，非常特别优选5-200毫巴下实施制备过程。
可以在50℃-200℃，优选70℃-180℃，特别优选90℃-150℃之间的温度范围内实施制备过程。
在反应前或期间可以向反应混合物中添加通过形成共沸混合物而促进从产物中除去水的物质。相应的物质可以是环状或直链脂肪族、芳香族、混合的芳香-脂肪族化合物、醚、醇或酸。例如，可以使用己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、四氢呋喃、二噁烷、甲酸、乙酸、乙酸乙酯或者二甲基甲酰胺。
可以连续或者分批进行反应。
在制备过程中，可以在反应前、期间或后向反应混合物中添加添加剂。优选在反应前添加添加剂。
为了避免缩合反应，可以有利地在无水环境，理想地在惰性气体气氛中进行反应。
可以使用通式(I)的有机硅化合物作为无机材料(例如玻璃纤维、金属、氧化性填料(oxidic filler)或者硅石)与有机聚合物(例如热固塑料、热塑塑料或者弹性体)之间的增粘剂，或者作为交联剂和表面改性剂。可以在填充橡胶混合物，例如轮胎胎面中使用通式(I)的有机硅化合物作为偶联剂。
基于所用橡胶的量，通式(I)的有机硅化合物的用量可以为0.1-50重量％，优选0.1-25重量％，特别优选0.1-20重量％。
此外，本发明涉及根据本发明的橡胶混合物的制备方法，其特征在于混合至少一种橡胶和至少一种通式(I)的有机硅化合物。
所述橡胶混合物可以包含至少一种填料。
可以在100-200℃的材料温度下进行通式(I)的有机硅化合物的添加和填料的添加。但是，也可以在40-100℃的更低温度下，例如与其它橡胶助剂一起进行添加。
通式(I)的有机硅化合物可以以纯态并应用于惰性有机或无机基质(substrate)后的形式，以及与有机或无机基质预反应的形式加入所述混合过程。优选的基质材料可以是沉淀的或者热解硅石、蜡、热塑塑料、天然或合成的硅酸盐、天然或合成的氧化物(优选是氧化铝)或炭黑。此外，有机硅化合物还可以以与要使用的填料预反应的形式加入混合过程中。
可以在加入混合过程之前，将通式(I)的有机硅化合物与有机物质或者有机物质的混合物物理混合。所述有机物质或者有机物质的混合物可以包含聚合物或者低聚物。聚合物或者低聚物可以是含杂原子的聚合物或者低聚物，例如亚乙基乙烯醇、亚乙基乙烯基乙酸酯、聚乙烯基乙酸酯和/或聚乙烯醇。所述聚合物或者低聚物可以是饱和的或不饱和的弹性体，优选是乳液SBR和/或溶液SBR。有机硅化合物以及有机物质或者有机物质的混合物的熔点可以介于50-200℃之间，优选70-180℃之间，特别优选70-150℃之间，非常特别优选70-130℃，极其优选90-110℃之间。有机物质或者有机物质的混合物可以包含至少一种烯属蜡和/或长链羧酸。
可以使用下面的填料作为用于根据本发明的橡胶混合物的填料：
-炭黑：在此要使用的炭黑可以通过焰黑、燃烧炉、气黑或热黑工艺来制备。炭黑具有20-200m2/g的BET表面积。举例来说，炭黑可以任选地用Si掺杂。
-无定形硅石(silica)，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或者硅卤化物的火焰水解(热解硅石)而制备的。所述无定形硅石可以具有5-1000m2/g，优选20-400m2/g的比表面积(BET表面积)和10-400纳米的初级粒径。该硅石还可以任选地以与其它金属氧化物(例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和钛的氧化物)的混合氧化物的形式存在。
-合成的硅酸盐，例如硅酸铝或碱土金属硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸钙。合成的硅酸盐具有20-400m2/g的BET表面积和10-400纳米的初级粒径。
-合成或天然的氧化铝和氢氧化铝。
-天然的硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在的硅石。
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(垫类、绳类)或者玻璃微球。
优选地，在每一种情况下，基于100份橡胶，以5-150重量份的量使用通过从硅酸盐溶液中沉淀而制备(沉淀硅石)的BET表面积为20-400m2/g的无定形硅石。
可以单独或者作为混合物使用所述填料。在特别优选的方法中，在每一种情况下，基于100份橡胶，可以使用10-150重量份的轻填料(任选地与0-150重量份的炭黑一起)，以及1-20重量份的有机硅化合物，来制备所述混合物。
除了天然橡胶外，合成橡胶也适合来制备根据本发明的橡胶混合物。例如，W.Hofmann，Kautschuktechnologie[Rubber technology]，Genter Verlag，Stuttgart 1980中描述了优选的合成橡胶。它们尤其包括：
-聚丁二烯(BR)，
-聚异戊二烯(IR)，
-苯乙烯/丁二烯共聚物，例如乳液SBR(E-SBR)或者溶液SBR(L-SBR)，基于总的聚合物，优选具有1-60重量％，特别优选2-50重量％的苯乙烯含量，
-氯丁二烯(CR)，
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)，
-丁二烯/丙烯腈共聚物，基于总的聚合物(NBR)，优选其具有5-60重量％，优选10-50重量％的丙烯腈含量，
-部分氢化的或者完全氢化的NBR橡胶(HNBR)，
-乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)，或者
-还具有例如羧基、硅烷醇或环氧基的官能团的上述橡胶，例如环氧化的NR、羧基官能化的NBR或者硅烷醇(-SiOH)或者硅氧基官能化的(-Si-OR)SBR，
以及这些橡胶的混合物。玻璃转变温度高于-50℃的阴离子聚合的S-SBR橡胶(溶液SBR)以及其与丁二烯橡胶的混合物特别适用于汽车胎面的生产。
根据本发明的橡胶硫化产物还可以包含橡胶助剂，例如像胶工业中公知的反应加速剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、补充剂(extender)、有机酸、延缓剂(retardant)、金属氧化物或者活化剂，例如二苯胍、三乙醇胺、聚乙二醇、烷基-O-(CH2-CH2-O)yI-H，式中yI＝2-25，优选yI＝2-15，特别优选yI＝3-10，非常特别优选yI＝3-6，或者己三醇。
根据本发明的橡胶混合物的硫化可以在不添加含氮活化剂，例如胍和胺下进行。在优选的实施方案中，橡胶的硫化可以不使用胍衍生物。
橡胶助剂可以以已知的量使用，这主要取决于预定用途。常规的量是例如，基于橡胶，0.1-50重量％的量。硫或者产生硫的物质可以用作交联剂。根据本发明的橡胶混合物还可以包括硫化促进剂。合适的硫化促进剂的实例是巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫尿和硫代碳酸盐。基于橡胶，硫化促进剂和硫可以以0.1-10重量％，优选0.1-5重量％的量使用。
根据本发明的橡胶混合物的硫化可以在100-200℃，优选130-180℃，任选在10-200巴的压力下进行。这些橡胶与填料、任选的橡胶助剂以及有机硅烷的混合可以在已知的混合装置，例如辊式研磨机、密炼机和混合挤出机中进行。
根据本发明的橡胶混合物可以用于生产成形制品，例如用于生产充气轮胎、胎面、电缆包皮、胶管、传动带、传送带、辊覆盖物、轮胎、鞋底、密封圈和缓冲件。
根据本发明的橡胶混合物具有改进的加工性能和比已知的巯基烷基三烷氧基硅烷更好的硫化性质的优点。
                    实施例
                    实施例1
HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N的制备
(基于J.Gen.Chem.USSR(EN)，45，1975，1618)
在减压、110-140℃和Ti(OBu)4的存在下，通过无溶剂的酯交换反应在180-360分钟的过程中，从商购的HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3和等摩尔量的三乙醇胺合成HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N。蒸馏掉所形成的乙醇。
                    实施例2
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N的制备
(基于J.Gen.Chem.USSR(EN)，45，1975，1618)
在减压、120-160℃和Ti(OBu)4的存在下，通过无溶剂的酯交换反应在180-360分钟的过程中，从商购的Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3和等摩尔量的三乙醇胺合成Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N。蒸馏掉所形成的乙醇。
                实施例3橡胶技术研究
下面的表1中给出了橡胶混合物的配方。此处的单位phr指的是基于100份所使用的粗橡胶的比例。有机硅化合物以等摩尔量，即相同的物质的量使用。
研究了下面的偶联剂：
在混合物1中：巯基丙基三乙氧基硅烷，购自Degussa AG的VPSi 263(比较实施例)
在混合物2中：根据实施例1的有机硅化合物
书“Rubber Technology Handbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag1994中描述了制备橡胶混合物及其硫化产品的通用方法。
                        表1：
聚合物VSL 5025-1是Bayer AG生产的溶液聚合的SBR共聚物，其苯乙烯的含量为25重量％且丁二烯的含量为75重量％。该共聚物含37.5phr的填充油，且门尼粘度(ML 1+4/100℃)为50。
聚合物Buna CB 24是Bayer AG生产的顺式1，4-聚丁二烯橡胶(钕系催化剂)，该橡胶的顺式1，4-结构含量至少为96％，且门尼粘度为44±5。
Ultrasil 7000GR是Degussa AG生产的易分散硅石，BET表面积为170米2/克。
使用得自Chemetall的Naftolen ZD作为芳烃油，Vulkanox 4020是得自Bayer AG的PPD，并且Protektor G3108是得自Paramelt B.V的抗臭氧蜡。Vulkacit CZ(CBS)和Vulkacit D(DPG)是得自Bayer AG的市售产品。Perkacit TBzTD(四苄基秋兰姆四硫化物)是得自Flexsys N.V的产品。
所述橡胶混合物是在密炼机中根据表2中的混合方法制备的。
                        表2
表3中列出了用于橡胶测试的方法。
                                   表3
表4显示了橡胶测试的结果。混合物在165℃下硫化25分钟。
                       表4
初始混合物数据 单位 混合物1(比较实施例) 混合物2
 ML 1+4，第3阶段 [-] 67 62
 D最大-D最小 [dNm] 13.9 13.9
硫化数据 单位 混合物1(比较实施例) 混合物2
拉伸强度 [MPa] 12.8 13.5
断裂伸长率 [％] 310 340
肖氏A硬度 [-] 57 56
落球弹性实验 [％] 71.0 71.1
接触温度 [℃] 52 50
穿刺温度 [℃] 92 89
永久变形 [％] 2.4 2.0
Tanδ [-] 0.068 0.068
从表4中的数据可以看出，由于混合物的粘度显著降低，橡胶混合物2具有显著改进的加工性能。但是，同时D最大-D最小是相等的，这表明交联反应是可比的。
在硫化数据区中，与混合物1相比，橡胶混合物2具有显著改进的拉伸强度和更高的断裂伸长率。这是特别有利的拉伸应力-应变行为。在可比的硬度的情况中，混合物2还表现出更小的热集结和更低的永久变形，这对于动态变形的橡胶混合物，例如轮胎胎面或缓冲件的寿命是特别有利的。
由此可见通过在橡胶混合物中使用所述根据通式I的有机硅化合物，改进了它们的加工性能并同时与现有技术相比可以实现硫化性质方面的优点。
其它优点是在根据本发明的橡胶混合物的制备中释放出很少的挥发性成分(VOC)。
                    实施例4
HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N的制备
在减压、110-140℃和6克的NaOH存在下，通过无溶剂的酯交换反应从349克的商购的HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3和280克的三异丙醇胺合成HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N。蒸馏掉所形成的乙醇，得到435克非常粘的无色油状物。
                实施例5橡胶技术研究
根据表1中所示的配方和表2中的混合方法制备混合物。比较实施例(混合物3)与实施例3(混合物1)的化合物计量相同，即为2.4份的3-巯基丙基三乙氧基硅烷。以等摩尔量，即2.93phr计量加入实施例4的化合物(混合物4)。根据表3的测试条件研究橡胶测试。表5中给出了橡胶测试的结果。
                    表5
  初始混合物数据  单位   混合物3(比较实施例)  混合物4
  ML 1+4，第3阶段  [-]   66  59
  D最大-D最小  [dNm]   15.2  15.9
  硫化数据  单位   混合物3(比较实施例)  混合物4
  拉伸强度  [MPa]   14.3  14.3
  断裂伸长率  [％]   355  393
  肖氏A硬度  [-]   58  58
  接触温度  [℃]   58  57
  穿刺温度  [℃]   107  104
  永久变形  [％]   2.9  3.1
从表5中的数据可以看出因为混合物的粘度显著降低，所以此处根据本发明的具有硅烷的橡胶混合物具有显著改进的加工性能。
在此通过在恒定的拉伸强度下给出更高的断裂伸长率而同样实现了有利的拉伸应力-应变行为。混合物4在硬度不变的情况下显示出更低的热集结。
因此，与混合物3相比混合物4的加工性能改进，同时实现了硫化性质方面的优点。

Claims (8)

1.橡胶混合物，其特征在于其包含至少一种橡胶和至少一种通式(I)的有机硅化合物
(Q-)kG-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N           (I)
其中，Q是相同或不同的，并且彼此独立地是-卤素、-SCN或-SH，
k是1-5，
G是直链、环状或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的二-、三价-、四价-或五价(C1-C24)-烃链，
X1、X2和X3在每种情况中彼此独立地表示氢(-H)、直链未取代或支链未取代的(C1-C16)-烷基或者芳基。
2.根据权利要求1的橡胶混合物，其特征在于将根据通式I的有机硅化合物应用于惰性有机或无机基质，或者与惰性有机或无机基质混合，或者与有机或无机基质预反应。
3.根据权利要求1的橡胶混合物，其特征在于它们包含填料和任选的其它橡胶助剂。
4.根据权利要求1的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶是二烯橡胶。
5.用于制备根据权利要求1的橡胶混合物的方法，其特征在于混合至少一种橡胶与通式I的有机硅化合物。
6.根据权利要求1的橡胶混合物的用途，其用于生产成型制品。
7.根据权利要求1的橡胶混合物的用途，其用于生产包含橡胶的轮胎组件、电缆包皮、胶管、传动带、传送带、辊覆盖物、轮胎、鞋底、密封圈和缓冲件。
8.根据权利要求1的橡胶混合物的用途，其中所述包含橡胶的轮胎组件是胎面。
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