TWI302554B - Silane-modified biopolymeric, biooligomeric, oxidic or siliceous filler, process for its production, and its use - Google Patents

Description

1302554 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種經甲矽烷改質之生物聚合型，生物 寡聚型，氧化性或矽質塡料，製造彼之方法及彼之用途 己知以有機矽化合物處理氧化性或矽質化合物以便利 用此處理強化在無機塡料和使用在塡料強化之彈性體中的 有機聚合物之間的鍵結，和因此改良該等塡料在聚合物中 的的性質。 從 DE 2141159，DE 2212239 和 U S 3 , 9 7 8, 1 0 3知道使用含硫有機矽化合物例 如雙（3 -三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷或3 -氫硫基 丙基三乙氧基甲矽烷作爲氧化塡充之料橡膠混合物的甲矽 烷黏合劑或強化塡料，用於輪胎胎面和尤其是汽車輪胎成 分。 從F R - A 1 5 2 . 0 9 4 _ 8 5 9已知氫硫基矽 烷類於輪胎胎面用橡膠混合物之用途。 爲了環境，在氫硫基矽烷類的處理中之重要問題，例 如預焦化，焦化和塑性性質例如，多硫有機矽烷類如例如 雙（3 -三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷或雙（3 -三乙 氧基甲矽烷基丙基）二硫烷（DE 2542534， D E 2405758，DE 19541404， D E 1 9 7 3 4 2 9 5 )大部份作爲輪胎成分之偶劑使 用，從硫化安全，製造容易性和強化效能之觀點，表示一 種矽石塡充之硫化劑的妥協。 對應添加劑，尤其有機矽烷類和未經改質之塡料，可 以各種方式引進該等未經硫化之聚合物摻合內。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .h-- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 1302554 A 7 B7_ 五、發明説明（2 ) 就地方法包括一種塡料（例如碳黑和矽石），有機矽 烷類和聚合物之合倂混合方法。 外部方法包括以對應有機矽烷改質塡料或在混合塡料 和聚合物之前合倂各種有機矽烷類的混合物。 已知塡料表面可藉由將有機矽化合物溶解在有機溶劑 中及接著塡料（例如白土）之處理而改質（u S P S -3 2 2 7 6 7 5 )。 在目前利用有機矽烷和塡料（D E 3 3 1 4 7 4 2 ，U S 4 0 7 6 5 5 0 )的預製物理摻合物的活性 塡料之液態加入（U S 3 , 9 9 7, 3 5 6 )或加入特 別地重要。這些摻合物的缺點，其不進行任何的熱預處理 ，在於他們的儲存穩定性和因此產物性質的穩定性。 U S — P S 4，1 5 1，1 5 4描述氧化性矽質塡 料，其表面以二種不同類型的有機矽化合物進行處理。該 等氧化粒子以他們呈現對水之較大親和力和也可更容易地 分散在水性系統中的方式處理。 懸浮在水之高嶺土以各種矽烷的修正可從U S P S 一35， 67， 680中知道。然而，所述的有機矽化合 物在改質所需的量爲水溶性的，然而，其表示在此情況中 塡料可以水溶液處理。 U S 4 0 4 4 037描述以該等化合物處理之 芳基多硫化物及礦物塡料，其使用於橡膠混合物中。他們 係製備成一種包含9 9 . 9到8 0重量％醇之水性/醇性 調配物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 1302554 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 而且，從EP — PS 〇1 26 871可知一種 其中矽質塡料的表面借助於水不溶性有機矽化合物的水性 乳液改質之方法。 已知以矽烷外部改質之塡料具有缺點爲動態橡膠性質 傾向於與就地混合之塡料和矽烷的性質差而非相同或較好 。在具有大比表面積或增加之表面質量的塡料之情況中， 浸漬不均勻而是大部份限制於薄表面層且因此不令人滿意 的。 以表面活性矽烷或其混合物改質用於橡膠和塑膠應用 之塡料的已知方法係根據水、有機溶劑的使用或將有機矽 化合物直接噴霧在塡料的表面上與後來調節反應。水不溶 性之橡膠類矽烷可只轉化成烴基溶劑，其通常是毒性的和 非常易燃的。 本發明目的爲製備一種經甲矽烷改質之生物聚合型， 生物寡聚型，氧化性或矽質塡料，其顯示具有對應橡膠反 應性矽烷表面的改良覆蓋及其因此具有可比較於就地製備 之已知矽烷-塡料摻合物在橡膠中之動態性質和顯示比外 部製備之已知矽烷-塡料摻合物在橡膠中的動態性質。 本發明進一步目的爲提供一種以矽烷類改質生物聚合 型，生物寡聚型，氧化性或矽質塡料之方法，其中改質反 應不在水或有機溶劑中進行。 本發明提供一種可藉由在壓縮氣體中反應至少一種生 物聚合型，生物寡聚型，氧化性或砂質塡料與至少一種石夕 烷獲得的經甲矽烷改質之生物聚合型，生物寡聚型，氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁)

-6 - 1302554 A7 B7 五、發明説明（4 ) 性或矽質塡料。經甲矽烷改質之生物聚合型，生物寡聚型 ，氧化性或矽質塡料可具有0 . 5公尺2/克和5 0 0公尺2 /克之間，較佳5和2 5 0公尺2/克之間的B E T表面積 〇 經矽烷改質之生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽 質塡料可包含〇 . 1和5 0 · 0重量％之間，較佳1 . 0 和2 5 . 〇重量％之間，特佳1 . 〇和9 . 0重量％之間 的矽烷。 矽烷可化學及/或物理結合至塡料的表面。 本發明也提供一種製備經甲矽烷改質之生物聚合型， 生物寡聚型，氧化性或矽質塡料的方法，其特徵在至少一 種生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽質塡料在壓縮氣 體中與至少一種矽烷反應。 一種有通式（I )之有機矽化合物 Z - A — S X — A 一 Z (I) 可作爲矽烷使用，其中 X爲1到1 2的數目，較佳1到8，特佳2到6， Z等於S i X 1 X 2 X 3和 X1，X2，X3各可互相獨立表示氫（一 H)， 鹵素或羥基（一〇Η )， 烷基取代基，較佳甲基或乙基， 烯基酸取代基，例如醯氧基R -（ C =〇）◦一，或 經取代之烷基或烯基酸取代基，例如污鹽基（ oximato) R 1 2 C = N 〇一， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、τ

1302554 A7 B7 五、發明説明（5 ) 具有1 - 6個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈， 具有5 - 1 2個碳原子的環院基， 苯甲基或鹵素-或烷基-取代之苯基， 烷氧基，較佳（Ci-Ca)烷氧基，特佳甲氧基或乙 氧基，具有（Ci-Ce)原子之直鏈或支鏈烴鏈， 具有（C5 - C12)原子之環烷氧基， 鹵素-或烷基-取代之苯氧基或苯甲氧基， A爲（Ci — C16)，較佳（Ci-CO，支鏈或直 鏈，飽和或不飽和，脂族，芳族或混合的脂族/芳族的二 價烴基。 A可爲直鏈或支鏈且可包含飽和及不飽和化鍵。A可 備有廣泛取代基，如例如一 C N，鹵素，例如一 C 1，一 6]：或一？，一〇11，醇鹽一〇1^1或一〇一（（：=〇）一 R^CHs，C Η 2 C Η 2 , C Η 2 C Η 2 C Η 2 , C Η 2 C Η ( C Η 3 ) , CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH (CH3) , C Η 2 C Η ( C Η 3 ) C Η 2 ，CH2CH2CH2CH2CH2, C Η 2 C Η ( C Η 3 ) C Η 2 C Η 2 , CH2CH2CH (CH3) C Η 2 , C Η ( CH3) CH2CH (CH3)或 CH2CH (CH3) CH (C Η 3 )較佳可作爲A使用。 下列化合物例如可作爲具有通式（I )之矽烷使用： 〔（Me〇）3Si(CH2)3〕2S， [(M e 0 ) 3 S i ( C Η 2 ) 3 ] 2 S 2 , 〔（M e 〇）3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 3 , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 1302554 A7 B7 五、發明説明（6 ) [(M e 0 ) 3 S i ( C Η 2 ) 3 ] 2 S 4 , 〔（Me〇）3Si(CH2)3〕2S5， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [(M e 0 ) a S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 6 , [(M e 0 ) a S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 7 , [(M e 0 ) 3 S i ( C H 2 ) a ] 2 S 8 , [(M e 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ) 2 S 9 , 〔(M e 0 ) 3 S i (CH2) 3] 2S10, [(M e 0 ) 3 S i (CH2) 3] 2S11, 〔(M e 0 ) 3 S i (CH2) 3] 2S12, [(M e 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S , [(E t 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 2 , 〔(E t 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 3 , 〔（Et〇）3Si(CH2)3〕2S4， 〔(E t 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 5 , 〔(E t 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 6 , 〔（Et〇）3Si (CH2) 3] 2S7, 〔(E t 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 8 , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔(E t 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 9 , 〔(E t 0 ) 3 S i (CH2) 3] 2S10, 〔（Et〇）3Si (CH2)3〕2S … [(E t 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 1 2 , 〔(C 3 H 7 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S , C ( C 3 H 7 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 2 , 〔(C 3 H 7 0 ) 3 S i ( C H 2 ) 3 ] 2 S 3 , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _9_ 1302554 A7 B7 五、發明説明（7 ) 〔(C 3 Η 7 0 ) 3 S i ( C Η 2 ) 3 ] 2 S 4 , 〔(C 3 Η 7 Ο ) 3 S i ( C Η 2 ) 3 ] 2 S 5 , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔(C 3 Η 7 Ο ) 3 S i ( C Η 2 ) 3 ] 2 S 6 , 〔(C 3 Η 7 Ο ) 3 S i ( C Η 2 ) 3 ] 2 S 7 , 〔(C 3 Η 7 Ο ) 3 S i ( C Η 2 ) 3 ] 2 S 8 , 〔(C 3 Η 7 Ο ) 3 S i ( C Η 2 ) 3 ] 2 S 9 , 〔(C 3 Η 7 Ο ) 3 S i ( C Η 2 ) 3 ] 2 S 1 0 , [(C 3 Η 7 Ο ) 3 S i (CH2)3〕2Sh 或 〔(C 3 Η 7 0 ) 3 S i (CH2)3〕2S12。 D E 1 9 8 4 4 6 0 7所揭述的化合物可作爲 砂烷使用。 一種具有通式（Π )之有機矽化合物 i - A- S- S i R'R'R3 ( Π ) 可作爲矽烷使用，其中 X 1，X 2，X 3和A互相獨立具有如式（I )之相同 眉、男^ j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1，R2，R3各互相獨立且表示 (Cl 一 Cl6)院基，較佳（Cl — C4)院基，特佳 甲基和乙基， (Cl 一 Cl6)院氧基，較佳（Cl—C4)院氧基， 特佳甲氧基和乙氧基， (Cl — Cl6)_ 院基，芳基，（C7 — Cl6)芳院 基，H，鹵素或 X2X3S i — A— S —。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 A 7 ______ B7____ 五、發明説明（8 ) 下列化合物例如可作爲具有通式（Π )之矽烷使用： (Et〇）3—Si — (CH2)3—S — Si (CH3)3， 〔（Et〇）3— Si — (CH2)3— S〕2Si (CH3)2， 〔（Et〇）3—Si — (CH2)3—S〕3Si (CH3)， .〔（Et〇）3—Si —（CH2)3—S〕2Si (〇Et)2， 〔（Et〇）3—Si — (CH2)3—S〕4Si， (E t 〇）3—S i — (CH2) 3—S —S i (〇E t ) 3， (Me〇）3—Si — (CH2)3—S — Si (C2H5)3， 〔（Me〇）3—S i — (CH2) 3—S〕2S i (C2H5) 2， 〔（Me〇）3—S i — (CH2) 3—S〕3S i (CH3)， 〔（Me〇）3—S i — (CH2) 3—S〕2S i (〇Me) 2， [(MeO) 3—Si — (CH2) 3—S] 4S1, (Me〇）3—Si — (CH2)3—S — Si (〇Me)3, (Et〇）3—Si— (CH2)2—CH(CH3)—S —Si (CH3)3， (Et〇）3-Si— (CH2)2-CH(CH3)—S —Si (C2H5)3， (Et〇）3—Si— (CH2)2—CH(CH3)—S —Si (C6H5)3或 (E t〇）3—S i — (CH2) 2(p — C6H4)—S — S i(CH3)3o 一種具有通式（HI )之有機矽化合物 X 1 X 2 X 3 S - A 1 k ( π ) 可作爲矽烷使用，其中 X1，X 2 , X3互相獨立具有如式（I)之相同意義 ，和 A 1 k爲直鏈，支鏈或環（Ci 一 Ci8)烷基，例如 甲基，乙基，正一丙基，正—丁基，正—戊基，正-己基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-11- 1302554 A7 B7 五、發明説明（9 ) ，異丙基或三級丁基， (Ci—Cs)烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基 ，丁氧基，異丙氧基，異丁氧基或戊氧基， 鹵素，例如氟，氯，溴或碘， 羥基，硫醇，腈，（C i 一 C 4 )鹵烷基，—N ◦ 2， (Ci— C8)硫院基，—NH2，— NHR1， 一 NRiR2，烯基，烯丙基，乙烯基，芳基或（C7 — C i 6 )芳烷基。 術語烯基可包括乙烯基和直鏈.，支鏈或環片斷，其可 包含一個或以上的碳雙鍵。 術語環院基或烯基片斷可包括卓環及二環或多環，結構 二者，和具有院基取代基之環結構，例如降冰片基，降冰 片傭基，乙基降冰片基，乙基降冰片矯基，乙基環己基， 乙基環己烯基或環己基環己基。 芳基可指示苯基類，聯苯類或其他的苯構體化合物， 其可選擇性經（C 1 一 C 3 )烷基，（C 1 — C 3 )烷氧基， 鹵素，羥基或雜原子取代，例如N R 1 R 2〇R 1， P R 1 R 2 R 3，S Η 或 S R 1。 芳烷基可爲上列芳基類，其可藉由（Ci-Cs)烷基 鏈鍵結至對應砂原子或硫原子或二者，其依次可經（C 1 -C3)烷基，（Ci — Cs)烷氧基或鹵素取代。如果芳基 具有雜原子例如0或S， （Cl 一 C6)烷基鏈也可經由雜 原子鍵結至矽原子及/或硫原子。 下列化合物例如可作爲具有通式（m)之矽烷使用： 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1302554 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ( E t 〇 ) 3 — s — ( C H 2 ) 3 — H， ( Μ e 〇 ) 3 — s 1 — ( C H 2 ) 3 — H， ( Ε t 〇 ) 3 — s i — ( C H 2 ) 8 — H， ( Μ e 〇 ) 3 — s i — ( C H 2 ) 8 — H， ( Ε t 〇 ) 3 — s i — ( C H 2 ) 1 6 - -H ( Μ e 〇 ) 3 — s 1 — ( C H 2 ) 1 6 — -H ( Μ e ) 3 s i — ( 〇 M e ) ( ( E t ) 3 s i — ( 〇 M e ) ， ( C 3 H 7 ) 3 s i — ( 〇 M e ) y ( C 6 H 5 ) 3 s i — ( 〇 M e ) y ( Μ e ) 3 s i — ( 〇 E t ) ， ( ( E t ) 3 s 1 — ( 〇 E t ) y ( C 3 H 7 ) 3 s i — ( 〇 E t ) ， ( C 6 H 5 ) 3 s i — ( 〇 E t ) ( Μ e ) 3 s i — ( 〇 C 3 H 7 ) j ( ( E t ) 3 s i — ( 〇 C 3 H 7 ) y ( C 3 H 7 ) 3 s 1 — ( 〇 c 3 H 7 ) ， ( C 6 H 5 ) 3 s i — ( 〇 c 3 H 7 ) ， ( Μ e ) 3 s i c 1 ( ( E t ) 3 s i Cl, ( C 3 H 7 ) 3 s i c 1 ( C 6 H 5 ) 3 S i C 1 C 1 3 — s 1 — c H 2 - -C H = C H 2 ( Μ e 〇 ) 3 — s i — C H 2 - C H = C H 2 , ( Ε t 〇 ) 3 — s i — C H 2 - C H c H 2 , C 1 3 — s i — c H 二 C H 2 , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1302554 A7 ____B7______ 五、發明説明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) G與其他取代基彼此獨立表示氫，具（C : 一 C : 8 ) 之直鏈，環或支鏈烷基鏈，烷基鏈可選擇性包含不飽和成 分，例如雙鍵（烯類），三鍵（炔類）或烷基芳烴（芳烷 基）或芳烴， 如果在式（IV )中p = 〇，則G較佳爲氫（Η )， G不相當於α，/3 —不飽和片斷之結構，其以^Θ -不飽和硫醯基被形成之方式鍵結至Υ片斷， X1，X2和X3各互相獨立具有如式（I )之意義。 〇到2之指數ρ爲較佳，藉此X1，X2或X3爲R〇 —例如RC ( = 〇）〇一。片斷，其中P = 0，X1，X ，例如X3 =乙氧基和其中G =具有〇3到（：12烷基架構或 經取代之烷基構爲特佳。至少一個X不要等於- R 1。

在（Q) zD ( = E)中，Q可爲氧，硫或（ — NR 一），D可爲碳，硫，磷或磺醯基，E可爲氧，硫或（二 N R 1 ) 〇 式（IV )和（V )中的（一 Y S -）官能之較佳例子 爲： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 硫代羧酸酯一 C (二◦ ) — S -，二硫代羧酸酯一 C (= S) — S —，硫代碳酸酯一〇一C ( = 〇）一s —，二硫 代碳酸酯—s — C (=〇）一S —，和一〇一C ( = S ) 一 S —，三硫代碳酸酯一 S — C ( = s) - S —，二硫代 胺基甲酸酯一 N - C ( = S ) - S -，硫代磺酸酯一 S ( 二〇）2 — S —，硫代硫酸酯一◦一 S (=〇）2 — s —， 硫代胺基磺酸酯（-N — ) S (=〇）2 - S —，硫代亞磺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- (一 N —

S 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 A7 B7 五、發明説明（14 ) 酸酯一 C 一 S (=〇）一 S —，硫代亞硫酸酯酯一〇一 S ( = 〇）一S —， thiosulfimnate 酯 N— S ( = 〇）一S — ，硫代磷酸酯P (=〇）（◦一）2 ( S —），二硫代磷酸 酯 P (二〇）(0 - ) (S — )2 或 P( = S) (〇-)2 (S —)，三硫代磷酸酯P (=〇）（S — ) 3或P ( = S ) (〇—）（S — )2，四硫代磷酸酯P (二s) ( S - ) 3 ，硫代磷醯胺酸酯一 P (=〇）（一 N -） （ S —)，二 硫代磷醯胺酸酯一 P ( = S ) ( - N -） （ S —)，硫代 胺基磷酸酯（一 N— )P( = 〇）(〇 - ) (S 一），二 硫代胺基磷酸酯（—N -）P (二〇）（S —）2或（—N 一）p( = 〇） （S-)，或三硫代胺基磷酸酯 P (=〇 下列化合物例如可作爲具有通式（IV )或（V )之矽 烷使用： 2 —二乙氧基甲砍院基—1-乙基硫代乙酸酯，2 — 二甲氧基曱砂院基—1 一乙基硫代乙酸酯，2 一 甲氧基甲矽烷基）—1 一乙基硫代乙酸 甲ΐ夕院基- 1 一丙基硫代乙酸酯，三乙 代乙酸酯，三甲氧基甲矽烷基甲基硫代 基甲《夕焼基甲基硫代乙酸酯，甲基二乙 硫代乙酸酯，甲基二甲氧基甲矽烷基曱 S二異丙氧基甲矽烷基曱基硫代乙酸酯 砂院基甲基硫代乙酸酯，二甲基甲氧基 乙酸醋，二甲基異丙氧基甲矽烷基甲基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(甲基二 三乙氧基 基甲基硫 三異丙氧 烷基甲基 酸酯，甲 乙氧基甲 甲基硫代 酯，2 — 酯，3 - 氧基矽烷 乙酸酯， 氧基甲矽 基硫代乙 ，二甲基 甲矽烷基 硫代乙酸

-17- 1302554 A7 _________ 67__ 五、發明説明（15 ) 三異丙氧基甲矽烷基-1-乙基硫代乙酸酯，2 一（甲基 二乙氧基甲矽院基）—i —乙基硫代乙酸酯，2 一（甲基 二異丙氧基甲矽烷基一乙基硫代乙酸酯，2 一（二 甲基乙氧基甲砍院基）—1 一乙基硫代乙酸酯，2 一（二 甲基甲氧基甲砂院基）一 1 一乙基硫代乙酸酯，2 —(二 甲基異丙氧基甲砂院基）一 1 一乙基硫代乙酸酯，3 一三 乙氧基甲砂院基- 1—丙基硫代乙酸_，3 一三異丙氧基 甲石夕院基—1 一丙基硫代乙酸酯，3-甲基二乙氧基甲石夕 院基一1一丙基硫代乙酸酯，3—甲基二曱氧基甲矽烷基 - 1 一丙基硫代乙酸酯，3 -甲基二異丙氧基甲矽烷基一 1 一丙基硫代乙酸酯，1— (2 -三乙氧基甲矽烷基一 1 一乙基）一 4 一硫代乙醯基環己院，1一（2 -三乙氧基 甲砂烷基一 1 一乙基）一 3一硫代乙醯基環己烷，2 一三 乙氧基甲矽烷基-5-硫代乙醯基降冰片烯，2-三乙氧 基曱矽烷基一 4 —硫代乙醯基降冰片烯，2 --三乙 氧基甲矽烷基一 1 -乙基）一 5 -硫代乙醯基降冰片烯， 2 一（2 —二乙氧基甲砂院基—1—乙基）一4 —硫代乙 釀基m冰片矯，1— (1—氧代一 2 —硫雑—5 —三乙氧 基甲矽烷基苯基）苯甲酸，6 —三乙氧基甲矽烷基一 1〜 己基硫代乙酸酯，1-三乙氧基甲矽烷基- 5 -己基硫代 乙酸酯，8 —三甲氧基甲矽烷基一 1 -辛基硫代乙酸酯， 1-三甲氧基甲矽烷基—7 —辛基硫代乙酸酯，6 —三乙 氧基甲矽烷基- 1-己基硫代乙酸酯，1 -三乙氧基甲矽 烷基- 5 —辛基硫代乙酸酯，8 -三乙氧基甲矽烷基—1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 1302554 A7 B7 五、發明説明（16 ) ——辛基硫代乙酸酯，1 一三乙氧基甲矽烷基一 7 一辛基硫 代乙酸酯，10 -二乙氧基甲矽烷基一丨_癸基硫代乙酸 酯，1一二乙氧基甲矽烷基一9—癸基硫代乙酸酯，丄一 二乙氧基甲矽烷基-2—丁基硫代乙酸酯，i一三乙氧基 曱矽烷基-3-丁基硫代乙酸酯，1一三乙氧基甲矽烷基 一 3 —甲基一 2 - 丁基硫代乙酸酯，一三乙氧基甲矽烷 基一3-甲基一3—丁基硫代乙酸酯，3—三乙氧基甲矽 院基-1 -丙基硫代辛酸酯，3 -三乙氧基甲矽烷基一 1 -丙基硫代棕櫚酸酯，3-三乙氧基甲砂院基一1一丙基 硫代辛酸酯，3 -三乙氧基甲矽烷基一 1 一丙基硫代苯甲 酸酯，3-三乙氧基甲矽烷基一丙基硫代一2一乙基 己酸酯，3-甲基二乙醯氧基甲矽烷基一1一丙基硫代乙 酸酯，3 -三乙醯氧基甲矽烷基- 1 —丙基硫代乙酸酯， 2 -甲基二乙醯氧基甲矽烷基一 1—乙基硫代乙酸酯，2 -三乙醯氧基曱矽烷基-1一乙基硫代乙酸酯，1一甲基 二乙醯氧基甲矽烷基-1 -乙基硫代乙酸酯或1 —三乙醯 氧基甲矽烷基一1一乙基硫代乙酸酯。 一種具有通式（VI )之有機矽化合物 X X 2 X 3 S i — A — Sub (VI) 可作爲矽烷使用，其中x 1，X 2，X 3和A各互相獨 立具有根據式（I)之意義和Sub爲一SH， 一C1， -Br, — I, — NH2, — NH2, -NHCA-SiX'X'X3), -NCA-SiX'X'X3)^, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2⑴>< 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 1302554 A7 B7 五、發明説明（17 ) -NH-CH2-CH2-NH2, NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, NHEt, N E t 2 , N H ( C 4 H 9 ), 〇一C (〇）一CMe = CH2，

0 - C H 2 - ( C H -〇 一 C H 2 ) (DSglymo)或一SC N。 下列化合物例如可作爲具有通式（IV )之矽烷使用： (Me 0) 3S i - ( CH2) 3-C 1 , (Me 0) 3S i - (CH2) 3-SH, (Me 0) 3S i - ( CH2) 3-NH2, (Me 0) 3S i - ( CH2) 3-S CN, (MeO) 3S1- (CH2) 3-O-C (0) CMe=CH2, (Me 0) 3S i - ( CH2) 3-O-CH2- ( CH-O-CH2)， (E t 0) 3S i - (CH2) 3-C 1 , (E t 0) 3S i - (CH2) 3-NH2, (E t 0) 3S i - (CH2) 3-SH, (E t 0) 3S i - (CH2) 3-SCN, (Et〇）3Si — (CH2)3 —〇一C (〇）CMe = CH2， (EtO) 3S1- (CH2) 3-O-CH2- ( CH-O-CH2, (C3H7O) 3S i - ( CH2) 3-C 1 , (C3H7O) sS i - (CH2) 3-SH, (CsHtO) 3S i - (CH2) 3-SCN, (C3H7〇）3Si — (CH2)3 —〇一C (〇）CMe =CH2或 (C3H7O) sS i - (CH2) 3-NH2, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袭- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20 - 1302554 A 7 B7 五、發明説明（18 ) (C3H7〇）3Si — (CH2)3 —〇一CH2— ( CH-O-CH2) 具有通式（I )至（VI)之有機矽化合物的寡聚物可 作爲矽烷使用。寡聚物可藉由寡聚化作用或共寡聚化作用 產生。 寡聚合型矽烷例如描述在EP 6 5 2 2 4 5 B 1 ， E P 0 7 0 0 9 5 1 B 1， E P 〇 9 7 8 5 2 5 A 2 和 D E 1 9 9 2 9 0 2 1 A 1 〇 矽烷的混合物也可使用作爲改質塡料之矽烷化合物， 例如具有通式I - VI之矽烷的混合物或具有通式I - VI之 矽烷的寡聚型或聚合型矽氧烷之混合物或具有通式I - VI 之矽烷的混合物與具有通式I - VI之矽烷的寡聚合型或聚 合型矽氧烷矽之混合物。 可使用天然及/或合成塡料作爲生物聚合型，生物寡 聚型，氧化性或矽質塡料。 生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽質塡料在表面 上可包含一OH或一 ◦乙酸酯基，例如一〇一C (〇）一 CH3，其可與所使用之矽烷的反應性基，較佳他們的烷氧 基反應。 生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽質塡料可與橡 膠相容且顯示細粒子特性和在此用途中所需的聚合物基質 中的增強效應。 天然或改質之澱粉，纖維素，直鏈澱粉，支連澱粉， 纖維素乙酸酯，麥芽糖，纖維二醣，乳糖，蔗糖，植物蜜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 A7 ____ B7 五、發明説明（19 ) 糖，醣原，果膠，几丁質或天然或改質之蛋白質可作爲生 物聚合型或生物寡聚型塡料使用。 石夕酸鹽，例如向領土，雲母，石夕藻土 (kieselguhr)， 矽藻土，滑石，矽酸鈣岩礦或白土以及特別是玻璃纖維或 玻璃織物形式的矽酸鹽可作爲天然矽質塡料使用。 幾乎所有類型的氧化物，例如氧化鋁，氫氧化鋁或三 水合物，氧化鋅，氧化硼，氧化鎂或過渡金屬氧化物例如 二氧化鈦可作爲氧化性塡料使用。 而且，具有1到1 000公尺2/克，較佳到3 00公 尺2 /克之B E T表面積（以氣體氮測量）的砂酸鋁，政酸 鹽，沸石，沈澱或熱解矽酸可作爲氧化性或矽質塡料使用 〇 作爲實例，可使用Degussa-HCils AG販賣的沈澱矽酸， 商標名 Ultrasil (Ultrasil 7000 GR，Ultrasil VN 3, Ultrasil VN 3 GR，Ultrasil VN 2 和 Ultrasil VN 2 GR)，P P G 工業公司 販賣的矽酸之 Hisil 範圍。（Hi-Sil® 195 G，Hi-Sil® 190 G， Hi-Sil® 170 G, Hi-Sil® 255 G, Hi-Sil® EZ? Hi-Sil® 243LD, Hi-Sil® 233，Hi-Sil® 315)和 Rhodia 販賣的產物之 Zeosil 範圍 例如 Zeosil 115 Gr，Zeosil 125 Gr，Zeosil 145 Gr，Zeosil 165 Gr，Zeosil 175 Gr，Zeosil 1 95 Gr，Zeosil 215 Gr。同樣亦適 用於來自其他製造者之具有相似性質例如產物特性或分析 數如上述矽酸的矽酸。 在常溫和常壓條件下爲氣體且適合作爲砂烷之液體載 體的化合物可作爲壓縮氣體使用。可使用二氧化碳，氦， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-22 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 A7 B7 五、發明説明（20 ) 氮，一氧化二氮，六氟化硫，具有1到5個C原子之氣體 院類（曱院，乙院，丙院，正丁院，異丁院，新戊院）， 具有2到4個C原子的氣體烯（乙烯，丙烯，丁烯），氣 體炔（乙炔，丙炔和丁一 1 一炔），氣體二烯（丙二儲） ，氣體碳氟化合物，氯化烴及/或氯氟烴（fre0ns， CFCs， HCFCs)或其因爲目前立法替代品，或氨 及這些物質的混合物作爲實例。 因爲二氧化碳爲非毒性，非易燃性，不良反應性和便 宜，所以較佳使用二氧化碳作爲壓縮氣體。此外，因爲臨 界壓力和臨界溫度分別地爲7 3巴和3 1 °C，所以可容易 地達成所需要之超臨條件。作爲壓縮氣體使用之壓縮二氧 化碳用也可具有制菌效應。 壓縮氣體可依照 E. Stahl，K.W. Quirin，D. Gerard,” Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination” ，Springer-Verlag，第1 2 - 1 3頁定義。壓縮氣體可爲在液化區中超 臨氣體，臨界氣體或氣體。 壓縮氣體極端有利於此特別應用。由於高溶解力和擴 散性，低黏度和特別矽烷或矽烷寡聚物在壓縮氣體中具有 高擴散率之能力，所以物質可沈積在微孔性基材的空隙中 ，他們極適合於以單體型或寡聚合型物質浸漬微孔性固體 。在施用之後矽烷可藉由壓縮氣體遞送進入多孔塡料之孔 和溝流內。此外，因爲壓縮氣體在正常條件下爲氣體，他 們可在處理之後容易地從塡料分開和特別是在二氧化碳的 情況中他們也事實上不具有危害環境的可能性，因爲他們 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-23- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 A7 B7_ 五、發明説明（21 ) 消失進入自然碳循環中或可容易地再循環使用。 壓縮氣體在壓力下在包含欲處理材料之氣密密封的室 或容器中。在此方法中壓力可.上升，通常從大氣壓，至根 據本發明方法的操作壓力。 首先生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽質塡料可 與由純溶劑所組成的液體接觸，更精確地可能變形成壓縮 狀態的氣體，或矽烷在上述氣體中的預製溶液，其後來轉 換成壓縮態。此接觸可被建立，例如在未改質塡料和含矽 烷氣體基質引至其中之容器或密封室內。 ”建立接觸”可意謂所引用的材料浸漬於浸漬液體且以其 濕潤和覆蓋，較佳生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽 質塡料被完全地浸漬，或生物聚合型，生物寡聚型，氧化 性或矽質塡料之所有外和內表面與含矽烷浸漬液體接觸。 在根據本發明方法中壓力（其已知爲操作壓力）通常 可在1和5 0 0巴之間，較佳在1和4 0 0巴之間，特佳 在1和3 0 0巴之間。 進行方法之溫度（操作溫度）在〇和3 0 0 °C之間， 較佳在0和2 0 0 °C之間，特佳在1 〇和1 2 0 °C之間。 矽烷在壓縮氣體中的溶解度可視其類型，壓力和溫度 而定；其也可被調整和最佳化，主要藉由改變最後二個參 數以便調節含矽烷之浸漬混合物的物理性質。在許多情況 中矽烷在作爲反應介質使用之溶液中的濃度會影響處理的 功效。 反應可在高溫/高壓反應或高壓萃取之典型反應器中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' " -24 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1302554 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 進行。 在改質期間壓力可保持定在各種壓力水平經5 -7 2 ◦分鐘的期間，較佳5 - 2 4 0分鐘，特佳5 - 3 0 分鐘，和在追段期間塡料可浸漬在壓縮氣體中，在其中攪 拌或氣體可通過其。 生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽質塡料和矽烷 可使用適當攪拌裝置不斷地循環。攪拌速度可調節至有利 的溫度和調節壓力至在有利該溫度的壓力。 可使用提升式攪拌器，葉片攪拌器，直臂槳式攪拌器 ，穿孔槳式攪拌器，交臂槳式攪拌器，錨式攪拌器，門槳 式攪拌器，葉片式滾筒，螺旋槳式攪拌器，螺桿混合器， 汽輪攪拌器，盤式攪拌器，行星式攪拌器，離心混合器或 葉輪攪拌器作爲攪拌裝置。 攪拌裝置可在每分鐘1 - 2 0 0轉數，衝程或循環操 作。 所用的矽烷可爲不溶解，部份溶解或全溶解在壓縮氣 體中。 生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽質塡料和矽烷 可首先徹底混合或進行接觸和然後與壓縮狀態的氣體混合 〇 生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽質塡料可首先1 與壓縮狀態的氣體徹底地混合或進行接觸和然後只與纟夕@ 混合。 矽烷可首先與壓縮狀態的氣體徹底地混合或進行接^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、τ 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -25- 1302554 A7 B7 五、發明説明（23 ) 和然後只有和對應生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽 質塡料混合。 在表面改質之後，經甲矽烷改質之生物聚合型，生物 寡聚型，氧化性或矽質塡料可包括從最終產物分離壓縮氣 體的抽空或釋放階段。 抽空或釋放階段可在小於1 0分鐘內完成。 抽空或釋放階段可在1 0分鐘和1 8 0分鐘之間，較 佳在1 0分鐘和1 2 0分鐘之間，特佳在1 0分鐘和6 0 分鐘之間的時間完成。 抽空或釋放階段可在1和3 0 0 °C之間的溫度，較佳 在1和1 0 0 t：之間，特佳在5 0和1 0 0 t之間，和最 佳在7 0和1 0 0 °C之間的溫度完成。 本發明也提供橡膠混合物，其特徵在他們包含橡膠， 根據本發明之經甲矽烷改質之生物聚合型，生物寡聚型， 氧化性或矽質塡料，選擇性沈澱矽酸及/或碳黑及/或其 他橡膠輔助物質。 天然橡膠或合成橡膠可用來產生根據本發明之橡膠混 合物。較佳合成橡膠例如描述在 W. Hofmann， Kautschuktechnologie, Center Verlag, Stuttgart 1980。他們包 括特別是聚丁二烯（BR)，聚異戊二烯（I R)，具有 1到6 0 (較佳5到5 0 )重量％之苯乙烯含量的苯乙烯 /丁二烯共聚物（E — SBR或S — SBR)，異丁烯/ 異戊二烯共聚物（I I R )，具有5到6 0 (較佳1 0到 5 ◦)重量％之丙烯腈含量的丁二烯/丙烯腈共聚物（ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 A7 B7 五、發明説明（24 ) NBR)，乙烯/丙烯/二烯共聚物（epdM)，和這 些橡膠的混合物。 根據本發明之橡膠混合物可包含額外橡膠輔助產物， 如例如反應加速劑，阻滯劑，抗氧化劑，安定劑，加工助 劑，塑化劑，鱲，金屬氧化物和活化劑，例如三乙醇胺， 聚乙二醇或己三醇，以及其他橡膠工業所知的橡膠輔助產 物。 橡膠輔助物質可使用於習知量的，其特別視所欲的應 用定。習知量例如爲0 _ 1到5 0重量％，相對於橡膠。 硫，有機硫予體或自由基形成劑可作爲交聯劑使用。根據 本發明之橡膠混合物也包可含硫化加速劑。 適當的硫化加速劑之例子爲氫硫基苯並賽唑，亞磺醯 胺，胍，秋蘭姆，二硫代胺基甲酸鹽，硫代尿素和硫代碳 酸鹽。 硫化加速劑和交聯劑可使用於0 · 1到1 〇重量％， 較佳0 . 1到5重量％的量，相對於橡膠。 該等橡膠可和根據本發明之塡料，選擇性與沈澱矽酸 及/或碳黑及/或其他的橡膠輔助物質在習知混合單元， 例如滾筒，內混合器和複合擠製機混合。該等橡膠混合物 可習知在內混合器中製備，藉此首先在一個或以上連續熱 機械混合階段於1 0 0到1 7 0 °C合倂橡膠，本發明之塡 料，選擇性沈澱矽酸及/或碳黑及/或其他的橡膠輔助物 質。個別成分之加入順序和時間可對所得混合物性質具有 關鍵性的影響。如此獲得的橡膠混合物然後可藉由已知方 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 " " -27- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1302554 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（25 ) 法在內混合器中或滾筒於4 〇到1 1 〇 與交聯化學品合 倂和加工成用於例如後來方法步驟（例如模塑和硫化）之 所謂的未硫化混合物。 根據本發明之橡膠混合物的硫化可在8 0到2 0 0 °C 的溫度發生，較佳在1 3 0到1 8 0 t：，選擇性在1 0到 2〇0巴的壓力下。 根據本發明之橡膠混合物適合於製造利用橡膠做成的 模製零件，例如汽車和卡車用空心輪胎，汽車和卡車用輪 胎胎面，汽車和卡車用的輪胎成分，如例如側壁，內墊和 底胎面，電纜包皮，管，傳動帶，運輸帶，皮輥包覆物， 腳踏車和摩托車輪胎和其成分，履帶板，密封環，外形和 阻尼元件的製造。 與雙（3 -三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷（ tetrasulfane )與矽酸的純物理摻合物比較，例如已知的， 例如從US — PS 40 76 550，根據本發明之 經甲矽烷改質之生物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽質 塡料顯示良好儲存穩定性和因此效能穩定性的優點。 與在橡膠工業用己經使用好幾年且此方法需要未處理 的塡料之就地方法比較，根據本發明之經甲矽烷改質之生 物聚合型，生物寡聚型，氧化性或矽質塡料具有經處理塡 料中的低水含量，低水份吸收率，和較高壓實鬆密度及較 高鬆密度，與未處理塡料比較，之優點。與已知的經甲矽 烷改質之塡料比較，他們的特徵在較佳儲存穩定性，在橡 膠中的較佳分散和此外特徵在對於橡膠加工工業（均勻混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-28 - 1302554 A7 _ B7 五、發明説明（26 ) 合，較少的混合階段和較短的混合時間）中的使用者的較 佳加工特性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而在就地方法中於混合方法期間，必須實施化學反 應，其中需要最適宜的程予控制，和矽烷化反應釋放相當 量的醇，其從化合物逸出和導致排到空氣中的問題，此藉 由使用根據本發明的塡料避免。 實例： 製造根據本發明之塡料的實例：

根據本發明之塡料，實例A 1 5 0 0克之Ultrasil VN3引進圓筒混合器（4個測量 7公分高度之擋板）內。圓筒在傾斜1 8。旋轉臺上以 20 r pm速度旋轉。經過5 5分鐘1 20克S i 69 (8 Ph f )藉由使用商品手動噴霧泵之圓筒蓋子之6 公分孔噴霧。然後使圓筒停止5分鐘。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然後1 3 0克以S i 6 9預處理的矽酸引進至預熱 到7 0°C的高壓萃取壓熱器的6 0 0毫升進料容器內。壓 力藉由泵進C 0 2慢慢升到1 5 0巴。在放置1 5分鐘之後 以加熱壓熱器套將溫度升到1 0 〇 t。系統保持於1 〇 〇 °C和2 0 0巴固定一小時。然後將壓力慢慢地減少到8 0 巴。萃取於80巴和100°C以1 _ 2公斤C〇2進行25 分鐘。萃取然後於3 0 0巴和8 0 °C以0 . 5 2公斤C〇2 進行3 0分鐘。系統是然後解壓和移出最終塡料。 本發明之塡料，實例B ·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -29 - 1302554 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（27) 2 0 0 〇克之Ultrasil VN3在1 0 5 °C循環空氣烘箱中 乾燥2小時。1 5 0 0克之乾燥Ultrasil VN3引進圓筒混合 器（4個測量7公分高度之擋板）內。圓筒在傾斜1 8 ° 旋轉臺上以2 0 r p m速度旋轉。經過5 5分鐘1 2 0克 Si 69(8 phf)藉由使用商品手動噴霧泵之圓 筒蓋子之6公分孔噴霧。然後使圓筒停止5分鐘。 然後1 3 0克以S i 6 9預處理的矽酸引進至預熱 到7 0/C的高壓萃取壓熱器的60 0毫升進料容器內。壓 力藉由泵進C〇2慢慢升到1 5 0巴。在放置1 5分鐘之後 以加熱壓熱器套將溫度升到1 0 0 t。系統保持於1 0 0 °C和2 0 0巴固定一小時。然後將壓力慢慢地減少到8 0 巴。萃取於80巴和100 °C以1 . 2公斤CO 2進行25 分鐘。萃取然後於3 0 0巴和8 0 °C以0 . 5 2公斤C〇2 進行3 0分鐘。系統是然後解壓和移出最終塡料。 本發明之塡料，實例C : 1 6 5 0克得自沈澱矽酸Ultrasil VN3和1 3 2克（8 phf) Si 6 9之粉末放置在1 5升具有磁性聯結提 升式攪拌器鋼壓熱器中。然後以C 〇2和套加熱建立在9 0 °C溫度的1 5 5巴內壓熱器壓力。混合物於9 0 °C和 1 5 5巴放置1小時。樣品然後回到常壓，其結果被冷卻 。獲得細粉無色塡料，其沒有特別處理而使用。 塡料上的剩餘醇（乙醇）依照參考在 Kautschuk， Gummi，Kunststoffe 51，（1998) 525 von Hunsche 等人描述的 步驟決定：1 0毫升二甘醇單丁基醚（DEGMBE )和0 · 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、τ 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1302554 A7 B7 五、發明説明（28 ) 笔升0 . 5莫耳/升H2S〇4加至1克在玻璃安親中之根 據本發明塡料內，其在裝滿之後以蓋子關緊。混合物在玻 璃安瓿中於6 0 °C水浴徹底地混合2 0分鐘。然後將1 〇 毫升癸烷加入混合物中，使混合物很快地到2 5。(3的溫度 。然後從有機相除去適當量，以用於乙醇之Η P L C分析 (具有jasc〇 851-AS自動取樣器，Jasco PU 980泵， 7 5 15 R I檢測器之Η P L C儀器；T i〇2管柱， 2 5 0 x 4 . 5 毫米，5//m，YMC .;流動相： DEGMBE與環己烷；溫度25t：)。 因此可顯示例如每分子S i 6 9 ( [ ( C 2 Η 5 ) 0 〕3S i (CH2) 3〕2S4)最初6當量乙醇在根據本發 明之塡料（實例C )中，只有〇 _ 7 1當量仍存在。矽烷 己鍵結至矽酸的表面，釋放5 . 2 9當量的乙醇和與矽酸 表面形成S i - 0 - S i -鍵。根據本發明之塡料的分析 値顯示在表1中。 根據D I N E N 7 8 7 - 1 1測定壓實鬆密度。 f永品於1 0 5 C乾媒1 5 — 2 0小時和B E T表面積 根據D I N 6 6 1 3 1 (體積法）測定。 樣品於1 0 5 °C乾燥1 5 - 2 0小時和參考D I N 6 6 1 3 4以B J Η方法測定中孔分佈。

大孔體積（具有大小> 3 0或> 5 0奈米之孔）係依 照通常已知規則及在高至4 0 0 // m範圍操作儀器使用 Autop.ore II 9220 汞孔度計（Micromeritics)測定。樣品預 先於1 0 5 °C乾燥1 5 - 2 0小時。該方法依照如D I N 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 A7 B7____ 五、發明説明（29 ) 66133所定義之Ritter和Drake方法藉由測量汞在增加 壓力下射入之體積來測定孔體積和多孔固體的孔分配。 中孔和大孔的孔最大値可直接從對應圖表（累積引入 體積（毫升/克）或對數微分孔體積（dV/d 1 〇 g D )讀取孔體積分佈（毫升/克）爲孔直徑（# m )的函 數。 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-32- 1302554 A7 B7 五、發明説明（30 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 T嗽 W氍 ας给。 梏S _( 〇 157± 3 0.33± 0.03 0·69± 0.06 19± 2 2·92± 0·2 2.56± 0.2 20000± 2000 卜 CO Η ^ ^ PQ 1¾ § CSI 130± 3 0.38± 0·03 0·77± 0·06 20± 2 2·43± 0·2 2.06± 0·1 2500± 200 On 鹋W W氍 J： < * 璣跟 〇 CN| 142± 3 0.40± 0·03 0.82± 0.06 CO CO 2.47± 0·2 2·06± 0.1 2500± 200 〇〇 〇〇 CO 〇〇 |5! > 异 CS1 144± 3 1 0.38± 0.03 0.73± 0.06 CN +1 CO CN 2·80± 0·2 2·37± 0·1 2700± 200 〇 ON CO 起始物質 VN3矽酸 〇 Η CN1 178± 3 0.43± 0.03 0.94± 0.06 CNl +1 Os r-H 2·65± 0.2 2.30± 0.1 2000± 200 o 單元 -S? CN S ml/g ml/g nm ml/g ml/g nm Mmol/g prod. 壓實鬆密度 BET表面積 中孔體積， (d=2-30nm) 中孔體積， (d=2-50nm) 孔最大値， 中孔 大孔體積， (d>30nm) 大孔體積， (d>50nm) 孔最大値， 大孔 殘餘乙醇含量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 1302554 A7 B7 五、發明説明（31 ) 偶合劑s i 6 9爲得自Degussa AG的雙（三乙氧基 甲石夕院基丙基）四硫烷。Ultrasil VN3爲得自Degussa AG之 具有170公尺2/克的BET表面積之沈澱矽酸。預矽烷 化之砂酸VP Coupsil 8108可從Degussa AG獲得作爲實驗產 物。矽酸可與Ultrasil 7000 GR比較，具有1 7 5公尺2 / 克之BET表面積，其8% Si 69預政院化。 橡膠混合物 用於橡膠混合物的配方給予於下表2中。單位P h r 表示以重量計之含量，相對於1 〇 〇份所使用之生膠。製 造橡膠混合物的一般方法和他們的硫化劑描述在下書中： ”橡膠技術手冊”，W. Hofmann，HanserVerlag 1994。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -34- 1302554 A7 B7 32 /(V 明 説 明 發 Λ 五 ο 〇\ co ΓΙ 一

I

#儀®鶴 U/V Ό Ο 〇\ cn cn οο 5.15.1 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^sO ο ο σ> co 〇〇 寸 ΓΙΓΙ 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 s«

I 69 ?S dgsoslsloid OS寸 xo— αΝU1 0^0 OSN 8018 nsdnooCLHA o蒙镯« ^缸牮^安腦^Kes:鏃件纖骖 Mo 000i lissllfl 寸(N5 e目e ISA 霞a 衫韜忉τ豳塱皿It:si si 0Z3.tj— α七J— 衫芻：？CN强墊皿蜱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -35- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 A7 __ B7 五、發明説明（33) 聚合物VSL 5025-1爲得自拜耳AG之溶液 -聚合的SB共聚物，其具有25重量％的苯乙烯含量和 75重量％的丁二烯含量。73%的丁二烯爲1， 2-連 接，1 〇 %順式一 1，4 一連接和1 7 %反式一 1，4 一 連接。共聚物包含3 7 . 5 p h r油且顯示5 〇 ± 4的 孟納黏度（ML 1+4/1 〇〇 °C)。 聚合物Buna CB 24爲得自拜耳a G之順式—1，4 一 聚丁二烯（銨類型），具有9 7 %順式一 1，4 —含量， 2%反式一1， 4的含量，1%的1, 2 —含量和44 土 5的孟納黏度。 使用得自 Chemetall的Naftolen ZD作爲芳族油。 Vulkanox 4020 爲得自拜耳 AG 的 6PPD，及 Protektor G3 5P 爲得自 HB-Fuller GmbH 之抗臭氧鱲。Vulkacit D(DPG) 和 Vulkacit CZ(CBS)得自拜耳 a G 之商品。Ultrasil 7000 GR爲得自Degussa AG之具有1 7 0公尺2/克的B ET表 面積之可快速分散的沈澱矽酸。 橡膠混合物係根據表3中的混合指示在內混合器中製 備。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

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B 五、發明説明（34 )表3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 階段1 設定 混合單元 Werner & Pfleiderer model E 速度 60 rpm 衝撃力 5.5巴 空隙體積 1.58 升 壓縮比 0.56 流動溫度 70°C 混合步驟 0到1分鐘 Buna VLS 5025- 1 + Buna CB 24 1到3分鐘 1/2矽酸或預矽烷化之矽酸，ZnO，硬脂酸 ,Naftolen ZD 3到4分鐘 1/2矽酸或預矽烷化之矽酸，抗氧化劑 4分鐘 淸潔 4到5分鐘 混合 5分鐘 淸潔 5到6分鐘 混合及移出 批次溫度 145- 1 50。。 儲存 於室溫24h (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -37- 1302554 A7 B7 五、發明説明（35 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 階段2 設定 混合單元 如階段1除了： 速度 70 rpm 流動溫度 70°C 壓縮比 0.53 混合步驟 0到2分鐘 如階段1除了： 2到5分鐘 以改變速度保持批次溫度於150°C 5分鐘 移出 批次溫度 150。。 儲存 於室溫24h (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -38- 1302554 A7 B7 五、發明説明（36 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 階段3 設定 混合單元 如階段1除了： 速度 40 rpm 壓縮比 0.53 流動溫度 50°C 混合步驟 0到2分鐘 從階段2移除，加速劑，硫 2分鐘 及在實驗室混合輥中成片（直徑200mm，長度 450mm，流動溫度50°C ) 均質化： Score 3x左，3x右及折疊和 通過窄滾距（lmm)8x及通過寬滾距（3.5mm)3x 移出片材 批次溫度 85-95t： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -39- 1302554 A7 B7 五、發明説明（37 ) 表4 物理試驗 標準/條件 ML 1+4，100T：，3 階段 DIN 53523/3JSO 667 硬化計試驗，165°C Dmax-Dmin[dNm] tlO%及 t90% DIN 53529/3, ISO 6502 環上張力試驗，23°C 張力強度[Mpa] 模數[Mpa] 斷裂伸長[%] DIN 53504, ISO 37 蕭耳-A硬度，23°C [SH] DIN 53 505 黏彈性， 0 及 60°C，16Hz，50 N 最初力及25 N放大力， 動力模數E*[Mpa] 損失因子tan 5[] DIN 53 513, ISO 2856 球回彈，23t：，60°C [%] ASTM D 5308 DIN 磨耗，ION 力[mm3] DIN 53 5 1 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1 在實例1中6 · 4 p h r之與偶合劑s i 6 9就 地混合的參考混合物（A )與具有根據本發明之經甲矽烷 改質之矽酸的混合物（B )比較。混合物（A )和（B ) 所用的配方陳述於表2中，和所用的混合指令顯示在表3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40 - 1302554

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7 B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（38 ) 中。橡膠試驗的結果陳述於表5中。 表5 :實例1之結果 化合物 (A) (B) ML (1+4) [ME] 63 67 Dmax-Dmin [dNm] 16.6 18.4 tlO% [min] 1.8 1.3 t90% [min] 28.2 31.7 蕭耳-A硬度 [SH] 63 61 張力強度 [MPa] 15.5 15.9 100%模數 [MPa] 1.6 1.7 300%模數 [MPa] 7.8 8.4 RF 300%/100% [] 4.9 4.9 斷裂伸長 [%] 450 440 DIN磨耗 [mm3] 77 82 球回彈，60°C [%] 59 62 E*((TC ) [MPa] 14.3 14.1 tan 5 (0°C ) [] 0.483 0.461 E*(60t ) [MPa] 6.4 6.4 tan 5 (60°C ) [] 0.146 0.144 從表5中之數據可知，混合物（A )及（B )之黏性 M L ( 1 + 4 )於可比較之程度且硫化特性也相似。靜態 及動態數據同樣可比較於在橡膠試驗中之習知變數的限制 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 1302554 A7 B7 五、發明説明（39 ) 內。混合物（A)及（B)之增強因子RF 3 0 〇%/ 1 0 0 %的相同値指示同樣高之矽酸-矽烷鍵結。此淸楚 顯示使用根據本發明之矽酸導致可與就地參考比較之橡膠 性質。 實例2 貫例2顯不可藉由使用商品預砂院化之砂酸v P C 〇 u p s i 1 8108 ( D )獲得之橡膠性質低於就地參考混合物（C )。 混合物（C )和（D )係以表2中給予的配方爲基質。改 變使用於實例1和陳述於表2的混合指示，在這個實例中 第一混合階段於7 0 r p m的速度和7 0 °C的流動溫度混 合和第二混合階段於8 0 r p m之開始速度和8 0 °C的流 動溫度混合。結果顯示在表6中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -42- 1302554 A7 B7 五、發明説明（4〇 ) 表6 :實例2之結果 化合物 (C) (D) ML (1+4) [ME] 60 82 D m a X - D m i η [dNm] 18.9 22.1 tlO% [min] 1.6 1.1 t90% [min] 23.2 36.0 蕭耳-A硬度 [SH] 62 69 張力強度 [MPa] 13.0 13.0 100%模數 [MPa] 1.9 2.3 300%模數 [MPa] 8.9 9.1 RF 300%/100% [] 4.7 4.0 斷裂伸長 [%] 380 380 DIN磨’耗 [mm3] 91 88 球回彈，23t [%] 32 33 E*(0〇C ) [MPa] 15.4 20.5 tan 5 (0°C ) [] 0.486 0.502 E*(60°C ) [MPa] 6.5 7.7 tan δ (60°C ) [] 0.138 0.144 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6的値顯示當使用已知之預政院化之政酸VP Coupsil 8108時，不能達成高含量之就地參考混合物。較高孟納黏 度愈比較，較筒蕭耳- A硬度和較高動態模數E *全部指不 不滿意之均勻矽烷化作用，導致在混合物（D )中的較高 塡料網路。混合物（D )的增強因子R F 3 0 0 %/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43- 1302554 A7 B7 五、發明説明（41 ) 1 0 0 %也明顯下降如與參考（c )比較。 使用根據本發明之矽酸的優點在對照於使用根據先前 技藝之就地矽烷化作用與液態矽烷，如例如S i 69， 在混合過程期間不需要施實需要最適宜的程序控制之化學 反應的事實。此外，在已知的就地矽烷化作用中，不利地 釋出顯著量的醇，從混合物逸出且導致排放至空氣的問題 〇 該等實例淸楚顯表示根據本發明預矽烷化之矽酸的使 用上產生可與先前技藝可比較之橡膠性質而沒有引起上述 之缺點，例如在己知的就地矽烷化作用中所產生之缺點。 對照上，雖然使用商品預矽烷化之矽酸（如例如VP Coupsil 8 1 08 )避免乙醇在混合期間釋出的問題，但不能達成就地 參考物的良好橡膠性質。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、?τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 J^Q2554 六、申請專利範圍1 附件Μ 第9 1 1 09263號專利申請案 中文申請專利範圍替換本： (請先閲脅背面之注意事項再填寫本頁) 民國97年7丨月^ 4曰」鱗正· 、‘一'.的—-----------….…^ ;> 〆 W., 1 · 一種經甲矽烷改質之塡料，該塡料爲經甲矽烷改 質之生物聚合型、生物寡聚型、氧化性或矽質塡料，其可 藉由在壓縮氣體中反應至少一種生物聚合型、生物寡聚型 、氧化性或矽質塡料與至少一種矽烷獲得。 2 ·如申請專利範圍第1項之經甲矽烷改質之塡料， 其特徵在其包含Ο · 1和5 0 · 0重量％之間的矽烷。 3 · —種製備如申請專利範圍第1項之經甲矽烷改質 之塡料之方法，其特徵在至少一種生物聚合型、生物寡聚 型、氧化性或矽質塡料在壓縮氣體中與至少一種矽烷反應 〇 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在改質反 應期間壓力在1和5 0 0巴之間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在溫度在 0和3 0 0 °C之間。 6 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在所使用 之矽烷不溶解，部份溶解或完全溶解在壓縮氣體中。 7 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於各種 壓力程度處理期間壓力保持固定5到7 2 0分鐘期間和在 此段期間塡料浸漬於壓縮氣體中，在其中攪拌或氣體通過 塡料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 II D8 六、申請專利範圍2 8 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在生物聚 合型、生物寡聚型、氧化性或矽質塡料和矽烷不斷以適當 攪拌裝置循環。 9 .如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在使用提 升式攪拌器，葉片攪拌器，直臂槳式攪拌器，穿孔槳式攪 拌器，交臂槳式攪拌器，錨式攪拌器，門槳式攪拌器，葉 片式滾筒，螺旋槳式攪拌器，螺桿混合器，汽輪·攪拌器， 盤式攪拌器，行星式攪拌器，離心混合器或葉輪攪拌器作 爲攪拌裝置。 1 0 .如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在生物 聚合型、生物寡聚型、氧化性或矽質塡料和矽烷首先徹底 地混合或進行接觸和然後與壓縮狀態的氣體混合。 1 1 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在生物 聚合型、生物寡聚型、氧化性或矽質塡料首先與壓縮狀態 的氣體徹底混合或進行接觸和然後只和矽烷混合。 1 2 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在矽烷 首先與壓縮狀態的氣體徹底混合或進行接觸和然後只和對 應的生物聚合型，生物寡聚型，氧化混合或/矽酸的塡料 混合。 • 1 3 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在接著 經甲矽烷改質之生物聚合型、生物寡聚型、氧化性或矽質 塡料之表·面修正的製備方法包括從最終產物分離壓縮氣體 之抽空或壓力釋放階段。 1 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在抽空 本&張尺度適用中國國家橾準( CNS ) A4規格（210X297公釐） ----9------訂·------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -2- A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 六、申請專利範圍3 或壓力釋放階段進行小於1 0分鐘。 1 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在抽空 或釋放階段實施在1 0分鐘和1 8 〇分鐘之間的時間。 1 6 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在抽空 或釋放階段在1和3 0 0 °C之間的溫度實施。 1 7 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在_種 具有通式（I ‘）之有機矽化合物， Z - A - Sx-A - Z (I) 可作爲矽烷使用，其中 X爲1到1 2的數目， Z等於S i X 1 X 2 X 3和 X1，X2，X3各可互相獨立表示氫（一H)， 鹵素或羥基（一〇H)， 烷基， 烯基酸取代基，或 經取代之烷基或烯基酸取代基， 具有1 - 6個碳原子直鏈或支鏈的烴鏈， 具有5 - 1 2個碳原子的環烷基， 苯甲基或 鹵素-或烷基-取代之苯基， 具有（Ci- c6)原子之直鏈或支鏈烴鏈的烷氧基， 具有（C5—C12)原子之環烷氧基， 鹵素-或烷基-取代之苯氧基或苯甲氧基， A爲（C i 一 C i 6 )支鏈或直鏈，飽和或不飽和，脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   -3 - A8 B8 C8 D8 1302554 六、申請專利範圍4 族，芳族或混合的脂族/芳族的二價烴基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其特徵在具 有式（I )之矽烷爲 ( ( E t 〇 ) 3 s 1 ( c H 2 ) 3 ] 2 s > ( ( E t 〇 ) 3 s 1 ( c H 2 ) 3 ] 2 s 2 [ ( E t 〇 ) 3 s 1 ( c H 2 ) 3 ] 2 s 3 〔 ( E t 〇 ) 3 s 1 ( c H 2 ) 3 ] 2 s 4 ( ( E t 〇 ) 3 s i ( c H 2 ) 3 ] 2 s 5 C ( E t 〇 ) 3 s 1 ( c H 2 ) 3 ] 2 s 6 C ( E t 〇 ) 3 s 1 ( c H 2 ) 3 ] 2 s 7 : ( ( E t 〇 ) 3 s i ( c H 2 ) 3 ] 2 s 8 ， C ( E t 〇 ) 3 s 1 ( c H 2 ) 3 ] 2 s 9 ! C ( E t 〇 ) 3 s 1 ( c H 2 ) 3 ] 2 s 1 0 C ( E t 〇 ) 3 s 1 ( c H 2 ) 3 ] 2 s 1 1 C ( E t 〇 ) 3 s i ( c H 2 ) 3 ] 2 s 1 2 C ( E t 〇 ) 3 s 1 ( c H 2 ) 3 ] 2 s 1 3 C ( E t 〇 ) 3 s i ( c H 2 ) 3 ] 2 s 1 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- A8 1302554 ?8s D8 六、申請專利範圍5 基，（Ci— c16)烷氧基，（Ci— c16)鹵烷基，芳 基，（C7— c16)芳烷基，H，鹵素或X2X3Si— A —s — 〇 2 0 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在一種 具有通式（ΙΠ )之有機矽化合物 X 1 X 2 X 3 S - A 1 k ( IH ) 可作爲矽烷使用，其中 X 1，X 2，X 3互相獨立具有如申請專利範圍第1 7 項定義之式（I )中之相同意義，和 A1 k爲直鏈，支鏈或環（Ci-C")烷基， (C i 一 C 5 )烷氧基，鹵素，羥基，腈，硫醇，（C :— C4)鹵院基’一N〇2， （Cl — C8)硫院基，一 NH2 ，一NHR1，一 NRiR2，烯基，烯丙基，乙烯基，芳 基或（C7— Cl6)芳烷基。 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其特徵在具 有式（m )之矽烷對應於 (請先閱部背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇〇〇〇〇〇〇〇 6 t 6 t 6 t 6 t MEMEMEME /IV ΓΝ /IV /l\ /IV 33333333 SSSSSSSS II 116 6 3 3 \/ \ / 8 8 11 3 3 \ly Ν)/ \1/ \)/ \)/ 2 2 2 2 2 2 HHCCHHHH CCCCCCCC Γν Γν c c ^' Γν /(V ΓΝ Η Η 3 3 Η Η Η Η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- A8 1302554 ?! D8 六、申請專利範圍6 Μ e 3 S 1 — 〇 Me ， M e 3 S i — 〇 Μ e 3 S 1 — c 1 ， E t a S i - c 1 ( Μ e 〇 } 3 s i — C H =C H 2 5 ( E t 〇 ) 3 s i — C H =C H 2 ( Μ e 3 s 1 ) 2 N — C (〇）— H 或 ( Μ e 3 s i ) 2 N 一 H O 2 2 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在一種 具有通式（I V )或（V )之有機矽化合物 [[(R〇C(=〇))P —(G)j]k-Y—S]r —G —（S i XU3》 (IV) [(X'X'X'S i)q-G]a-[Y-[S-G-S i X'X'X'jbJc (V) 可作爲矽烷使用， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) D ) z R C \)/ N Q II R ((N 類 C | 種 s C 價- ， 多丨 I 示 I } 表 }〇 Y R II 中NC 其 II C ( S C | E 白 選 係 其 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N c c s s I 〇 I 〇 s R c s 一 C - S ，I 一 - /1\ \1/ C 〇 \1/ 〇 /l\ /l\ s 〇 S ) S ο )) II R (一一 N S s N)/ R N s \)x 〇 S 〇 〇 〇 \ly 〇 ) s - II r\ /^> p 〇 ) II s R N 〇 S S 〇 S S S R N S 〇 S 2 II ) C 〇 C 一- 〇 S S 〇 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 1302554 ?88 D8 六、申請專利範圍7 )一，（一〇）（一NR)P( = 〇）一， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (一〇）（一S)P ( = 〇）一，(―Ο) 2P ( = 0)— ，一（一〇）P ( = 〇）一，一 （一NR) P ( = 〇）一 ，（一 NR)2P( = S) —， (-N R ) (-S)P(=S) -， (一〇）（一 NR)P(=S) —， (一〇）（一 S) P ( = S ) — ， ( — 0 ) 2 P ( = S )— ，一（一〇）P ( = S)—或一(一 NR) P ( = S )- ，在這些基團中，原子（D)雙鍵鍵結至雜原子（E)， 其依次鍵結至硫原子（S )，其利用基團（G )偶合到矽 原子（S i )，藉此適用下列情況： P爲0到5 ，r爲1到3 ，z爲〇到2 ，Q爲0到6 ，a爲0到7，b爲1到3，j爲0到1 ，但如果p = 1 其也可通常爲0 ，c爲1到6，t爲〇到5 ，s爲1到3 ，k爲1到2，條件爲 (1) 如果（D)爲碳，硫或磺酸基，a+b = 2和 k 二 1 ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2) 如果（D)爲磷原子，a+b = 3只要c^l 及 b = l，藉此 a = c + l， (3) 如果（D)爲磷原子，k = 2， R互相獨立表示Η，直鏈，環或支鏈的烷基鏈，選擇 性包含不飽和化成分的烷基鏈或芳族和具有如申請專利範 圍第1 9項定義之式（Π)中之相同意義， G與其他取代基彼此獨立表示氫，具（C i 一 C i 8 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規冰（210X297公釐） -7- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302554 II D8 六、申請專利範圍8 之直鏈’環或支鏈烷基鏈，可選擇性、包含不飽和成分之院 基鏈， G不相當於α，-不飽和片斷之結構，其以α，石 一不飽和硫醯基片斷被形成之方式鍵結至γ片斷， X 1 ’ X 2和X 3各互相獨立具有如申請專利範圍第1 7 項定義之式（I)中之意義。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其特徵在通 式（V)中c爲4。 2 4 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其特徵在通 式（IV )中R爲含有雙鍵（烯類），三鍵（炔類）或烷基 芳烴（芳烷基）之烷基鏈。 2 5 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其特徵在通 式（IV)及（V)中G爲含有雙鍵（烯類），三鍵（炔類 )或烷基芳烴（芳烷基）或芳烴之烷基鏈。 2 6 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其特徵在通 式（IV)中ρ = 〇且G爲氫（Η)。 2 7 .如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在一種 具有通式（VI)之有機矽化合物 X'X'X'Si-A-Sub (VI) 可作爲矽烷使用，其中X 1，X 2，X 3和A各互相獨 立具有如申請專利範圍第1 7項定義之式（I )中之意義 和 Sub 爲一 SH，一 Cl ，— Br，— I ，— NH2，一 NH2—NH(A-SiX1X2X3)， -NCA-SiX'X'xMs^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐） (請先聞脅背面之注意事項再填寫本頁)

   1302554 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍9 —NH _ C Η 2 一 C Η 2 ~ Ν Η 2 ? NH — CH2 - CH2 — ΝΗ - CH2 - CH2— ΝΗ2， Ν Η E t ，NEt2，NH(C4H9)， 〇一C (〇）一CMe = CH2， 〇一CH2 — (CH —〇一CH2)或一SCH。 2 8 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其特徵在具 有式（IV )之矽烷對應於 (Me 〇）3S i — ( CH2) 3-SH， (E t 〇）3S i— (CH2) 3—SH， (C3H7〇）3S i - ( CH2) 3—SH， (Me 〇）3S i — ( CH2) 3—C 1， (E t 〇）3S i - ( CH2) 3—C 1， (C3H7〇）3S i - ( CH2) 3—C 1， 〔（Me 〇）3S i -（ CH2) 3—〕2NH， 〔（E t 〇）3S i — ( CH2) 3-〕2NH， 〔（C3H7〇）3S i -（CH2) 3—〕2NH， (Me 〇）3S i — ( CH2) 3-NH2， (E t 〇）3S i -（ CH2) 3-NH2， (C3H7〇）3Si — (CH2) 3-NH2， (Me〇）3S i — (CH2) 3-NH- (CH2) 2 —NH2， (E t〇）3S i -（CH2) 3 — NH— (CH2) 2 — NH2， (C3H7C)) 3S i — (CH2) 3-NH— (CH2) 2 — NH2， (Me〇）3S i — (CH2) 3 —〇一C (〇）一C M 6 — C H 2 5 (Et〇）3S i — (CH2) 3 —〇一C (〇）一CMe = CH2， 請 先 閱 面 之 注 I 旁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 1302554 六、申請專利範圍10 (請先閲-¾背面之注意事項再填寫本頁) (C3H7〇）3Si — (CH2)3 — 〇一C (〇）一CMe = CH2， (Me〇）3Si— (CH2) 3 — 〇一CH2— (CH —〇一CH2)， (Et〇）3Si — (CH2) 3 — 〇一CH2—（CH-〇一 CH2)， (C3H7O) 3S i — (CH2) 3 — 〇~CH2— (CH — 0—CH2) » (Me〇）3S i — (CH2) 3 - SCN， (E t 〇）3S i — (CH2) 3 — SCN或 (C3H7〇）3S i - (CH2) SCN。 2 9 ·如申請專利fe圍弟3項之方法，其特徵在使用 具有如申請專利範圍第1 7項定義之式（I )至如申請專 利範圍第2 3項定義之式（VI )之矽烷的寡聚物或共寡聚 物。 3 0 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在該生 物聚合型、生物寡聚型、氧化性或矽質塡料爲天然及/或 合成塡料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 1 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在使用 一種或以上之選自高嶺土，矽藻土，雲母，砂藻土，白土 ，滑石，矽酸鈣岩礦，矽酸鹽，沸石，氧化銘，氫氧化銘 或三水合物，矽酸鋁，矽酸鹽，具有1到1 〇 〇 〇公尺2 / 克之B E T表面積（以氣體氮測量）的沈激或熱解砂酸， 氧化鋅，氧化硼，氧化鎂，天然或改質激粉，纖維素，直 鏈澱粉，支連澱粉，纖維素乙酸酯，麥芽糖，纖維二醣， 乳糖，蔗糖，植物蜜糖，醣原，果膠，几丁質，天然或改 質蛋白質或過渡金屬氧化物作爲該生物聚合型、生物寡聚 型、氧化性或矽質塡料。 3 2 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其特徵在該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1302554 i D8 六、申請專利範圍11 矽酸鹽爲玻璃纖維或玻璃織物之形式。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 3 .如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在使用 二氧化碳，氦，氮，一氧化二氮，六氟化硫，具有1到5 個C原子之氣體烷類，具有2到4個C原子的氣體烯，氣 體炔，氣體二烯，氣體碳氟混合物，氯化烴及/或氯氟烴 或氨及這些物質的混合物作爲壓縮氣體。 3 4 .如申請專利範圍第3 3項之方法，其特徵在壓 縮氣體爲二氧化碳。 3 5 . —種橡膠混合物，其特徵在其包含如申請專利 範圍第1項之經甲矽烷改質之塡料，選擇性沈澱之矽酸及 /或碳黑及/或其他的橡膠輔助物質。 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項之橡膠混合物，其可 用於製造模製零件。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 7 ·如申請專利範圍第3 5項之橡膠混合物，其可 用於製造汽車和卡車用空心輪胎，汽車和卡車用輪胎胎面 ，汽車和卡車用的輪胎成分，電纜包皮，管，傳動帶’運 輸帶，皮輥包覆物，腳踏車和摩托車輪胎和其成分’履帶 板，密封環，外形和阻尼元件。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 -