ES2244695T3 - Carga biopolimera, biooligomera, oxidica o silicatica modificada por silanos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion. - Google Patents
Carga biopolimera, biooligomera, oxidica o silicatica modificada por silanos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion.Info
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Abstract
Carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática, modificada con silanos, que se obtiene haciendo reaccionar al menos una carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática, en un gas comprimido, con al menos un silano.
Description
Carga biopolímera, bio-oligómera,
oxídica o silicática modificada por silanos, procedimiento para su
preparación y su utilización.
La invención se refiere a una carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática, modificada por
silanos, a un procedimiento para su fabricación, así como a su
utilización.
Es conocido el tratamiento de compuestos oxídicos
o silicáticos con compuestos organosilíceos para reforzar, por medio
de este tratamiento, la unión entre la carga inorgánica y el
polímero orgánico utilizado en elastómeros reforzados con cargas y,
de esta forma, mejorar las propiedades de las cargas en los
polímeros.
Por los documentos DE 2141159, DE 2212239 y US
3.978.103 se conoce la utilización de compuestos organosilíceos que
contienen azufre, tales como
bis-(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano
o
3-mercapto-propil-trietoxisilano,
como adhesivos silánicos o aditivos de refuerzo en mezclas de caucho
provistas de cargas oxídicas para superficies de rodadura y otras
partes de neumáticos para automóviles, entre otras aplicaciones.
Por el documento FR-A 152.094.859
se conoce el uso de mercaptosilanos en mezclas de caucho para las
superficies de rodadura de neumáticos.
Para solventar los considerables problemas que
surgen en el procesamiento de los mercaptosilanos tales como, por
ejemplo, pre-vulcanización, vulcanización, y
comportamiento de plasticidad, se utilizan a menudo como agentes de
acoplamiento para piezas de neumáticos organosilanos polisulfídicos
tales como, por ejemplo,
bis-(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano
o el
bis-(3-trietoxi-silil-propil)-disulfano
(documentos DE 2542534, DE 2405758, DE 19541404, DE 19734295), que
representan un compromiso para vulcanizados provistos con cargas de
ácido silícico en lo que respecta a la seguridad de vulcanización,
simplicidad de fabricación, y capacidad de refuerzo.
La incorporación de los correspondientes
aditivos, en particular de los organosilanos y de las cargas no
modificadas, en las mezclas polímeras no vulcanizadas puede llevarse
a cabo de diferentes maneras.
El procedimiento in situ comprende un
proceso de mezcladura conjunto de cargas, tales como hollín y ácido
silícico, organosilanos, y polímero.
El procedimiento ex-situ
comprende una modificación de la carga con el correspondiente
organosilano, o una mezcla de organosilanos diferentes, antes de
mezclar la carga con el polímero.
Se sabe que a través de la disolución del
compuesto organosilíceo en un disolvente orgánico y consiguiente
tratamiento de las cargas, por ejemplo, arcillas, es posible
modificar la superficie de la carga (documento US
PS-3.227.675).
Hoy en día, la dosificación de fluidos (documento
US 3.997.356), así como la dosificación de la carga activa a través
de una mezcla física previamente formada de organosilano y carga
(documentos DE 3314742, US 4.076.550), juegan un papel especialmente
importante. Los inconvenientes de estas mezclas sin tratamiento
térmico previo, son la estabilidad al almacenamiento y, por
consiguiente, la estabilidad de las propiedades de los
productos.
El documento US-PS 4.151.154
describe cargas oxídicas y silicáticas, cuya superficie se somete a
un tratamiento con dos tipos diferentes de compuestos
organosilíceos. De esta manera, las partículas oxídicas se tratan de
forma que muestran una mayor afinidad por el agua, lo que permite su
distribución más sencilla en sistemas acuosos.
Por el documento US PS-35.67.680
se conoce la modificación del caolín suspendido en agua con
diferentes silanos. Los compuestos organosilíceos descritos, sin
embargo, no son hidrosolubles en las cantidades requeridas para la
modificación, de modo que, en este caso, el tratamiento de la carga
se puede realizar a partir de una solución acuo-
sa.
sa.
El documento US 4.044.037 describe
aril-polisulfuros y cargas minerales tratadas con
estos compuestos, que se utilizan en mezclas de caucho. La
fabricación se lleva a cabo en una formulación acuoso/alcohólica que
contiene 99,9 hasta 80% en peso de alcohol.
Adicionalmente, se conoce por el documento
EP-PS 01 26 871 un procedimiento en el que se
modifica la superficie de cargas silicáticas con ayuda de una
emulsión acuosa de compuestos organosilíceos insolubles en agua.
Las cargas modificadas
ex-situ con silanos conocidas presentan el
inconveniente de que las propiedades dinámicas del caucho no son
iguales ni mejores, sino que exhiben la tendencia a ser peores que
en el caso de cargas y silanos mezclados entre sí in situ. En
el caso de cargas con grandes superficies específicas, o una elevada
estructura superficial, la impregnación no es homogénea, sino que,
con mucha frecuencia, está limitada a una delgada capa superficial
y, por consiguiente, no resulta satisfactoria.
Los procedimientos conocidos para la modificación
de cargas para aplicaciones en caucho y materiales sintéticos, con
silanos tensioactivos o sus mezclas, se basan en el uso de agua,
disolventes orgánicos, o en la pulverización directa del compuesto
organosilíceo sobre la superficie de la carga, con una consiguiente
reacción de recocido. Los silanos insolubles en agua, típicos del
caucho, sólo se pueden hacer reaccionar en disolventes basados en
hidrocarburos que, a menudo, son perjudiciales para la salud y
altamente inflamables.
Misión de la presente invención es la fabricación
de una carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, que dispone de un mejor
recubrimiento de la superficie con los correspondientes silanos
caucho-reactivos y que exhibe en el caucho, por
tanto, propiedades dinámicas comparables en el caucho con las ya
conocidas de las mezclas de silano-carga fabricadas
in situ, y propiedades dinámicas mejoradas con respecto a las
mezclas de silano-carga fabricadas
ex-situ conocidas.
Una misión adicional de la presente invención es
poner a disposición un procedimiento para la modificación de cargas
biopolímeras, bio-oligómeras, oxídicas o silicáticas
con silanos, en el que la reacción de modificación no se lleve a
cabo en agua o en disolventes orgánicos.
Objeto de la invención es una carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática, modificada con
silanos, obtenible haciendo reaccionar al menos una carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática en
un gas comprimido con al menos un silano. La carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática, modificada con
silanos, puede tener una superficie BET entre 0,5 m^{2}/g y 500
m^{2}/g, preferentemente entre 5 y 250 m^{2}/g.
La carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática, modificada con
silanos puede contener entre 0,1 y 50,0% en peso, preferentemente
entre 1,0 y 25,0% en peso y, de forma especialmente preferida, entre
1,0 y 9,0% en peso de silano.
El silano puede estar unido de forma química y/o
física con la superficie de las cargas.
Un objeto adicional de la invención es un
procedimiento para fabricar una carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática, modificada con
silanos, que se distingue porque se hace reaccionar al menos una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, en un gas comprimido, con al menos un silano.
Como silano se puede utilizar un compuesto
organosilíceo de la fórmula general (I)
(I)Z-A-S_{x}-A-Z
en la
cual
x es un número de 1 a 12, preferentemente 1 a 8
y, de forma especialmente preferida, 2 a 6,
Z es igual a SiX^{1}X^{2}X^{3}, y
X^{1}, X^{2}, X^{3}, de manera
independiente entre sí, pueden significar
hidrógeno (-H),
halógeno o hidroxi (-OH),
un sustituyente alquílico, preferentemente
metilo- o etilo-,
un sustituyente ácido alquenílico, por ejemplo,
acetoxi-R-(C=O)O-,
o un sustituyente alquilo sustituido o un
sustituyente ácido alquenílico sustituido, por ejemplo,
oximato-R^{1}_{2}C=NO-,
una cadena de hidrocarburo lineal o ramificada con 1 a 6 átomos de carbono,
una cadena de hidrocarburo lineal o ramificada con 1 a 6 átomos de carbono,
un resto cicloalcano con 5 a 12 átomos de
carbono,
un resto bencilo o un resto fenilo sustituido con
halógeno o alquilo,
grupos alcoxi, preferentemente
alcoxi-(C_{1}-C_{4}), de forma especialmente
preferida metoxi o etoxi, con cadenas de hidrocarburo lineales o
ramificadas con átomos (C_{1-6}),
un grupo cicloalcoxi con átomos
(C_{5-12}),
un grupo fenoxi sustituido con halógeno o
alquilo, o un grupo benciloxi,
A es un grupo hidrocarburo
(C_{1}-C_{16}), preferentemente
(C_{1}-C_{4}), ramificado o no ramificado,
saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático
mixto, con doble enlace.
A puede ser lineal o ramificado y contener
compuestos tanto saturados como insaturados. A puede estar provisto
de diversos sustituyentes tales como, por ejemplo, -CN, halógenos,
por ejemplo, -Cl, -Br o -F, -OH, alcóxidos -OR^{1} u
-O-(C=O)-R^{1}. Como A se pueden utilizar,
preferentemente, CH_{2}, CH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH(CH_{3}),
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3}),
CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2},
CH_{2}(CH_{3})CH_{2}CH(CH_{3}), o
CH_{2}CH(CH_{3})CH(CH_{3}).
Como silano de la fórmula (I) se pueden utilizar,
por ejemplo, los siguientes compuestos:
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S,
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{2},
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{3},
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{4},
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{5},
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{6},
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{7},
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{8},
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{9},
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{10},
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{11}, [(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{12}, [(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{2}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{3},
[(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{4}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{5}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{6}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{7}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{8}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{9}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{10}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{11}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{12}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{2}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{3}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{4}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{5}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{6},
[(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{7}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{8}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{9}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{10}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si
(CH_{2})_{3}]_{2}S_{11}, o [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{12}.
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{11}, [(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{12}, [(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{2}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{3},
[(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{4}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{5}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{6}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{7}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{8}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{9}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{10}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{11}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{12}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{2}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{3}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{4}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{5}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{6},
[(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{7}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{8}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{9}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{10}, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si
(CH_{2})_{3}]_{2}S_{11}, o [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{12}.
Como silano, se pueden utilizar los compuestos
descritos en el documento DE 198 44 607.
Como silano, se puede utilizar un compuesto
organosilíceo de la fórmula general (II)
(II)X^{1}X^{2}X^{3}Si-A-S-SiR^{1}R^{2}R^{3}
en la
cual
X^{1}, X^{2}, X^{3} y A, de manera
independiente entre sí, tienen los mismos significados que en la
fórmula (I),
R^{1}, R^{2}, R^{3} son independientes
entre sí, y significan alquilo-(C_{1}-C_{16}),
preferentemente alquilo-(C_{1}-C_{4}) y, de
forma especialmente preferida, metilo- y etilo-,
alcoxi-(C_{1}-C_{16}),
preferentemente alcoxi-(C_{1}-C_{4}) y, de forma
especialmente preferida, metoxi y etoxi,
haloalquilo-(C_{1}-C_{16}),
arilo, aralquilo-(C_{7}-C_{16}), H, halógeno o
X^{1}X^{2}X^{3}Si-A-S.
Como silano de la fórmula general (II) se pueden
utilizar, por ejemplo, los siguientes compuestos:
(EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S-Si(CH_{3})_{3},
[(EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S]_{2}Si(CH_{3})_{2},
[(EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S]_{3}Si(CH_{3})_{2},
[(EtO)_{3}-Si-
(CH_{2})_{3}-S]_{2}Si(OEt)_{2}, [(EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S]_{4}Si, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S-Si(OEt)_{3}, (MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S-Si(C_{2}H_{5})_{3},
[(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S]_{2}Si(C_{2}H_{5})_{2}, [(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S]_{3}Si(CH_{3}), [(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S]_{2}Si(OMe)_{2}, [(MeO)_{3}-Si-
(CH_{2})_{3}-S]_{4}Si, [(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S-Si(OMe)_{3}, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-S-Si(CH_{3})_{3}, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-S-Si(C_{2}H_{5})_{3}, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-S-Si(C_{6}H_{5})_{3}, o (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{2}(p-C_{6}H_{4})-S-Si(CH_{3})_{3}.
(CH_{2})_{3}-S]_{2}Si(OEt)_{2}, [(EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S]_{4}Si, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S-Si(OEt)_{3}, (MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S-Si(C_{2}H_{5})_{3},
[(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S]_{2}Si(C_{2}H_{5})_{2}, [(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S]_{3}Si(CH_{3}), [(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S]_{2}Si(OMe)_{2}, [(MeO)_{3}-Si-
(CH_{2})_{3}-S]_{4}Si, [(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S-Si(OMe)_{3}, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-S-Si(CH_{3})_{3}, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-S-Si(C_{2}H_{5})_{3}, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{2}-CH(CH_{3})-S-Si(C_{6}H_{5})_{3}, o (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{2}(p-C_{6}H_{4})-S-Si(CH_{3})_{3}.
Como silano se puede utilizar un compuesto
organosilíceo de la fórmula general (III)
(III)X^{1}X^{2}X^{3}Si-Alk
en la
cual
X^{1}, X^{2}, X^{3}, de manera
independiente entre sí, tienen los mismos significados que en la
fórmula (I), y
Alk es un
alquilo-(C_{1}-C_{18}) de cadena lineal,
ramificada o cíclico, por ejemplo, metilo-, etilo-,
n-propilo, n-butilo,
n-pentilo, n-hexilo, isopropilo o
terc-butilo,
alcoxi-(C_{1}-C_{5}), por
ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isopropoxi, isobutoxi, o
pentoxi,
halógeno, por ejemplo, flúor, cloro, bromo o
yodo,
hidroxi, tiol, nitrilo,
haloalquilo-(C_{1}-C_{4}), -NO_{2},
tioalquilo-(C_{1}-C_{8}), -NH_{2}, -NHR^{1},
-NR^{1}R^{2}, alquenilo, alilo-, vinilo-, arilo o
aralquilo-(C_{7}-C_{16}).
Bajo la designación alquenilo- pueden estar
comprendidos los grupos vinilo, así como fragmentos de cadena
lineal, ramificada o cíclica, que pueden contener uno o múltiples
dobles enlaces de carbono.
Bajo la designación de fragmentos de alquilo o
alquenilo cíclicos pueden estar comprendidas estructuras tanto
monocíclicas como bicíclicas o policíclicas, así como estructuras
cíclicas dotadas de sustituyentes, por ejemplo, grupos norbornilo,
norbornenilo, etil-norbornilo,
etil-norbornenilo, etil-ciclohexilo,
etil-ciclohexenilo, o
ciclohexil-ciclohexilo.
\newpage
El término arilo puede comprender fenilo,
bifenilos u otros compuestos benzoides adicionales, que están
eventualmente sustituidos con
alquilo-(C_{1}-C_{3})-,
alcoxi-(C_{1}-C_{3})-, halógeno-, hidroxi- o con
heteroátomos tales como NR^{1}R^{2}
OR^{1}, PR^{1}R^{2}R^{3}, SH o SR^{1}.
OR^{1}, PR^{1}R^{2}R^{3}, SH o SR^{1}.
Los aralquilos pueden ser los arilos
anteriormente señalados, unidos con el correspondiente átomo de
silicio o de azufre, o con ambos, a través de una cadena de
alquilo-(C_{1}-C_{6}) que, por su parte, puede
estar sustituida con alquilo-(C_{1}-C_{3})-,
alcoxi-(C_{1}-C_{3})- o halógeno-. Si el grupo
arilo dispone de un heteroátomo tal como O o S, la cadena de
alquilo-(C_{1}-C_{6}) puede exhibir una unión a
través del heteroátomo con el átomo de silicio y/o el átomo de
azufre.
Como silano de la fórmula general (III) se pueden
utilizar, por ejemplo, los siguientes compuestos:
(EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-H,
(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-H,
(EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{8}-H,
(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{8}-H,
(EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{16}-H,
(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{16}-H, (Me)_{3}Si-(OMe), (Et)_{3}Si-(OMe), (C_{3}H_{7})_{3}Si-(OMe), (C_{6}H_{5})_{3}Si-(OMe), (Me)_{3}Si-(OEt), (Et)_{3}
Si-(OEt), (C_{3}H_{7})_{3}Si-(OEt), (C_{6}H_{5})_{3}Si-(OEt), (Me)_{3}Si-(OC_{3}H_{7}), (Et)_{3}Si-(OC_{3}H_{7}), (C_{3}H_{7})_{3}Si-(OC_{3}H_{7}), (C_{6}H_{5})_{3}Si-(OC_{3}
H_{7}), (Me)_{3}SiCl, (Et)_{3}SiCl, (C_{3}H_{7})_{3}Si-(OC_{3}H_{7}), (C_{6}H_{5})_{3}Si-(OC_{3}H_{7}), (Me)_{3}SiCl, (Et)_{3}SiCl, (C_{3}H_{7})_{3}SiCl, (C_{6}H_{5})_{3}SiCl, Cl_{3}-Si-CH_{2}-CH=CH_{2}, (MeO)_{3}-Si-CH_{2}-CH=CH_{2}, (EtO)_{3}-Si-CH_{2}-CH=CH_{2}, Cl_{3}-Si-CH=CH_{2}, (MeO)_{3}-Si-CH=CH_{2}, o (EtO)_{3}-Si-CH=CH_{2}.
(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{16}-H, (Me)_{3}Si-(OMe), (Et)_{3}Si-(OMe), (C_{3}H_{7})_{3}Si-(OMe), (C_{6}H_{5})_{3}Si-(OMe), (Me)_{3}Si-(OEt), (Et)_{3}
Si-(OEt), (C_{3}H_{7})_{3}Si-(OEt), (C_{6}H_{5})_{3}Si-(OEt), (Me)_{3}Si-(OC_{3}H_{7}), (Et)_{3}Si-(OC_{3}H_{7}), (C_{3}H_{7})_{3}Si-(OC_{3}H_{7}), (C_{6}H_{5})_{3}Si-(OC_{3}
H_{7}), (Me)_{3}SiCl, (Et)_{3}SiCl, (C_{3}H_{7})_{3}Si-(OC_{3}H_{7}), (C_{6}H_{5})_{3}Si-(OC_{3}H_{7}), (Me)_{3}SiCl, (Et)_{3}SiCl, (C_{3}H_{7})_{3}SiCl, (C_{6}H_{5})_{3}SiCl, Cl_{3}-Si-CH_{2}-CH=CH_{2}, (MeO)_{3}-Si-CH_{2}-CH=CH_{2}, (EtO)_{3}-Si-CH_{2}-CH=CH_{2}, Cl_{3}-Si-CH=CH_{2}, (MeO)_{3}-Si-CH=CH_{2}, o (EtO)_{3}-Si-CH=CH_{2}.
Como silano se puede utilizar un compuesto
organosilíceo de la fórmula general (IV) o (V)
(IV)[[(ROC(=O))_{p}-(G)_{j}]_{k}-Y-S]_{r}-G-(SiX^{1}X^{2}X^{3})_{s}
(V)[(X^{1}X^{2}X^{3}Si)_{q}-G]_{a}-[Y-[S-G-SiX^{1}X^{2}X^{3}]_{b}]_{c}
en las que Y representa una especie
polivalente (Q)_{z}D(=E), en donde es válido lo
siguiente:
p es 0 a 5, r es 1 a 3, z es 0 a 2, q es 0 a 6, a
es 0 a 7, b es 1 a 3, j es 0 a 1, pero en el caso en que p = 1 sea
con frecuencia 0, c es 1 a 6, preferentemente 1 a 4, t es 0 a 5, s
es 1 a 3, k es 1 a 2, con la condición de que
- (1)
- si (D) es un carbono, azufre o sulfonilo, es válido que a + b = 2 y k = 1;
- (2)
- si (D) es un átomo de fósforo, es válido que a + b = 3, siempre que c \geq 1 y b = 1, en donde a = c + 1;
- (3)
- si (D) es un átomo de fósforo, es válido que k = 2, Y represente una especie polivalente (Q)_{z}D(=E), preferentemente -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, (-NR)C(=O)-, (-NR)C(=S)-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -C(=O)-, -SC(=S)-, -C(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)_{2}-, -OS(=O)_{2}-, (-NR)S(=O)_{2}-, -SS(=O)-, -OS(=O)-, (NR)S(=O)-, -SS(=O)_{2}-, (-S)_{2}P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O) (-)_{2}, (-S)_{2}P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S) (-)_{2}, (-NR)_{2}P(=O)-, (-NR)(-S)P(=O)-, (-O)(-NR)P(=O)-, (-O)(-S)P(=O)-, (-O)_{2}P(=O)-, -(-O)(-NR)P(=S)-, (-O) (-S)P(=S)-, (-O)_{2}P(=S)-, -(-O)P(=S)-, o -(-NR)P(=S)-,
- en cada uno de estos grupos, el átomo (D) está unido doblemente con el heteroátomo (E), que está unido, a su vez, con el átomo de azufre (S), el cual está enlazado a través de un grupo (G) con el átomo de silicio (Si),
- R^{1} significa, independientemente, H,
- una cadena alquilo lineal, cíclica o ramificada, preferentemente alquilo-(C_{1}-C_{18}) y, de forma especialmente preferida, alquilo-(C_{1}-C_{4}),
- eventualmente cadenas alquilo que contienen porciones insaturadas tales como dobles enlaces (alquenos), triples enlaces (alquinos), o aromáticos alquílicos (aralquilo), o aromáticos, y que tienen los mismos significados que en la fórmula (II),
- G, independientemente de los restantes sustituyentes, significa hidrógeno, una cadena alquilo lineal, cíclica o ramificada con (C_{1}-C_{18}); eventualmente, las cadenas alquilo pueden contener una porción insaturada tal como dobles enlaces (alquenos), triples enlaces (alquinos), o también aromáticos alquílicos (aralquilo), o aromáticos,
- cuando p = 0 en la fórmula (IV), G es preferentemente hidrógeno (H),
- G no corresponde a la estructura de un fragmento \alpha, \beta-insaturado, que está unido con el fragmento Y de forma que se produce un fragmento tiocarbonilo \alpha,\beta-insaturado;
- X^{1}, X^{2} y X^{3}, de manera independiente entre sí, poseen los significados indicados en la fórmula (I).
Se prefiere un índice p de 0 a 2, en donde
X^{1}, X^{2} o X^{3} es un RO-, por ejemplo, RC(=O)O-.
Se prefiere de manera especial un fragmento con p = 0, X^{1},
X^{2}, por ejemplo, X^{3} = etoxi, y con G = estructura de
alquilo o estructura de alquilo sustituido, con C_{3} hasta
C_{12}. Por lo menos, un X puede ser diferente de -R^{1}.
En (Q)_{z}D(=E), Q puede ser oxígeno,
azufre o (-NR-), D puede ser carbono, azufre, fósforo o sulfonilo, E
puede ser oxígeno, azufre o (=NR^{1}).
Ejemplos preferidos de la función (-YS-) en las
fórmulas (IV) y (V) son:
éster tiocarboxilato
-C(=O)-S-, ditiocarboxilatos
-C(=S)-S-, éster tiocarbonato
-O-C(=O)-S-, éster ditiocarbonato
-S-
C(=O)-S- y -O-C(=S)-S-, éster tritiocarbonato -S-C(=S)-S-, éster ditiocarbamato -N-C(=S)-S-, éster tiosulfonato -S
(=O)_{2}-S-, éster tiosulfato -O-S(=O)_{2}-S-, éster tiosulfamato (-N-)S(=O)_{2}-S-, éster tiosulfinato -C-S(=O)-S-, éster tiosulfito -O-S(=O)-S-, éster tiosulfimato N-S(=O)-S-, éster tiofosfato P(=O)-(O)_{2}(S-), éster ditiofosfato P(=O)-(O-)-(S-)_{2} o P(=S)-(O-)_{2}(S-), éster tritiofosfato P(=O)-(S-)_{3} o P(=S)-(O-)-(S-)_{2}, éster tetratiofosfato P(=S)-(S-)_{3}, éster tiofosfamato -P(=O)-(-N-)-(S-), éster ditiofosfamato -P(=S)-(-N-)-(S-), éster tiofosforamidato (-N-)P(=O)-(O-)-(S-), éster ditiofosforamidato (-N-)P(=O)-(S-)_{2} o (-N-)P(=S)-(O-)-(S-), o éster tritiofosforamidato (-N-)P(=S)-(S-)_{2}.
C(=O)-S- y -O-C(=S)-S-, éster tritiocarbonato -S-C(=S)-S-, éster ditiocarbamato -N-C(=S)-S-, éster tiosulfonato -S
(=O)_{2}-S-, éster tiosulfato -O-S(=O)_{2}-S-, éster tiosulfamato (-N-)S(=O)_{2}-S-, éster tiosulfinato -C-S(=O)-S-, éster tiosulfito -O-S(=O)-S-, éster tiosulfimato N-S(=O)-S-, éster tiofosfato P(=O)-(O)_{2}(S-), éster ditiofosfato P(=O)-(O-)-(S-)_{2} o P(=S)-(O-)_{2}(S-), éster tritiofosfato P(=O)-(S-)_{3} o P(=S)-(O-)-(S-)_{2}, éster tetratiofosfato P(=S)-(S-)_{3}, éster tiofosfamato -P(=O)-(-N-)-(S-), éster ditiofosfamato -P(=S)-(-N-)-(S-), éster tiofosforamidato (-N-)P(=O)-(O-)-(S-), éster ditiofosforamidato (-N-)P(=O)-(S-)_{2} o (-N-)P(=S)-(O-)-(S-), o éster tritiofosforamidato (-N-)P(=S)-(S-)_{2}.
Como silano de la fórmula general (IV) o (V) se
pueden utilizar, por ejemplo, los siguientes compuestos:
1-etiltioacetato de
2-trietoxisililo, 1-etiltioacetato
de 2-trimetoxisililo,
1-etiltioacetato de 2-(metildimetoxisililo),
1-propiltioacetato de
3-trimetoxisililo,
metiltioacetato de trietoxisililo,
metiltioacetato de trimetoxisililo,
metiltioacetato de triisopropilsililo,
metiltioacetato de metildietoxisililo,
metiltioacetato de metildimetoxisililo,
metiltioacetato de metildiisopropilsililo,
metiltioacetato de dimetiletoxisililo,
metiltioacetato de dimetilmetoxisililo,
metiltioacetato de dimetilisopropilsililo,
1-etiltioacetato de
2-triisopropoxisililo,
1-etiltioacetato de
2-(metildietoxisililo),
1-etiltioacetato de
2-(metildiisopropoxisililo),
1-etiltioacetato de
2-(dimetiletoxisililo),
1-etiltioacetato de
2-(dimetilmetoxisililo),
1-etiltioacetato de
2-(dimetilisopropoxisililo),
1-propiltioacetato de
3-trietoxisililo,
1-propiltioacetato de
3-triisopropoxisililo,
1-propiltioacetato de
3-metildietoxisililo,
1-propiltioacetato de
3-metildimetoxisililo,
1-propiltioacetato de
3-metildiisopropoxisililo,
1-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano,
1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-tioacetilciclohexano,
2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno,
2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno,
2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetilnorborneno,
2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno,
ácido
1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisilil-fenil)-benzoico,
1-hexiltioacetato de
6-trietoxisililo,
5-hexiltioacetato de
1-trietoxisililo,
1-octiltioacetato de
8-trietoxisililo,
7-octiltioacetato de
1-trietoxisililo,
1-hexiltioacetato de
6-trietoxisililo,
5-octiltioacetato de
1-trietoxisililo,
1-octiltioacetato de
8-trimetoxisililo,
7-octiltioacetato de
1-trimetoxisililo,
1-deciltioacetato de
10-trietoxisililo,
9-deciltioacetato de
1-trietoxisililo,
2-butiltioacetato de
1-trietoxisililo,
3-butiltioacetato de
1-trietoxisililo,
3-metil-2-butiltioacetato
de 1-trietoxisililo,
3-metil-3-butiltioacetato
de 1-trietoxisililo,
1-propiltioacetato de
3-trimetoxisililo,
1-propiltio-octoato
de 3-trimetoxisililo,
1-propiltiopalmitato de
3-trietoxisililo,
1-propiltio-octoato
de 3-trietoxisililo,
1-propiltiobenzoato de
3-trietoxisililo,
1-propiltio-2-etilhexanoato
de 3-trietoxisililo,
1-propiltioacetato de
3-metil-diacetoxisililo,
1-propiltioacetato de
3-triacetoxisililo,
1-etiltioacetato de
2-metil-diacetoxisililo,
1-etiltioacetato de
2-triacetoxisililo,
1-etiltioacetato de
1-metil-diacetoxisililo, o
1-etiltioacetato de
1-triacetoxisililo.
Como silano se puede utilizar un compuesto
organosilíceo de la fórmula general (VI)
(VI)X^{1}X^{2}X^{3}Si-A-Sub
en la
cual
X^{1}, X^{2}, X^{3} y A, de manera
independiente entre sí, tienen los significados indicados según la
fórmula (I), y Sub es -SH, -Cl, -Br, -I, -NH_{2},
-NH(A-SiX^{1}X^{2}X^{3})_{2},
-NH-CH_{2}-CH_{2}-NH_{2},
NH-CH_{2}-CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-NH_{2},
NHEt, NEt_{2}, NH(C_{4}H_{9}),
O-C(O)-CMe=CH_{2},
O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2})
(DS Glymo), o -SCN.
Como silano de la fórmula general (VI) se pueden
utiliza, por ejemplo, los siguientes compuestos:
(MeO)_{3}Si-(CH_{2})-Cl,
(MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SH,
(MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH_{2},
(MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SCN,
(MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=CH_{2},
(MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}),
(EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-Cl,
(EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH_{2},
(EtO)_{3}Si-
(CH_{2})_{3}-SH, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SCN, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=CH_{2}, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}), (C_{3}
H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-Cl, (C_{3}H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SH, (C_{3}H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SCN, (C_{3}H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=CH_{2}, o (C_{3}H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH_{2}, (C_{3}H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}).
(CH_{2})_{3}-SH, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SCN, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=CH_{2}, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}), (C_{3}
H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-Cl, (C_{3}H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SH, (C_{3}H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SCN, (C_{3}H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=CH_{2}, o (C_{3}H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH_{2}, (C_{3}H_{7})_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}).
Como silano se pueden utilizar oligómeros de los
compuestos organosilíceos de las fórmulas generales (I)-(VI). Los
oligómeros se pueden preparar por oligomerización o
co-oligomerización.
Silanos oligómeros se describen, por ejemplo, en
los documentos EP 652 245 B1, EP 0 700 951 B1, EP 0 978 525 A2, y DE
199 29 021 A1.
Asimismo, como compuestos de silano para la
modificación de cargas se pueden utilizar mezclas de silanos, por
ejemplo, mezclas de los silanos de las fórmulas generales I a VI, o
mezclas de los siloxanos oligómeros o polímeros de silanos de las
fórmulas generales I a VI, o mezclas de silanos de las fórmulas
generales I a VI con mezclas de los siloxanos oligómeros o polímeros
de silanos de las fórmulas generales I a VI.
Como carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática se puede
utilizar una carga natural y/o sintética.
La carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática puede contener
grupos -OH u -O-acetato, por ejemplo,
-O-C(O)-CH_{3}, en la superficie, capaces de reaccionar con los grupos reactivos de los silanos utilizados, preferentemente sus grupos alcoxi.
-O-C(O)-CH_{3}, en la superficie, capaces de reaccionar con los grupos reactivos de los silanos utilizados, preferentemente sus grupos alcoxi.
La carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática puede ser
compatible con los cauchos, y presentar la capacidad de distribución
fina y la acción de refuerzo requeridas en la matriz polímera.
Como carga biopolímera o
bio-oligómera se pueden utilizar almidones,
celulosa, amilosa, amilopectina, acetato de celulosa, maltosa,
celobiosa, lactosa, sacarosa, rafinosa, glicógeno, pectina, quitina
naturales o modificados, así como proteínas naturales o
modificadas.
Como carga silicática natural se puede utilizar
silicato, por ejemplo, caolín, mica, harina fósil, tierra de
diatomeas, talco, volastonita, o arcilla, así como también silicatos
en forma, entre otras, de fibras de vidrio o tejidos de vidrio.
Como cargas oxídicas se pueden utilizar
prácticamente todos los tipos de óxidos, por ejemplo, óxido de
aluminio, hidróxido de aluminio o trihidrato de aluminio, óxido de
cinc, óxido de boro, óxidos de magnesio o, también, óxidos de
metales de transición tales como dióxido de titanio.
Como carga oxídica o silicática se pueden
utilizar, adicionalmente, silicatos de aluminio, silicatos,
zeolitas, ácidos silícicos precipitados o pirógenos, con superficies
BET (medida con nitrógeno gaseoso) de 1 hasta 1000 m^{2}/g,
preferentemente hasta 300 m^{2}/g.
Por ejemplo, se pueden utilizar los ácidos
silícicos de precipitación, comercializados por
Degussa-Hüls AG bajo la marca registrada Ultrasil
(Ultrasil 7000 GR, Ultrasil VN 3, Ultrasil VN 3 GR, Ultrasil VN 2, y
Ultrasil VN 2 GR), así como los ácidos silícicos comercializados por
PPG Industries Inc. en la serie Hisil (Hi-Sil® 195G,
Hi-Sil® 190G, Hi-Sil® 170G,
Hi-Sil® 255G, Hi-Sil® EZ,
Hi-Sil® 243LD, Hi-Sil® 233,
Hi-Sil® 315), y los productos de la serie Zeosil
comercializados por Rhodia, por ejemplo, Zeosil 115 Gr, Zeosil 125
Gr, Zeosil 145 Gr, Zeosil 165 Gr, Zeosil 175 Gr, Zeosil 195 Gr,
Zeosil 215 Gr. Lo mismo es válido para los ácidos silícicos de otros
fabricantes, que poseen propiedades similares, por ejemplo,
características del producto, o que exhiben datos analíticos
semejantes a los de los ácidos silícicos anteriormente
mencionados.
Como gas comprimido se pueden utilizar compuestos
que, bajo condiciones de temperatura y presión normales, presentan
forma gaseosa y son adecuados como fluido portador para los silanos.
Por ejemplo, se pueden usar dióxido de carbono, helio, nitrógeno,
óxido nitroso, hexafluoruro sulfúrico, alcanos en forma gaseosa con
1 hasta 5 átomos C (metano, etano, propano,
n-butano, isobutano, neopentano), alquenos gaseosos
con 2 hasta 4 átomos C (etileno, propileno, buteno), alquinos
gaseosos (acetileno, propino y butino-1), dienos
gaseosos (propadieno), hidrocarburos fluorados gaseosos,
hidrocarburos clorados y/o clorofluorados (freón, CKC, CFC), o sus
sucedáneos utilizados de acuerdo con la presente legislación, o
amoniaco, así como mezclas de estos elementos.
Preferentemente, se puede utilizar como gas
comprimido dióxido de carbono, dado que no es tóxico, no es
inflamable, tiene escasa capacidad de reacción y tiene un coste
favorable. Adicionalmente, se pueden alcanzar fácilmente las
condiciones supercríticas requeridas, puesto que la presión crítica
o la temperatura crítica se encuentran en torno a 73 bar y 31ºC.
Además, el dióxido de carbono comprimido usado como gas comprimido
puede tener una acción bacteriostática.
Los gases comprimidos se pueden definir de
acuerdo con E. Stahl, K.W. Quirin, D. Gerard, "Verdichtete Gase
zur Extraktion und Raffination" ("Gases Comprimidos para la
Extracción y Refinación"), Editorial Springer, páginas
12-13. Gases comprimidos pueden ser gases
supercríticos, gases críticos o gases en estado fluidificado.
El gas comprimido es señaladamente ventajoso para
esta aplicación especial. Debido a la elevada capacidad de
disolución y difusión, la baja viscosidad y la capacidad de conferir
a silanos u oligómeros silánicos especiales elevadas velocidades de
difusión en el gas comprimido, de manera que una sustancia se puede
depositar en los espacios intermedios del sustrato microporoso, son
extraordinariamente adecuados para la impregnación de sólidos
microporosos con sustancias monómeras u oligómeras. Los silanos
pueden ser transportados a través dela aplicación del gas comprimido
hacia el interior de los poros y canales de las cargas porosas. Por
otra parte, los gases comprimidos, puesto que presentan forma
gaseosa bajo condiciones normales, son fáciles de retirar después
del tratamiento de la carga y, además, sobre todo en el caso del
dióxido de carbono, tienen un escaso riesgo potencial de
contaminación medioambiental, dado que se incorporan al ciclo del
carbono, o se pueden reciclar fácilmente.
El gas comprimido se puede depositar bajo presión
en un espacio o recipiente herméticamente cerrado, en el que se
encuentra presente el material a tratar. Durante este proceso, se
puede elevar la presión, partiendo, en general, de la presión
atmosférica, hasta la presión de trabajo del procedimiento según la
invención.
En primer lugar, se puede poner en contacto la
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática con un líquido compuesto por el disolvente puro y, más
exactamente, en el gas potencialmente transformable en su estado
comprimido, o por una solución ya preparada del silano en el gas
antes mencionado que, a continuación, se llevará al estado
comprimido. Este contacto se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un
recipiente o en un espacio herméticamente cerrado, en el que se
incorporan la carga no modificada y la matriz gaseosa que contiene
el silano. Por la expresión "llevar a cabo el contacto" se
puede entender que se sumerge el material indicado en el líquido de
impregnación, quedando empapado y cubierto por el mismo,
preferentemente la carga biopolímera, bio-oligómera,
oxídica o silicática se sumerge por completo, o que todas las
superficies exteriores e interiores de la carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática entran en
contacto con el líquido de impregnación que contiene el silano.
En el procedimiento según la invención, la
presión, llamada también presión de trabajo, puede estar comprendida
entre 1 y 500 bar, preferentemente entre 1 y 400 bar y, de forma
especialmente preferida, entre 1 y 300 bar.
La temperatura (temperatura de trabajo) a la que
se lleva a cabo el procedimiento, se encuentra entre 0 y 300ºC,
preferentemente entre 0 y 200ºC y, de forma especialmente preferida,
entre 10 y 120ºC.
La solubilidad del silano en el gas comprimido
puede depender del tipo del silano, de la presión, y de la
temperatura; también resulta modularla y optimizarla modificando,
principalmente, los dos últimos parámetros citados para ajustar las
propiedades físicas de la mezcla de impregnación que contiene el
silano. En algunos casos, la concentración del silano en la solución
utilizada como medio de reacción puede influir sobre la eficacia del
tratamien-
to.
to.
La reacción se puede llevar a cabo en un
recipiente de reacción típico para reacciones que se realizan a alta
temperatura/alta presión o para extracciones a presión elevada.
Durante la modificación, la presión se puede
mantener constante a diferentes niveles durante períodos de tiempo
de 5-720 min, preferentemente 5-240
min y, de forma especialmente preferida, de 5-30 min
y, durante estos períodos, la carga se puede sumergir en el gas
comprimido, puede ser recorrida por el mismo, o ser agitada en el
mismo.
La carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática y el silano se
pueden revolver de manera continuada con un agitador adecuado. En
este caso, se puede adaptar la velocidad de agitación a la
temperatura reinante y a la presión existente en ese caso.
Como agitadores se pueden usar agitadores
excéntricos, agitadores de paletas planas, agitadores de paleta,
agitadores de paletas perforadas, agitadores de paletas cruzadas,
agitadores de anclas en cruz, agitadores de bastidor, cilindro de
paletas, agitadores de hélice, agitadores helicoidales, agitadores
de turbina, agitadores de disco, agitadores planetarios, mezcladoras
rotatorias o agitadores de impulso.
El agitador puede funcionar con 1 a 200
revoluciones o movimientos de ascensión por minuto.
Los silanos utilizados pueden estar presentes en
el gas comprimido sin disolver, parcial o totalmente disueltos.
La carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática y el silano se
pueden mezclar o poner en contacto entre sí, en primer lugar, y, a
continuación, mezclarse con el gas presente en estado
comprimido.
La carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática se puede mezclar
o poner en contacto con el gas en estado comprimido, en primer
lugar, y sólo entonces mezclarse con el silano.
El silano se puede mezclar o poner en contacto,
en primer lugar, con el gas presente en estado comprimido, y sólo
entonces mezclarse con la carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática.
Después de la modificación de su superficie, la
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, se puede someter a una etapa de
evacuación o reducción de la presión, con la separación del gas
comprimido del producto final.
La etapa de evacuación o de reducción de la
presión se puede llevar a cabo en un plazo menor que 10 min.
La etapa de evacuación o reducción de la presión
se puede llevar a cabo en un período de tiempo de entre 10 y 180
min, preferentemente entre 10 min y 120 min y, de forma
especialmente preferida, entre 10 min y 60 min.
La etapa de evacuación o reducción de la presión
se puede llevar a cabo a temperaturas entre 1 y 300ºC,
preferentemente entre 1 y 100ºC, de forma especialmente preferida,
entre 50 y 100ºC y, de forma muy especialmente preferida, a
temperaturas entre 70 y 100ºC.
Un objeto adicional de la invención son mezclas
de caucho que se distinguen por contener caucho, la carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática,
modificada con silanos, según la invención, eventualmente ácido
silícico precipitado y/u hollín y/u otros coadyuvantes para el
caucho.
Para la fabricación de las mezclas de caucho
según la invención, se puede utilizar caucho natural o caucho
sintético. Cauchos sintéticos preferidos se describen, por ejemplo,
en W. Hofmann, "Kautschuktechnologie" ("Tecnología del
Caucho"), Editorial Genter, Stuttgart, 1980. Comprenden, entre
otros, polibutadieno (BR), poli-isopreno (IR),
copolímeros de estireno/butadieno con contenidos en estireno de 1
hasta 60, preferentemente 5 hasta 50% en peso (E-SBR
o S-SBR), copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR),
copolímeros de butadieno/acrilnitrilo con contenidos en acrilnitrilo
de 5 hasta 60, preferentemente 10 hasta 50% en peso (NBR),
copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), así como mezclas de
estos cauchos.
Las mezclas de caucho según la invención pueden
contener productos coadyuvantes del caucho adicionales tales como,
por ejemplo, aceleradores de la reacción, retardantes de la
reacción, protectores anti-envejecimiento,
estabilizadores, coadyuvantes para el procesamiento, plastificantes,
ceras, óxidos metálicos, así como activadores tales como
trietanolamina, polietilenglicol o hexanotriol, así como otros
coadyuvantes para el caucho conocidos en la industria
correspondiente.
Los coadyuvantes para el caucho se pueden
utilizar en cantidades habituales, determinadas, entre otros
factores, por los fines de aplicación. Cantidades habituales son,
por ejemplo, cantidades de 0,1 hasta 50% en peso referidas al
caucho.
Como reticulante pueden servir el azufre,
donadores de azufre orgánicos o formadores de radicales. Las mezclas
de caucho según la invención pueden contener, adicionalmente,
aceleradores de la vulcanización.
Ejemplos de aceleradores de la vulcanización
adecuados son mercapto-benzotiazoles, sulfenamidas,
guanidina, tiuramos, ditiocarbamatos, tioureas y tiocarbonatos.
El acelerador de la vulcanización y el
reticulante se pueden aplicar en cantidades de 0,1 hasta 10% en
peso, preferentemente 0,1 hasta 5% en peso, referidas al caucho.
La mezcladura de los cauchos con la carga según
la invención, eventualmente con ácido silícico precipitado y/u
hollín y/u otros coadyuvantes para el caucho, se puede llevar a cabo
en mezcladoras habituales tales como tambores, mezcladoras internas
y extrusoras mezcladoras. Habitualmente, estas mezclas de caucho se
pueden preparar en mezcladoras internas, en las cuales, en primer
lugar, en una o múltiples etapas sucesivas de mezcla termodinámica,
se mezclan los cauchos, la carga según la invención, eventualmente
el ácido silícico precipitado y/o el hollín y/u otros coadyuvantes
para el caucho, a 100 hasta 170ºC. En este caso, el orden de
alimentación y el momento de adición de los componentes individuales
son decisivos para las propiedades de la mezcla. La mezcla de caucho
obtenida de esta forma se puede mezclar, de manera conocida, en una
mezcladora interna o en un tambor, a 40-110ºC, con
los productos químicos reticulantes, procesándola para formar la
llamada mezcla cruda para las subsiguientes etapas del proceso tales
como, por ejemplo, conformación y vulcanización.
La vulcanización de las mezclas de caucho según
la invención se puede llevar a cabo a temperaturas de 80 hasta
200ºC, preferentemente 130 hasta 180ºC, eventualmente bajo una
presión de 10 hasta 200 bar.
Las mezclas de caucho según la invención son
adecuadas para la fabricación de cuerpos de moldeo a partir de
caucho, por ejemplo, para la fabricación de neumáticos para
vehículos de turismo e industriales, superficies de rodadura de
neumáticos para vehículos de turismo e industriales, componentes de
neumáticos para vehículos de turismo e industriales tales como, por
ejemplo, paredes laterales, recubrimiento interior y banda de
rodadura inferior, camisas para cables, tubos flexibles, correas de
transmisión, cintas transportadoras, revestimientos para rodillos,
neumáticos para bicicletas y motocicletas y sus componentes, suelas
para calzado, anillos de junta, perfiles y elementos
amortiguadores.
Las cargas biopolímeras,
bio-oligómeras, oxídicas o silicáticas, modificadas
con silano, según la invención exhiben frente a las mezclas
puramente físicas, por ejemplo, de
bis-(3-trietoxisililpropil)-tetrasulfano
con ácido silícico, tal como se conoce por el documento
US-PS 40 76 550, la ventaja de una estabilidad al
almacenamiento mayor y, por lo tanto, una más alta estabilidad de
prestaciones.
Con respecto al procedimiento in situ
empleado desde hace años en la industria del caucho, y a las cargas
no tratadas necesarias en el mismo, las cargas biopolímeras,
bio-oligómeras, oxídicas o silicáticas, modificadas
con silanos, según la invención presentan las ventajas de un menor
contenido en agua de la carga tratada, una menor absorción de
humedad, así como un mayor peso de apisonado y una mayor densidad
aparente a granel frente a la carga no tratada. En comparación con
las cargas modificadas con silanos conocidas, se distinguen por una
mejor estabilidad al almacenamiento, una mejor dispersión en el
caucho y, adicionalmente, por un mejor comportamiento en las
técnicas de procesamiento para el usuario en la industria de
procesamiento del caucho (preparación de una mezcla homogénea,
ahorro de etapas intermedias y tiempos de mezcla).
En tanto que durante el proceso de mezcla del
procedimiento in situ, se debe llevar a cabo una reacción
química, en la que se requiere un control óptimo del proceso y en la
que se libera, por la reacción de silanización, una cantidad
considerable de alcohol que se debe retirar de la mezcla y que da
lugar a problemas en el aire de escape, el uso de las cargas según
la invención evita estos inconvenientes.
Ejemplos para la fabricación de una carga según
la invención:
Carga según la invención, Ejemplo
A
Se introducen 1500 g de Ultrasil VN3 en una
mezcladora de tambor (4 tabiques con una altura de 7 cm). El tambor
se hace rotar sobre un plano de rotación con una posición inclinada
de 18º, a 20 rpm. En un plazo de 55 min se pulverizan 120 g de Si 69
(8 phf) por medio de una bomba de pulverización manual disponible en
el comercio introducida a través de una perforación de 6 cm en la
cubierta del tambor. A continuación, se mantiene la rotación por
inercia del tambor de 5 min de duración.
Seguidamente, se introducen 130 g de del ácido
silícico recubierto con Si 69 en el recipiente de aplicación de 600
ml de un autoclave de extracción de alta presión, precalentado a
70ºC. La presión se eleva lentamente, a través del bombeado de
CO_{2}, hasta 150 bar. Después de 15 min bajo estas condiciones,
se eleva la temperatura a 100ºC por medio del recalentamiento de la
camisa del autoclave. A 100ºC y 200 bar, el sistema se mantiene
constante durante una hora. A continuación, se reduce lentamente la
presión hasta 80 bar. A 80 bar y 100ºC, se extrae durante 25 min con
1,2 kg de CO_{2}. Por último, se extrae a 300 bar y 80ºC con 0,5
kg de CO_{2} durante 30 min. Seguidamente, se expande el sistema y
se retira la carga terminada.
Carga según la invención, Ejemplo
B
Se secan 2000 g de Ultrasil VN3 durante 2 h en un
armario de ventilación forzada a 105ºC. Se introducen 1500 g del
Ultrasil VN3 seco en una mezcladora de tambor (4 tabiques de 7 cm de
altura). El tambor se hace rotar sobre un plano de rotación con una
posición inclinada de 18º, a 20 rpm. En un plazo de 55 min se
pulverizan 120 g de Si 69 (8 phf) por medio de una bomba de
pulverización manual disponible en el comercio introducida a través
de una perforación
de 6 cm en la cubierta del tambor. A continuación, se mantiene la rotación por inercia del tambor de 5 min de duración.
de 6 cm en la cubierta del tambor. A continuación, se mantiene la rotación por inercia del tambor de 5 min de duración.
Seguidamente, se introducen 130 g de del ácido
silícico recubierto con Si 69 en el recipiente de aplicación de 600
ml de un autoclave de extracción de alta presión, precalentado a
70ºC. La presión se eleva lentamente, a través del bombeado de
CO_{2}, hasta 150 bar. Después de 15 min bajo estas condiciones,
se eleva la temperatura a 100ºC por medio del recalentamiento de la
camisa del autoclave. A 100ºC y 200 bar, el sistema se mantiene
constante durante una hora. A continuación, se reduce lentamente la
presión hasta 80 bar. A 80 bar y 100ºC, se extrae durante 25 min con
1,2 kg de CO_{2}. Por último, se extrae a 300 bar y 80ºC con 0,5
kg de CO_{2} durante 30 min. Seguidamente, se expande el sistema y
se retira la carga terminada.
Carga según la invención, Ejemplo
C
En un autoclave de acero de 15 l equipado con un
agitador excéntrico de acoplamiento magnético, se introducen 1650 g
del polvo de un ácido silícico precipitado Ultrasil VN3 y 132 g (8
phf) de Si 69. A continuación, se ajusta con CO_{2} y
recalentamiento de camisa a una presión interna de autoclave de 155
bar y una temperatura de 90ºC. La mezcla se deja reposar durante 1
hora a 90ºC y 155 bar. Seguidamente, la muestra se expande a presión
normal y se enfría. Se obtiene una carga en forma de polvo fino e
incoloro, que se puede seguir utilizando sin procesamiento
ulterior.
De acuerdo con el procedimiento de trabajo
descrito por Hunsche et al. en Kautschuk, Gummi,
Kunststoffe 51, (1998), 525, el alcohol residual (etanol) que se
encuentra en la carga, se determina de la forma siguiente:
En una ampolla de vidrio, provista de un tampón
hermético que se coloca tras su llenado, se mezclan 1 g de la carga
según la invención con 10 ml de éter monobutílico de dietilenglicol
(DEGMBE) y 0,3 de H_{2}SO_{4} 0,5 mol/l. La combinación se
mezcla durante 20 min a 60ºC en un baño de agua en el interior de la
ampolla de vidrio. A continuación, se agregan a la mezcla templada
de manera ininterrumpida a 25ºC, 10 ml de decano. A partir de la
fase orgánica se extraen sobre etanol las cantidades
correspondientes para el análisis de HPLC (instrumento HPLC con
Auto-muestreador Jasco 851-AS, Bomba
Jasco PU 980, Detector IR 7515A; columna de TiO_{2}, 250x4,5 mm, 5
\mum, YMC; fase móvil: DEGMBE con ciclohexano; temperatura
25ºC).
De esta manera, se puede demostrar, por ejemplo,
que de los 6 equivalentes de etanol por molécula de Si 69
([(C_{2}H_{5})O]_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{4})
originales en la carga según la invención del Ejemplo C sólo hay
presentes 0,71 equivalentes de etanol. El silano se ha unido a la
superficie de la columna de sílice, bajo liberación de 5,29
equivalentes de etanol, y con la formación de enlaces
Si-O-Si en la superficie de la
columna de sílice.
Los valores analíticos de las cargas según la
invención aparecen en la Tabla 1.
La densidad de masa apisonada se determina según
la norma DIN EN 787-11.
Las muestras se secan durante 15 a 20 h a 105ºC y
se determina la superficie BET según la norma DIN 66131
(procedimiento volumétrico).
Las muestras se secan durante 15 a 20 h a 105ºC y
se determina la distribución de mesoporos según el método BJH, de
acuerdo con la norma DIN 66134.
El volumen de los macroporos (poros con tamaños
de > 30 o >50 nm) se determina con un porosímetro de mercurio
Autopore II 9220 (Cía. Micromeritics), de acuerdo con las normas
generalmente conocidas y las prescripciones de servicio en el
intervalo hasta 400 \mum. El procedimiento permite la
determinación del volumen de poro y de la distribución de poros en
sólidos porosos mediante la medición de, volumen comprimido de
mercurio bajo presión creciente, de acuerdo con el procedimiento de
Ritter y Drake según la norma DIN 66133.
Los valores máximos de poro para mesoporos y
macroporos se pueden deducir directamente de los correspondientes
diagramas (volumen de intrusión acumulado (ml/g) o volumen de poro
diferencial log. dV/dlog D) para la distribución del volumen de poro
(ml/g), en función del diámetro de poro (\mum).
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El reactivo de acoplamiento Si 69 es un
bis-(trietoxisililpropil)-tetrasulfano de la
Compañía Degussa AG; Ultrasil VN3 es un ácido silícico precipitado
de la Compañía Degussa AG, con una superficie BET de 170 m^{2}/g.
El ácido silícico presilanizado VP Coupsil 8108 se puede adquirir
como producto experimental de Degussa AG. En este caso, se trata de
un ácido silícico comparable con Ultrasil 7000 GR, con una
superficie BET de 175 m^{2}/g, que ha sido presilanizado con 8% de
Si 69.
La fórmula empleada para las mezclas de caucho
aparece recogida en la siguiente Tabla 2. En este caso, la unidad
phr significa partes en peso, referidas a 100 partes del caucho
bruto utilizado. El procedimiento general para la fabricación de
mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en el libro
siguiente: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Editorial
Hanser, 1994.
| Sustancia | Mezcla A/C in situ | Mezcla B | Mezcla D Referencia |
| Referencia [phr] | [phr] | [phr] | |
| 1ª etapa | |||
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | - - | - - |
| Ácido silícico presilanizado, Ejemplo | |||
| C, según la invención | - - | 83 | - - |
| VP Coupsil 8108 | - - | - - | 83 |
| ZnO | 3 | 3 | 3 |
| Ácido esteárico | 2 | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Protector G35P | 1 | 1 | 1 |
| Si 69 | 6,4 | - - | - - |
| 2ª etapa | |||
| Etapa de lote 1 | |||
| 3ª etata | |||
| Etapa de lote 2 | |||
| Vulkacit D | 2 | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Azufre | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
El polímero VSL 5025-1 es un
copolímero SBR polimerizado en solución, de la Compañía Bayer AG,
con un contenido en estireno de 25% en peso, y un contenido en
butadieno de 75% en peso. Del butadieno, están acoplados 73% de 1,2,
10% de cis 1,4, y 17% de trans 1,4. El copolímero contiene 37,5 phr
de aceite y exhibe una viscosidad de Mooney (ML 1+4/100ºC) de 50
\pm 4.
El polímero Buna CB 24 es un cis
1,4-polibutadieno (tipo neodimio) de la Compañía
Bayer AG, con un contenido en cis 1,4 de 97%, un contenido en trans
1,4 de 2%, un contenido en 1,2 de 1%, y una viscosidad de Mooney de
44 \pm 5.
Como aceite aromático se utiliza Naftolen ZD de
la Compañía Chemetall. Vulkanox 4020 es 6PPD de la Compañía Bayer
AG, y el producto Protector G35P es una cera protectora de ozono de
la Compañía HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) y
Vulkacit CZ (CBS) son productos comercializados por la Compañía
Bayer AG.
Ultrasil 7000 GR es un ácido silícico
precipitado, fácilmente dispersable, de la Compañía Degussa AG, con
una superficie BET de 175 m^{2}/g.
Las mezclas de caucho se preparan en una
mezcladora interna, de acuerdo con la prescripción de mezcla de la
Tabla 3.
| Etapa 1 | |
| Ajustes | |
| Mezcladora | Tipo Werner \textamp Pfleiderer |
| Número de revoluciones | 60 min^{-1} |
| Fuerza de émbolo | 5,5 bar |
| Volumen en vacío | 1,58 l |
| Grado de llenado | 0,56 |
| Temp. de circulación | 70ºC |
| Proceso de mezcla | |
| 0 hasta 1 | Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 |
| 1 hasta 3 | \begin{minipage}[t]{110mm} ^{1}/_{2} ácido silícico o ácido silícico presilanizado, ZnO, ácido esteárico, Naftolen ZD\end{minipage} |
| 3 hasta 4 | \begin{minipage}[t]{110mm} ^{1}/_{2} ácido silícico o ácido silícico presilanizado, protector contra el envejecimiento\end{minipage} |
| \hskip1cm 4 | Limpiar |
| 4 hasta 5 | Mezclar |
| \hskip1cm 5 | Limpiar |
| 5 hasta 6 | Mezclar y extender |
| Temp. de lote | 145-150ºC |
| Almacenamiento | 24 h a temperatura ambiente |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Etapa 2 | |
| Ajustes | |
| Mezcladora | Como en la Etapa 1 hasta: |
| Número de revoluciones | 70 min^{-1} |
| Temp. de circulación | 70ºC |
| Grado de llenado | 0,53 |
| Proceso de mezcla | |
| 0 hasta 2 | Interrumpir la Etapa de lote 1 |
| 2 hasta 5 | Temperatura de lote 150ºC |
| \hskip1cm 5 | Extender |
| Temp. de lote | 150ºC |
| Almacenamiento | 4 h a temperatura ambiente |
\vskip1.000000\baselineskip
| Etapa 3 | |
| Ajustes | |
| Mezcladora | Como en la Etapa 1 hasta: |
| Número de revoluciones | 40 min^{-1} |
| Grado de llenado | 0,50 |
| Temp. de circulación | 50ºC |
| Proceso de mezcla | |
| 0 hasta 2 | Etapa de lote 2, acelerador, azufre |
| \hskip1cm 2 | \begin{minipage}[t]{110mm} Extender y llevar a una mezcladora de cilindros de laboratorio Fell (diámetro 200 mm, longitud 450 mm, temperatura de circulación 50^{o}C). \end{minipage} |
| Homogeneizar: | |
| cortar 3* izquierda, 3* derecha, y | |
| 8* en la luz entre cilindros estrecha (1 mm), y | |
| 3* en la luz entre cilindros ancha (3,5 mm) | |
| Retirar de la mezcladora Fell | |
| Temp. de lote | 85-95ºC |
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 4 se resumen los métodos para los
ensayos del caucho.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo físico | Norma/Condiciones |
| ML 1+4, 100ºC, 3ª etapa | DIN 53523/3, ISO 667 |
| Ensayo con vulcámetro, 165ºC | DIN 53529/3, ISO 6502 |
| \hskip1.1cm Dmax-Dmin [dNm] | |
| \hskip1.1cm t10% y t90% [min] | |
| Ensayo de tracción en anillo, 23ºC | DIN 53504, ISO 37 |
| \hskip1.1cm Resistencia a la tracción [MPa] | |
| \hskip1.1cm Esfuerzo de tensión [Mpa] | |
| \hskip1.1cm Alargamiento de rotura [%] | |
| Dureza Shore-A, 23ºC [SH] | DIN 53 505 |
| Propiedades viscoelásticas, | DIN 53 513, ISO 2856 |
| 0 y 60ºC, 16 Hz, Fuerza previa 50 N y | |
| Fuerzade amplitud de 25 N | |
| \hskip1.1cm Módulo dinámico E* [MPa] | |
| \hskip1.1cm Factor de pérdida tan \delta [ ] | |
| Rebote de bola, 23ºC, 60ºC [%] | ASTM 5308 |
| Abrasión DIN, Fuerza de 10 N [mm^{3}] | DIN 53 516 |
\newpage
En el Ejemplo 1 se compara la mezcla de
referencia mezclada in situ (A) con 6,4 phr del reactivo de
acoplamiento Si 69, frente a la mezcla (B), que contiene el ácido
silícico modificado con silanos según la invención. Las recetas
utilizadas para las mezclas (A) y (B) se muestran en la Tabla 2, y
el proceso de mezcla empleado aparece en la Tabla 3. Los resultados
del ensayo técnico del caucho se representan en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
| Mezcla | (A) | (B) | |
| ML (1+4) | [ME] | 63 | 67 |
| Dmax-Dmin | [dMn] | 16,6 | 18,4 |
| t10% | [min] | 1,8 | 1,3 |
| t90% | [min] | 28,2 | 31,7 |
| Dureza Shore-A | [SH] | 63 | 61 |
| Resistencia a la tracción | [MPa] | 15,5 | 15,9 |
| Esfuerzo de tensión 100% | [MPa] | 1,6 | 1,7 |
| Esfuerzo de tensión 300% | [MOa] | 7,8 | 8,4 |
| RF 300%/100% | [ ] | 4,9 | 4,9 |
| Alargamiento de rotura | [%] | 450 | 440 |
| Abrasión DIN | [mm^{3}] | 77 | 82 |
| Rebote de bola, 60ºC | [%] | 59 | 62 |
| E* (0ºC) | [MPa] | 14,3 | 14,1 |
| tan\delta (0ºC) | [ ] | 0,483 | 0,461 |
| E* (60ºC) | [MPa] | 6,4 | 6,4 |
| tan\delta (60ºC) | [ ] | 0,146 | 0,144 |
\vskip1.000000\baselineskip
Como se aprecia por los datos de la Tabla 5, las
viscosidades ML (1+4) de las mezclas (A) y (B) se encuentran en un
nivel comparable, y las características de vulcanización son
similares. Los datos estáticos y dinámicos del caucho también son
comparables dentro del marco de las fluctuaciones habituales de los
ensayos de caucho. El valor del factor de refuerzo RF 300%/100%,
idéntico para las mezclas (A) y (B), muestra una unión similarmente
intensa del ácido silícico-silano. De este modo, se
demuestra claramente que el uso del ácido silícico según la
invención da lugar a un cuadro de valores del caucho comparable al
de la referencia in situ.
El Ejemplo 2 demuestra que, con respecto a la
mezcla de referencia in situ (C), el cuadro de propiedades
técnicas del caucho se reduce con el uso del ácido silícico
presilanizado VP Coupsil 8108 (D), disponible en el comercio. Las
mezclas (C) y (D) se basan en las recetas que se muestran en la
Tabla 2. A diferencia de la prescripción de mezcla utilizada en el
Ejemplo 1 y descrita en la Tabla 2, en este Ejemplo la 1ª etapa de
mezcla se realiza con un número de revoluciones de 70 min^{-1}, a
una temperatura de circulación de 70ºC, y la 2ª etapa de mezcla se
efectúa con un número de revoluciones inicial de 80 min^{-1} y a
una temperatura de circulación de 80ºC. Los resultados se muestran
en la Tabla 6.
| Mezcla | (C) | (D) | |
| ML (1+4) | [ME] | 60 | 82 |
| Dmax-Dmin | [dMn] | 18,9 | 22,1 |
| t10% | [min] | 1,6 | 1,1 |
| t90% | [min] | 23,2 | 36,0 |
| Dureza Shore-A | [SH] | 62 | 69 |
| Resistencia a la tracción | [MPa] | 13,0 | 13,0 |
| Esfuerzo de tensión 100% | [MPa] | 1,9 | 2,3 |
| Esfuerzo de tensión 300% | [MOa] | 8,9 | 9,1 |
| RF 300%/100% | [ ] | 4,7 | 4,0 |
| Alargamiento de rotura | [%] | 380 | 380 |
| Abrasión DIN | [mm^{3}] | 91 | 88 |
| Rebote de bola, 60ºC | [%] | 32 | 33 |
| E* (0ºC) | [MPa] | 15,4 | 20,5 |
| tan\delta (0ºC) | [ ] | 0,486 | 0,502 |
| E* (60ºC) | [MPa] | 6,5 | 7,7 |
| tan\delta (60ºC) | [ ] | 0,146 | 0,144 |
Los valores de la Tabla 6 indican que, con el uso
del ácido silícico presilanizado conocido VP Coupsil 8108, no se
alcanza el elevado nivel de la mezcla de referencia in situ.
Tanto la mayor viscosidad de Mooney, como la mayor dureza
Shore-A y los módulos dinámicos E* superiores ponen
de manifiesto una silanización insuficientemente homogénea, que
conduce a una mayor estructura de la carga de la mezcla (D).
Adicionalmente, el factor de refuerzo RF 300%/100% de la mezcla (D)
disminuye claramente con respecto a la referencia (C).
La ventaja del uso de los ácidos silícicos según
la invención radica en que, al contrario que la silanización in
situ, utilizada de manera conocida según el estado de la técnica
con silanos fluidos, tales como, por ejemplo, Si 69, durante el
proceso de mezcla no se debe llevar a cabo ninguna reacción química
en la que se requiere un control óptimo del proceso. Además, en la
silanización in situ conocida existe el inconveniente de que
se liberan considerables cantidades de alcohol que se desprenden de
la mezcla y generan problemas en el aire de escape.
Los ejemplos muestran de forma clara que con el
uso de los ácidos silícicos presilanizados según la invención se
alcanza en el caucho un cuadro de propiedades comparable al obtenido
según el estado de la técnica, sin que se produzcan los
inconvenientes anteriormente mencionados, tales como los que
aparecen en la silanización in situ conocida. Por el
contrario, con el uso de ácidos silícicos presilanizados disponibles
en el comercio, tales como, por ejemplo, VP Coupsil 8108, se evita,
de hecho, el problema de la generación de etanol en la mezcla, pero
no se alcanzan los niveles técnicos del caucho de la referencia
in situ.
Claims (32)
1. Carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática, modificada con
silanos, que se obtiene haciendo reaccionar al menos una carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática, en
un gas comprimido, con al menos un silano.
2. Carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática, modificada con
silanos, según la reivindicación 1, caracterizada porque
contiene entre 0,1 y 50,0% en peso de silano.
3. Procedimiento para la fabricación de una carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática,
modificada con silanos, según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hace reaccionar al menos una carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática, en
un gas comprimido, con al menos un silano.
4. Procedimiento para la fabricación de una carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática,
modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la presión durante la reacción de
modificación se encuentra entre 1 y 500 bar.
5. Procedimiento para la fabricación de una carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática,
modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la temperatura se encuentra entre 0 y
300ºC.
6. Procedimiento para la fabricación de una carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática,
modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque los silanos utilizados no están
disueltos, o están disueltos parcial o totalmente en el gas
comprimido.
7. Procedimiento para la fabricación de una carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática,
modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la presión durante el tratamiento se
mantiene constante a diferentes niveles de presión durante espacios
de tiempo de 5 a 720 min, y porque la carga, durante dicho espacio
de tiempo, se sumerge, se empapa o se agita en el gas
comprimido.
8. Procedimiento para la preparación de una carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática,
modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática y el silano se
revuelven de manera continua en un dispositivo de agitación
apropiado.
9. Procedimiento para la fabricación de una carga
biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática,
modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque como dispositivo de agitación se
utilizan agitadores excéntricos, agitadores de paletas planas,
agitadores de paleta, agitadores de paletas perforadas, agitadores
de paletas cruzadas, agitadores de anclas en cruz, agitadores de
bastidor, cilindro de paletas, agitadores de hélice, agitadores
helicoidales, agitadores de turbina, agitadores de disco, agitadores
planetarios, mezcladoras rotatorias o agitadores de impulso.
10. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática y el silano se
mezclan o ponen en contacto, en primer lugar y, entonces, se mezclan
con el gas que se halla en estado comprimido.
11. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática y el gas que se
halla en estado comprimido se mezclan o ponen en contacto en primer
lugar y, sólo entonces, se mezclan con el silano.
12. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque el silano se mezcla o pone en contacto,
en primer lugar, con el gas que se halla en estado comprimido, y
sólo entonces, se mezcla con la carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática.
13. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque el proceso de fabricación comprende,
tras la modificación de superficie de la carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática, modificada con
silanos, una etapa de evacuación o reducción de la presión, con la
separación del gas comprimido del producto final.
14. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la etapa de evacuación o de reducción de
presión se lleva a cabo en menos de 10 min.
15. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la etapa de evacuación o de reducción de
presión se lleva a cabo en un tiempo entre 10 min y 180 min.
16. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la etapa de evacuación o de reducción de
presión se lleva a cabo a temperaturas entre 1 y 300ºC.
17. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque como silano se utiliza un compuesto
organosilíceo de la fórmula general (I)
(I)Z-A-S_{x}-A-Z
en la
cual
x es un número de 1 a 12,
Z es igual a SiX^{1}X^{2}X^{3}, y
X^{1}, X^{2}, X^{3}, de manera
independiente entre sí, pueden significar
hidrógeno (-H),
halógeno o hidroxi (-OH),
un sustituyente alquílico,
un sustituyente ácido alquenílico, o
un sustituyente alquilo sustituido o un
sustituyente ácido alquenílico sustituido,
una cadena de hidrocarburo lineal o ramificada
con 1 a 6 átomos de carbono,
un resto cicloalcano con 5 a 12 átomos de
carbono,
un resto bencilo o
un resto fenilo sustituido con halógeno o
alquilo,
grupos alcoxi, con cadenas de hidrocarburo
lineales o ramificadas con átomos (C_{1-6}),
un grupo cicloalcoxi con átomos
(C_{5-12}),
un grupo fenoxi sustituido con halógeno o
alquilo, o un grupo benciloxi,
A es un grupo hidrocarburo
(C_{1}-C_{16}), ramificado o no ramificado,
saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático
mixto, con doble enlace.
18. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 17,
caracterizado porque el silano de la fórmula (I) es
[(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S,
[(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{2}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{3}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{4}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{5}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{6}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{7}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{8}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{9}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{10}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{11}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}
S_{12}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{13}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{14}.
[(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{2}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{3}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{4}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{5}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{6}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{7}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{8}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{9}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{10}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{11}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}
S_{12}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{13}, [(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{14}.
19. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque como silano se utiliza un compuesto
organosilíceo de la fórmula general (II)
\hskip5cmX^{1}X^{2}X^{3}Si-A-S-SiR^{1}R^{2}R^{3}
\hskip6cm(II)
en la
cual
X^{1}, X^{2}, X^{3} y A, de manera
independiente entre sí, tienen los mismos significados que en la
fórmula (I),
R^{1}, R^{2}, R^{3} son independientes
entre sí, y significan alquilo-(C_{1}-C_{16}),
alcoxi-(C_{1}-C_{16}),
haloalquilo-(C_{1}-C_{16}), arilo,
aralquilo-(C_{7}-C_{16}), H, halógeno o
X^{1}X^{2}X^{3}Si-A-S-.
20. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque como silano se utiliza un compuesto
organosilíceo de la fórmula general (III)
(III)X^{1}X^{2}X^{3}Si-Alk
en la
cual
X^{1}, X^{2}, X^{3}, de manera
independiente entre sí, tienen los mismos significados que en la
fórmula (I), y
Alk es un
alquilo-(C_{1}-C_{18}) de cadena lineal,
ramificada o cíclico, alcoxi-(C_{1}-C_{5}),
halógeno, hidroxi, nitrilo, tiol,
haloalquilo-(C_{1}-C_{4}), -NO_{2},
tioalquilo-(C_{1}-C_{8}), -NH_{2}, -NHR^{1},
-NR^{1}R^{2}, alquenilo, alilo-, vinilo-, arilo o
aralquilo-(C_{7}-C_{16}).
21. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 20,
caracterizado porque el silano de la fórmula (III)
corresponde a (MeO)_{3}-
Si-(CH_{2})_{3}-H, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-H, (MeO)_{3}-Si-C(CH_{3})_{3}, (EtO)_{3}-Si-C(CH_{3})_{3}, (MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{8}-H, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{8}-
H, (MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{16}-H, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{16}-H, Me_{3}Si-OMe, Me_{3}Si-OEt, Me_{3}Si-Cl, Et_{3}Si-Cl, (MeO)_{3}Si-CH=CH_{2},
(EtO)_{3}-Si-CH=CH_{2}, (Me_{3}Si)_{2}N-C(O)-H, o (Me_{3}Si)_{2}N-H.
Si-(CH_{2})_{3}-H, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-H, (MeO)_{3}-Si-C(CH_{3})_{3}, (EtO)_{3}-Si-C(CH_{3})_{3}, (MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{8}-H, (EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{8}-
H, (MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{16}-H, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{16}-H, Me_{3}Si-OMe, Me_{3}Si-OEt, Me_{3}Si-Cl, Et_{3}Si-Cl, (MeO)_{3}Si-CH=CH_{2},
(EtO)_{3}-Si-CH=CH_{2}, (Me_{3}Si)_{2}N-C(O)-H, o (Me_{3}Si)_{2}N-H.
22. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque como silano se utiliza un compuesto
organosilíceo de la fórmula general (IV) o (V)
(IV)[[(ROC(=O))_{p}-(G)_{j}]_{k}-Y-S]_{r}-G-(SiX^{1}X^{2}X^{3})_{s}
(V)[(X^{1}X^{2}X^{3}Si)_{q}-G]_{a}-[Y-[S-G-SiX^{1}X^{2}X^{3}]_{b}]_{c}
en las que Y representa una especie
polivalente (Q)_{z}D(=E), en donde es válido lo
siguiente:
p es 0 a 5, r es 1 a 3, z es 0 a 2; q es 0 a 6, a
es 0 a 7, b es 1 a 3, j es 0 a 1, pero en el caso en que p = 1 sea
con frecuencia 0, c es 1 a 6, preferentemente 1 a 4, t es 0 a 5, s
es 1 a 3, k es 1 a 2, con la condición de que
- (1)
- si (D) es un carbono, azufre o sulfonilo, es válido que a + b = 2 y k = 1;
- (2)
- si (D) es un átomo de fósforo, es válido que a + b = 3, siempre que c \geq 1 y b = 1, en donde a = c + 1;
- (3)
- si (D) es un átomo de fósforo, es válido que k = 2, Y representa una especie polivalente (Q)_{z}D(=E), preferentemente -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, (-NR)C(=O)-, (-NR)C(=S)-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -C(=O)-, -SC(=S)-, -C(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)_{2}-, -OS(=O)_{2}-, (-NR)S(=O)_{2}-, -SS(=O)-, -OS(=O)-, (NR)S(=O)-, -SS (=O)_{2}-, (-S)_{2}P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O) (-)_{2}, (-S)_{2}P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S) (-)_{2}, (-NR)_{2}P(=O)-, (-NR) (-S)P(=O)-, (-O)(-NR)P(=O)-, (-O)(-S)P(=O)-, (-O)_{2}P(=O)-, -(-O)P(=O)-, -(-NR)P(=O)-, (NR_{2})P(=S)-, (-NR)(-S)P(=S)-, (-O)(-NR)P(=S)-, (-O)(-S)P(=S)-, (-O)_{2}P(=S)- o -(-NR)P(=S)-,
- en cada uno de estos grupos, el átomo (D) está unido doblemente con el heteroátomo (E), que está unido, a su vez, con el átomo de azufre (S), el cual está enlazado a través de un grupo (G) con el átomo de silicio (Si),
- R^{1} significa, independientemente, H, una cadena alquilo lineal, cíclica o ramificada, eventualmente cadenas alquilo que contienen porciones insaturadas tales como dobles enlaces (alquenos), triples enlaces (alquinos), o aromáticos alquílicos (aralquilo), o aromáticos, y que tienen los mismos significados que en la fórmula (II),
- G, independientemente de los restantes sustituyentes, significa hidrógeno, una cadena alquilo lineal, cíclica o ramificada con (C_{1}-C_{18}); eventualmente, las cadenas alquilo pueden contener una porción insaturada tal como dobles enlaces (alquenos), triples enlaces (alquinos), o también aromáticos alquílicos (aralquilo), o aromáticos,
- cuando p = 0 en la fórmula, G es preferentemente hidrógeno (H),
- G no corresponde a la estructura de un fragmento \alpha, \beta-insaturado, que está unido con el fragmento Y de forma que se produce un fragmento tiocarbonilo \alpha,\beta-insaturado;
- X^{1}, X^{2} y X^{3}, de manera independiente entre sí, poseen los significados indicados en la fórmula (I).
23. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque como silano se utiliza un compuesto
organosilíceo de la fórmula general (VI)
(VI)X^{1}X^{2}X^{3}Si-A-Sub
en la
cual
X^{1}, X^{2}, X^{3} y A, de manera
independiente entre sí, tienen los significados indicados según la
fórmula (I), y Sub es -SH, -Cl, -Br, -I, -NH_{2},
-NH(A-SiX^{1}X^{2}X^{3})_{2},
-N(A-SiX^{1}X^{2}X^{3})_{2},
-NH-CH_{2}-CH_{2}-NH_{2},
NH-CH_{2}-CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-NH_{2},
NHEt, NEt_{2}, NH(C_{4}H_{9}),
O-C(O)-CMe=CH_{2},
O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}), o -SCN.
24. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 23,
caracterizado porque el silano de la fórmula (VI) corresponde
a (MeO)_{3}Si-
(CH_{2})_{3}-SH, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SH, (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SH, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-Cl, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-Cl, (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-
(CH_{2})_{3}-Cl, [(MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-]_{2}-NH, [(EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-]_{2}-NH, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-]_{2}-NH, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH_{2}, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH_{2}, (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH_{2}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-NH_{2}, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-
NH_{2}, (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-NH_{2}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=CH_{2}, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=
CH_{2}, (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=CH_{2}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}), (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}), (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}), (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SCN, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SCN o (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-
(CH_{2})_{3}-SCN.
(CH_{2})_{3}-SH, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SH, (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SH, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-Cl, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-Cl, (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-
(CH_{2})_{3}-Cl, [(MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-]_{2}-NH, [(EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-]_{2}-NH, [(C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-]_{2}-NH, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH_{2}, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH_{2}, (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH_{2}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-NH_{2}, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-
NH_{2}, (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-NH_{2}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=CH_{2}, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=
CH_{2}, (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-C(O)-CMe=CH_{2}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}), (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}), (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-(CH-O-CH_{2}), (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SCN, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-SCN o (C_{3}H_{7}O)_{3}Si-
(CH_{2})_{3}-SCN.
25. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque se utilizan oligómeros o
co-oligómeros de los silanos de las fórmulas I a
VI.
26. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque la carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática es una carga
natural y/o sintética.
27. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque como carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática se utilizan una
o múltiples sustancias de los grupos caolín, harina fósil, mica,
tierra de diatomeas, arcilla, talco, volastonita, silicatos, entre
otras, en forma de fibras de vidrio o tejidos de vidrio, zeolitas,
óxido de aluminio, hidróxido de aluminio o trihidrato de aluminio,
silicatos de aluminio, silicatos, ácidos silícicos precipitados o
pirógenos con superficies BET (medida con nitrógeno gaseoso) de 1
hasta 1000 m^{2}/g, óxido de cinc, óxido de boro, óxido de
magnesio, almidones naturales o modificados, celulosa, amilosa,
amilopectina, acetato de celulosa, maltosa, celobiosa, lactosa,
sacarosa, rafinosa, glicógeno, sustancia pectínica, quitina,
proteínas naturales o modificadas, u óxidos de metales de
transición.
28. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 3,
caracterizado porque como gas comprimido se utiliza dióxido
de carbono, helio, nitrógeno, óxido nitroso, hexafluoruro sulfúrico,
alcanos gaseosos con 1 hasta 5 átomos C, alquenos gaseosos con 2
hasta 4 átomos C, alquinos gaseosos, dienos gaseosos, hidrocarburos
fluorados gaseosos, hidrocarburos clorados y/o clorofluorados, o sus
sucedáneos, o amoniaco, así como mezclas de estas sustancias.
29. Procedimiento para la fabricación de una
carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o
silicática, modificada con silanos, según la reivindicación 28,
caracterizado porque el gas comprimido es dióxido de
carbono.
30. Mezclas de caucho, caracterizadas
porque contienen caucho, la carga biopolímera,
bio-oligómera, oxídica o silicática, modificada con
silanos, según la reivindicación 1, acorde con la invención,
eventualmente ácido silícico precipitado y/u hollín y/u otros
coadyuvantes para el caucho.
31. Uso de las mezclas de caucho según la
reivindicación 30 para la fabricación de cuerpos de moldeo.
32. Uso de las mezclas de caucho según la
reivindicación 31 para la fabricación de neumáticos para vehículos
de turismo e industriales, superficies de rodadura para vehículos de
turismo e industriales, componentes de neumáticos para vehículos de
turismo e industriales, camisas para cables, tubos flexibles,
correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimientos para
rodillos, neumáticos para bicicletas y motocicletas y sus
componentes, suelas para calzado, anillos de junta, perfiles y
elementos amortiguadores.
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