JP5044080B2 - シラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤、その製造方法、それ自体を含有するゴム混合物及びその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物又はケイ酸塩の化合物を有機ケイ素化合物で処理し、該処理によって無機の充填剤及び使用される有機ポリマーの間の結合を強化して充填剤強化エラストマーにし、それによって該ポリマーにおける充填剤の特性を改善することは公知である。
【０００３】
ＤＥ２１４１１５９号、ＤＥ２２１２２３９号及びＵＳ３９７８１０３号から、硫黄含有の有機ケイ素化合物、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランをシラン結合剤又は強化添加剤として、酸化物で充填されたゴム混合物において、とりわけトレッド面及び自動車タイヤの別の部分のために使用することは公知である。
【０００４】
メルカプトシランをゴム混合物中でタイヤトレッド面のために使用することはＦＲ−Ａ１５２０９４８５９号から公知である。
【０００５】
メルカプトシランの加工における大きな問題、例えばプレスコーチ、スコーチ及び可塑性を扱うために、タイヤ部品のためのカップリング剤として主に多硫化物系オルガノシラン、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン又はビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（ＤＥ２５４２５３４号、ＤＥ２４０５７５８号、ＤＥ１９５４１４０４号、ＤＥ１９７３４２９５号）が使用され、これらはケイ酸充填された加硫物に加硫物の安全性、簡単な製造及び強化能力に関して妥協を示している。
【０００６】
相応の添加剤、特にオルガノシラン及び未変性の充填剤を加硫されていないポリマー混合物に導入することは種々の様式で実施できる。
【０００７】
現場法（in-situ Verahren）は充填剤、例えばカーボンブラック及びケイ酸、オルガノシラン及びポリマーの共通の混合過程を含む。
【０００８】
他場法（ex-situ Verfahren）は相応のオルガノシラン又は種々のオルガノシランの混合物による充填剤の変性を、充填剤とポリマーとの混合の前に含む。
【０００９】
有機ケイ素化合物を有機溶剤に溶解して、引き続き充填剤、例えばクレーで処理することによって、充填剤表面を変性できることは公知である（ＵＳ ＰＳ−３２２７６７５号）。
【００１０】
今日では、予め形成されたオルガノシランと充填剤との物理的混合にわたり活性充填剤の流動性の供給（ＵＳ３９９７３５６号）又は供給も特に大きな役割を果たす（ＤＥ３３１４７４２号、ＵＳ４０７６５５０号）。この熱的に前処理されない混合物の欠点は生成物の貯蔵安定性ひいては特性安定性である。
【００１１】
ＵＳ−ＰＳ４１５１１５４号は酸化物のケイ酸塩充填剤を記載しており、その表面は種々の種類の有機ケイ素化合物で処理されている。この場合酸化物粒子は、これらが水に対してより大きな親和性を示し、またより容易に水性系に分散できるように処理する。
【００１２】
ＵＳ ＰＳ−３５６７６８０号から、水に懸濁したカオリンを種々のシランで変性することが公知である。しかしながら記載される有機ケイ素化合物は変性に必要な量で水溶性なので、この場合には水溶液からの充填剤の処理を実施できる。
【００１３】
ＵＳ４０４４０３７号はアリールポリスルフィド及び、該化合物によって処理された無機充填剤を記載しており、これらはゴム混合物中で使用される。この製造は９９．９〜８０質量％のアルコールを含有する水性／アルコール性配合物中で実施する。
【００１４】
更にＥＰ−ＰＳ０１２６８７１号から、ケイ酸塩充填剤の表面を水不溶性の有機ケイ素化合物の水性エマルジョンによって変性する方法は公知である。
【００１５】
シランによって他場で変性される公知の充填剤は、現場で互いに混合された充填剤及びシランの場合と比較して動力学的なゴム特性が同じ又はより良くなく、傾向的にどちらかといえばそれよりも悪いことが欠点である。大きな比表面積もしくは高い表面構造を有する充填剤の場合には、含浸は均質でなく、むしろ主に薄い表面層に制限され、従って要求を満たさない。
【００１６】
ゴム及びプラスチック用の充填剤を界面活性シラン又はその混合物での変性のための公知の方法は水、有機溶剤の使用又は充填剤の表面に有機ケイ素化合物を噴霧して、その後に熱処理反応することに基づく。水不溶性のゴムに典型的なシランは、主に健康に有害であり、非常に燃焼しやすい炭化水素ベースの溶剤中でのみ反応させることができる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、表面に相応のゴム反応性シランによるより改善された被覆を有し、従ってゴムにおいて公知の現場で製造されるシラン充填剤混合物に匹敵する動力学的特性を有し、ゴムにおいて公知の他場で製造されたシラン充填剤混合物より改善された動力学的特性を有するシラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤を製造することである。
【００１８】
本発明の更なる課題は変性反応を水又は有機溶剤中で実施せずにシラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤を製造するための方法である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、少なくとも１種のバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤を圧縮ガス中で少なくとも１種のシランと反応させることによって得られるシラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤である。シラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤は０．５ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、有利には５ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有してよい。
【００２０】
シラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤は０．１〜５０．０質量％、有利には１．０〜２５．０質量％、特に有利には１．０〜９．０質量％のシランを含有してよい。
【００２１】
シランは化学的及び／又は物理的に充填剤表面と結合していてよい。
【００２２】
本発明の更なる対象はシラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤を製造するにあたり、少なくとも１種のバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤を圧縮ガス中で少なくとも１種のシランと反応させることを特徴とする方法である。
【００２３】
シランとしては、一般式（Ｉ）
Ｚ−Ａ−Ｓ_ｘ−Ａ−Ｚ （Ｉ）
［式中、
ｘは１〜１２、有利には１〜８、特に有利には２〜６の数であり、
ＺはＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３であり、かつ
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３はそれぞれ互いに無関係に水素（−Ｈ）、ハロゲン又はヒドロキシ（−ＯＨ）、アルキル置換基、有利にはメチル−又はエチル−、アルケニル酸置換基、例えばアセトキシ− Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は置換されたアルキル−もしくはアルケニル酸置換基、例えばオキシマト−Ｒ^１ _２Ｃ＝ＮＯ−、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素鎖、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルカン基、ベンジル基又はハロゲン−又はアルキル置換されたフェニル基、（Ｃ_１〜Ｃ_６）原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素鎖、（Ｃ_５〜Ｃ_１２）原子を有するシクロアルコキシ基、ハロゲン−又はアルキル置換されたフェノキシ基又はベンジルオキシ基を有するアルコキシ基、有利には（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ、特に有利にはメトキシ又はエトキシを意味してよく、Ａは（Ｃ_１〜Ｃ_１６）、有利には（Ｃ_１〜Ｃ_４）の分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合して脂肪族／芳香族の二価の炭化水素基である］の有機ケイ素化合物を使用してよい。
【００２４】
Ａは直鎖状又は分枝鎖状であってよく、かつ飽和又は不飽和の結合を有してよい。Ａは非常に多様な置換基、例えば−ＣＮ、ハロゲン、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｆ、−ＯＨ、アルコキシド、−ＯＲ^１もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^１を有していてよい。Ａとしては、有利にはＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）又はＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）を使用してよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）のシランとしては、例えば以下の化合物を使用してよい：
［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_２、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_３、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_４、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_５、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_６、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_７、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_８、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_９、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_１０、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_１１、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_１２、［（ＭｅＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_２、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_３、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_４、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_５、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_６、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_７、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_８、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_９、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_１０、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_１１、［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_１２、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_２、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_３、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_４、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_５、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_６、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_７、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_８、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_９、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_１０、［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_１１又は［（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ_１２。
【００２６】
シランとしては、ＤＥ１９８４４６０７号に記載される化合物を使用してよい。
【００２７】
シランとしては、一般式（ＩＩ）
Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （ＩＩ）
［式中、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＡは互いに無関係に式（Ｉ）中と同じ意味を有し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ互いに無関係であり、かつ（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキル、有利には（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、特に有利にはメチル−及びエチル−、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルコキシ、有利には（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ、特に有利にはメトキシ及びエトキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）ハロアルキル、アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アラルキル、Ｈ、ハロゲン又はＸ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓ−を意味する］の有機ケイ素化合物を使用してよい。
【００２８】
一般式（ＩＩ）のシランとして、例えば以下の化合物を使用してよい：
（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、［（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、［（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ］_３Ｓｉ（ＣＨ_３）、［（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ］_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、［（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ］_４Ｓｉ、（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、［（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、［（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ］_３Ｓｉ（ＣＨ_３）、［（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ］_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、［（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ］_４Ｓｉ、（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３又は（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２（ｐ−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３。
【００２９】
シランとして、一般式（ＩＩＩ）
Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａｌｋ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３はそれぞれ互いに無関係に式（Ｉ）中と同じ意味を有し、かつＡｌｋは直鎖状、分枝鎖状又は環式の（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル又はｔ−ブチル、（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ又はペントキシ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、ヒドロキシ、チオール、ニトリル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）ハロアルキル、−ＮＯ_２、（Ｃ_１〜Ｃ_８）チオアルキル、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^１、−ＮＲ^１Ｒ^２、アルケニル、アリル−、ビニル−、アリール又は（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アラルキルである］の有機ケイ素化合物を使用してよい。
【００３０】
名称アルケニル−には、ビニル基並びに１つ以上の炭素原子二重結合を有してよい直鎖状、分枝鎖状又は環式のフラグメントが含まれてよい。
【００３１】
名称、環式アルキル−又はアルケニルフラグメントには単環式の構造も二環式又は多環式の構造も、並びにアルキル置換基、例えばノルボルニル−、ノルボルネニル−、エチルノルボルニル−、又はエチルノルボルネニル−、エチルシクロヘキシル−、エチルシクロヘキセニル−、シクロヘキシルシクロヘキシル−基を有している環式構造を含んでよい。
【００３２】
アリールとはフェニル、ビフェニル又は通常のベンゾイド化合物を意味してよく、これらは場合により（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル−、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ−、ハロゲン−、ヒドロキシ−又はヘテロ原子、例えばＮＲ^１Ｒ^２ＯＲ^１、ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、ＳＨ又はＳＲ^１によって置換されている。
【００３３】
アラルキルは、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル−、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ−又はハロゲン−置換されていてよい（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル鎖を介して相応のケイ素原子又は硫黄原子又は両者と結合している前記のアリールであってよい。アリール基がヘテロ原子、例えばＯ又はＳを有する場合には、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル鎖はヘテロ原子を介してケイ素原子及び／又は硫黄原子と結合を有してよい。
【００３４】
一般式（ＩＩＩ）のシランとしては、例えば以下の化合物を使用してよい：
（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｈ、（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｈ、（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_８−Ｈ、（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_８−Ｈ、（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_１６−Ｈ、（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_１６−Ｈ、（Ｍｅ）_３Ｓｉ−（ＯＭｅ）、（（Ｅｔ）_３Ｓｉ−（ＯＭｅ）、（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｓｉ−（ＯＭｅ）、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ−（ＯＭｅ）、（Ｍｅ）_３Ｓｉ−（ＯＥｔ）、（（Ｅｔ）_３Ｓｉ−（ＯＥｔ）、（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｓｉ−（ＯＥｔ）、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ−（ＯＥｔ）、（Ｍｅ）_３Ｓｉ−（ＯＣ_３Ｈ_７）、（（Ｅｔ）_３Ｓｉ−（ＯＣ_３Ｈ_７）、（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｓｉ−（ＯＣ_３Ｈ_７）、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ−（ＯＣ_３Ｈ_７）、（Ｍｅ）_３ＳｉＣｌ、（（Ｅｔ）_３ＳｉＣｌ、（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＳｉＣｌ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＣｌ、Ｃｌ_３−Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃｌ_３−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＭｅＯ）_３−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２又は（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２。
【００３５】
シランとしては、一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）
［［（ＲＯＣ（＝Ｏ））_ｐ−（Ｇ）_ｊ］_ｋ−Ｙ−Ｓ］_ｒ−Ｇ−（ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）_ｓ
（ＩＶ）
［（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ）_ｑ−Ｇ］_ａ−［Ｙ−［Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３］_ｂ］_ｃ
（Ｖ）
［式中、
Ｙは多価種（Ｑ）_ｚＤ（＝Ｅ）を表し、その際、
ｐは０〜５であり、ｒは１〜３であり、ｚは０〜２であり、ｑは０〜６であり、ａは０〜７であり、ｂは１〜３であり、ｊは０〜１であるが、ｐ＝１の場合に屡々０であってもよく、ｃは１〜６、有利には１〜４であり、ｔは０〜５であり、ｓは１〜３であり、ｋは１〜２であり、但し、
（１）（Ｄ）が炭素、硫黄又はスルホニルである場合、ａ＋ｂ＝２及びｋ＝１であり、
（２）（Ｄ）がリン原子である場合、ｃ≧１及びｂ＝１である限りはａ＋ｂ＝３であり、その際ａ＝ｃ＋１であり、
（３）（Ｄ）がリン原子である場合、ｋ＝２であり、
Ｙは多価種（Ｑ）_ｚＤ（＝Ｅ）、有利にはＣ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＯＳ（＝Ｏ）_２−、（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＳＳ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）−、（ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＳ（＝Ｏ）_２−、（−Ｓ）_２Ｐ（＝Ｏ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（−）_２、（−Ｓ）_２Ｐ（＝Ｓ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｐ（＝Ｓ）（−）_２、（−ＮＲ）_２Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）_２Ｐ（＝Ｏ）−、−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、−（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）_２Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）_２Ｐ（＝Ｓ）−、−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−又は−（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−を表し、これらの基の各々において原子（Ｄ）はヘテロ原子（Ｅ）と二重結合しており、この原子は更に硫黄原子（Ｓ）と結合しており、該原子は基（Ｇ）によってケイ素原子（Ｓｉ）と結合されており、
Ｒ^１は互いに無関係にＨ、直鎖状、環式又は分枝鎖状のアルキル鎖、有利には（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、特に有利には（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、場合により不飽和部、例えば二重結合（アルケン）、三重結合（アルキン）又はアルキル芳香族化合物（アラルキル）又は芳香族化合物を含み、式（ＩＩ）におけるのと同じ意味を有するアルキル鎖を意味し、
Ｇは他の置換基に無関係に水素、直鎖状、環式又は分枝鎖状の（Ｃ_１〜Ｃ_１８）を有するアルキル鎖を意味し、場合により該アルキル鎖は不飽和部、例えば二重結合（アルケン）、三重結合（アルキン）又はアルキル芳香族化合物（アラルキル）又は芳香族化合物を含み、式（ＩＶ）中のｐ＝０の場合にはＧは有利には水素（Ｈ）であり、
ＧはＹフラグメントと、α，β−不飽和チオカルボニルフラグメントが生ずるように結合されているα，β−不飽和フラグメントの構造に相当せず、
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ互いに無関係に式（Ｉ）中と同じ意味を有する］の有機ケイ素化合物を使用してよい。
【００３６】
係数ｐが０〜２であるのが有利であり、その際Ｘ^１、Ｘ^２又はＸ^３はＲＯ−、例えばＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−である。ｐ＝０、Ｘ^１、Ｘ^２例えばＸ^３＝エトキシ−であり、かつＧ＝アルキル骨格もしくは置換されたＣ_３〜Ｃ_１２を有するアルキル骨格を有するフラグメントが特に有利である。少なくとも１つのＸは−Ｒ^１でなくてよい。
【００３７】
（Ｑ）_ｚＤ（＝Ｅ）において、Ｑは酸素、硫黄又は（−ＮＲ−）であり、Ｄは炭素、硫黄、リン又はスルホニルであってよく、Ｅは酸素、硫黄又は（＝ＮＲ^１）であってよい。
【００３８】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）中の官能（−ＹＳ−）のための有利な例は：
チオカルボキシレートエステル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、ジチオカルボキシレート−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、チオカーボネートエステル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、ジチオカーボネートエステル−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、トリチオカーボネートエステル−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、ジチオカルバメートエステル−Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、チオスルホネートエステル−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｓ−、チオスルフェートエステル−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｓ−、チオスルファメートエステル（−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｓ−、チオスルフィネートエステル−Ｃ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−、チオスルファイトエステル−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−、チオスルフィメートエステルＮ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−、チオホスフェートエステルＰ（＝Ｏ）（Ｏ−）_２（Ｓ−）、ジチオホスフェートエステルＰ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）_２又はＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）_２（Ｓ−）、トリチオホスフェートエステルＰ（＝Ｏ）（Ｓ−）_３又はＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）_２、テトラチオホスフェートエステルＰ（＝Ｓ）（Ｓ−）_３、チオホスファメートエステル−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｎ−）（Ｓ−）、ジチオホスファメートエステル−Ｐ（＝Ｓ）（−Ｎ−）（Ｓ−、チオホスホラミデートエステル（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）、ジチオホスホラミデートエステル（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）_２又は（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）又はトリチオホスホラミデートエステル（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）_２。
【００３９】
一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）のシランとしては、例えば以下の化合物を使用してよい：
２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、トリエトキシシリルメチルチオアセテート、トリメトキシシリルメチルチオアセテート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリエトキシシリル−１−プロポキシチオアセテート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボメン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボメン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボメン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボメン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルペンチル）安息香酸、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセテート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセテート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオパルミテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート又は１−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート。
【００４０】
シランとしては、一般式（ＶＩ）
Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓｕｂ （ＶＩ）
［式中、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＡはそれぞれ互いに無関係に式（Ｉ）の意味を有し、かつＳｕｂは−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ａ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）、−Ｎ（Ａ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）_２、−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、ＮＨＥｔ、ＮＥｔ_２、ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＭｅ＝ＣＨ_２、Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ_２）（DS グリモ）又は−ＳＣＮである］の有機ケイ素化合物を使用してよい。
【００４１】
一般式（ＶＩ）のシランとしては、例えば以下の化合物を使用してよい：
（ＭｅＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｃｌ、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＣＮ、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ_２、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ_２）、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｃｌ、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＣＮ、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ_２、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ_２）、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｃｌ、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＣＮ、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ_２、又は（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ_２）。
【００４２】
シランとしては、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の有機ケイ素化合物のオリゴマーを使用してよい。該オリゴマーはオリゴマー化又はコオリゴマー化によって製造できる。
【００４３】
オリゴマーのシランは、例えばＥＰ６５２２４５号Ｂ１、ＥＰ０７００９５１号Ｂ１、ＥＰ０９７８５２５号Ａ２及びＤＥ１９９２９０２１号Ａ１に記載されている。
【００４４】
充填剤の変性のためのシラン化合物として、シランの混合物、例えば一般式Ｉ〜ＶＩのシランの混合物又は一般式Ｉ〜ＶＩのシランのオリゴマー又はポリマーのシロキサンの混合物又は一般式Ｉ〜ＶＩのシランと一般式Ｉ〜ＶＩのシランのオリゴマー又はポリマーのシロキサンの混合物との混合物を使用してもよい。
【００４５】
バイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤として、天然及び／又は合成の充填剤を使用してよい。
【００４６】
バイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤は、−ＯＨ又は−Ｏアセテート基、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３を、使用されるシランの反応性基、有利にはそのアルコキシ基と反応できる基を表面に有してよい。
【００４７】
バイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤は、ゴムと混和性であってよく、この使用のために必要な微細性及びポリマーマトリクスにおける強化作用を有してよい。
【００４８】
バイオポリマー又はバイオオリゴマーの充填剤として、天然又は変性のデンプン、セルロース、アミロース、アミロペクチン、セルロースアセテート、マルトース、セルビオース、ラクトース、サッカロース、ラフィノース、グリコゲン、ペクチン質、キチン又は天然もしくは変性のタンパク質を使用してよい。
【００４９】
天然のケイ酸塩の充填剤としては、ケイ酸塩、例えばカオリン、雲母、キーゼルグール、ケイソウ土、タルク、ヴォラストナイト又はクレー又は、とりわけガラスファイバー又はガラス繊維の形でのケイ酸塩を使用してよい。
【００５０】
酸化物の充填剤としては、ほぼ全ての種類の酸化物、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム三水和物、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化マグネシウム又は遷移金属酸化物、二酸化チタンを使用してよい。
【００５１】
酸化物又はケイ酸塩の充填剤としては、更に１〜１０００ｍ^２／ｇ、有利には３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（気体状窒素で測定した）を有するケイ酸アルミニウム、ケイ酸塩、ゼオライト、沈降ケイ酸又は熱分解ケイ酸を使用してよい。
【００５２】
例えばデグッサ−ヒュルスＡＧ社によって商標名Ｕｌｔｒａｓｉｌで販売される沈降ケイ酸（Ultrasil 7000 GR, Ultrasil VN 3, Ultrasil VN 3 GR, Ultrasil VN 2 及び Ultrasil VN 2 GR）、並びにＰＰＧインダストリーズインク（PPG Industries Inc.）によって販売されるＨｉｓｉｌシリーズのケイ酸（Hi-Sil^（Ｒ）195G, Hi-Sil(^Ｒ）190G, Hi-Sil^（Ｒ）170G, Hi-Sil^（Ｒ）255G, Hi-Sil^（Ｒ）EZ, Hi-Sil^（Ｒ）243LD, Hi-Sil^（Ｒ）233, Hi-Sil^（Ｒ）315）及びローディア社（Rhodia）によって販売されるＺｅｏｓｉｌシリーズの製品、例えばＺｅｏｓｉｌ１１５Ｇｒ、Ｚｅｏｓｉｌ１２５Ｇｒ、Ｚｅｏｓｉｌ１４５Ｇｒ、Ｚｅｏｓｉｌ１６５Ｇｒ、Ｚｅｏｓｉｌ１７５Ｇｒ、Ｚｅｏｓｉｌ１９５Ｇｒ、Ｚｅｏｓｉｌ２１５Ｇｒを使用してよい。類似のものは、別の製造元のケイ酸に関しても、類似の特性、例えば製品特性を有するか、又は前記のケイ酸のような分析データを有すると考えられる。
【００５３】
圧縮ガスとして、通常の温度及び圧力条件下に気体状であり、シランのためのキャリヤー流体として適当な化合物を使用してよい。例えば二酸化炭素、ヘリウム、窒素、一酸化二窒素、六フッ化硫黄、１〜５個のＣ原子を有する気体状のアルカン（メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ネオペンタン）、２〜４個のＣ原子を有する気体状のアルケン（エチレン、プロピレン、ブテン）、気体状のアルキン（アセチレン、プロピン及びブチン−１）、気体状のジエン（プロパジエン）、気体状のフッ素化炭化水素、塩素化及び／又はフルオロクロロ炭化水素（フレオン、ＣＫＣ、ＨＣＦＣ）又は現行の立法に基づいて使用されるその代替物又はアンモニア並びにこれらの物質の混合物を使用してよい。
【００５４】
有利には圧縮ガスとして二酸化炭素が使用される。それというのも無毒であり、不燃性であり、反応性が低く、かつ廉価であるからである。更に、必要な超臨界条件を容易に達成でき、その際、臨界圧もしくは臨界温度は７３バール及び３１℃である。更に圧縮ガスとして使用される圧縮された二酸化炭素は静菌作用を有する。
【００５５】
圧縮ガスはシュタール（E. Stahl）、キリン（K.W. Quirin）、ゲラルド（D. Gerard）の“抽出及びラフィネーションのための圧縮ガス（Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination）”、シュプリンガー出版、１２〜１３頁によって定義されえる。圧縮ガスは超臨界ガス、臨界ガス又は液化された状態範囲のガスであってよい。
【００５６】
圧縮ガスは前記の特定の使用のために非常に有利である。高い可溶性及び拡散性、低い粘度及び能力に基づいて、特にシランもしくはシランオリゴマーは圧縮ガス中で高い拡散速度を可能にするので、ミクロ細孔の支持体の間隙に物質を堆積でき、これらはミクロ細孔の固体をモノマーもしくはオリゴマーの物質での含浸に優れており適当である。シランは圧縮ガスによって適用の後に多孔性充填剤の細孔及びチャネルに運ばれてよい。他方で、圧縮ガスは、これらが正常条件下に気体状にあるので、充填剤の処理の後に容易にこれから分離でき、特に一酸化炭素の場合においては環境に危険なポテンシャルを有さないので、これらを自然の炭素サイクルに吸収させられるか、又は容易にリサイクルできる。
【００５７】
圧縮ガスは気密に閉ざされた室又は容器中で圧力下に置いてよく、その中に処理されるべき材料がある。このプロセスの間に、圧力は一般に大気圧に始まって本発明による方法の作業圧にまで高められる。
【００５８】
先ず、バイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤を、純粋な溶剤、より厳密には潜在的に圧縮状態に変換可能なガスからなるか、又は後に圧縮状態にされる前記のガス中の既に準備されたシランの溶液からなる流体と接触させてよい。この接触を、例えば容器中又は気密に閉ざされた室において作り出すことができ、その中で変性されていない充填剤及びシラン含有のガス基体を導入する。“接触を作り出す”とは前記の材料を含浸流体中に導入し、それによって濡らされ、覆われていること、有利にはバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤が完全に導入されているか、又はバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤の全ての外部及び内部の表面がシラン含有の含浸流体と接触されていることを意味する。
【００５９】
本発明による方法において、作業圧力とも呼称される圧力は一般に１〜５００バール、有利には１〜４００バール、特に有利には１〜３００バールであってよい。
【００６０】
該方法を実施可能な温度（作業温度）は０〜３００℃、有利には０〜２００℃、特に有利には１０〜１２０℃にある。
【００６１】
圧縮ガス中のシランの溶解性はその種類、圧力及び温度に依存し；これらは、とりわけ後者の両方のパラメータを変更してシラン含有の含浸混合物の特性を調節することによって変更及び最適化することができる。多くの場合において、反応媒体として使用される溶液中のシランの濃度は処理の有効性に影響を及ぼす。
【００６２】
該反応は高温／高圧反応又は高圧抽出のための典型的な反応容器中で実施できる。
【００６３】
圧力は種々の圧力レベルへの変更の間に５〜７２０分、有利には５〜２４０分、特に有利には５〜３０分の間、一定に保ってよく、かつ充填剤はこの時間の間に圧縮ガス中に導入され、該ガスによって貫流するか、又は該ガス中で攪拌される。
【００６４】
バイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤及びシランは連続的に適当な撹拌装置を使用して攪拌してよい。更に攪拌速度は優勢な温度に、更には優勢な圧力に適合させてよい。
【００６５】
撹拌装置としては、引き上げ型撹拌機、ブレード撹拌機、パドル撹拌機、穴あきパドル撹拌機、クロスパドル撹拌機、アンカー撹拌機、格子形撹拌機、タービンローラ（Schaufelwalze）、プロペラ撹拌機、スクリュー撹拌機、タービン撹拌機、ディスク撹拌機、遊星型撹拌機、インペラ（Kreiselmischer）又はインペラ撹拌機を使用してよい。
【００６６】
撹拌装置は１分間あたり１〜２００回転の引き上げ運動又は攪拌を行ってよい。
【００６７】
使用されるシランは圧縮ガス中に溶解せずに、部分的に又は完全に溶解して存在してよい。
【００６８】
バイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤及びシランをまず入念に混合もしくは接触させ、次いで圧縮状態にあるガスと混合してよい。
【００６９】
バイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤をまず圧縮状態にあるガスと入念に混合もしくは接触させ、次いでシランと混合してよい。
【００７０】
シランをまず圧縮状態にあるガスと入念に混合もしくは接触させ、次いで相応のバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤と混合してよい。
【００７１】
表面変性に引き続いて、シラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤は最終生成物からの圧縮ガスの分離に関する排気又は減圧段階を含んでよい。
【００７２】
排気又は減圧段階は１０分未満で実施してよい。
【００７３】
排気又は減圧段階は１０分〜１８０分、有利には１０分〜１２０分、特に有利には１０分〜６０分の時間で実施してよい。
【００７４】
排気又は減圧段階は１〜３００℃、有利には１〜１００℃、特に有利には５０〜１００℃、より特に有利には７０〜１００℃の温度で実施してよい。
【００７５】
本発明の他の対象はゴム混合物であって、該混合物がゴム、本発明によるシラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤、場合により沈降ケイ酸及び／又はカーボンブラック及び／又は他のゴム助剤を含有するゴム混合物である。
【００７６】
本発明によるゴム混合物の製造のために、天然ゴム又は合成ゴムを使用してよい。有利な合成ゴムは、例えばホフマン（W. Hofmann）のゴム技術（Kautschuktechnologie）、ゲンター出版（Genter Verlag）、シュトゥットガルト １９８０に記載されている。合成ゴムは、とりわけポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン含量１〜６０質量％、有利には５〜５０質量％を有するスチレン／ブタジエン−共重合体（Ｅ−又はＳ−ＳＢＲ）、イソブチレン／イソプレン−共重合体（ＩＩＲ）、アクリルニトリル含量５〜６０質量％、有利には１０〜５０質量％を有するブタジエン／アクリルニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、並びにこれらのゴムの混合物を包含する。
【００７７】
本発明によるゴム混合物は、他のゴム助剤、例えば反応促進剤、反応遅延剤、劣化保護剤、安定化剤、加工助剤、可塑剤、蝋、金属酸化物並びにアクチベーター、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール又はヘキサントリオール並びゴム工業で公知の別のゴム助剤を含有してよい。
【００７８】
前記ゴム助剤は、使用目的に従う慣用量で使用できる。慣用量は、例えばゴムに対して０．１〜５０質量％である。
【００７９】
架橋剤として、硫黄、有機硫黄供与体又はラジカル形成剤を使用してよい。本発明によるゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有してよい。
【００８０】
適当な加硫促進剤のための例は、メルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素及びチオカーボネートである。
【００８１】
加硫促進剤及び架橋剤はゴムに対して０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用してよい。
【００８２】
本発明による充填剤、場合により沈降ケイ酸及び／又はカーボンブラック及び／又は他のゴム助剤を含有するゴムの混合は、通常の混合装置、例えばロール、内部ミキサ及び混合押出機中で実施してよい。通常は、かかるゴム混合物を内部ミキサ中で製造し、その際、まず１種以上の連続的な熱加工的な混合段階においてゴム、本発明による充填剤、場合により沈降ケイ酸及び／又はカーボンブラック及び／又は他のゴム助剤を１００〜１７０℃で混入させてよい。更に、個々の成分の添加順序及び添加時点は決定的に混合特性に作用を及ぼす。こうして得られたゴム混合物を次いで公知のように内部ミキサ又はローラにおいて４０〜１１０℃で架橋剤と混合し、所謂原料混合物を後続のプロセス工程、例えば成形及び加硫のために加工してよい。
【００８３】
本発明によるゴム混合物の加硫は８０〜２００℃、有利には１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００バールの圧力下に実施してよい。
【００８４】
本発明によるゴム混合物はゴムからなる成形体の製造のため、例えば自家用車及びトラックのための空気タイヤ、自家用車及びトラックのためのタイヤトレッド面、自家用車及びトラックのタイヤ構成部材、例えば側壁、インナーライナー及びアンダートレッド、ケーブル外被、ホース、駆動ベルト、コンベヤベルト、圧延フィルム、自転車及びオートバイのタイヤ及びその構成部材、靴底、パッキンリング、異形材及び緩衝部材の製造のために適当である。
【００８５】
本発明によるシラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤は、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンとケイ酸とのＵＳ−ＰＳ４０７６５５０号から公知のような純粋な物理的な混合に対して、高い貯蔵安定性ひいては性能安定性の利点を有する。
【００８６】
既に数年来、ゴム工業において使用される現場法及びその際に必要な未処理の充填剤に対して、本発明によるシラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤は処理された充填剤の僅かな含水量、低い吸湿性並びに未処理の充填剤に対するより高い押圧質量（Stampfgewicht）及び嵩密度の利点を有する。公知のシラン変性充填剤に対して、本願の充填剤はより良好な貯蔵安定性、より良好なゴム中での分散及び更にゴム加工する工業での使用者のためにより改善された加工技術的挙動（均質な混合物製造、混合段階及び混合時間の削減）に優れている。
【００８７】
現場法の混合プロセスにおいて最適なプロセス制御が必要とされる化学反応を実施せねばならず、かつシラン化反応によって混合物から出て排気の問題が生じる大量のアルコールが遊離するが、このことは本発明による充填剤の使用よって回避される。
【００８８】
【実施例】
本発明による充填剤の製造のための例：
本発明による充填剤の例Ａ：
１５００ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３をドラムミキサ（７ｃｍの高さを有する４つの邪魔板）中に充填する。該ドラムを１８゜に傾斜したロールスタンドにおいて２０ｒｐｍで回転させる。５５分以内に、１２０ｇのＳｉ６９（８phf）を商慣習上のハンドスプレーポンプを使用してドラム蓋の６ｃｍの孔を通して噴霧導入する。引き続き５分間のドラムの後作業時間を維持する。
【００８９】
Ｓｉ６９を供給された１３０ｇのケイ酸を引き続き、７０℃に予め加熱されている高圧抽出オートクレーブの６００ｍｌの作業容器中に充填する。圧力をＣＯ_２のポンプ導入によって緩慢に１５０バールにまで高める。１５分の静置後に、温度をオートクレーブのジャケット加熱によって１００℃に高める。１００℃及び２００バールにおいて、該系を１時間一定に保持する。次いで圧力を緩慢に８０バールに低下させる。８０バール及び１００℃において２５分間１．２ｋｇのＣＯ_２で抽出する。引き続き３００バール及び８０℃において０．５ｋｇのＣＯ_２で３０分間抽出する。
【００９０】
引き続き該系を減圧させ、完成した充填剤を取り出す。
【００９１】
本発明による充填剤の例Ｂ：
２０００ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３を強制空気キャビネット中で１０５℃で２時間乾燥させる。１５００ｇの乾燥されたＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３をドラムミキサ（７ｃｍの高さを有する４つの邪魔板）中に導入する。該ドラムを１８゜に傾斜したロールスタンドにおいて２０ｒｐｍで回転させる。５５分以内に、１２０ｇのＳｉ６９（８phf）を商慣習上のハンドスプレーポンプを使用してドラム蓋の６ｃｍ孔を通して噴霧導入する。引き続き５分間のドラムの後作業時間を維持する。
【００９２】
Ｓｉ６９を供給した１３０ｇのケイ酸を引き続き、７０℃に予め加熱されている高圧抽出オートクレーブの６００ｍｌの作業容器中に充填する。圧力をＣＯ_２のポンプ導入によって緩慢に１５０バールに高める。１５分の静置の後に、温度をオートクレーブのジャケット加熱によって１００℃に高める。１００℃及び２００バールにおいて、該系を１時間一定に保持する。次いで圧力を緩慢に８０バールに低減させる。８０バール及び１００℃において、１．２ｋｇのＣＯ_２で２５分間抽出した。引き続き３００バール及び８０℃で０．５ｋｇのＣＯ_２で３０分間抽出する。引き続き該系を減圧させ、完成した充填剤を取り出す。
【００９３】
本発明による充填剤の例Ｃ：
磁石で連結されたストローク撹拌機を有する１５ｌの鋼製オートクレーブ中で、沈降ケイ酸Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３の１６５０ｇの粉末及び１３２ｇ（８phf）のＳｉ６９を添加する。引き続きＣＯ_２及びジャケット加熱によって９０℃の温度において１５５バールのオートクレーブ内圧に調整する。混合物を９０℃及び１５５バールに１時間置く。引き続き試料を常圧に減圧し、この際に冷却された。特定の後処理なく再使用できる微粉の無色の充填剤が得られる。
【００９４】
ゴム、ゴム樹脂、プラスチック ５１（Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 51）、（１９９８）５２５に記載される作業工程に依存して、充填剤に存在する残留アルコール（エタノール）を以下のように測定する：
充填後に密閉キャップを取り付けたガラスアンプル中で１ｇの本発明による充填剤を１０ｍｌのジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）及び０．３ｍｌの０．５モル／ｌのＨ_２ＳＯ_４と混合する。該混合物を６０℃で水浴中でガラスアンプルにおいて２０分間入念に混合する。引き続き迅速に２５℃に加熱した混合物に１０ｍｌのデカンを添加する。次いで有機相からＨＰＬＣ分析（ジャスコ オートサンプラー（Jasco Autosampler）８５１−ＡＳ、ポンプ ジャスコ（Jasco）ＰＵ９８０、ＲＩ検出器７５１５Ａを有するＨＰＬＣ装置；ＴｉＯ_２カラム、２５０×４．５ｍｍ、５μｍ、ＹＭＣ；移動相：シクロヘキサンを有するＤＥＧＭＢＥ；温度２５℃）のための相応の量をエタノールに取る。
【００９５】
このように、例えば本発明による充填剤例ＣにおいてＳｉ６９（［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ］_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３］_２Ｓ）_４の１分子あたり当初は６当量のエタノールから０．７１当量のみのエタノールが存在するに過ぎないことを示すことができる。シランは５．２９当量のエタノールを遊離し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成してケイ酸表面に結合した。
【００９６】
本発明による充填剤の分析値を第１表に示す。
【００９７】
押圧密度（Stampfdicht）をＤＩＮ ＥＮ７８７−１１に従って測定する。
【００９８】
試料を１０５℃で１５〜２０時間乾燥させ、ＢＥＴ表面積をＤＩＮ６６１３１（容積法）に従って測定する。
【００９９】
試料を１０５℃で１５〜２０分間乾燥させ、メソ細孔分布をＤＩＮ６６１３４に従ってＢＪＨ法により測定する。
【０１００】
マクロ細孔容積（＞３０もしくは＞５０ｎｍの幅を有する細孔）を水銀多孔度測定器オートポア（Autopore）ＩＩ ９２２０（マイクロメリティックス社（Micromeritics））を使用して一般に公知の規則及び作業規則により、４００μｍまでの範囲において測定する。該試料を予め１０５℃で１５〜２０時間乾燥させる。該方法は多孔質充填剤の孔容積及び孔分布をＤＩＮ６６１３３によるリッターとドラーケ（Ritter und Drake）による方法に従って上昇する圧力下に圧縮された水銀容量の測定によって測定するのに使用される。
【０１０１】
メソ細孔及びマクロ細孔のための細孔最大値を直接、孔径（μｍ）に依存する細孔分布（ｍｌ／ｇ）のための相応のグラフ（累積注入容量（ｍｌ／ｇ）もしくは対数積分された細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ））から読みとる。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
カップリング試薬Ｓｉ６９はデグッサＡＧからのビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンである。Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３は１７０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するデグッサＡＧの沈降ケイ酸である。予めシラン化されたケイ酸ＶＰ コウプシル（Coupsil）８１０８はデグッサＡＧから試験製品として得られる。これはＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００ ＧＲに匹敵する１７５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するケイ酸であり、これは８％のＳｉ６９によって予めシラン化されている。
【０１０４】
ゴム混合物
ゴム混合物のために使用される配合を以下の第２表に挙げる。単位ｐｈｒは使用される原料ゴムの１００部に対する質量部を意味する。ゴム混合物及び加硫物の製造のための一般的方法は以下の書籍に記載されている：“ゴム工学ハンドブック（Rubber Technology Handbook）”、Ｗ．ホフマン（Hofmann）、ハンザー出版（Hanser Verlag）１９９４。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
ポリマーＶＳＬ５０２５−１は、バイエル社の２５質量％のスチレン含有率及び７５質量％のブタジエン含有率を有する溶液中で重合されたＳＢＲコポリマーである。ブタジエンのうち、７３％が１，２で、１０％がシス−１，４で、かつ１７％がトランス−１，４で結合している。該コポリマーは３７．５ｐｈｒの油を含有し、かつ５０±４のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を有する。
【０１０７】
ポリマーＢｕｎａ ＣＢ２４は、９７％のシス−１，４−含有率、２％のトランス−１，４−含有率、１％の１，２−含有率及び４４±５のムーニー粘度を有するバイエル社のシス−１，４−ポリブタジエン（ネオジム型）である。
【０１０８】
芳香族油としてはケメタール（Chemetall）のナフトーレン（Naftolen）ＺＤが使用される。ヴルカノックス（Vulkanox）４０２０はバイエル社の６ＰＰＤであり、プロテクター（Protektor）Ｇ３５ＰはＨＢ−ヒューラー（Fuller）ＧｍｂＨのオゾン保護蝋である。ヴルカシット（Vulkacit）Ｄ（ＤＰＧ）及びヴルカシットＣＺ（ＣＢＳ）はバイエル社の製品である。
【０１０９】
Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲは１７５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するデグッサＡＧの容易に易分散性の沈降ケイ酸である。
【０１１０】
ゴム混合物を第３表中の混合工程に相応して内部ミキサ中で製造する。
【０１１１】
【表３】

【０１１２】
【表４】

【０１１３】
第４表においてゴム試験のための方法をまとめる。
【０１１４】
【表５】

【０１１５】
例１
例１において、現場で６．４ｐｈｒのカップリング試薬Ｓｉ６９と混合された参照混合物（Ａ）を、本発明によるシラン変性されたケイ酸を有する混合物（Ｂ）と比較する。混合物（Ａ）及び（Ｂ）のために使用される配合は第２表に挙げられており、かつ使用される混合工程は第３表に示されている。ゴム工学的試験の結果を第５表にまとめる。
【０１１６】
【表６】

【０１１７】
第５表のデータをもとに明らかなように、混合物（Ａ）及び（Ｂ）の粘度ＭＬ（１＋４）は匹敵する水準にあり、加硫特性も類似している。静的及び動的なゴムデータはゴム試験の通常の変動の範囲内で同様に匹敵している。混合物（Ａ）及び（Ｂ）に関する促進係数ＲＦ３００％／１００％についての同値はケイ酸−シラン結合を示す。これは明らかに、本発明によるケイ酸の使用が現場の参照に匹敵するゴム値型に導くことを示す。
【０１１８】
例２
例２は、現場の参照混合物（Ｃ）に対してゴム工学的特性型が、商慣習上の予めシラン化されたケイ酸ＶＰ コウプシル８１０８（Ｄ）を使用した際に低下することを示している。混合物（Ｃ）及び（Ｄ）は第２表に示される配合をベースとしている。例１で使用され、第２表に挙げられる混合工程に変更して、この例において７０分^{- １}の回転数で７０℃の流動温度における第１の混合段階及び８０分^{- １}の開始回転数で８０℃の流動温度における第２の混合段階を混ぜる。結果を第６表にまとめる。
【０１１９】
【表７】

【０１２０】
第６表からの値は、予めシラン化された公知のケイ酸ＶＰ コウプシル８１０８の使用によって、現場の参照混合物は高い水準が達成されないことを示している。むしろ、より高いムーニー粘度、より高いショアＡ硬度及びより高い動的弾性率Ｅ*は、混合物（Ｄ）のより高い充填物網状物に導く不十分に均質なシラン化を示している。更に、混合物（Ｄ）の促進係数ＲＦ３００％／１００％は参照（Ｃ）に対して明らかに低減している。
【０１２１】
本発明によるケイ酸の使用の利点は、流動性シラン、例えばＳｉ６９による従来の技術による公知のように使用される現場シラン化にもかかわらず、混合プロセスの間に最適なプロセス制御を必要とする化学反応を実施する必要がないことにある。更に公知の現場シラン化において、混合物から出てそのため排気において問題が生じる不利な大量のアルコールが遊離する。
【０１２２】
これらの例は明らかに、本発明による予めシラン化されたケイ酸をゴムに使用することによって従来の技術に匹敵する特性型が、公知の現場シラン化で生じるような前記の欠点を引き起こさずに達成されることを示してる。それに対して、但しＶＰコウプシル８１０８のような商慣習上の予めシラン化されたケイ酸を使用すると、高いゴム工学的な水準で現場の参照が達成されない混合の場合にエタノール発生の問題は達成される。

Claims (20)

1. シラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法において、少なくとも１種の酸化物又はケイ酸塩の充填剤を、圧力１〜５００バール及び温度０〜３００℃で、超臨界ガス、臨界ガスもしくは液化された状態範囲のガスとしての二酸化炭素圧縮ガス中で少なくとも１種のシランと反応させることを特徴とするシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
2. 使用されるシランが圧縮ガスに溶解されていないか、部分的に又は完全に溶解されている、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
3. 圧力を種々の圧力レベルでの処理の間に５〜７２０分間、一定に保ち、充填剤を前記の時間の間、圧縮ガス中に導入するか、該ガスによって貫流するか、又は該ガス中で攪拌する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
4. 酸化物又はケイ酸塩の充填剤及びシランを先ず入念に混合もしくは接触させ、次いで圧縮された状態にあるガスと混合する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
5. 酸化物又はケイ酸塩の充填剤を先ず圧縮された状態にあるガスと入念に混合もしくは接触させ、次いでシランと混合する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
6. シランを先ず圧縮された状態にあるガスと入念に混合もしくは接触させ、次いで相応の酸化物又はケイ酸塩の充填剤と混合する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
7. シランとして一般式（Ｉ）
   Ｚ−Ａ−Ｓ_ｘ−Ａ−Ｚ （Ｉ）
   ［式中、
   ｘは１〜１２の数であり、
   ＺはＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３であり、かつ
   Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３はそれぞれ互いに無関係に水素（−Ｈ）、ハロゲン又はヒドロキシ（−ＯＨ）、アルキル−、アルケニル酸置換基又は置換されたアルキル−もしくはアルケニル酸置換基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素鎖、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルカン基、ベンジル基又はハロゲン−又はアルキル置換されたフェニル基、（Ｃ_１〜Ｃ_６）原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素鎖を有するアルコキシ基、（Ｃ_５〜Ｃ_１２）原子を有するシクロアルコキシ基、ハロゲン−又はアルキル置換されたフェノキシ基又はベンジルオキシ基を意味してよく、
   Ａは（Ｃ_１〜Ｃ_１６）の分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合して脂肪族／芳香族の二価の炭化水素基である］の有機ケイ素化合物を使用する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
8. シランとして一般式（ＩＩ）
   Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （ＩＩ）
   ［式中、
   Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＡは互いに無関係に式（Ｉ）中と同じ意味を有し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ互いに無関係であり、かつ（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）ハロアルキル、アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アラルキル、Ｈ、ハロゲン又はＸ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓ−を意味する］の有機ケイ素化合物を使用する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
9. シランとして一般式（ＩＩＩ）
   Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａｌｋ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３はそれぞれ互いに無関係に式（Ｉ）中と同じ意味を有し、かつ
   Ａｌｋは直鎖状、分枝鎖状又は環式の（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトリル、チオール、（Ｃ_１〜Ｃ_４）ハロアルキル、−ＮＯ_２、（Ｃ_１〜Ｃ_８）チオアルキル、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^１、−ＮＲ^１Ｒ^２、アルケニル、アリル−、ビニル、アリール又は（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アラルキルである］の有機ケイ素化合物を使用する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
10. シランとして一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）
    ［［（ＲＯＣ（＝Ｏ））_ｐ−（Ｇ）_ｊ］_ｋ−Ｙ−Ｓ］_ｒ−Ｇ−（ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）_ｓ
    （ＩＶ）
    ［（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ）_ｑ−Ｇ］_ａ−［Ｙ−［Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３］_ｂ］_ｃ
    （Ｖ）
    ［式中、
    Ｙは多価種（Ｑ）_ｚＤ（＝Ｅ）を表し、その際、
    Ｅは酸素、硫黄又は（＝ＮＲ¹）であり、
    ｐは０〜５であり、ｒは１〜３であり、ｚは０〜２であり；ｑは０〜６であり、ａは１〜７であり、ｂは１〜３であり、ｊは１であり、ｃは１〜４であり、ｓは１〜３であり、ｋは１〜２であり、但し
    Ｄは炭素、硫黄、リン又はスルホニルであり、
    （１）（Ｄ）が炭素、硫黄又はスルホニルである場合にはａ＋ｂ＝２及びｋ＝１であり、
    （２）（Ｄ）がリン原子である場合にはｃ≧１及びｂ＝１である限りａ＋ｂ＝３であり、その際ａ＝ｃ＋１であり、
    （３）（Ｄ）がリン原子である場合にはｋ＝２であり、
    Ｑは、酸素、硫黄又は（−ＮＲ−）であり、
    Ｙは多価種（Ｑ）_ｚＤ（＝Ｅ）、有利には−Ｃ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＯＳ（＝Ｏ）_２−、（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＳＳ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）−、（ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＳ（＝Ｏ）_２−、（−Ｓ）_２Ｐ（＝Ｏ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（−）_２、（−Ｓ）_２Ｐ（＝Ｓ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｐ（＝Ｓ）（−）_２、（−ＮＲ）_２Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）_２Ｐ（＝Ｏ）−、−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、−（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）_２Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）_２Ｐ（＝Ｓ）−、−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−又は−（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−を表し、これらの基の各々において原子（Ｄ）はヘテロ原子（Ｅ）と二重結合しており、この原子は更に硫黄原子（Ｓ）と結合しており、該原子は基（Ｇ）によってケイ素原子（Ｓｉ）と結合されており、
    Ｒ^１は互いに無関係にＨ、直鎖状、環式又は分枝鎖状のアルキル鎖、場合により不飽和部、例えば二重結合（アルケン）、三重結合（アルキン）又はアルキル芳香族化合物（アラルキル）又は芳香族化合物を含み、式（ＩＩ）中と同じ意味を有するアルキル鎖を意味し、
    Ｇは他の置換基に無関係に水素、直鎖状、環式又は分枝鎖状の（Ｃ_１〜Ｃ_１８）を有するアルキル鎖を意味し、場合により該アルキル鎖は不飽和部、例えば二重結合（アルケン）、三重結合（アルキン）又はアルキル芳香族化合物（アラルキル）又は芳香族を含み、式中のｐ＝０の場合にはＧは水素（Ｈ）であり、
    ＧはＹフラグメントと、α，β−不飽和チオカルボニルフラグメントが生ずるように結合されているα，β−不飽和フラグメントの構造に相当せず、
    Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ互いに無関係に式（Ｉ）中と同じ意味を有する］の有機ケイ素化合物を使用する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
11. 一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）のシランとして、以下の化合物：
    ２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、トリエトキシシリルメチルチオアセテート、トリメトキシシリルメチルチオアセテート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリエトキシシリル−１−プロポキシチオアセテート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボメン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボメン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボメン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボメン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルペンチル）安息香酸、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセテート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセテート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオパルミテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート又は１−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート
    を使用する、請求項１０記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
12. シランとして、一般式（ＶＩ）
    Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓｕｂ （ＶＩ）
    ［式中、
    Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＡはそれぞれ互いに無関係に式（Ｉ）の意味を有し、かつＳｕｂは
    

    

    である］の有機ケイ素化合物を使用する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
13. 請求項７における一般式（Ｉ）、請求項８における一般式（ＩＩ）、請求項９における一般式（ＩＩＩ）、請求項１０又は１１における一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）、あるいは請求項１２における一般式（ＶＩ）のシランのオリゴマー又はコオリゴマーを使用する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
14. 酸化物又はケイ酸塩の充填剤が天然及び／又は合成の充填剤である、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
15. 酸化物又はケイ酸塩の充填剤として、カオリン、キーゼルグール、雲母、ケイソウ土、クレー、タルク、ウォラストナイト、とりわけガラスファイバー又はガラス繊維の形のケイ酸塩、ゼオライト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム三水和物、ケイ酸アルミニウム、１〜１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（気体状の窒素で測定した）を有するケイ酸塩、沈降ケイ酸又は熱分解ケイ酸、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、及び遷移金属酸化物の群からの１種以上の物質を使用する、請求項１記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤の製造方法によって得られるシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤。
17. ０．１〜５０．０質量％のシランを含有する、請求項１６記載のシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤。
18. ゴム、請求項１６記載の本発明によるシラン変性された酸化物又はケイ酸塩の充填剤、場合により沈降ケイ酸及び／又はカーボンブラック及び／又は他のゴム助剤を含有する、ゴム混合物。
19. 成形体の製造のための、請求項１８記載のゴム混合物の使用。
20. 自家用車及びトラックのための空気タイヤ、自家用車及びトラックのためのタイヤトレッド面、自家用車及びトラックのタイヤ構成部材、ケーブル外被、ホース、駆動ベルト、コンベヤベルト、圧延フィルム、自転車及びオートバイのタイヤ及びその構成部材、靴底、パッキンリング、異形材及び緩衝部材の製造のための、請求項１８記載のゴム混合物の使用。