JP4523242B2 - シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤、該充てん剤の製造方法、該充てん剤の使用、該充てん剤を含有するゴム混合物及び該ゴム混合物の使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤、該充てん剤の製造方法、該充てん剤の使用、該充てん剤を含有するゴム混合物及び該ゴム混合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物化合物又はシリカ質化合物を有機ケイ素化合物で処理して、この処理により無機充てん剤と、充てん剤強化エラストマー中の使用された有機ポリマーとの間の結合を強化すること、ひいてはポリマー中の充てん剤の性質を改善することは公知である。
【０００３】
DE 2141159、DE 2212239及びUS 3,978,103からは、含硫黄有機ケイ素化合物、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが、シラン接着促進剤(Silanhaftvermittler)又は補強性添加剤として、酸化物充てんされたゴム混合物中で、とりわけ自動車用タイヤのトレッド及び他の部材に使用されることは公知である。
【０００４】
メルカプトシランの加工の際のかなりの問題、例えばプレ−スコーチ、スコーチ及び塑性挙動を回避するために、タイヤ部材用のカップリング剤として、たいていポリスルフィド系オルガノシラン、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン又はビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン(DE 2542534、DE2405758、DE19541404、DE19734295)を使用することは公知であり、これらはケイ酸充てんされた加硫物について加硫安全性、単純な製造及び強化能力に関して妥協案を示す。
【０００５】
未加硫ポリマー混合物中への相応する添加剤、殊にオルガノシラン及び未変性充てん剤の公知の配合は、様々な方法で行われうる。
【０００６】
現場(in-situ)法は、カーボンブラック及びケイ酸のような充てん剤と、オルガノシラン及び使用されるポリマーとの共通の混練手順を含んでいる。
【０００７】
現場外(ex-situ)法は、充てん剤がポリマーで加工されてゴム原料混合物に変換される前の、相応するオルガノシラン又は多様なオルガノシランの混合物での充てん剤の変性を含んでいる。
【０００８】
さらに、ゴム混合物用の原料混合物製造の際のオルガノシランの液体計量供給(US 3,997,356)又はオルガノシラン及び充てん剤からなる予め形成された物理的混合物を経ての活性充てん剤の計量供給(DE 3314742、US 4,076,550)も公知である。熱的に前処理されないこれらの混合物の欠点は、不足している貯蔵安定性、ひいては製品のしばしば与えられていない性質安定性である。
【０００９】
米国特許(US-PS)第4,151,154号明細書には、酸化物シリカ質充てん剤が記載されており、前記充てん剤の表面は、２つの異なるタイプの有機ケイ素化合物での処理にかけられる。酸化物粒子は、その際、これらの粒子が水へのより大きな親和性を示し、かつまた水性系中により簡単に分配されうるように処理される。
【００１０】
US 3,567,680からは、多様なオルガノシランでの水中に懸濁されたカオリンの変性が公知である。しかしながら記載された有機ケイ素化合物は、変性に必要な量で水溶性であるので、この場合に充てん剤の処理は水溶液から行われうる。
【００１１】
US 4,044,037には、ゴム混合物中で使用される、アリールポリスルフィド及びこれらの化合物で処理された鉱物充てん剤が記載されている。製造は、アルコール８０〜９９．９質量％を含有する水性／アルコール性製剤中で行われる。
【００１２】
さらに、欧州特許(EP-PS)第01 26 871号明細書からは、シリカ質充てん剤の表面を、水に不溶性の有機ケイ素化合物の水性エマルジョンを用いて変性する方法が公知である。
【００１３】
有機溶剤中での有機ケイ素化合物の溶解及び引き続いて充てん剤、例えば粘土の処理により、その充てん剤表面を変性できることは公知である(US 3,227,675)。
【００１４】
表面活性オルガノシラン又はその混合物での、ゴム−及びプラスチック用途の充てん剤の変性のための公知方法は、これらが、水、有機溶剤又はその後の熱処理、つまり温度調節反応を伴う充てん剤の表面上への有機ケイ素化合物の直接噴霧の使用に基づく欠点を有する。公知の水に不溶性でゴムに典型的なオルガノシランは、しばしば、たいてい健康に有害でありかつ易燃性である炭化水素ベースの溶剤中にのみ、充てん剤と効果的に化学結合されることができる。
【００１５】
オルガノシランで現場外で変性された公知の充てん剤は、ゴム特性がこれまでより良好ではなくて、むしろ現場で互いに混合された充てん剤及びシランの場合よりもより劣悪な傾向にあるという欠点を有する。
【００１６】
そのうえ、大きな比表面積もしくは高い表面構造を有する充てん剤の場合に、シラン処理はしばしば均質ではない。高多孔性充てん剤、例えば沈降ケイ酸の、より深くにある層中へのシラン分子の拡散は、これまで公知の変性方法で、達成され得ないか又は不完全にのみ達成されうるに過ぎない。巨視的に前もって形成された充てん剤は、故に、公知のシラン処理方法により不十分かつ不完全にのみ変性されるに過ぎない。
【００１７】
そのうえ、公知のシラン処理方法及び引き続いてしばしば必要不可欠の乾燥方法により、前もって形成された充てん剤は、成果をあげてかつ破壊することなくもしくは低摩耗でシラン処理されることができない。公知方法(US 4,151,154；DE 3314742 C2；US 3,567,680)により、前もって形成された充てん剤は、それらの構造が破壊されるかもしくは損なわれ、又は破壊されるかもしくは損なわれるだろう。例えばロール機上で形成されたケイ酸のグラニュール(DE 3014007)は、ミキサー又は類似の装置中での配合及びより長期に持続する運動により、より劣った品質（より高いダスト−及び微粉含分）のケイ酸粉末に極めて迅速に分解される。
【００１８】
DE 10122269.6からは、少なくとも１つのバイオポリマー充てん剤、バイオオリゴマー充てん剤、酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤を圧縮ガス中で少なくとも１つのシランと反応させる方法が公知である。
【００１９】
そこに記載された粉末状及び粒状の充てん剤の使用は不利である。粉末状ケイ酸は、工業的条件下で、例えばそれらの高いダスト含分、それらの僅かなかさ密度、それらの不足した流動挙動及びそれによりしばしば劣悪な計量供給性に基づき不利である。グラニュールは、その後に、粉末状ケイ酸から機械的圧縮により取得されることができる。これは付加的な加工工程を意味するので、そのようなプロセスは経済的な検討から回避しようと試みられる。これらのグラニュールは、機械的負荷下に再び粉末状出発物質へと簡単に崩壊し、そのうえ、しばしばケイ酸の応用技術的性質は、その後の粒子の造粒及びそれと結び付いた機械的負荷により悪化する。
【００２０】
【特許文献１】
DE 2141159
【特許文献２】
DE 2212239
【特許文献３】
US 3,978,103
【特許文献４】
DE 2542534
【特許文献５】
DE 2405758
【特許文献６】
DE 19541404
【特許文献７】
DE 19734295
【特許文献８】
US 3,997,356
【特許文献９】
DE 3314742
【特許文献１０】
US 4,076,550
【特許文献１１】
米国特許(US-PS)第4,151,154号明細書
【特許文献１２】
US 3,567,680
【特許文献１３】
US 4,044,037
【特許文献１４】
欧州特許(EP-PS)第01 26 871号明細書
【特許文献１５】
US 3,227,675
【特許文献１６】
DE 3014007
【特許文献１７】
DE 10122269.6
【特許文献１８】
DE 198 44 607
【特許文献１９】
EP 0958298
【特許文献２０】
WO 9909036
【特許文献２１】
EP 652 245 B1
【特許文献２２】
EP 0 700 951 B1
【特許文献２３】
EP 0 978 525 A2
【特許文献２４】
DE 199 29 021 A1
【非特許文献１】
E.Stahl, K. W. Quirin, D. Gerard, "Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination", Springer-Verlag, 12-13頁
【非特許文献２】
W. Hofmann著, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980
【非特許文献３】
G. W. Sears, Analyt. Chemistry 12 (1956) 1982
【非特許文献４】
F. Ehrenberger, S. Gorbauch, “Methoden der organischen Elementar- und Spurenanalyse”, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse, 1973
【非特許文献５】
Hunsche他, Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 51, (1998) 525
【非特許文献６】
“Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低ダストのシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤を、低ダストのマイクロビーズ状(mikrogeperlten)又はマイクログラニュール状(mikrogranulaeren)の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤から直接に製造することである。シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、相応するゴム反応性シランを有する満足のいく、量的に簡単に変えることができる被覆を有するべきであり、かつそのうえ公知の現場で製造されたシラン−充てん剤混合物よりも匹敵しうるか又はより良好な性質及びそのうえゴム中の公知の現場外で製造されたシラン−充てん剤混合物よりも改善されたゴム工業的性質を有するべきである。
【００２２】
本発明の別の課題は、変性すべきマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤を、低ダストの供給形で、作業もしくは加工できることである。これらの前もって形成されたマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤の外側の巨視的な形は、変性プロセスの間に、大幅に維持されたままであるべきである。大幅にダスト不含もしくは低ダストのシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤が得られるべきである。
【００２３】
本発明の別の課題は、変性反応が水又は有機溶剤中で実施されない、シランでマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤を変性する方法を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、ふるい分析により測定された７５μｍ未満のビーズフラクション（微粉−もしくはダスト含分）が１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは７質量％未満、殊に好ましくは５質量％未満であり、かつ超音波処理なしでのレーザー回折により測定された粒度のメディアン値が１３０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１３０μｍ〜４５０μｍ、特に好ましくは１５０μｍ〜４００μｍ、殊に好ましくは１７５μｍ〜３５０μｍであることにより特徴付けられる、シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤である。
【００２５】
本発明による充てん剤は、０．８０５を上回り、好ましくは０．８２を上回り、特に好ましくは０．８４を上回り、殊に好ましくは０．８６を上回る統計的に算出された形状係数の平均値を有していてよい。
【００２６】
本発明による充てん剤は、０．５５を上回り、好ましくは０．５７を上回り、特に好ましくは０．６０を上回り、かつ殊に好ましくは０．６２を上回る統計的に算出された円形状係数の平均値を有していてよい。
【００２７】
本発明による充てん剤は、０〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０〜０．３ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０〜０．１ｍｌ／ｇの＜２ｎｍの範囲のミクロ孔を有していてよい。
【００２８】
本発明による充てん剤は、０〜１ｍｌ／ｇ、好ましくは０〜０．７５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０〜０．５ｍｌ／ｇの２〜３０ｎｍの範囲のメソ孔を有していてよい。
【００２９】
本発明による充てん剤は、０〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０〜２．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０〜１．５ｍｌ／ｇの２〜５０ｎｍの範囲のメソ孔を有していてよい。
【００３０】
本発明による充てん剤は、０〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは０〜７．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｌ／ｇの３０ｎｍ以上の範囲のマクロ孔を有していてよい。
【００３１】
本発明による充てん剤は、０〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは０〜７．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｌ／ｇの５０ｎｍ以上の範囲のマクロ孔を有していてよい。
【００３２】
本発明による充てん剤は、０．５ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは０．５〜３００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．５〜２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有していてよい。
【００３３】
本発明による充てん剤は、試料５ｇ当たり１〜５０ｍｌのシアーズ数(Searszahlen)（０．１ ＫＯＨの消費）を有していてよい。
【００３４】
本発明による充てん剤は、純粋な形でか又は化学的に結合された形での硫黄含量０．０５〜２５質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．０５〜４質量％を有していてよい。
【００３５】
本発明による充てん剤は、純粋な形でか又は化学的に結合された形での炭素含量０．１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％を有していてよい。
【００３６】
本発明による充てん剤は、物理的及び化学的に結合されたアルコールの含量０〜２５質量％、好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％を有していてよい。
【００３７】
本発明による充てん剤は、使用されるシラン中のアルコールの出発量の７５mol％未満、好ましくは５０mol％未満、特に好ましくは３０mol％未満、殊に好ましくは２０モルmol％未満の、シランに由来するアルコールの化学的にか又は物理的に結合された残留含量を有していてよい。
【００３８】
本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、主にビーズ状に、球状に、丸く及び／又は均質に形成されていてよい。
【００３９】
本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、少なくとも１つのマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤を圧縮ガス中で少なくとも１つのシランと反応させることによって入手可能でありうる。
【００４０】
本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、シラン０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５．０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％を含有していてよい。
【００４１】
本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤５０〜９９．９質量％を含有していてよい。
【００４２】
ふるい分けにより算出可能な本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤のビーズ分布は、ふるい分けにより算出された未処理のマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤のビーズ分布に同じであってよいか又は類似であってよい。
【００４３】
ふるい分析により測定された、出発物質であるマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤と、最終生成物であるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤との間のビーズフラクションの百分率の差異は、７５μｍ未満のビーズフラクション及び７５〜１５０μｍのビーズフラクションについては１００質量％以下、好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、殊に好ましくは２０質量％以下であってよい。
【００４４】
２つのふるいフラクション＞３００μｍと１５０μｍ〜３００μｍとの比は、１０：１未満、好ましくは７：１未満、特に好ましくは４：１未満であってよい。
【００４５】
本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満の１０００μｍを上回るビーズフラクションを有していてよい。
【００４６】
本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満の５００μｍを上回るビーズフラクションを有していてよい。
【００４７】
シランは、充てん剤の表面と化学的に及び／又は物理的に結合していてよい。
【００４８】
本発明の別の対象は、少なくとも１つのマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤を、圧力及び／又は温度を用いて圧縮されたガス中で少なくとも１つのシランと反応させることにより特徴付けられる、シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法である。
【００４９】
シランとして、一般式（Ｉ）
Ｚ−Ａ−Ｓ_ｘ−Ａ−Ｚ （Ｉ）
［式中、
ｘは１〜１４、好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜６の数であり、
ＺはＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３に等しく、かつ
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３はその都度互いに独立して次のもの：
水素（−Ｈ）、
ハロゲン（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）又はヒドロキシ（−ＯＨ）、
アルキル置換基、好ましくはメチル−、エチル−、プロピル−又はブチル−、
アルキル酸− （Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アルケニル酸置換基、例えばアセトキシ− ＣＨ_３−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、
置換されたアルキル−、もしくはアルケニル酸置換基、例えばオキシマト(Oximato)− Ｒ^１ _２Ｃ＝ＮＯ−、
炭素原子１〜８個を有する線状もしくは分枝鎖状の環式炭化水素鎖、
炭素原子５〜１２個を有するシクロアルカン基、
ベンジル基又はハロゲン−もしくはアルキル置換されたフェニル基、
（Ｃ_{１ - ２４}）原子を有する線状もしくは分枝鎖状の炭化水素鎖を有するアルコキシ基、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_２４）アルコキシ、特に好ましくはメトキシ−（ＣＨ_３Ｏ−）又はエトキシ−（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−）、並びにドデシルオキシ−（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ−）、テトラデシルオキシ−（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ−）、ヘキサデシルオキシ−（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−）及びオクタデシルオキシ−（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ−）、Ｃ_１〜Ｃ_２４原子を有する線状もしくは分枝鎖状のポリエーテル鎖を有するアルコキシ基、
（Ｃ_{５ - １２}）原子を有するシクロアルコキシ基、
ハロゲン−もしくはアルキル置換されたフェノキシ基又はベンジルオキシ基
を表してよく、
Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_３０を含んでおり、線状もしくは分枝鎖状で飽和もしくは不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の２結合性の炭化水素鎖、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３、特に好ましくは（−ＣＨ_２−）、（−ＣＨ_２−）_２、（−ＣＨ_２−）_３、（−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）又は（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−）である］で示される有機ケイ素化合物又は一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の混合物が使用されてよい。
【００５０】
Ａは、線状又は分枝鎖状であってよく、かつ飽和並びに不飽和の結合を有していてよい。Ａは、水素置換基の代わりに多種多様な置換基、例えば−ＣＮ、ハロゲン、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｆ、アルコール官能基−ＯＨ、アルコキシド−ＯＲ^１もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^１（Ｒ^１＝アルキル、アリール）を有していてよい。Ａとして、好ましくはＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）又はＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）が使用されてよい。
【００５１】
一般式（Ｉ）のシランとして、例えば次の化合物が使用されてよい：
【００５２】
【化４】

【００５３】
【化５】

【００５４】
【化６】

【００５５】
［ここでｘ＝１〜１４であり、ｙ＝１０〜２４であり、かつＲ＝（ＭｅＯ）又は／及び（ＥｔＯ）である］又は個々の前記のシランの混合物。
【００５６】
シランとして、DE 198 44 607に記載されているような化合物も使用されてよい。
【００５７】
シランとして、一般式（ＩＩ）
Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （ＩＩ）
［式中、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＡは互いに独立して式（Ｉ）中と同じ意味を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はその都度互いに独立しており、かつ
（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキル、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、特に好ましくはメチル−及びエチル−、
（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルコキシ、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ、特に好ましくはメトキシ及びエトキシ、
（Ｃ_１〜Ｃ_１６）ハロゲンアルキル、アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アラルキル、−Ｈ、ハロゲン又はＸ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓ−を表す］で示される有機ケイ素化合物又は一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の混合物が使用されてよい。
【００５８】
一般式（ＩＩ）のシランとして、例えば次の化合物が使用されてよい：
【００５９】
【化７】

【００６０】
シランとして、一般式（ＩＩＩ）
Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａｌｋ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はその都度互いに独立して式（Ｉ）中と同じ意味を表し、かつ
Ａｌｋは直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル又はｔ−ブチル、（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルコキシ、例えばメトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−、イソプロポキシ−、イソブトキシ−、ｔ−ブトキシ−又はペントキシ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、ヒドロキシ、チオール、ニトリル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）ハロゲンアルキル、−ＮＯ_２、（Ｃ_１〜Ｃ_８）チオアルキル、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^１、−ＮＲ^１Ｒ^２、ＮＨ（ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）、アルケニル、アリル−、ビニル−、アリール又は（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アラルキルである］で示される有機ケイ素化合物又は一般式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の混合物が使用されてよい。
【００６１】
アルケニル−の名称には、ビニル基並びに１つ又はそれ以上の炭素二重結合を有していてよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のフラグメントが包含されうる。
【００６２】
環状のアルキル−又はアルケニルフラグメントの名称には、単環式並びに二環式又は多環式の構造並びにアルキル置換基を有する環状の構造、例えばノルボルニル−、ノルボルネニル−、エチルノルボルニル−、エチルノルボルネニル−、エチルシクロヘキシル−、エチルシクロヘキセニル−、又はシクロヘキシルシクロヘキシル−基が包含されうる。
【００６３】
アリールは、場合により（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル−、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ−、ハロゲン−、ヒドロキシ−でか又はヘテロ原子、例えばＮＲ^１Ｒ^２ＯＲ^１、ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、ＳＲ又はＳＲ^１で置換されている、フェニル、ビフェニル又はその他のベンゼノイド化合物であると理解されうる。
【００６４】
一般式（ＩＩＩ）のシランとして、例えば次の化合物が使用されてよい：
【００６５】
【化８】

【００６６】
シランとして、一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）
［［（ＲＯＣ（＝Ｏ））_ｐ−（Ｇ）_ｊ］_ｋ−Ｙ−Ｓ］_ｒ−Ｇ−（ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）_ｓ （ＩＶ）
［（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ）_ｑ−Ｇ］_ａ−［Ｙ−［Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３］_ｂ］_ｃ （Ｖ）
［式中、Ｙは多価の種（Ｑ）_ｚＤ（＝Ｅ）を表し、その際、次のことが当てはまる：
ｐは０〜５であり、ｒは１〜３であり、ｚは０〜２であり、ｑは０〜６であり、ａは０〜７であり、ｂは１〜３であり、ｊは０〜１であるが、しかしｐ＝１である場合にもしばしば０であってよく、ｃは１〜６、好ましくは１〜４であり、ｔは０〜５であり、ｓは１〜３であり、ｋは１〜２であり、次の前提のもとに：
（１）（Ｄ）が炭素、硫黄又はスルホニルである場合には、ａ＋ｂ＝２及びｋ＝１が当てはまり、
（２）（Ｄ）がリン原子である場合には、ｃ≧１及びｂ＝１である限りａ＋ｂ＝３が当てはまり、その際、ａ＝ｃ＋１であり、
（３）（Ｄ）がリン原子である場合には、ｋ＝２が当てはまる
Ｙは多価の種（Ｑ）_ｚＤ（＝Ｅ）を表し、好ましくは
【００６７】
【化９】

【００６８】
それぞれこれらの基中で、基（Ｇ）によりケイ素原子（Ｓｉ）と結合している硫黄原子（Ｓ）と他方で結合している原子（Ｄ）はヘテロ原子（Ｅ）と二重結合しており、
Ｒ^１は互いに独立してＨ、
直鎖状、環状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、特に好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルを表し、
場合によりアルキル鎖は、不飽和含分、例えば二重結合（アルケン）、三重結合（アルキン）又はまたアルキル芳香族（アラルキル）又は芳香族を含み、かつ式（ＩＩ）中と同じ意味を表し、
Ｇはその他の置換基から独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）を有する直鎖状、環状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖を表し、場合によりアルキル鎖は不飽和含分、例えば二重結合（アルケン）、三重結合（アルキン）又はまたアルキル芳香族（アラルキル）又は芳香族を含んでいてよく、
式（ＩＶ）中でｐ＝０である場合には、Ｇは好ましくは水素（Ｈ）であり、
Ｇは、Ｙ−フラグメントと、α，β−不飽和のチオカルボニルフラグメントが生じるように結合しているα，β−不飽和のフラグメントの構造には相当せず、
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はその都度互いに独立して式（Ｉ）中と同じ意味を表す］で示される有機ケイ素化合物又は一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の有機ケイ素化合物の混合物が使用されてよい。
【００６９】
０〜２の添え字ｐが好ましく、その際、Ｘ^１、Ｘ^２又はＸ^３はＲＯ−、例えばＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−である。特に好ましくは、ｐ＝０、Ｘ^１、Ｘ^２もしくはＸ^３＝エトキシ−でありかつＧ＝Ｃ_３〜Ｃ_１２を有するアルキル骨格もしくは置換されたアルキル骨格を有するフラグメントである。少なくとも１つのＸは−Ｒ^１と同じでなくてよい。
【００７０】
（Ｑ）_ｚＤ（＝Ｅ）中で、Ｑは酸素、硫黄又は（−ＮＲ−）であってよく、Ｄは炭素、硫黄、リン又はスルホニルであってよく、Ｅは酸素、硫黄又は（＝ＮＲ^１）であってよい。
【００７１】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）中の官能基（−ＹＳ−）の好ましい例は次のものである：
チオカルボキシレートエステル −Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、ジチオカルボキシレート −Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、チオカーボネートエステル −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、ジチオカーボネートエステル −Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、トリチオカーボネートエステル −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、ジチオカルバメートエステル −Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、チオスルホネートエステル −Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｓ−、チオスルフェートエステル −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｓ−、チオスルファメートエステル （−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｓ−、チオスルフィネートエステル −Ｃ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−、チオスルフィットエステル−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−、チオスルフィメートエステル Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−、チオホスフェートエステル Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）_２（Ｓ−）、ジチオホスフェートエステル Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）_２又はＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）_２（Ｓ−）、トリチオホスフェートエステル Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）_３又はＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）_２、テトラチオホスフェートエステル Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）_３、チオホスファメートエステル −Ｐ（＝Ｏ）（−Ｎ−）（Ｓ−）、ジチオホスファメートエステル −Ｐ（＝Ｓ）（−Ｎ−）（Ｓ−、チオホスホラミデートエステル （−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）、ジチオホスホラミデートエステル （−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）_２又は（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）又はトリチオホスホラミデートエステル（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）_２。
【００７２】
一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）のシランとして、例えば次の化合物が使用されてよい：
２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、トリエトキシシリルメチルチオアセテート、トリメトキシシリルメチルチオアセテート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルペンチル）安息香酸、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセテート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセテート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオパルミテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート又は１−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート。
【００７３】
式ＩＶ及びＶの化合物は、EP0958298又はWO9909036にも記載されている。
【００７４】
シランとして、一般式（ＶＩ）
Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓｕｂ （ＶＩ）
［その際、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＡは、その都度互いに独立して、式（Ｉ）による意味を有し、
かつＳｕｂは−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ａ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）、−Ｎ（Ａ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）_２、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＭｅ＝ＣＨ_２、又は−ＳＣＮである］で示される有機ケイ素化合物又は一般式（ＶＩ）の有機ケイ素化合物の混合物が使用されてよい。
【００７５】
一般式（ＶＩ）のシランとして、例えば次の化合物が使用されてよい：
【００７６】
【化１０】

【００７７】
【化１１】

【００７８】
［ここでｙ＝１０〜２４である］又は前記のシランの混合物。
【００７９】
シランとして、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のシランのオリゴマー、すなわちオリゴシロキサン及びポリシロキサン、又はコオリゴマー又はその混合物が使用されてよい。シロキサンは、水添加及びこの分野の当業者に公知の添加剤添加による一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の相応するシラン化合物のオリゴマー化又はコオリゴマー化によって得られうる。
【００８０】
オリゴマーシランは、例えばEP 652 245 B1、EP 0 700 951 B1、EP 0 978 525 A2及びDE 199 29 021 A1に記載されている。
【００８１】
充てん剤の変性のための本発明の範囲内でのシランとして、シランの混合物、例えば一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のシランの混合物又は一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のシランのオリゴマーシロキサンもしくはポリマーシロキサンの混合物又は一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のシランと一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のシランのオリゴマーシロキサンもしくはポリマーシロキサンの混合物との混合物も使用されてよい。
【００８２】
未処理のマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤として、天然及び／又は合成の充てん剤が使用されてよい。
【００８３】
マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤は、ゴムと相容性であってよく、かつこの使用に必要不可欠な微粉性(Feinteiligkeit)及びポリマーマトリックス中での補強作用を有しうる。
【００８４】
天然のシリカ質充てん剤として、ケイ酸塩、例えばカオリン、雲母、キーゼルグール(Kieselgur)、ケイソウ土、タルク、珪灰石又は粘土又はとりわけガラスビーズ、粉砕したガラス破片（ガラス粉末）、ガラス繊維又はガラス織布の形のケイ酸塩も使用されてよい。
【００８５】
酸化物充てん剤として、全ての種類の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又は−三水和物、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化マグネシウム又は遷移金属酸化物、例えば二酸化チタンも使用されてよい。
【００８６】
酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤として、さらに、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸塩、ゼオライト、１〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積（気体窒素で測定）を有する沈降ケイ酸が使用されてよい。
【００８７】
例えば、Degussa AGにより販売されている沈降ケイ酸Ultrasil 7005、並びにPPG Industries Inc.により販売されているケイ酸 Hi-Sil^（Ｒ） 210及びRhodiaにより販売されている製品Zeosil 1115 MP、Zeosil 1135 MP、Zeosil 1165 MP、Zeosil 1165 MPS又はZeosil 1205 MPが使用されてよい。
【００８８】
前記のケイ酸と類似の性質もしくは製品特性を有するか又は類似の匹敵しうる分析データ（殊にＢＥＴ表面積、ＣＴＡＢ−表面積、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比、シアーズ数、ビーズフラクション−又は粒度分布、形状係数、円形状係数及びＤＢＰ指数）を有する他の製造者のケイ酸も、本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造に問題なく使用されてよい。
【００８９】
圧縮ガスとして、通常の温度−及び圧力条件下にガス状でありかつシラン／充てん剤混合物の反応マトリックスとして適している化合物が使用されてよい。例えば、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、一酸化二窒素、六フッ化硫黄、炭素原子１〜５個を有するガス状アルカン（メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ネオペンタン）、炭素原子２〜４個を有するガス状アルケン（エチレン、プロピレン、ブテン）、ガス状アルキン（アセチレン、プロピン及びブチン−１）、ガス状ジエン（プロパジエン）、ガス状のフッ素化炭化水素、塩素化炭化水素及び／又は塩素化フッ素化炭化水素（フレオン、ＣＫＣ、ＨＣＦＣ）又は現行の法律制定に基づき使用されるその代替品又はアンモニア、並びにこれらの物質の混合物が使用されてよい。
【００９０】
好ましくは、圧縮ガスとして二酸化炭素が使用されてよい、それというのも、有毒でなく、可燃性ではなく、ほとんど反応能力がなく、かつ費用がかからないからである。そのうえ、必要な超臨界の条件もしくはほぼ臨界の条件が簡単に達成されうる、それというのも、臨界圧力もしくは臨界温度は、７３bar及び３１℃であるに過ぎないからである。
【００９１】
圧縮ガスは、E.Stahl, K. W. Quirin, D. Gerard, "Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination", Springer-Verlag, 12-13頁により定義されうる。圧縮ガスは、超臨界ガス、臨界ガス又は液化された状態領域のガスであってよい。
【００９２】
圧縮ガスの本発明による使用は、意外なことに際立って有利である。予期せずに良好に、例えば本発明に相応して市販のマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤、及び殊にケイ酸は、表面でか又は表面に近い範囲でだけではなく、比較的均質にマイクロビーズ又はマイクログラニュール内部でもシラン処理される。
【００９３】
高い溶解能及び拡散能、低い粘度及び殊に有機シランもしくは有機のオリゴマーシロキサンもしくはポリマーシロキサンの圧縮ガス中の高い拡散速度を可能にする能力に基づき、圧縮ガスは意外にも、ミクロ孔性、メソ孔性及びマクロ孔性の固体をモノマーシラン化合物もしくはオリゴマーシラン化合物に含浸するのに好適である。シラン化合物は、圧縮ガスにより、マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の多孔性充てん剤の細孔、溝中へ及びいわゆる“内部表面”上に輸送されうる。そこで、これらは次いで化学的に又は／及び物理的に結合され、かつ固定化される。
【００９４】
圧縮ガスは、有利には、通常条件下でガス状で存在するので、充てん剤の完了したシラン処理の後に簡単にこれから分離されることができ、かつそのうえ殊に二酸化炭素の場合にほとんど環境上有害な可能性を有しない、それというのも、これらは自然の炭素循環に吸収されるか又は簡単に再循環されうるからである。このことは、公知方法と比較して、重要で技術的な利点である、それというのも、一方では均質な反応マトリックスは圧縮された流体により公知の有機溶剤に類似して提供されるが、しかし同時に費用のかかる除去工程、例えば熱負荷下での真空中での溶剤の除去が回避されうるからである。
【００９５】
圧縮ガスは、処理すべき材料が存在する気密に閉じた空間又は容器中に加圧下に投入されてよい。このプロセスの間に、圧力は、一般的に雰囲気圧力から出発して、本発明による方法の操作圧まで上昇してよい。
【００９６】
使用されるシランは、圧縮ガス中に溶解されていないか、部分的にか又は完全にも溶解されて存在していてもよい。
【００９７】
マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤及びシランは、まず最初に一緒に混合されるかもしくは接触され、かつ次いで圧縮された状態で存在しているガスと混合されるかもしくは接触されてよい。
【００９８】
マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤は、最初に圧縮された状態で存在しているガスと一緒に混合されるかもしくは接触され、かつ次いでシランと混合されるかもしくは接触されてよい。
【００９９】
シランは、最初に圧縮された状態で存在しているガスと一緒に混合されるかもしくは接触され、かつ次いで相応するマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤と混合されるかもしくは接触されてよい。
【０１００】
“接触される”は、記載された材料が浸漬されているか、湿潤されているか又は被覆されているか、溶解してか又は溶解せずに存在するか、懸濁されてかもしくは吸着されてか又は吸着されて存在することであると理解されうる。
【０１０１】
“接触する”は、例えば、未変性の充てん剤、シラン成分及び潜在的に圧縮された状態で変換可能なガスが適して配合される容器又は気密に閉じた空間中で達成されることができる。
【０１０２】
未変性の充てん剤とシラン成分との間の接触は、その際、多様で技術的な解決法を用いて実行されてよい。好ましくは、これは、この分野の当業者に十分公知であるような、内部に取り付けられた液体計量供給を有する適している混合装置により行われてよい。これは、例えば、しかし排他的ではないが、Drais、Eirich、Forberg、Gericke、Loedige、Ruberg社から供給されるようなミキサーであってよい。
【０１０３】
混合装置は、マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤への使用されるシランの均質で低摩耗の分布を保証することができる。エネルギー供給は、好ましくは僅かであってよい。タンブルミキサー（例えばドラムミキサー）及び回転工具及び低い粒子負荷（フルード数＜１）を有するミキサーがこの目的には使用されてよい。
【０１０４】
均質に混合されたシラン−及び充てん剤成分と、潜在的に圧縮された状態で変換可能なガスとの接触は、例えば、充てん剤及びシランから成る混合物が適して配合されることができる容器又は気密に閉じた空間中で達成されることができる。“接触を達成する”とは、記載された材料が、含浸流体中へ浸漬され、かつこれにより湿潤されかつ被覆され、好ましくは、マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤が完全に浸漬されているか、又はまたマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤の全ての外部及び内部表面が圧縮ガスと接触していることであると理解されうる。
【０１０５】
圧縮ガス中のシラン成分の溶解度は、ガスの種類、圧力及び温度に依存しうる。これは、圧縮ガスの物理的性質を調節するために、圧力及び温度を変えることによって、変更及び最適化されることもできる。多少の場合に、反応媒体として使用される溶液中のシランの濃度は、処理の有効性に影響を及ぼしうる。
【０１０６】
本発明による方法の場合に、マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤１０〜２５０質量部は、シラン０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部と反応されうる。
【０１０７】
本発明による方法の場合に、操作圧とも呼ばれる圧力は、一般的に１〜５００bar、好ましくは１〜２００bar、特に好ましくは１〜１５０barであってよい。
【０１０８】
方法が実施されることができる温度（操作温度）は、０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは０〜１３０℃である。
【０１０９】
反応は、高温−／高圧反応もしくは高圧抽出のための典型的な反応容器中で実施されてよい。
【０１１０】
圧力は、変性の間に、５〜７２０min、好ましくは５〜２４０min、特に好ましくは５〜３０minの期間に亘り多様な圧力水準に一定に保持されてよく、かつ充てん剤は、この時間の間に圧縮ガス中へ浸漬されるか、これに通されるか又はこの中で撹拌されてよい。
【０１１１】
マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤及び／又はシランに、圧縮ガス中での反応前に添加剤が添加されてよい。
【０１１２】
シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、圧縮ガス中での反応の間に付加的な添加剤と接触されてよい。
【０１１３】
圧縮ガス中でのマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤の反応の間に、供給されるか又は導出された圧縮ガスの、シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤を貫流する流れ中へ付加的に添加剤が配合されてよい。
【０１１４】
添加剤として、アンモニア、二酸化硫黄、水、短鎖又は長鎖のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、又はモル質量＞５０g/molを有する他のアルコール、短鎖又は長鎖のポリエーテル又はポリエーテルアルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はモル質量＞１００g/molを有する他のもの、モル質量＞５０g/molを有する短鎖又は長鎖のアミン、エマルジョン形成剤又はまた短鎖又は長鎖のシリコーン油、例えばモル質量＞１００g/molを有するシリコーン油、又は前記の化合物の混合物が使用されてよい。シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、変性反応の間に、圧縮ガス又は圧縮ガス混合物に加えて別の物質と接触されてよい。
【０１１５】
シランと混合されたマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤は、高圧装置もしくは高圧容器中の適している撹拌装置で連続的に循環されてよい。その際、撹拌速度は、通常の温度及びその際の通常の圧力に適合されてよい。
【０１１６】
撹拌装置として、リフティング撹拌機(Hubruehrer)、パドル撹拌機、ストレートアームパドル撹拌機、多孔パドル撹拌機、クロスアームパドル撹拌機、馬蹄形撹拌機、門型撹拌機、直線翼タービン、プロペラ撹拌機、スクリュー撹拌機、タービン撹拌機、ディスク撹拌機、プラネタリ形ミキサー、ロータリーミキサー又はインペラー撹拌機が使用されてよい。
【０１１７】
高圧容器中の撹拌装置は、毎分１〜１００回転、好ましくは１〜５０回転、行程又は循環で操作してよい。
【０１１８】
シランと混合されたマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤は、変性反応の間に連続的に圧縮ガスにより湿潤されかつ貫流されてよく、その際、高圧容器中で循環されないかもしくは撹拌装置によりさらに一緒に混合されない。
【０１１９】
表面変性に引き続いて、シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、最終生成物からの圧縮ガス及び添加された添加剤又は一部の添加された添加剤の分離を伴う排気−又は放圧段階を含んでいてよい。
【０１２０】
排気−又は放圧段階は、１min〜１８０min、好ましくは１min〜１２０min、特に好ましくは１min〜６０minの時間で実施されてよい。
【０１２１】
排気−又は放圧段階は、１〜３００℃、好ましくは１〜２００℃、特に好ましくは１〜１５０℃の温度で、かつ大いに特に好ましくは１〜１３０℃の温度で実施されてよい。
【０１２２】
本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、付加的な圧縮−又は加工工程にかけられてよい。
【０１２３】
シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、塗料、ラッカー、印刷インキ、被覆、コーティング、接着剤及び潤滑剤、化粧品、歯磨きペースト、建築補助材料においてか又は加硫性ゴム、シリコーン又はプラスチック中の充てん剤として使用されてよい。
【０１２４】
本発明の別の対象は、ゴム、本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤、場合により沈降ケイ酸及び／又はカーボンブラック及び／又は別のゴム助剤を含有していることにより特徴付けられるゴム混合物である。
【０１２５】
本発明によるゴム混合物の製造には、天然ゴム又は合成ゴムが使用されてよい。好ましい合成ゴムは、例えばW. Hofmann著, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。これらは、とりわけポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー（Ｅ−又はＳ−ＳＢＲ）、イソブチレン／イソプレン−コポリマー（ＩＩＲ）、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％のアクリロニトリル含量を有するブタジエン／アクリロニトリル−コポリマー（ＮＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（ＥＰＤＭ）、並びにこれらのゴムの混合物を含む。
【０１２６】
本発明によるゴム混合物は、別のゴム助剤製品、例えば反応促進剤、−遅延剤、老化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、ろう、金属酸化物並びに活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール又はヘキサントリオール、有機変性シラン並びにゴム工業に公知である他のゴム助剤製品を含有していてよい。
【０１２７】
ゴム混合物は、付加的にアルキルシラン又は／及びシリコーン油を含有していてよい。
【０１２８】
ゴム助剤は、とりわけ使用目的に従う常用の量で、使用されてよい。常用の量は、ゴムに対して、例えば０．１〜５０質量％の量である。
【０１２９】
架橋剤として、硫黄、有機硫黄供与体又はラジカル形成剤が利用されてよい。本発明によるゴム混合物は、さらにまた加硫促進剤を含有していてよい。
【０１３０】
適している加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素及びチオカーボネートである。
【０１３１】
加硫促進剤及び架橋剤は、ゴムに対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で使用されてよい。
【０１３２】
ゴムと本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤、場合により沈降ケイ酸及び／又はカーボンブラック及び／又は別のゴム助剤との混合物は、常用の混練装置、例えばロール機、密閉式混合機及び混練押出機中で実施されてよい。通常、そのようなゴム混合物は、密閉式混合機中で製造されてよく、その際、まず最初に１つ又はそれ以上の連続した熱機械的混練段階において、ゴム、本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤、場合により沈降ケイ酸及び／又はカーボンブラック及び／又は別のゴム助剤は１００〜１７０℃で混入される。その際、個々の成分の添加順序及び添加時点は、得られる混合物特性に決定的な影響を及ぼしうる。こうして得られたゴム混合物は、次いで公知方法で、密閉式混合機中でか又はロール機上で４０〜１１０℃で架橋薬品と混合され、かつ次のプロセス工程、例えば成形及び加硫のためのいわゆる原料混合物に加工されることができる。
【０１３３】
本発明によるゴム混合物の加硫は、８０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００barの圧力下に行われてよい。
【０１３４】
本発明によるゴム混合物は、ゴムからなるの成形物の製造に、例えば乗用車及び貨物自動車用の空気タイヤ、乗用車及び貨物自動車用のタイヤトレッド、乗用車及び貨物自動車用のタイヤ構成要素、例えばサイドウォール、インナーライナー及び下部構造、ケーブル外被、ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、自転車−及びオートバイタイヤ及びその構成要素、靴底、パッキンリング、異形材及び緩衝要素の製造に適している。
【０１３５】
本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、例えばケイ酸とのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの純粋な物理的混合物(米国特許(US-PS)第4,076,550号明細書)に対して、高い貯蔵安定性、ひいては性能安定性の利点を有する。そのうえ、本発明による充てん剤は、シランと充てん剤との物理的混合物よりも、かなりより僅かな含量の潜在的に遊離しうるアルコール、例えばメタノール又はエタノールを含有し、より良好に分散可能であり、かつ全部でゴム加工工業における使用者にとってより良好な加工技術的挙動（低ダストで均質な混合物製造、混練段階及び混練時間の削減、第一の混練段階後の性質安定な混合物）を有する。
【０１３６】
本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、公知のシラン変性充てん剤、例えばケイ酸上のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン(DegussaのVP Coupsil 8108)に対して、より高い貯蔵安定性、ひいてはより高い性能安定性の利点を有する。そのうえ、本発明による充てん剤は、比較してかなりより僅かな含量の潜在的に遊離しうるアルコール、一般的にエタノールを有し、より良好に分散可能であり、かつ全部でゴム加工工業における使用者にとってより良好な加工技術的挙動（低ダストで均質な混合物製造、混練段階及び混練時間の節約）を有する。貯蔵の際に、揮発性有機成分（ＶＯＣ）はあまり遊離しない。
【０１３７】
現場法における及びその際必要不可欠の未処理の充てん剤に対して、本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤は、処理された充てん剤の改善された含水量、より僅かな水分吸収、並びにより高い突き固め重量(Stampfgewicht)、より良好な流動挙動及びより高いかさ密度の利点を未処理の充てん剤に対して有する。
【０１３８】
現場法の混練プロセスの間に、最適なプロセス制御が必要であり、かつシラン処理反応の間にかなりの量のアルコールが遊離する化学反応が実施されなければならない。これらは、その後、混合物から漏出し、かつこうして排気における問題をまねく。このことは、本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の使用の際に、低下されるか又は回避される。
【０１３９】
マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の材料は、たいていより高いかさ密度を有し、このことは原料及び製品の材料輸送の経済性に正の影響を及ぼす。本発明によるシラン処理されたマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の充てん剤は、粉末状ケイ酸と比較して、出発物質として使用されるマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の充てん剤と類似の有利な流動−及び搬送挙動を有する。
【０１４０】
【実施例】
本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造のための例
次に記載された試験を、５０ ｌのオートクレーブ容積を有する固体用高圧−抽出設備中で実施する。
【０１４１】
その都度、沈降ケイ酸Ultrasil 7005 ８ｋｇ（Degussa AG；分析特性値：ISO 5794/AnnexDによるＢＥＴ＝１８５ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ−表面積＝１７３ｍ^２／ｇ、乾燥減量＝５．５質量％(DIN ISO787-2）を、Rubergミキサー中で、Si69 ６４０ｇ（Degussa AG；ビス−（トリエトキシシリルプロピルテトラスルファン））と、前もって物理的に被覆しかつ混合する。引き続いて、若干の試験において付加的な量の水を、ケイ酸及びシランの混合物上に噴霧する。
【０１４２】
物理的にSi69で前もって被覆したケイ酸を、焼結板で上下に蓋をされた投入容器（容積３５ ｌ）中へ導入する。完全に充てんされた装填容器を、高圧抽出設備のオートクレーブ中に装填する（固定床）。オートクレーブを、高圧−膜ポンプを用いて圧力をかけ、かつ第１〜５表に記載された圧力及び温度に従って規定された時間で、高圧ポンプにより搬送される定義された量の二酸化炭素で貫流する。主反応は、充てん剤上へのシランの化学的及び／又は物理的な固定化であると理解される。抽出は、シランの部分的／完全な加水分解及びアルコールの除去であると理解される。若干の例（第４及び５表）には、一定の水量を、オートクレーブへ入れる前にＣＯ_２−流中に計量供給する。付加的に、第５表の例の場合には、６０〜１００barの圧力の脈動を、ケイ酸表面へのシランのより良好な分布のために実施する。負荷された二酸化炭素を、固定床抽出器の後に分離器に供給し、その中で圧力低下及び／又は温度増大下に気体状態へ移行させ、その際、流体の内容物（例えば抽出されたエタノール）の溶解度は低下し、かつそれによりこれらを大幅に分離させる。分離器の後に、気体二酸化炭素を冷却器を経て凝縮し、かつ緩衝容器に供給し、そこから出発して再び高圧ポンプにより吸引し、かつ抽出に使用することができる（循環プロセス）。
【０１４３】
例６〜９（第２表）及び１０〜１５（第３表）の場合には、二酸化炭素を、その都度記載された圧力−及び温度条件下で分離器に導くのではなく、ループでオートクレーブ中へ再び直接導くことによって、特定の時間に亘り圧力及び温度の維持下にバイパス−高圧ポンプを経て循環させる。抽出を実施するためにはじめて、流れを−第２＋３表に記載されているような−記載された条件下で分離器に導く。
【０１４４】
本発明による充てん剤の製造のための処理方向を自由に変えることができることを実証するために、例１０〜１５（第３表）の場合には貫流の方向を二酸化炭素で分裂させ、すなわち：記載された比で、二酸化炭素を交互に下からもしくは上からオートクレーブに搬送し、その際、流動方向、二酸化炭素の流量並びに圧力−及び温度条件を、第３表に記載されているように維持する。
【０１４５】
【表１】

【０１４６】
【表２】

【０１４７】
【表３】

【０１４８】
【表４】

【０１４９】
【表５】

【０１５０】
シアーズ数を、G. W. Sears, Analyt. Chemistry 12 (1956) 1982に準拠して次の規定に従って測定する：
充てん剤を、滴定の前にミルで粉砕し、かつその際、均質化し、かつ細かく砕く。こうして得られた試料２．５ｇを、滴定容器２５０ｍｌ中でメタノール６０ｍｌと混合し、かつ固体が完全に湿潤すると直ちにさらに水４０ｍｌを懸濁液に添加する。
【０１５１】
撹拌機(Ultra-Turrax)を用いて、懸濁液を３０sec分散させ、かつ引き続いてさらに水１００ｍｌで希釈する。懸濁液を、少なくとも２０分間かけて２５℃に温度調節する。
【０１５２】
滴定を、次のように、ｐＨ−電極を有するチトロプロセッサ(Titroprozessor)で行う（例えば電極DG 111 SCを有する、DL 67、Mettler Toledo）：
− まず最初に１２０sec撹拌する；
− 懸濁液を０．１Ｎカセイカリ又は塩酸でｐＨ ６に調節する；
− ＮａＣｌ溶液２０ｍｌ（２５０ｇ／ｌ）を計量供給する；
− ０．１Ｎ ＫＯＨでのｐＨ ６からｐＨ ９への滴定；
− 結果を、ｐＨ６からｐＨ ９に達するためにケイ酸５ｇ、すなわちケイ酸５ｇ当たりの０．１Ｎ ＫＯＨの消費［１ｍｌ］に換算する。
【０１５３】
当該の測定は、G. W. Sears, Analyt. Chemistry 12 (1956) 1982に記載された方法のさらなる展開、正確な規定及び改善である。
【０１５４】
試料を１０５℃で１５〜２０ｈ乾燥させ、かつＢＥＴ表面積をDIN 66131（容積法）により測定する。
【０１５５】
試料を１０５℃で１５〜２０ｈ乾燥させ、ミクロ孔容積をDIN 66135-2によるｔ−プロット法に従って測定する。
【０１５６】
試料を、１０５℃で１５〜２０ｈ乾燥させ、かつメソ孔分布をDIN 66134によるＢＪＨ法に従って測定する。
【０１５７】
マクロ孔容積（幅＞３０ｎｍもしくは＞５０ｎｍを有する細孔）を、水銀ポロシメーターAutopore II 9220(Micromeritics社)を用いて一般的に公知の規則及び使用書に従って４００μｍまでの範囲内で測定する。試料を、前もって１０５℃で１５〜２０ｈ乾燥させる。該方法は、DIN 66133によるRitter及びDrakeの方法による増大する圧力下で圧入した水銀体積の測定による多孔性固体の細孔容積及び細孔径分布の測定に役立つ。
【０１５８】
メソ孔及びマクロ孔の細孔極大は、孔径（μｍ）に応じた細孔容積分布（ｍｌ／ｇ）について相応するグラフ（累積貫入容積（ｍｌ／ｇ） もしくはｌｏｇ．微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇ Ｄ）から直接読み取ることができる。
【０１５９】
ふるい分析によるビーズ分布もしくはビーズフラクションの測定を、次のように実施する：
前もって形成された、顆粒状、マイクログラニュール状又はマイクロビーズ状ケイ酸のビーズの大きさの分布を測定する。このためには、一定の量のケイ酸を、異なる標準化メッシュサイズのふるいのスタックで分ける。
【０１６０】
秤量により、個々のビーズフラクション含分を算出する。このために使用される器具：機械的ふるい分け機(Ro-tap)；精密天びん：精度±０．０１ｇ(Mettler社)
標準ふるいＵ．Ｓ．標準No. １２０、高さ２５ｍｍ、φ：２００ｍｍ；メッシュサイズ：３００μｍ（５０メッシュ）；１５０μｍ（１００メッシュ）；７５μｍ（２００メッシュ）
ふるい及び受け器を、予定された順序で、すなわち上から下へ減少する目開きで取り付ける。検査すべき試料１００ｇを秤量し、その際、適切なスコップを使用する。貯蔵容器から形成されたケイ酸を注ぎ出すこと又は注いで移すことによる材料の予めの選定は、回避すべきである。秤量したケイ酸を最上部のふるいに移した後にふたをかぶせ、かつスタックを、ふるい分け機中に、約１．５ｍｍの遊びが残り、かつふるいがそれゆえ自由に回転することができるようにして装填する。
【０１６１】
ふるいを機械中で固定し、かつ次いで５minの長さで−運転中のバイブレーターもしくはノッカーで−振とうする。その後、ふるいを次々に離れて取り、かつその都度その中にあるケイ酸量を０．１ｇまで正確に秤量する。各試料の中で二重測定を実施する。その都度、個々のふるい中及び受け器中で見出されたケイ酸量の平均値［％］が記載されている。
【０１６２】
試料の粒度分布の測定は、乾燥粉末モジュール(Dry Powder Modul)を有するCoulter LS 100(Beckman-Coulter社)での超音波処理なしでのレーザー回折分析により、一般的に公知の規則及び使用書に従って行う。６０secに亘り、空気ジェット中の測定すべき試料の元の未処理の粒子の連続流を、レーザー光線により導く。粒子流を貫通させ、かつ多様なグレインサイズ（粒度）を検出し、かつ統計的に評価する。測定可能な粒度は最小０．４μｍ及び最大９００μmである。
【０１６３】
超音波処理後の粒度分布の測定（試料の分解挙動）は、微小体積モジュール(Mikrovolumenmodul)を有するCoulter LS 100(Beckman-Coulter社)でのレーザー回折分析により、試料をエタノール中に予め分散させ、かつ６０secに亘り閉じたねじ込み蓋付きガラス中で超音波浴(US-Bad RK100、Bandelin社)中で処理した後で、一般的に公知の規則及び使用書に従って行う。測定可能な粒度は最小０．４μm及び最大９００μmである。
【０１６４】
試料の平均硫黄含量の測定には、オートクレーブ取り付け部分中で取り付け部分の両末端で及び中心で試料を取り、かつその硫黄含量を、公知方法に従って
− 酸素雰囲気中でのSchoeniger−温浸(参照 F. Ehrenberger, S. Gorbauch, “Methoden der organischen Elementar- und Spurenanalyse”, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse, 1973)及び
− DIN ISO 10304-2による、後接続されたイオンクロマトグラフ分析（Metrohm社のIon-Chromatograph 690；Hamilton社のPRP X-100-カラム；溶離剤：サリチレート緩衝液２mmol、ｐＨ ７）
により測定する。
【０１６５】
全試料の平均硫黄含量は、次いでこうして算出された個々の試料の３つの値からの算術平均としてもたらされる。
【０１６６】
試料の含水量は、次のように測定する：
シラン処理されたケイ酸１０ｇを、コーヒーミルで１５秒粉砕し、かつ引き続いて含水量を、公知かつ当業者に周知の規則に従って、Karl Fischer滴定装置(Metrohm社、720 KFS Titrino)及びMerckから入手可能なKarl-Fischer滴定薬品No. 1.09241、No. 1.09243及びNo. 1.06664（酒石酸二ナトリウム−二水和物）を用いて測定する。
【０１６７】
試料の炭素含量を、公知の標準方法に従って、LECO社の炭素／硫黄測定器CS-244を用いて測定する。
【０１６８】
Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 51, (1998) 525、Hunsche他により記載された操作規定に準拠して、充てん剤に存在する残留アルコール（エタノール）を次のように測定する：
充てんした後にぴったりと締まるキャップを備えたガラスアンプル中で、本発明による充てん剤１ｇを、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｍｌ(DEGMBE)及び０．５mol/l Ｈ_２ＳＯ_４ ０．３ｍｌと混合する。混合物を、６０℃で２０minに亘り水浴中でガラスアンプル中で一緒に混合する。引き続いて、素早く２５℃に温度調節した混合物にデカン１０ｍｌを添加する。一緒に混合した有機相から、次いで相応する量をＨＰＬＣ−分析（Jasco Autosampler 851-AS、ポンプJasco PU 980、RI-検出器7515Aを有するHPLC器具；ＴｉＯ_２−カラム、２５０×４．５ｍｍ, ５μｍ、YMC；移動相：シクロヘキサンを有するDEGMBE；温度２５℃）のためにエタノールに取る。
【０１６９】
試料の形状係数及び円形状係数を、次のように測定する：
走査電子顕微鏡Jeol JSM 6400で、本発明による充てん剤のダストとなった粉末のＲＥＭ−検査を実施し、かつSIS(soft imaging software)社の画像分析ソフトウェアAnalysis 3.2を用いて当業者に公知の常用の規則及び手順によりオンライン分析する：
円形状係数(FCIRCLE)
円形状係数(FCIRCLE)は、どれくらい粒子形が理想の円の形から偏差を生じるかを表している。
【０１７０】
【数１】

【０１７１】
（円については１．０、縦長又は分枝状の凝集体については＜１）
Area＝粒子の面積は、粒子にかかるピクセルの数及び１つピクセルの部分面積から計算される
Ｐ＝外周（すなわち多少複雑な粒子の円周）
形状係数(FSHAPE)
【０１７２】
【数２】

【０１７３】
形状係数(FSHAPE)は、粒子の２つの可能な直径（Ｄ min、Ｄ max）を観察することによって、どのくらい粒子形が理想の円の形から偏差を生じるかを表している。
【０１７４】
（円及び他の正確に等長の凝集体については１．０、縦長の凝集体については＜１）
Ｄ ＭＩＮ＝観察された粒子の最小直径
Ｄ ＭＡＸ＝観察された同一の粒子の最大直径
【０１７５】
【表６】

【０１７６】
【表７】

【０１７７】
【表８】

【０１７８】
【表９】

【０１７９】
【表１０】

【０１８０】
【表１１】

【０１８１】
【表１２】

【０１８２】
【表１３】

【０１８３】
【表１４】

【０１８４】
【表１５】

【０１８５】
【表１６】

【０１８６】
【表１７】

【０１８７】
第６〜１０表は分析結果を示している。
【０１８８】
試料Ultrasil 7005及び例番号２（第１１表）から、走査電子顕微鏡で２０：１の倍率でフォーマット５．６５×４ｍｍの写真を撮り（Ultrasil 7005：写真２枚；試料番号２：写真４枚）、かつ得られた像を、第１２表に記載された基準に基づいて統計的に選択し、かつ形状係数及び円形状係数に関して統計的に分析する。
【０１８９】
試料Coupsil 8108（粉末）（第１１表）から、走査電子顕微鏡で５００：１の倍率でフォーマット１７８μｍ×１２６μｍの写真を撮り、かつ得られた像を、第１２表に記載された基準に基づいて統計的に選択し、かつ形状係数及び円形状係数に関して統計的に分析する。
【０１９０】
ＩＤ−クラス（第１２表）を選択し、かつ統計分析から形状係数及び円形状係数についての離散的基準を定義する。
【０１９１】
第１３表には、超音波処理なしでのレーザー回折による粒度分布が記載されている。
【０１９２】
ゴム混合物中での本発明による充てん剤の使用のための例
ゴム混合物の製造
ゴム混合物に使用される配合表は、次の第１４表に記載されている。その際、単位phrは、使用される原料ゴム１００部に対する質量含分を意味する。ゴム混合物及びその加硫物の一般的な製造方法は、次の本に記載されている：“Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994。
【０１９３】
【表１８】

【０１９４】
ポリマーVSL 5025-1は、Bayer AGの、２５質量％のスチレン含量及び７５質量％のブタジエン含量を有し、溶液中で重合させたＳＢＲ−コポリマーである。ブタジエンの中では、７３％が１，２、１０%がシス１，４及び１７％がトランス１，４結合している。コポリマーは、オイル３７．５phrを含有し、かつ５０±４のムーニー粘度（ＭＬ １＋４／１００℃）を有する。
【０１９５】
ポリマーBuna CB 24は、Bayer AGの、９７％のシス１，４−含量、２％のトランス１，４−含量、１％の１，２−含量及び４４±５のムーニー粘度を有するシス１，４−ポリブタジエン(ネオジムタイプ)である。
【０１９６】
アロマ系オイルとして、ChemetallのNaftolen ZDを使用する。Vulkanox 4020は、Bayer AGの6PPDであり、かつProtektor G35Pは、HB-Fuller GmbHのオゾン保護ワックスである。Vulkacit D(DPG)及びVulkacit CZ(CBS)はBayer AGの市販製品である。
【０１９７】
カップリング試薬Si 69は、Degussa AGのビス−（トリエトキシシリル−プロピル）テトラスルファンである。Ultrasil 7005は、Degussa AGの、１８５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するビーズ状の簡単に分散可能な沈降ケイ酸である。Ultrasil VN 3は、同様に、１７５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するDegussa AGの沈降ケイ酸である。VP Coupsil 8108は、公知のシラン変性充てん剤であり、かつDegussa AGから試験製品として入手可能である。これは、Ultrasil VN 3 １００質量部当たりSi 69 ８質量部で予めシラン処理されているケイ酸Ultrasil VN 3である。
【０１９８】
ゴム混合物を、密閉式混合機中で、第１５表中の混練の指示に相応して製造する。
【０１９９】
【表１９】

【０２００】
【表２０】

【０２０１】
第１６表には、ゴム試験のための方法がまとめられている。
【０２０２】
【表２１】

【０２０３】
混合物例１〜４
混合物例１〜４において、カップリング試薬Si 69 ６．４phrを有する現場で混合された参考混合物（配合表Ａ）を、第１７表に表された本発明によるシラン変性ケイ酸を有する４つの混合物（配合表Ｂ）に対して比較する。
【０２０４】
【表２２】

【０２０５】
本発明による充てん剤の製造のための例は、第１、２、３、４及び５表中に記載されている。使用された配合表（Ａ）及び（Ｂ）は、第１４表に記載されており、かつ使用された混練の指示は、第１５表に示されている。
【０２０６】
ゴム工業的試験の結果は、第１８〜２１表にまとめられている。
【０２０７】
【表２３】

【０２０８】
【表２４】

【０２０９】
【表２５】

【０２１０】
【表２６】

【０２１１】
第１８〜２１表中のデータに基づいて分かるように、例混合物の粘度ＭＬ（１＋４）及び加硫特性は、現場での参考混合物のそれと類似の水準にある。静的及び動的なゴムデータは、ゴム試験の常用の変動の範囲で比較可能である。例混合物について、現場での参考混合物と比較して例外なくより高い補強係数ＲＦ ３００％／１００％は、より高いケイ酸−シラン−結合を示す。このこと全ては、本発明によるケイ酸の使用が、現場での参考と匹敵しうるかもしくはより良好な傾向にあるゴム特性をもたらすことを明らかに示している。このことは、技術水準に相応するシラン処理された充てん剤を用いて達成可能ではない。
【０２１２】
混合物例：技術水準
技術水準のための混合物例は、現場での参考混合物（配合表Ｃ）に対して、ゴム工業的性質は、市販の予めシラン処理されたケイ酸VP Coupsil 8108（配合表Ｄ）を使用する際に低下することを示している。配合表（Ｃ）及び（Ｄ）は、第１４表に示された配合表に基づいている。配合表（Ａ）及び（Ｂ）において使用されかつ第１４表に記載された混練の指示とは異なり、この例において第２混練段階を、８０min^{- １}の開始回転数で８０℃の処理温度で混練する。しかしながらこのことは重大な差異ではない。結果は、第２２表にまとめられている。
【０２１３】
【表２７】

【０２１４】
第２２表からの値は、公知の、予めシラン処理されたケイ酸VP Coupsil 8108の使用で、現場での参考混合物の高い水準が達成されないことを示している。より高いムーニー粘度並びにより高いショアＡ硬さは、混合物（Ｄ）のより高い充てん剤ネットワークをまねく不十分に均質なシラン処理を示す。付加的に、混合物（Ｄ）の補強係数ＲＦ ３００％／１００％は、参考（Ｃ）に対して明らかに低下する。
【０２１５】
本発明によるケイ酸の使用の利点は、技術水準による、液状シラン、例えばSi 69での周知のように使用される現場でのシラン処理にもかかわらず、混練プロセスの間に最適なプロセス制御に必要である化学反応は、実施される必要はないことにある。そのうえ、公知の現場でのシラン処理の際には不利には、混合物から漏出し、かつこうして排気における問題をまねくかなりの量のアルコールが遊離する。
【０２１６】
混合物例は、ゴム中での本発明による予めシラン処理されたケイ酸の使用で、公知の現場でのシラン処理の際に生じるような前記の欠点を引き起こすことなく、技術水準による現場でのシラン処理に匹敵しうるか又はより良好な性質が達成されることを明らかに示している。これとは異なり、市販の予めシラン処理されたケイ酸、例えばVP Coupsil 8108の使用で確かに、混練の際のエタノール発生の前記の問題が回避されるが、しかしながら現場での参考の高いゴム工業的水準を達成しない。

Claims (38)

1. シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤において、
   ふるい分析により測定された７５μｍ未満のビーズフラクションが１５質量％未満であり、かつ超音波処理をせずにレーザー回折により測定された粒度のメディアン値が１３０〜５００μｍであり、かつ少なくとも１つのマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤を、圧力及び／又は温度を用いて超臨界ガス又は臨界ガス中で、少なくとも１つのシランと反応させることによって得られることを特徴とする、シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤。
2. 統計的に算出された粒子の円形状係数の平均値が０．５５を上回っている、請求項１記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤。
3. 統計的に算出されうる粒子の形状係数の平均値が０．８０５を上回っている、請求項１記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤。
4. ＢＥＴ表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである、請求項１記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤。
5. 純粋な形又は化学的に結合された形の炭素含量が、０．１〜２５質量％である、請求項１記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤。
6. 物理的及び化学的に結合されたアルコールの含量が０〜２５質量％である、請求項１記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤。
7. シランに由来するアルコールの残留含量が、使用されたシラン中のアルコールの出発量の７５mol％未満である、請求項１記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤。
8. 充てん剤が均質に変性されている、請求項１記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤。
9. 請求項１記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤を製造する方法において、
   少なくとも１つのマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤を、圧力及び／又は温度を用いて超臨界ガス又は臨界ガス中で、少なくとも１つのシランと反応させることを特徴とする、シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
10. シランとして、一般式（Ｉ）
    Ｚ−Ａ−Ｓ_ｘ−Ａ−Ｚ （Ｉ）
    ［式中、
    ｘは１〜１４の数であり、
    ＺはＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３に等しく、かつ
    Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３はその都度互いに独立して、次のもの：
    水素（−Ｈ）、
    ハロゲン又はヒドロキシ（−ＯＨ）、
    アルキル置換基、
    アルキル酸置換基（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、
    アルケニル酸置換基又は
    置換アルキル酸置換基もしくは置換アルケニル酸置換基、
    炭素原子１〜８個を有する線状もしくは分枝鎖状の環式炭化水素鎖、
    炭素原子５〜１２個を有するシクロアルカン基、
    ベンジル基又は
    ハロゲン置換フェニル基もしくはアルキル置換フェニル基、
    （Ｃ_１-２４）原子を有する線状もしくは分枝鎖状の炭化水素鎖を有するアルコキシ基、
    （Ｃ_１-２４）原子を有する線状もしくは分枝鎖状のポリエーテル鎖を有するアルコキシ基、
    （Ｃ_５-１２）原子を有するシクロアルコキシ基、
    ハロゲン置換もしくはアルキル置換されたフェノキシ基又はベンジルオキシ基
    を表してよく、
    Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_３０を含み、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状で飽和もしくは不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の２結合性の炭化水素鎖である］で示される有機ケイ素化合物又は一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物からなる混合物を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
11. 式（Ｉ）のシランとして、
    

    

    ［ここで、ｘ＝１〜１４であり、ｙ＝１０〜２４であり、かつＲ＝（ＭｅＯ）又は／及び（ＥｔＯ）である］又は個々の前記シランの混合物を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
12. シランとして、一般式（ＩＩ）
    Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （ＩＩ）
    ［式中、
    Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＡは互いに独立して式（Ｉ）中と同じ意味を表し、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はその都度互いに独立しており、かつ
    （Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）ハロゲンアルキル、アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アラルキル、−Ｈ、ハロゲン又はＸ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓ−を表す］で示される有機ケイ素化合物又は一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の混合物を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
13. シランとして、一般式（ＩＩＩ）
    Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａｌｋ （ＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３はその都度互いに独立して式（Ｉ）中と同じ意味を表し、かつ
    Ａｌｋは直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の（Ｃ_１〜Ｃ_２４）アルキル置換基、（Ｃ_１〜Ｃ_２４）アルコキシ置換基、ハロゲン置換基、ヒドロキシ置換基、ニトリル置換基、チオール置換基、（Ｃ_１〜Ｃ_４）ハロゲンアルキル置換基、−ＮＯ_２、（Ｃ_１〜Ｃ_８）チオアルキル置換基、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^１、−ＮＲ^１Ｒ^２、アルケニル置換基、アリル置換基、ビニル置換基、アリール置換基又は（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アラルキル置換基である］で示される有機ケイ素化合物又は一般式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の混合物を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
14. 式（ＩＩＩ）のシランとして、
    

    

    又は前記シランの混合物を使用する、請求項１３記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
15. シランとして、一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）
    ［［（ＲＯＣ（＝Ｏ））_ｐ−（Ｇ）_ｊ］_ｋ−Ｙ−Ｓ］_ｒ−Ｇ−（ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）_ｓ （ＩＶ）
    ［（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ）_ｑ−Ｇ］_ａ−［Ｙ−［Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３］_ｂ］_ｃ （Ｖ）
    ｛上記式中、Ｙは多価の種（Ｑ）_ｚＤ（＝Ｅ）を表し、その際、次のことが当てはまる：
    ｐは０〜５であり、ｒは１〜３であり、ｚは０〜２であり；ｑは０〜６であり、ａは０〜７であり、ｂは１〜３であり、ｊは０〜１であるが、しかしｐ＝１である場合にはしばしば０であってもよく、ｃは１〜６であり、ｔは０〜５であり、ｓは１〜３であり、ｋは１〜２であり、次の前提のもとに：
    （１）（Ｄ）が炭素、硫黄又はスルホニルである場合には、ａ＋ｂ＝２及びｋ＝１が当てはまり、
    （２）（Ｄ）がリン原子である場合には、ｃ≧１及びｂ＝１である限りａ＋ｂ＝３が当てはまり、その際、ａ＝ｃ＋１であり、
    （３）（Ｄ）がリン原子である場合には、ｋ＝２である
    Ｙは多価の種（Ｑ）_ｚＤ（＝Ｅ）を表し、
    それぞれこれらの基中では、基（Ｇ）によりケイ素原子（Ｓｉ）と結合している硫黄原子（Ｓ）と他方では結合している原子（Ｄ）は、ヘテロ原子（Ｅ）と二重結合しており、
    Ｒ^１は互いに独立してＨ、直鎖状、環状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖を表し、場合によりアルキル鎖は、二重結合（アルケン）、三重結合（アルキン）又はまたアルキル芳香族（アラルキル）又は芳香族のような不飽和含分を含み、かつ前記アルキル鎖は式（ＩＩ）中と同じ意味を有し、
    Ｇはその他の置換基から独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）を有する直鎖状、環状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖を表し、場合によりアルキル鎖は、不飽和含分を有していてよく、
    式中でｐ＝０である場合には、Ｇは好ましくは水素（Ｈ）であり、
    Ｇは、Ｙ−フラグメントと、α，β−不飽和チオカルボニルフラグメントが生じるように結合しているα，β−不飽和フラグメントの構造には相当せず、
    Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はその都度互いに独立して式（Ｉ）中と同じ意味を表す｝で示される有機ケイ素化合物又は一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の有機ケイ素化合物の混合物を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
16. シランとして、一般式（ＶＩ）
    Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ａ−Ｓｕｂ （ＶＩ）
    ［式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＡは、その都度互いに独立して、式（Ｉ）による意味を有し、かつＳｕｂは−ＮＨ_２、−ＳＨ、−ＮＨ（Ａ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）、−Ｎ（Ａ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３）_２、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＭｅ＝ＣＨ_２、又は−ＳＣＮである］で示される有機ケイ素化合物又は一般式（ＶＩ）の有機ケイ素化合物の混合物を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
17. 式（ＶＩ）のシランとして、
    

    

    ［ここで、ｙ＝１０〜２４である］又は前記シランの混合物を使用する、請求項１６記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
18. シランとして式Ｉ〜ＶＩのシランの混合物を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
19. シランとして式Ｉ〜ＶＩのオリゴマーシランもしくはコオリゴマーシラン又はその混合物、又は式Ｉ〜ＶＩのシラン及びそのオリゴマー又はコオリゴマーの混合物を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
20. マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤として、天然及び／又は合成の充てん剤を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
21. マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤として、マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状のカオリン、キーゼルグール、雲母、ケイソウ土、粘土、タルク、珪灰石、とりわけガラスビーズ、粉砕したガラス破片（ガラス粉末）、ガラス繊維又はガラス織布の形のケイ酸塩、ゼオライト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムもしくはアルミニウム三水和物、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸塩、１〜１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（気体窒素で測定）を有する沈降ケイ酸、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化マグネシウム又は一般的に遷移金属酸化物を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
22. マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤１０〜２５０質量部を、シラン０．１〜５０質量部と反応させる、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
23. 超臨界ガス又は臨界ガスとして二酸化炭素、ヘリウム、窒素、一酸化二窒素、六フッ化硫黄、炭素原子１〜５個を有するガス状アルカン、炭素原子２〜４個を有するガス状アルケン、ガス状アルキン、ガス状ジエン、ガス状のフッ素化炭化水素、塩素化炭化水素及び／又は塩素化フッ素化炭化水素又はその代替品又はアンモニア、並びにこれらの物質の混合物を使用する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
24. 使用されるシランが、超臨界ガス又は臨界ガス中に溶解していないか、部分的にか又は完全に溶解している、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
25. 圧力が１〜５００barである、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
26. 反応を０〜３００℃の温度で行う、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
27. 反応の間の圧力を、多様な圧力水準で５〜７２０minの期間に亘り一定に保持し、かつ充てん剤をこの時間の間に、超臨界ガス又は臨界ガス中へ浸漬するか、超臨界ガス又は臨界ガスに通すか又は超臨界ガス又は臨界ガス中で撹拌する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
28. マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤及びシランを、まず最初に一緒に混合するかもしくは接触させ、かつ次いで圧縮された状態で存在しているガスと混合するかもしくは接触させる、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
29. マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤を、最初に圧縮された状態で存在しているガスと一緒に混合するかもしくは接触させ、かつ次いでシランと混合するかもしくは接触させる、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
30. シランを、最初に圧縮された状態で存在しているガスと一緒に混合するかもしくは接触させ、かつ次いで相応するマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤と混合するかもしくは接触させる、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
31. マイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤及び／又はシランに、超臨界ガス又は臨界ガス又はガス混合物中での反応前に付加的な添加剤を添加する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
32. シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤に、超臨界ガス又は臨界ガス中での反応の間に付加的な添加剤と接触させる、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
33. 超臨界ガス又は臨界ガス中でのマイクロビーズ状又はマイクログラニュール状の酸化物充てん剤又はシリカ質充てん剤の反応の間に、シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤を貫流する、供給されるか又は導出される超臨界ガス又は臨界ガス流中へ付加的な添加剤を配合する、請求項９記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
34. 添加剤としてアンモニア、二酸化硫黄、水、短鎖もしくは長鎖のアルコール、短鎖もしくは長鎖のポリエーテルもしくは短鎖もしくは長鎖のアミン、エマルジョン形成剤又はまた短鎖もしくは長鎖のシリコーン油を使用する、請求項３１から３３までのいずれか１項記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の製造方法。
35. 塗料、ラッカー、印刷インキ、被覆、コーティング、接着剤及び潤滑剤、化粧品、歯磨きペースト、建築補助材料におけるか、又は加硫性のゴム、シリコーン又はプラスチック中の充てん剤としての、請求項１記載のシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤の使用。
36. ゴム、請求項１記載の本発明によるシラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤、場合により沈降ケイ酸及び／又はカーボンブラック及び／又は別のゴム助剤を含有しているゴム混合物。
37. 成形物の製造のための請求項３６記載のゴム混合物の使用。
38. 乗用車及び貨物自動車用の空気タイヤ、乗用車及び貨物自動車用のタイヤトレッド、乗用車及び貨物自動車用のタイヤ構成要素、ケーブル外被、ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、自転車タイヤ及びオートバイタイヤ及びその構成要素、靴底、パッキンリング、異形材及び緩衝要素の製造のための請求項３６記載のゴム混合物の使用。