PL213093B1 - Napelniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, sposób jego otrzymywania, mieszanki gumowe i zastosowanie mieszanek gumowych - Google Patents

Napelniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, sposób jego otrzymywania, mieszanki gumowe i zastosowanie mieszanek gumowych

Info

Publication number
PL213093B1
PL213093B1 PL359836A PL35983603A PL213093B1 PL 213093 B1 PL213093 B1 PL 213093B1 PL 359836 A PL359836 A PL 359836A PL 35983603 A PL35983603 A PL 35983603A PL 213093 B1 PL213093 B1 PL 213093B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
silane
eto
oxide
silicate filler
silicate
Prior art date
Application number
PL359836A
Other languages
English (en)
Other versions
PL359836A1 (pl
Inventor
Karsten Korth
Kurt Eichenauer
Reimund Pieter
Oliver Klockmann
JüRGEN HEIDLAS
Martin Ober
Rudolf Zobel
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of PL359836A1 publication Critical patent/PL359836A1/pl
Publication of PL213093B1 publication Critical patent/PL213093B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
    • A61K8/585—Organosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3036—Agglomeration, granulation, pelleting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/612—By organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Wynalazek dotyczy napełniacza krzemianowego lub tlenkowego modyfikowanego silanami, sposobu jego wytwarzania oraz mieszanek gumowych i zastosowania mieszanek gumowych.
Znane jest, obrabianie napełniaczy tlenkowych lub krzemianowych związkami krzemoorganicznymi, aby w elastomerach wzmacnianych napełniaczami zwiększyć związanie między napełniaczem nieorganicznym i stosowanym polimerem organicznym i zarazem polepszyć własności napełniaczy w polimerach.
Z opisów patentowych DE2141159, DE2212239 oraz USA Nr 3 978 103 znane jest, ż e zwią zki krzemoorganiczne zawierające siarkę, takie jak bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan lub 3-merkaptopropylotrietoksysilan stosuje się jako silanowy dodatek polepszający przyczepność lub dodatek wzmacniający w mieszankach gumowych napełnianych tlenkami, przede wszystkim na bieżniki opon i inne części opon do samochodów.
Znane jest, że aby obejść zwiększone problemy występujące podczas obróbki, takie jak na przykład, przedwczesna wulkanizacja, podwulkanizacja i zachowanie podczas uplastyczniania, związane z merkaptosilanami, jako reagent sprzęgający dla części opon stosuje się najczęściej polisiarczkowe silanowe związki organiczne, takie przykładowo, jak bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan lub bis(3-trietoksysililopropylo)disulfan (opisy patentowe DE2542534, DE2405758, DE19541404, DE19734295), które w przypadku wulkanizatów napełnionych kwasem krzemowym przedstawiają kompromis miedzy bezpieczeństwem wulkanizacji, prostotą wytwarzania i siłą wzmacniania.
Znane wprowadzanie odpowiednich dodatków, szczególnie silanów organicznych i niemodyfikowanych napełniaczy do niewulkanizowanych mieszanek kauczukowych może odbywać się w różny sposób.
Sposób in situ obejmuje wspólną realizację mieszania napełniaczy, takich jak sadza i kwas krzemowy, z silanami organicznymi i stosowanym polimerem.
Sposób ex situ obejmuje modyfikację napełniacza odpowiednim silanem organicznym lub mieszaniną różnych silanów organicznych, zanim napełniacz z polimerem zostanie przerobiony w mieszankę gumową.
Znane jest ponadto dozowanie silanów organicznych w stanie ciekłym (opis patentowy USA 3997356) podczas wytwarzania surowej mieszaniny na mieszankę gumową lub także dozowanie napełniacza aktywnego w postaci wstępnie wytworzonej fizycznej mieszaniny silanowego związku organicznego i napełniacza (patrz opisy patentowe DE3314742, USA40765500). Wadą tych mieszanek wstępnych nie obrabianych cieplnie jest niedostateczna trwałość w czasie przechowywania, a przez to często też niestała jakość produktów.
W opisie patentowym US-PS 4151154 opisano tlenkowe krzemianowe napełniacze, których powierzchnię poddano obróbce dwoma różnymi typami związków krzemoorganicznych. Cząstki tlenkowe obrabia się przy tym w taki sposób, żeby wykazywały większe powinowactwo w stosunku do wody i dawały się przez to łatwiej rozprowadzać w układach wodnych.
Z opisu patentowego USA3567680 znane jest modyfikowanie kaolinu zdyspergowanego w wodzie za pomocą różnych silanów organicznych. Opisane związki krzemoorganiczne są rozpuszczalne w wodzie w iloś ciach potrzebnych do modyfikacji, tak wię c w tym przypadku obróbka napeł niacza może przebiegać z roztworów wodnych.
W opisie patentowym USA4044037 opisano arylopolisulfidy i napełniacze mineralne obrabiane tymi związkami, które stosuje się w mieszankach gumowych. Wytwarzanie prowadzi się w preparacie wodno/alkoholowym, który zawiera 80 do 99,9% alkoholu.
Ponadto z opisu patentowego EP-PS 0126871 znany jest sposób, w którym powierzchnię napełniacza krzemianowego modyfikuje się za pomocą wodnej emulsji związku krzemoorganicznego nierozpuszczalnego w wodzie.
Znane jest też, że można modyfikować powierzchnię napełniaczy, przez rozpuszczenie związku krzemoorganicznego w rozpuszczalniku organicznym i następującą dalej obróbkę powierzchni napełniacza, np. glinki (US3227675).
Znane sposoby modyfikacji napełniaczy do stosowania w przemyśle gumowym i tworzyw sztucznych, za pomocą powierzchniowo czynnych silanów organicznych lub ich mieszanin wykazują wady w tym, że stosuje się natryskiwanie związków krzemoorganicznych znajdujących się w wodzie, rozpuszczalnikach organicznych lub bezpośrednio na powierzchnię napełniacza i dalszą obróbkę cieplną, czyli reakcję z wygrzewaniem. Znane silany organiczne, nierozpuszczalne w wodzie, typowe
PL 213 093 B1 w przemyś le gumowym, mogą być skutecznie wią zane chemicznie z napeł niaczami tylko w rozpuszczalnikach na bazie węglowodorów, które są najczęściej szkodliwe dla zdrowia i łatwopalne.
Znane napełniacze modyfikowane ex situ wykazują wadę w tym, że właściwości gumy nie są lepsze, lecz tendencyjnie nawet gorsze niż uzyskiwane w przypadku napełniaczy i silanów mieszanych ze sobą in situ.
W przypadku napełniaczy o większej powierzchni właściwej, względnie rozbudowanej strukturze powierzchni, silanizowanie często nie jest jednorodne. Za pomocą stosowanych wcześniej sposobów modyfikacji nie można uzyskać dyfuzji cząsteczek silanu do głębiej leżących warstw napełniaczy o dużej porowatoś ci, takich przykładowo jak strącane kwasy krzemowe lub można ją uzyskać tylko częściowo. W związku z tym napełniacze obrabiane znanymi wcześniej sposobami silanizacji są makroskopowo modyfikowane w sposób niewystarczający i niepełny.
Ponadto, znanymi sposobami silanizacji i koniecznymi najczęściej sposobami suszenia wstępnie obrabianych napełniaczy, nie można prowadzić silanizacji skutecznie i bez zakłóceń, w szczególności bez powstawania ścieru. Znanymi sposobami (patrz opisy patentowe USA4151154, DE3314742C2, USA3567680) strukturę wstępnie obrabianych napełniaczy niszczy się, względnie można ją niszczyć lub uszkadzać. Tak więc przykładowo, granulaty kwasów krzemowych wytworzone na walcach (patrz opis patentowy DE3014007) przez wprowadzenie i dłużej trwające poruszanie ich w mieszalniku lub podobnych agregatach ulegają bardzo szybko rozpadowi do proszku kwasu krzemowego o niższej jakości (większy udział pyłu i drobnych ziaren).
Z opisu patentowego DE10122269.6 znany jest sposób poddawania reakcji przynajmniej jednego napełniacza biopolimerowego, biooligomerowego, tlenkowego lub krzemianowego z przynajmniej jednym silanem w zagęszczonym gazie.
Wadą tego sposobu jest stosowanie sproszkowanych i granulowanych napełniaczy. Proszkowe kwasy krzemowe są w warunkach przemysłowych niekorzystne do stosowania, przykładowo ze względu na wysoki udział w nich pyłu, ich niewielką gęstość nasypową, złe własności płynięcia i ich często złą zdolność do dozowania. Granulaty mogą być uzyskane później ze sproszkowanych kwasów krzemowych przez dodatkowe mechaniczne zagęszczanie. Oznacza to dodatkowy etap obróbki i dlatego ze wzglę dów ekonomicznych, poszukuje się dróg uniknię cia takich procesów. Takie granulaty rozpadają się łatwo pod wpływem naprężeń mechanicznych do sproszkowanego materiału wyjściowego, przy czym pogarszają one często techniczne własności kwasów krzemowych poprzez pogorszenie granulacji i związane z tym mechaniczne obciążenie cząstek.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest wytworzenie tlenkowego lub krzemianowego napełniacza modyfikowanego silanami bezpośrednio z mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego ubogiego w udział części pylistych. Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany krzemianami powinien w sposób zadowalający wykazywać obłożenie odpowiednimi reaktywnymi w stosunku do kauczuków silanami i dającymi się łatwo zmieniać ilościowo. Modyfikowany napełniacz powinien wykazywać w kauczuku porównywalne lub lepsze własności niż znane mieszanki napełniacz-silan wytwarzane in situ i lepsze własności techniczne dla gumy niż znane mieszanki napełniacz-silan wytwarzane ex situ.
Dalszym zadaniem wynalazku jest wynalezienie, postaci wykonania przeznaczonej do modyfikacji z mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego z najmniejszym udziałem pylistych części. Zewnętrzna makroskopowa postać tego wcześniej przygotowanego mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego powinna podczas procesu modyfikacji pozostać maksymalnie zachowana. Otrzymany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami nie powinien zawierać pyłu lub zawierać jak najmniejszy udział części pylistych.
Dalszym zadaniem niniejszego wynalazku jest oddanie do dyspozycji sposobu modyfikacji mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego za pomocą silanów, w którym reakcję modyfikacji nie prowadzi się w wodzie, czy też czy w rozpuszczalnikach organicznych.
Przedmiotem wynalazku jest napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami odznaczający się tym, że udział w nim frakcji perełek mniejszych niż 75 μm (udział frakcji drobnoziarnistej względnie pylistej), oznaczany za pomocą analizy sitowej, wynosi mniej niż 15% wagowych, korzystnie mniej niż 10% wagowych, szczególnie korzystnie mniej niż 7% wagowych, a wyjątkowo korzystnie mniej niż 5% wagowych i wielkość mediany rozmiarów cząstek oznaczana na podstawie ugięcia promieniowania laserowego bez obróbki ultradźwiękami wynosi między 130 μm a 500 μm,
PL 213 093 B1 korzystnie między 130 μm a 450 μm, szczególnie korzystnie między 150 μm a 400 μm, wyjątkowo korzystnie między 175 μm a 350 μm, a powierzchnia BET wynosi między 0,5 m2/g a 500 m2/g.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać statystycznie określoną wartość średnią współczynnika geometrycznego większą niż 0,805, korzystnie większą niż 0,82, szczególnie korzystnie większą niż 0,84 a wyjątkowo korzystnie większą niż 0,86.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać statystycznie określoną wartość średnią współczynnika kołowości większą niż 0,55, korzystnie większą niż 0,57, szczególnie korzystnie większą niż 0,60 a wyjątkowo korzystnie większą niż 0,62.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać mikropory w zakresie < 2 nm, w ilości między 0 a 0,5 ml/g, korzystnie między 0 a 0,3 ml/g, szczególnie korzystnie między 0 a 0,1 ml/g.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać mezopory w zakresie między 2 a 30 nm, w ilości między 0 a 1 ml/g, korzystnie między 0 a 0,75 ml/g, szczególnie korzystnie między 0 a 0,5 ml/g.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać mezopory w zakresie między 2 a 50 nm, w ilości między 0 a 5 ml/g, korzystnie między 0 a 2,5 ml/g, szczególnie korzystnie między 0 a 1,5 ml/g.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać makropory w zakresie od 30 nm, w ilości między 0 a 10 ml/g, korzystnie między 0 a 7,5 ml/g, szczególnie korzystnie między 0 a 5 ml/g.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać makropory w zakresie od 50 nm, w ilości między 0 a 10 ml/g, korzystnie między 0 a 7,5 ml/g, szczególnie korzystnie między 0 a 5 ml/g.
Napełniacz według wynalazku może korzystnie wykazywać powierzchnię właściwą BET w zakresie między 0,5 m2/g a 300 m2/g a szczególnie korzystnie między 0,5 m2/g a 250 m2/g.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać liczby Sears'a (zużycie 0,1 KOH) między 1 a 50 ml na próbkę 5 g.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać zawartość siarki w postaci czystej lub chemicznie związanej w ilości między 0,05 a 25% wagowych, korzystnie między 0,05 a 10% wagowych, szczególnie korzystnie między 0,05 a 4% wagowych.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać zawartość węgla w postaci czystej lub chemicznie związanej w ilości między 0,1 a 25% wagowych, korzystnie między 0,1 a 10% wagowych, szczególnie korzystnie między 0,1 a 5% wagowych.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać zawartość alkoholu w postaci związanej fizycznie lub chemicznie w ilości między 0 a 25% wagowych, korzystnie między 0 a 15% wagowych, szczególnie korzystnie między 0 a 10% wagowych.
Napełniacz według wynalazku może wykazywać resztkową zawartość alkoholu, pochodzącego z silanu, w postaci związanej fizycznie lub chemicznie mniejszą niż 75% molowych, korzystnie mniejszą niż 50% molowych, szczególnie korzystnie mniejszą niż 30% molowych a wyjątkowo korzystnie mniejszą niż 20% molowych wyjściowej ilości alkoholu w stosowanym silanie.
Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według wynalazku może być uformowany w postaci przeważająco perełkowatej, kulistej, okrągłej i/lub jednorodnej.
Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według wynalazku może być wytworzony, poddając reakcji przynajmniej jeden mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy z przynajmniej jednym silanem w zagęszczonym gazie.
Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według wynalazku może zawierać 0,1 do 50% wagowych, korzystnie 0,1 do 25,0% wagowych, szczególnie korzystnie 0,1 do 10% wagowych silanu.
Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według wynalazku może zawierać 50 do 99,9% wagowych mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego.
Rozrzut wymiarów perełek napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według wynalazku, określony na podstawie analizy sitowej, może być taki sam lub podobny, jak rozrzut wymiarów perełek określony na podstawie analizy sitowej nieobrabianego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego.
Procentowe odchylenia frakcji perełek, określone na podstawie analizy sitowej, między materiałem wyjściowym w postaci mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego i produktu końcowego w postaci mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego krzemianami, dla frakcji perełek mniejszej niż 75 μm oraz frakcji perełek między 75 a 150 μm, może wynosić nie więcej niż 100% wagowych, koPL 213 093 B1 rzystnie nie więcej niż 75% wagowych, szczególnie korzystnie nie więcej niż 50% wagowych a wyjątkowo korzystnie nie więcej niż 20% wagowych.
Stosunek dwóch frakcji sitowych > 300 μm i 150 μm - 300 μm może wynosić mniej niż 10:1, korzystnie mniej niż 7:1, szczególnie korzystnie mniej niż 4:1.
Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według wynalazku może wykazywać zawartość frakcji perełek większych niż 1000 μm mniejszą niż 30% wagowych, korzystnie mniejszą niż 20% wagowych, szczególnie korzystnie mniejszą niż 10% wagowych.
Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według wynalazku może wykazywać zawartość frakcji perełek większych niż 500 μm mniejszą niż 30% wagowych, korzystnie mniejszą niż 20% wagowych, szczególnie korzystnie mniejszą niż 10% wagowych.
Silan może być chemicznie i/lub fizycznie związany z powierzchnią napełniacza.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami odznaczający się tym, że przynajmniej jeden mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy, w tym krzemian, tlenek metalu, zeolit, strącany kwas krzemowy, poddaje się reakcji z silanem, w gazie zagęszczonym, pod działaniem ciśnienia między 1 bar a 500 barów i/lub temperatury między 0°C a 300°C, przy czym jako silan stosuje się związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (I):
Z-A-Sx-A-Z (I), w którym x oznacza liczbę od 1 do 14,
Z oznacza SiX1X2X3, zaś
X1, X2 i X3 każdorazowo niezależnie od siebie mogą oznaczać: wodór (-H), fluorowiec lub hydroksyl (-OH), (C1-C4)alkil, podstawnik z kwasu alkilowego (CxH2x+1) -C(=O)O-, z kwasu alkenylowego, liniowy lub rozgałęziony, pierścieniowy łańcuch węglowowodorowy o 1-8 atomach węgla, resztę cykloalkanu o 5-12 atomach węgla, resztę benzylową lub resztę fenylową podstawioną fluorowcem, grupy alkoksylowe, o liniowym lub rozgałęzionym łańcuchu węglowodorowym o C1-24-atomach, grupy alkoksylowe o liniowych lub rozgałęzionych łańcuchach polieterowych o C1-24-atomach, grupę cykloalkoksylową o C5-C12-atomach węgla, grupę fenoksylową podstawioną fluorowcem lub grupę benzyloksylową,
A oznacza podwójnie związany, liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, alifatyczny, aromatyczny lub mieszany alifatyczno/aromatyczny łańcuch węglowowodorowy C1-C30 lub związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (II):
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3 (II), w którym:
X1, X2, X3 i A niezależnie od siebie mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I),
R1, R2, R3 każdorazowo są niezależne od siebie i oznaczają (C1-C16)-alkil, (C1-C16)-alkoksyl, (C1-C16)-fluorowcoalkil, (C6-C12)-aryl, w tym fenyl i bifenyl, (C7-C16)-aryloalkil, -H, fluorowiec lub też
X1X2X3Si-A-S- Iub związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (III):
X1X2X3Si-Alk (III), w którym:
X1, X2 i X3 niezależnie od siebie mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I),
Alk oznacza (C1-C24)-alkil o łańcuchu prostym, rozgałęzionym lub cyklicznym, (C1-C24)-alkoksyl, fluorowiec, hydroksyl, nitryl, tiol, (C1-C4)-fluorowcoalkil, -NO2, (C1-C8)-tioalkil,
-NH2, -NHR1, -NR1R2, alkenyl-, allil-, winyl-, (C6-C12)-aryl- Iub (C7-C16)-aryloalkil, w tym R1, R2 określone są powyżej, lub związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (IV) lub o wzorze (V):
[[(ROC(=O))p-(G)j]Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s (IV)
PL 213 093 B1
[(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c, (V) w których
Y oznacza wielowartościowy fragment (Q)ZD(=E), przy czym obowiązują następujące warunki: p wynosi od 0 do 5, r wynosi od 1 do 3, z wynosi od 0 do 2, q wynosi 0 do 6, a wynosi od 0 do 7, b wynosi 1 do 3, j wynosi 0 do 1 lecz, gdy p = 1 może wynosić często 0, c wynosi 1 do 6, s wynosi 1 do 3, k wynosi 1 do 2, z tym, ż e:
(1) gdy (D) oznacza węgiel, siarkę lub sulfonyl to a + b = 2 i k = 1, (2) gdy (D) oznacza atom fosforu, to a + b = 3 o ile c > 1 i b = 1, przy czym a = c + 1, (3) w przypadku gdy (D) oznacza atom fosforu, to k = 2;
Y oznacza wielowartościową grupę (Q)ZD(=E), przy czym w każdej z tych grup atom (D) jest podwójnie związany z heteroatomem (E), który z kolei związany jest z atomem siarki, która poprzez grupę (G) sprzężona jest z atomem krzemu (Si),
R1 niezależnie od siebie oznaczają H, prosty, cykliczny lub rozgałęziony łańcuch (C1-C18)-alkilowy, ewentualnie łańcuchy alkilowe z udziałem nienasyconym, takim jak wiązania podwójne (alkeny), wiązania potrójne (alkiny) lub także alkiloaromaty (aryloalkile), lub aromaty i posiadają takie samo znaczenie jak we wzorze (II),
G niezależnie od pozostałych podstawników, oznacza wodór, prosty, cykliczny lub rozgałęziony łańcuch alkilowy z (C1-C18)-alkilu, przy czym ewentualnie łańcuchy alkilowe mogą zawierać części nienasycone, przy czym, gdy p = 0 we wzorze (IV), G oznacza korzystnie wodór (H),
G nie odpowiada budowie fragmentu α,β-nienasyconego, który jest związany z fragmentem Y w ten sposób, że powstaje α,β-nienasycony fragment tiokarbonylowy,
X1, X2 i X3 każdorazowo niezależnie od siebie posiadają znaczenie jak we wzorze (I), lub związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (VI)
X1X2X3Si-A-Sub (VI), w którym:
X1, X2, X3 i A niezależnie od siebie mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I), zaś Sub oznacza -NH2, -SH, -NH(A-SiX1X2X3), -N(A-SiX1X2X3)2, O-C(O)-CMe=CH2 lub -SCN a jako zagęszczony gaz stosuje się dwutlenek węgla, hel, azot, ditlenek azotu, sześciofluorek siarki, gazowe alkany zawierające 1 do 5 atomów węgla, gazowe alkeny o 2 do 4 atomach węgla, gazowe alkiny, korzystnie acetylen, propyn i butyn-1, gazowe dieny, gazowe flurowęglowodory, chlorowęglowodory i/lub fluorochlorowęglowodory lub ich zastępcze substancje lub amoniak oraz mieszaniny tych substancji.
Szczególnie korzystny jest sposób, w którym jako silan o ogólnym wzorze (I) stosuje się silan
[(EtO)3Si(CH2)3]S, [(EtO)3Si(CH2)3]2S2, [(EtO)3Si(CH2)3]2S3,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S4, [(EtO)3Si(CH2)3]2S5, [(EtO)3Si(CH2)3]2S6,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S7, [(EtO)3Si(CH2)3]2S8, [(EtO)3Si(CH2)3]2S9,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S10, [(EtO)3Si(CH2)3]2S11, [(EtO)3Si(CH2)3]2S12,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S13, [(EtO)3Si(CH2)3]2S14,
[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3],
[(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3],
[(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3],
[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)(R)2],
[(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)(R)2],
[(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)(R)2],
[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)2(R)],
[(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)2(R)],
[(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)2(R)],
[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx](CH2)3Si(CyH2y+1)3],
[(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)3],
[(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)3] z x = 1-14, y = 10-24 i R = (MeO/metyl-O) lub (etyl-O/EtO) lub mieszaninę poszczególnych silanów.
Szczególnie korzystny jest sposób, w którym jako silano wzorze (III) stosuje się (MeO)3-Si-(CH2)3-H, (EtO)3-Si-(CH2)3-H, (MeO)3-Si-C(CH3)3, (EtO)3-Si-C(CH3)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-H, (EtO)3-Si-(CH2)8-H, (MeO)3-Si-(CH2)16-H, (EtO)3-Si-(CH2)16-H, (Me)3-Si-(OMe),
PL 213 093 B1 (Me)3-Si-(OEt), (Me)3-Si-Cl, (Et)3-Si-Cl, (MeO)3-Si-CH=CH2, (EtO)3-Si-CH=CH2, (Me3Si)2N-C(O)-H, (Me3Si)2N-H lub mieszaninę silanów.
Szczególnie korzystny jest sposób, w którym jako silan o wzorze (VI) stosuje się
[(MeO)3Si-(CH2)3-]2NH, [(EtO)3Si-(CH2)3-]2NH,
[(C3H7O)3Si-(CH2)3-]2NH, (MeO)3Si-(CH2)3-NH2, (EtO)3Si-(CH2)3-NH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2, (MeO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH2, (EtO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-NH(CH2)2NH2, (MeO)3Si-(CH2)3-SH, (EtO)3Si-(CH2)3-SH, (C3H7O)3Si-(CH2)3-SH, (MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (MeO)3Si-(CH2)3-SCN, (EtO)3Si-(CH2)3-SCN, (C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN,
[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-NH2, [(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-NH2,
[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-SH, [(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-SH,
[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-O-C(O)CMe=CH2,
[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-O-C(O)CMe=CH2, z y = 10-24, lub mieszaninę wymienionych silanów.
W korzystnym wykonaniu sposobu jako silan stosuje się mieszaninę silanów o wzorach I-VI.
W sposobie według wynalazku mogą być stosowane jako silan oligomery lub kooligomery silanów o wzorach I-VI lub ich mieszaniny lub mieszaniny silanów o wzorach I-VI i ich oligomerów lub kooligomerów.
W powyższym sposobie jako mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy stosuje się korzystnie napełniacz naturalny i/lub syntetyczny.
W korzystnym wykonaniu sposobu wedł ug wynalazku jako mikropereikowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy można stosować kaolin, diatomit, mikę, ziemie okrzemkowe, glinę, talk, wollastonit, krzemiany między innymi w postaci kulek szklanych, zmielonych okruchów szklanych (mączka szklana), włókien szklanych lub tkanin szklanych, zeolity, tlenek glinu, wodorotlenek glinu, trójwodzian glinu, glinokrzemiany, krzemiany, strącane kwasy krzemowe o powierzchniach BET (mierzonych za pomocą gazowego azotu) od 1 do 1000 m2/g, tlenek cynku, tlenek boru, tlenek magnezu lub ogólnie tlenki metali przejściowych.
Korzystne jest, gdy w sposobie według wynalazku 10-250 części wagowych mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego poddaje się reakcji z 0,1 do 50 części wagowych silanu.
Korzystne jest, kiedy stosowane silany są częściowo lub całkowicie rozpuszczone lub też nierozpuszczone w zagęszczonym gazie.
Ciśnienie podczas reakcji można utrzymywać na stałym lecz różniącym się poziomie przez okres 5-720 minut i napełniacz podczas tego okresu zanurza się w zgęszczonym gazie, miesza się w zgęszczonym gazie lub też przepuszcza się gaz przez napełniacz.
Mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy można najpierw wymieszać z silanem, względnie doprowadzić do kontaktu z silanem, a następnie zmieszać, względnie doprowadzić do kontaktu z gazem w stanie zagęszczonym.
W innej odmianie sposobu mikropereł kowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy można najpierw wymieszać z gazami w stanie zagęszczonym, względnie doprowadzić do kontaktu z gazem w stanie zagęszczonym, a następnie zmieszać, względnie doprowadzić do kontaktu z silanem.
W kolejnej odmianie sposobu silan najpierw można wymieszać z gazem w stanie zagęszczonym, względnie doprowadzić do kontaktu z gazem w stanie zagęszczonym, a następnie zmieszać, względnie doprowadzić do kontaktu z mikroperełkowym lub mikrogranulowanym napełniaczem tlenkowym lub krzemianowym.
W korzystnym wariancie sposobu do mikropereł kowego lub mikrogranulowanego napeł niacza tlenkowego lub krzemianowego i/lub silanu przed reakcją w gazie w stanie zagęszczonym lub do mieszaniny gazowej dodaje się dodatki stosowane w przetwórstwie.
W korzystnym sposobie mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy podczas reakcji w gazie w stanie zagęszczonym doprowadza się do kontaktu z dodatkami stosowanymi w przetwórstwie.
PL 213 093 B1
W korzystnym wariancie sposobu podczas reakcji mikropereł kowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego w gazie w stanie zagęszczonym, do strumienia doprowadzanego lub odprowadzanego zagęszczonego gazu, który przepływa przez napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, wprowadza się dodatki stosowane w przetwórstwie.
Jako dodatki korzystnie można stosować amoniak, dwutlenek węgla, wodę, alkohole o długim lub krótkim łańcuchu, polietery o długim lub krótkim łańcuchu, względnie aminy o krótkim lub długim łańcuchu, środki emulgujące lub też oleje silikonowe o długim lub krótkim łańcuchu.
Przedmiotem wynalazku są również mieszanki gumowe, które zawierają kauczuk, napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami określonymi powyżej, ewentualnie strącany kwas krzemowy i/lub sadzę i/lub dalsze środki pomocnicze do kauczuku, jak przyspieszacze wulkanizacji, opóźniacze wulkanizacji, środki przeciwstarzeniowe, stabilizatory, środki pomocnicze dla przetwórstwa, zmiękczacze, woski, tlenki metali oraz aktywatory, takie jak trietanoloamina, poli(glikol etylenowy) lub heksantriol, organicznie modyfikowane silany oraz inne środki pomocnicze dla kauczuku, znane w przemyśle gumowym.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie mieszanek gumowych określonych powyżej do wytwarzania kształtek.
Jak podano już powyżej, w sposobie według wynalazku jako silan stosuje się związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (I):
Z-A-Sx-A-Z (I), w którym x oznacza liczbę od 1 do 14, korzystnie 1 do 8, szczególnie korzystnie 2 do 6,
Z oznacza SiX1X2X3, zaś
X1, X2 i X3 każdorazowo niezależnie od siebie mogą oznaczać: wodór (-H), fluorowiec (-Cl, -Br, -I) lub hydroksyl (-OH), podstawnik (C1-C4)-alkilowy, korzystnie metyl-, etyl-, propyl- lub butyl, podstawnik z kwasu alkilowego (CxH2x+1)-C(=O) O-, z kwasu alkenylowego, przykładowo acetoksyl, CH3C(=O)O-, liniowy lub rozgałęziony, pierścieniowy łańcuch węglowowodorowy o 1-8 atomach węgla, resztę cykloalkanu o 5-12 atomach węgla, resztę benzylową lub resztę fenylową podstawioną fluorowcem grupy alkoksylowe, korzystnie (C1-C24)-alkoksyl, szczególnie korzystnie metoksyl (CH3O-) lub etoksyl (C2H5O-) oraz dodecyloksyl (C12H25O-), tetradecyloksyl (C14H29O-), heksadecyloksyl (C16H33O-) i oktadecyloksyl (C18H37O-), o liniowym lub rozgałęzionym łańcuchu węglowodorowym o C1-24-atomach, grupy alkoksylowe o liniowych lub rozgałęzionych łańcuchach polieterowych o C1-24-atomach, grupę cykloalkoksylową o C5-12-atomach, grupę fenoksylową podstawioną fluorowcem lub grupę benzyloksylową,
A oznacza liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, alifatyczny, aromatyczny lub mieszany alifatyczno/aromatyczny łańcuch węglowowodorowy C1-C30 podwójnie związany, korzystnie C1-C3, szczególnie korzystnie (-CH2), (-CH2)2, (-CH2)3, (-CH(CH3)-CH2-) lub (CH2-CH(CH3)-).
A może być liniowy lub rozgałęziony i może zawierać wiązania nasycone jak i nienasycone. Zamiast podstawników wodorowych, A może zawierać najróżnorodniejsze podstawniki, takie jak na przykład, -CN, fluorowiec, przykładowo -Cl, -Br lub -F, funkcyjne grupy alkoholowe -OH, grupy alkoksylowe -OR1, względnie grupy -O-(C=O)-R1 (R1 = alkil, aryl). Jako A korzystnie mogą być stosowane CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH(CH3)CH2CH2, CH2CH2CH(CH3)CH2, CH(CH3)CH2CH(CH3) lub CH2CH(CH3)CH(CH3).
Jako silan o ogólnym wzorze (I) można stosować przykładowo następujące związki:
[(MeO)3Si(CH2)3]2S, [(MeO)3Si(CH2)3]2S2, [(MeO)3Si(CH2)3]2S3,
[(MeO)3Si(CH2)3]2S4, [(MeO)3Si(CH2)3]2S5, [(MeO)3Si(CH2)3]2S6,
[(MeO)3Si(CH2)3]2S7, [(MeO)3Si(CH2)3]2S8, [(MeO)3Si(CH2)3]2S9,
[(MeO)3Si(CH2)3]2S10, [(MeO)3Si(CH2]3]2S11, [(MeO)3Si(CH2]3]2S12,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S, [(EtO)3Si(CH2)3]2S2, [(EtO)3Si(CH2)3]2S3, (EtO)3Si(CH2)3]2S4, [(EtO)3Si(CH2)3]2S5, [(EtO)3Si(CH2)3]2S6;
(EtO)3Si(CH2)3]2S7, [(EtO)3Si(CH2)3]2S8, [(EtO)3Si(CH2)3]2S9;
(EtO)3Si(CH2)3]2S10, [(EtO)3Si(CH2)3]2S11, [(EtO)3Si(CH2)3]2S12,
PL 213 093 B1 (EtO)3Si(CH2)3]2S13, [(EtO)3Si(CH2)3]2S14, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S, (C3H7O)3Si(CH2)3]2S2, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S13 lub [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S14 lub też
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2],
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)],
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3],
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29)(OEt)2],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29)(OEt)2],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29)(OEt)2],
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29)2(OEt)],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29)2(OEt)],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29)2(OEt)],
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29)3],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29)3],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29)3],
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33)(OEt)2],
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33)(OEt)2],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33)(OEt)2],
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33)2(OEt)],
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33)2(OEt)],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33)2(OEt)],
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33)3],
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33)3],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33)3],
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2],
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2],
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)],
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)],
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3],
[C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3],
PL 213 093 B1 lub też ogólnie
[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3Sx[(CH2)3Si(R)3],
[(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3],
[(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3],
[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)(R)2],
[(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)(R)2],
[(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)(R)2],
[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)2(R)],
[(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)2(R)],
[(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)2(R)],
[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)3],
[(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)3],
[(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)3] z x= 1-14, y = 10-24 i R = (MeO/metyl-O) lub (etyl-O/EtO) lub mieszanin poszczególnych związków wymienionych wyżej.
Jako silan mogą być stosowane także takie związki, jakie zostały opisane w opisie patentowym DE198144607.
Jako silan można stosować związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (II):
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3 (II), w którym:
X1, X2, X3 i A niezależnie od siebie mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I),
R1, R2, R3 każdorazowo są niezależne od siebie i oznaczają (C1-C16)-alkil, korzystnie (C1-C4)-alkil, szczególnie korzystnie metyl i etyl, (C1-C16)-alkoksyl, korzystnie (C1-C4)-alkoksyl, szczególnie korzystnie metoksyl i etoksyl, (C1-C16)-fluorowcoalkil, aryl, (C7-C16)-aryloalkil, -H, fluorowiec lub też X1X2X3Si-A-S-.
Jako silan o ogólnym wzorze (II) można stosować przykładowo następujące związki:
(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(CH3)2,
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3), [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OEt)2,
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si, (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3,
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(C2H5)2, [(Me-O)3-Si-(CH2)3-S]3-Si(CH3), [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2-Si(OMe)2,
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4-Si, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3, (EtO)3-Si-(CH2)2CH(CH3)-S-Si(CH3)3, (EtO)3-Si-(CH2)2CH(CH3)-S-Si(C2H5)3, (EtO)3-Si-(CH2)2CH(CH3)-S-Si(C6H5)3 lub (EtO)3-Si-(CH2)2CH(p-C6H4)-S-Si(CH3)3.
Jako silan można stosować związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (III):
X1X2X3Si-Alk (III), w którym:
X1, X2 i X3 niezależnie od siebie mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I),
Alk oznacza (C1-C18)-alkil o łańcuchu prostym, rozgałęzionym lub cyklicznym, przykładowo metyl-, etyl-, n-propyl-, n-butyl-, n-pentyl-, n-heksyl-, izopropyl- lub t.-butyl-, (C1-C5)-alkoksyl, przykładowo metoksyl-, etoksyl-, propoksyl-, butoksyl-, izopropoksyl-, izobutoksyl-, t.-butoksyl- Iub pentoksyl-, fluorowiec, przykładowo fluor, chlor, brom lub jod, hydroksyl, tiol, nitryl, (C1-C4)-fluorowcoalkil, -NO2, (C1-C8)-tioalkil, -NH2, -NHR1, -NR1R2, -NH(SiX1X2X3), alkenyl-, allil-, winyl-, aryl- lub (C7-C16)-aryloalkil.
Określeniem alkenyl- mogą być objęte grupy winylowe oraz fragmenty o łańcuchu prostym, rozgałęzionym lub cyklicznym, które mogą zawierać jedno lub więcej podwójnych wiązań między atomami węgla.
Pod określeniem cykliczne fragmenty alkilowe lub alkenylowe mogą być zebrane zarówno fragmenty monocykliczne jak też układy bicykliczne i policykliczne oraz układy cykliczne, które zawierają podstawniki alkilowe, przykładowo, norbornyl-, norbornenyl-, etylonorbornyl-, etylonorbornenyl-, etylocykloheksyl-, etylocykloheksenyl- lub grupy cykloheksylocykloheksylowe.
PL 213 093 B1
Pod określeniem aryl należy rozumieć fenyle, bifenyle lub pozostałe związki benzoidowe, które ewentualnie podstawione są (C1-C3)-alkilem, (C1-C3)-alkoksylem, fluorowcem-, hydroksylem- lub heteroatomami, takimi jak NR1R2OR1, PR1R2R3, SH lub SR1.
Jako silan o ogólnym wzorze (III) można stosować przykładowo następujące związki:
(C12H25O)3-Si-(CH2)16-H, (C14H29O)3-Si-(CH2)16-H, (C16H33O)3-Si-(CH2)16-H, (C18H37O)3-Si-(CH2)16-H, (EtO)3-Si-(CH2)3-H, (MeO)3-Si-(CH2)3-H, (EtO)3-Si-(CH3)3, (MeO)3-Si-(CH3)3, (EtO)3-Si-(CH2)8-H, (MeO)3-Si-(CH2)8-H, (EtO)3-Si-(CH2)16-H, (MeO)3-Si-(CH2)16-H, (Me)3-Si-(OMe), (Et)3-Si-(OMe), (C3H7)3Si-(OMe), (C6H5)3Si-(OMe), (Me)3-Si-(OEt), (Et)3-Si-(OEt), (C3H7)3Si-(OEt), (C6H5)3Si-(OEt), (Me)3Si-(OC3H7), (Et)3Si-(OC3H7), (C3H7)3Si-(OC3H7), (C6H5)3Si-(OC3H7), (Me)3-Si-Cl, (Et)3-Si-Cl, (C3H7)3Si-Cl, (C6H5)3Si-Cl, Cl3-Si-CH2-CH=CH2, (MeO)3-Si-CH2-CH=CH2, (EtO)3-Si-CH2-CH=CH2, (EtO)3-Si-CH2-CH=CH2, Cl3-Si-CH=CH2, (MeO)3-Si-CH=CH2, (EtO)3-Si-CH=CH2, (Me3Si)2N-C(O)-H lub (Me3Si)2N-H.
Jako silan można stosować związki krzemoorganiczne lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnych wzorach (IV) lub (V):
[[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s (IV)
[(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c, (V) w których
Y oznacza wielowartościowy fragment (Q)zD(=E), przy czym obowiązują następujące warunki:
p wynosi od 0 do 5, r wynosi od 1 do 3, z wynosi od 0 do 2, q wynosi 0 do 6, a wynosi od 0 do 7, b wynosi 1 do 3, j wynosi 0 do 1 lecz, gdy p = 1 może wynosić często 0, c wynosi 1 do 6, korzystnie 1 do 4, t wynosi 0 do 5, s wynosi 1 do 3, k wynosi 1 do 2 z tym zastrzeżeniem, że:
(1) gdy (D) oznacza węgiel, siarkę lub sulfonyl to a + b = -2 i k = 1, (2) gdy (D) oznacza atom fosforu to a + b = 3 o ile c > 1 i b = 1, przy czym a = c + 1, (3) w przypadku gdy (D) oznacza atom fosforu, to k = 2;
Y oznacza wielowartościową grupę (Q)zD(=E), korzystnie -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, (-NR)C(=O)-, (-NR)C(=S)-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -C(=O)-, -SC(=S)-, -C(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, (-NR)S(=O)2-,-SS(=O)-, -OS(=O)-, -(NR)S(=O)-, -SS(=O)2-, (-S)2P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O)(-)2, (-S)2P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S)(-)2, (-NR)2P(=O)-, -(-NR)(-S)P(=O)-, (-O)(-NR)P(=O)-, (-O)(-S)P(=O)-, (-O)2P(=O)-, -(-O)P(=O)-, (-NR)P(=O)-, (-NR)2P(=S)-, (-NR)(-S)P(=S)-, (-O)(-NR)P(=S)-, (-O)(-S)P(=S)-, (-O)2P(=S)-, (-O)P(=S)- Iub -(-NR)P(=S)-, przy czym w każdej z tych grup atom (D) jest podwójnie związany z heteroatomem (E), który z kolei związany jest z atomem siarki, która poprzez grupę (G) sprzężona jest z atomem krzemu (Si),
R1 niezależnie od siebie oznaczają H, prosty, cykliczny lub rozgałęziony łańcuch alkilowy, korzystnie (C1-C18)-alkil, szczególnie korzystnie (C1-C4)-alkil, ewentualnie łańcuchy alkilowe z częściami nienasyconymi, takimi jak wiązania podwójne (alkeny), wiązania potrójne (alkiny) lub także alkiloaromaty (aryloalkile), lub aromaty i posiadają takie samo znaczenie jak we wzorze (II),
G niezależnie od pozostałych podstawników, oznacza wodór, prosty, cykliczny lub rozgałęziony łańcuch alkilowy z (C1-C18)-alkilu, przy czym ewentualnie łańcuchy alkilowe mogą zawierać części nienasycone, takie jak wiązania podwójne (alkeny), wiązania potrójne (alkiny), lub także alkiloaromaty (aryloalkile), przy czym gdy p = 0 we wzorze (IV), G oznacza korzystnie wodór (H),
G nie odpowiada budowie fragmentu α,β-nienasyconego, który jest związany z fragmentem Y w ten sposób, że powstaje α,β-nienasycony fragment tiokarbonylowy,
X1, X2 i X3 każdorazowo niezależnie od siebie posiadają znaczenie jak we wzorze (I).
Korzystny jest wyróżnik p od 0 do 2, przy czym X1, X2 lub X3 oznacza RO- przykładowo jest RC(=O)O-. Szczególnie korzystny jest fragment z p = 0, X1, X2 przykładowo X3 = etoksy- i G = szkieletowi alkilowemu, względnie podstawionemu szkieletowi alkilowemu z C3 do C12. Przynajmniej jeden X może być różny od -R1.
We fragmencie (Q)zD(=E), Q może oznaczać tlen, siarkę lub (-NR-), D może oznaczać węgiel, siarkę, fosfor lub sulfonyl, E może być tlenem, siarką lub (=NR1).
Korzystnymi przykładami grup funkcyjnych (-YS-) we wzorach (IV) i (V) są:
estry tiokarboksylanowe -C(=O)-S-, ditiokarboksylany, -C(=S)-S-, estry tiowęglanowe -O-C(=O)-S-, estry ditiowęglanowe -S-C(=O)-S- i -O-C(=S)-S-, estry tritiowęglanowe -S-C(=S)-S-, estry ditiokarba12
PL 213 093 B1 minianowe -N-C(=S)-S-, estry tiosulfonianowe -S(=O)2-S-, estry tiosiarczanowe -O-S(=O)2-S-, estry tiosulfaminianowe (-N-)-S(=O)2-S-, estry tiosulfinianowe -C-S(=O)-S-, estry tiosiarczynowe -O-S(=O)-S-, estry tiosulfiminianowe (-N-)-S(=O)-S-, estry tiofosforanowe P(=O)(O-)2(S-), estry ditiofosforanowe P(=O)(S-)2(O-) lub P(=S)(O-)2(S-), estry tritiofosforanowe P(=O)(S-)3 lub P(=S)(S-)2(O-), estry tetratiofosforanowe P(=S)(S-)3, estry tiofosfaminianowe P(=O)(-N-)(S-), estry ditiofosfaminianowe P(=S)(-N-)(S-), estry tiofosforamidowe (-N-)P(=O)(O-)(S-), estry ditiofosforamidowe (-N-)P(=O)(S-)2 lub (-N-)P(= S)(O-)(S-), estry tritiofosforamidowe (-N-)P(=S)(S-)2.
Jako silan o ogólnym wzorze (IV) lub (V) można stosować przykładowo następujące związki:
1-etylotiooctan 2-trietoksysililu,
1-etylotiooctan 2-trimetoksysililu,
1-etylotiooctan 2-metylodietoksysililu,
1-propylotiooctan 3-trietoksysililu, metylotiooctan trietoksysililu, metylotiooctan trimetoksysililu, metylotiooctan triizopropoksysililu, metylotiooctan metylodietoksysililu, metylotiooctan metylodiizopropoksysililu, metylotiooctan dimetyloetoksysililu, metylotiooctan dimetylometoksysililu, metylotiooctan dimetyloizopropoksysililu,
1-etylotiooctan 2-triizopropoksysililu,
1-etylotiooctan 2-metylodietoksysililu,
1-etylotiooctan 2-metylodizopropoksysililu,
1-etylotiooctan 2-dimetyloetoksysililu,
1-etylotiooctan 2-dimetylometoksysililu,
1-etylotiooctan 2-dimetyloizopropoksysililu,
1-propylotiooctan 3-trietoksysililu,
1-propylotiooctan 3-triizopropoksysililu,
1-propylotiooctan 3-metylodietoksysililu,
1-propyIotiooctan 3-metylodimetoksysililu,
1-propylotiooctan 3-metylodiizopropoksysililu,
1-(2-trietoksysililo-1-etylo-4-tioacetylocykloheksan,
1- (2-trietoksysililo-1-etyIo-3-tioacetylocykloheksan,
2- trietoksysililo-5-tioacetylonorbornen,
2-trietoksysililo-4-tioacetylonorbornen,
2-(2-trietoksysililo-1-etylo-5-tioacetylonorbornen,
2-(2-trietoksysililo-1-etylo-4-tioacetylonorbornen, kwas 1-(1-okso-2-tia-5-trietoksysililopentylo)benzoesowy,
1-heksylotiooctan 6-trietoksysililu,
5-heksylotiooctan 1-trietoksysililu,
1-oktylotiooctan 8-trietoksysililu,
7-oktylotiooctan 1-trietoksysililu,
1-heksylotiooctan 6-trietoksysililu,
5-oktylotiooctan 1-trietoksysililu,
1-oktylotiooctan 8-trimetoksysililu,
7-oktylotiooctan 1-trimetoksysililu,
1- decylotiooctan 10-trietoksysililu,
9-decylotiooctan 1-trietoksysililu,
2- butylotiooctan 1-trietoksysililu,
3- butylotiooctan 1-trietoksysililu,
3-metyIo-2-butylotiooctan 1-trietoksysililu,
3-metyIo-3-butylotiooctan 1-trietoksysililu,
1-propylotiooctan 3-trimetoksysililu,
1-propylotiopalmitynian 3-trietoksysililu,
1-propylotiooktanian 3-trietoksysililu,
1-propylotiobenzoesan 3-trietoksysililu,
PL 213 093 B1
1-propylotio-2-etyloheksanian 3-trietoksysililu,
1-propyIotiooctan 3-metylodiacetoksysililu,
1-propylotiooctan 3-triacetoksysililu,
1-etylotiooctan 2-metylodiacetoksysililu,
1-etylotiooctan 2-triacetoksysililu,
1-etylotiooctan 1-metylodiacetoksysililu Iub 1-etylotiooctan 1-triacetoksysililu.
Związki o wzorach IV i V zostały opisane także w opisach patentowych EP0958298 lub WO9909036.
Jako silan można stosować związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (VI):
X1X2X3Si-A-Sub (VI), w którym:
X1, X2, X3 i A niezależnie od siebie mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I), zaś Sub oznacza
-SH, -NH2, -NH(A-Si-SiX1X2X3), -N(A-Si-SiX1X2X3)2, O-C(O) CMe=CH2 lub -SCN.
Jako silan o wzorze ogólnym (VI) można stosować przy kładowo następujące związki: (MeO)3Si-(CH2)3-SH, (MeO)3Si-(CH2)3-NH2, (MeO)3Si-(CH2)3-SCN, (MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (EtO)3Si-(CH2)3-NH2, (EtO)3Si-(CH2)3-SH, (EtO)3Si-(CH2)3-SCN, (EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-SH, (C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN, (C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2, [(MeO)3Si-(CH2)3-]2NH, [(EtO)3Si-(CH2)3-]2NH, [(C3H7O)3Si-(CH2)3-]2NH lub (C12H25O)2(MeO)Si-(CH2)3-SH, (C12H25O)2(EtO)Si-(CH2)3-SH, (C12H25O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH, (C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH, (C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(MeO)Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(EtO)Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH, (C16H3O)2(MeO)Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(EtO)Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(MeO)Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(EtO)Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH, lub (C12H25O)2(MeO)Si-(CH2)3-NH2, (C12H25O)2(EtO)Si-(CH2)3-NH2, (C12H25O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-NH2, (C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-NH2, (C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-NH2, (C14H29O)2(MeO)Si-(CH2)3-NH2,
C14H29O)2(EtO)Si-(CH2)3-NH2, (C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-NH2, (C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-NH2, (C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-NH2, (C16H3O)2(MeO)Si-(CH2)3-NH2, (C16H33O)2(EtO)Si-(CH2)3-NH2, (C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-NH2, (C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-NH2, (C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-NH2, (C18H37O)2(MeO)Si-(CH2)3-NH2, (C18H37O)2(EtO)Si-(CH2)3-NH2, (C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-NH2, (C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-NH2, (C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-NH2, lub (C12H25O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN, (C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN, (C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN, (C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN, (C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN, (C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN, (C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN, (C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN, (C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN, (C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN, (C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN, (C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN, lub (C12H25O)2(MeO)Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C12H25O)2(EtO)Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C14H29O)2(MeO)Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C14H29O)2(EtO)Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2,
PL 213 093 B1 (C16H33O)2(MeO)Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C16H33O)2(EtO)Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C18H37O)2(MeO)Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C18H37O)2(EtO)Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2,
[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-NH2, [(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-NH2,
[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-SH, [(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-SH,
[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-SCN, [(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-SCN,
[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-O-C(O)CMe=CH2,
[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-O-C(O)CMe=CH2, z y = 10-24, lub mieszaniny wymienionych silanów.
Jako silan można stosować oligomery, to znaczy oligo- i polisiloksany lub kooligomery silanów o ogólnych wzorach (I)-(VI) lub ich mieszaniny. Siloksany można otrzymać przez oligomeryzację lub kopolimeryzację odpowiednich związków silanowych o wzorach ogólnych (I)-(VI) przez dodatek wody i dodatków znanych dla fachowców z tej dziedziny.
Oligomeryczne silany opisane zostały na przykład, w opisach EP652245B1, EP0700951B1, EP0978525A2 i DE199021A1.
Jako silany w rozumieniu niniejszego wynalazku do modyfikacji napełniaczy mogą być także stosowane mieszaniny silanów, przykładowo mieszaniny silanów o ogólnych wzorach (I)-(VI), lub mieszaniny oligomerycznych lub polimerycznych siloksanów z silanów o ogólnych wzorach (I)-(VI) lub mieszaniny silanów o ogólnych wzorach (I)-(VI) z mieszaninami oligomerycznych lub polimerycznych siloksanów z silanów o ogólnych wzorach (I)-(VI).
Jako nieobrabiany mikropereikowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy można stosować napełniacz pochodzenia naturalnego lub syntetyczny.
Mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy może być zgodny z kauczukiem i wykazywać rozdrobnienie oraz działanie wzmacniają ce w matrycy polimeru potrzebne do takiego zastosowania.
Jako naturalny napełniacz krzemianowy może być stosowany krzemian, przykładowo kaolin, mika, diatomit, ziemia okrzemkowa, talk, wollastonit lub glina lub też krzemiany między innymi w postaci kulek szklanych, zmielonych okruszyn (mączka szklana), włókien szklanych lub tkanin szklanych.
Jako tlenkowe napełniacze mogą być stosowane wszystkie typy tlenków metali, przykładowo tlenek glinu, wodorotlenek glinu lub jego trihydrat, tlenek cynku, tlenki boru, tlenki magnezu lub też tlenki metali przejściowych, takie jak tlenek tytanu.
Jako napełniacze tlenkowe lub krzemianowe mogą być ponadto stosowane glinokrzemiany, krzemiany, zeolity, strącane kwasy krzemowe o powierzchniach BET (mierzonych za pomocą gazowego azotu) od 1 do 1000 m2/g, korzystnie do 300 m2/g.
Przykładowo można stosować strącane kwasy krzemowe wprowadzone na rynek przez firmę Degussa AG, Ultrasil 7005 oraz kwas krzemowy, sprzedawany przez firmę PPG Industries Inc. pod nazwą Hi-Sil® 210 oraz produkty sprzedawane przez firmę Rhodia pod nazwą Zeosil 1115 MP, Zeosil 1135 MP, Zeosil 1165 MP, Zeosil 1165 MPS lub Zeosil 1205 MP.
Do wytwarzania tlenkowych lub krzemianowych napełniaczy modyfikowanych silanami według wynalazku mogą być stosowane bez problemów także kwasy krzemowe innych wytwórców, które wykazują podobne własności, względnie charakterystykę produktu, jak wymienione wyżej kwasy krzemowe lub podobne, porównywalne dane analityczne (szczególnie powierzchnie BET, powierzchnie CTAB, stosunek BET/CATB, liczbę Sears'a, udział frakcji perełek lub rozrzut ziarnowy, współczynniki geometryczne, wskaźniki kołowości i wskaźnik DBP).
Jako zagęszczony gaz mogą być stosowane związki, które w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia występują w postaci gazowej i nadają się jako matryca reakcyjna dla mieszanin silan/napełniacz. Przykładowo można stosować dwutlenek węgla, hel, azot, ditlenek azotu, sześciofluorek siarki, gazowe alkany zawierające 1 do 5 atomów węgla (metan, etan, propan, n-butan, izobutan, neopentan), gazowe alkeny o 2 do 4 atomach węgla (etylen, propylen, butylen) gazowe alkiny (acetylen, propyn i butyn-1), gazowe dieny (propadien), gazowe flurowęglowodory, chlorowęglowodory i/lub fluorochlorowęglowodory (Freony, CKC, HCFC) lub ich zastępcze substancje, stosowane zgodnie z obowią zują cym prawem lub amoniak oraz mieszaniny tych substancji.
Korzystnie jako zagęszczony gaz można stosować dwutlenek węgla, ponieważ jest on nietoksyczny, niepalny, jest niereaktywny i niedrogi. Ponadto można dla niego łatwo uzyskać wymagane
PL 213 093 B1 warunki nadkrytyczne, względnie warunki bliskie krytycznym, ponieważ ciśnienie krytyczne, względnie temperatura krytyczna wynoszą tylko 73 bary i 31°C.
Zagęszczone gazy mogą być zdefiniowane zgodnie z publikacją E. Stahl, K.W. Quirin, D. Gerard, ,,Verdichtete gase zur Extraktion und Raffination/Gazy zagęszczone do ekstrakcji i rafinacji, wydawnictwo Springer Verlag, strony 12-13. Zagęszczone gazy mogą być gazami w stanie nadkrytycznym, stanie krytycznym lub gazami w stanie upłynnionym.
Zastosowanie zagęszczonych gazów według wynalazku jest niespodziewanie wyjątkowo korzystne. Niespodziewanie dobrze zwykłe handlowe mikroperełkowe lub mikrogranulowane tlenkowe lub krzemianowe napełniacze, a szczególnie kwasy krzemowe, ulegają silanizacji według wynalazku nie tylko na powierzchni lub w obszarze powierzchniowym, lecz także stosunkowo jednorodnie wewnątrz mikroperełek lub mikrogranulatu.
Ze względu na wysoką zdolność rozpuszczania i dyfuzji, małą lepkość i zdolność szczególnie silanów organicznych względnie organicznych oligomerowych względnie polimerowych siloksanów do wysokich szybkości dyfuzji w zagęszczonym gazie, te zagęszczone gazy nadają się niespodziewanie dobrze do impregnowania mikroporowatych, mezoporowatych i makroporowatych substancji stałych za pomocą monomerycznych względnie oligomerycznych związków silanowych. Związki silanowe mogą być transportowane przez zagęszony gaz do porów, kanałów i do tak zwanych „powierzchni wewnętrznych mikroperełkowego lub mikrogranulowanego porowatego napełniacza. Tam następnie zostają związane chemicznie i/lub fizycznie i unieruchomione.
Ponieważ zagęszczone gazy w normalnych warunkach występują w postaci gazowej, po zakończonej silanizacji napełniacza mogą być one korzystnie łatwo od niego oddzielone i ewentualnie zawrócone. Szczególnie w przypadku dwutlenku węgla nie mają one własności szkodliwych dla środowiska, ponieważ wchodzą one do naturalnego obiegu dwutlenku węgla lub też mogą być łatwo zawrócone. Jest to, w porównaniu do znanych sposobów, znaczna korzyść techniczna, ponieważ z jednej strony zabezpieczona jest jednorodna matryca reakcji poprzez zagęszczoną ciecz, analogicznie do znanych rozpuszczalników organicznych, a z drugiej strony równocześnie można uniknąć kosztownego etapu usuwania, na przykład usuwania rozpuszczalnika w próżni z obciążeniem termicznym.
Zagęszczony gaz można wprowadzić pod ciśnieniem do szczelnie zamkniętej przestrzeni lub pojemnika, w którym znajduje się materiał przeznaczony do obróbki. Podczas tego procesu ciśnienie może wzrastać ogólnie wychodząc z ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia pracy odpowiedniego dla sposobu według wynalazku.
Stosowane silany w zagęszczonym gazie mogą występować w postaci nierozpuszczonej, częściowo lub także całkowicie rozpuszczonej.
Mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy można najpierw wymieszać, względnie doprowadzić do kontaktu z silanem a następnie zmieszać względnie doprowadzić do kontaktu z gazem znajdującym się w stanie zagęszczonym.
Mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy można najpierw wymieszać względnie doprowadzić do kontaktu z gazem znajdującym się w stanie zagęszczonym a następnie zmieszać względnie doprowadzić do kontaktu z silanem.
Silan można najpierw wymieszać względnie doprowadzić do kontaktu z gazem znajdującym się w stanie zagęszczonym a następnie zmieszać względnie doprowadzić do kontaktu z mikroperełkowym lub mikrogranulowanym napełniaczem tlenkowym lub krzemianowym.
Pod określeniem „doprowadzony do kontaktu należy rozumieć, że wymieniony materiał jest zanurzony, zwilżony lub pokryty, znajduje się w stanie rozpuszczonym lub nierozpuszczonym, względnie jest zaadsorbowany lub zaabsorbowany.
„Doprowadzenie do kontaktu można realizować przykładowo w zbiorniku lub w hermetycznie zamkniętej przestrzeni, do której wprowadza się niemodyfikowany napełniacz, składnik silanowy i gaz dający się potencjalnie przekształcić w stan zagęszczony.
Kontakt między niemodyfikowanym napełniaczem i składnikiem silanowym może być przy tym dokonywany za pomocą różnych rozwiązań technicznych. Może odbywać się on korzystnie za pomocą odpowiedniego agregatu mieszającego z dozowaniem cieczy do wnętrza, jak to jest dobrze znane fachowcom z tej dziedziny. Może to być przykładowo, lecz nie wyłącznie, mieszalnik, jaki oferowany jest przez firmy Drais, Eirich, Forberg, Gericke, Lódige, czy Ruberg.
Agregat mieszający może zapewniać jednorodne rozprowadzenie stosowanego silanu na mikroperełkowym lub mikrogranulowanym napełniaczu tlenkowym lub krzemianowym bez tworzenia ścieru. Wprowadzana energia może być korzystnie mała. Można stosować do tego celu mieszalnik ze
PL 213 093 B1 swobodnym spadaniem (na przykład mieszalnik bębnowy) i mieszalnik z obrotowym narzędziem o małym ścinaniu cząstek (liczba Froude'go < 1).
Kontakt między jednorodnie zmieszanym składnikiem silanowym i składnikiem napełniaczowym z gazem dającym się potencjalnie przeprowadzić w stan zagęszczony można przykładowo realizować w zbiorniku lub w hermetycznie zamkniętej przestrzeni, do której można odpowiednio wprowadzać mieszaninę z napełniacza i silanu. Pod określeniem „realizowanie kontaktu należy rozumieć, że wymieniony materiał zanurzany jest do cieczy impregnującej i jest przez nią zwilżany i przykryty, korzystnie mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy jest całkowicie zanurzony, lub też wszystkie powierzchnie zewnętrzne i wewnętrzne mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego znajdują się w kontakcie z zagęszczonym gazem.
Rozpuszczalność składnika silanowego w zagęszczonym gazie może być zależna od ich rodzajów, od ciśnienia i temperatury. Może być ona także dopasowywana i optymalizowana przez zmianę ciśnienia i temperatury, w celu nastawienia własności fizycznych zagęszczonego gazu. W wielu wypadkach stężenie silanu w roztworze stosowanym jako ośrodek reakcji może wpływać na skuteczność obróbki.
Za pomocą sposobu według wynalazku 10-250 części wagowych mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego można poddawać reakcji z 0,1-50 częściami wagowymi, korzystnie 0,5-15 częściami wagowymi silanu.
W sposobie według wynalazku ciśnienie, które nazywane jest także ciśnieniem roboczym, moż e wynosić ogólnie między 1 a 500 barów, korzystnie między 1 a 200 barów, a szczególnie korzystnie miedzy 1 a 150 barów.
Temperatura w której realizuje się sposób (temperatura robocza) leży między 0 a 300°C, korzystnie między 0 a 200°C, szczególnie korzystnie między 0 a 130°C.
Reakcję można przeprowadzać w typowym reaktorze do reakcji względnie ekstrakcji w wysokiej temperaturze/pod wysokim ciśnieniem.
Ciśnienie podczas modyfikacji można utrzymywać stale na różnym poziomie przez czas 5- do 720 minut, korzystnie 5-240 minut, szczególnie korzystnie 5-30 minut i podczas tego czasu napełniacz można w zagęszczonym gazie zanurzać, przepuszczać przezeń gaz lub z nim mieszać.
Do mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego i/lub do silanu, przed reakcją w zagęszczonym gazie można dodać dodatki.
Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikwany silanami podczas reakcji w zagęszczonym gazie może być doprowadzony do kontaktu z dodatkowymi dodatkami.
Podczas reakcji mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego w zagęszczonym gazie można do strumienia doprowadzanego lub odprowadzanego zagęszczonego gazu, który przepływa przez napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, dodatkowo wprowadzać dodatki.
Jako dodatki można stosować amoniak, dwutlenek węgla, wodę, alkohole o długim lub krótkim łańcuchu, przykładowo, metanol, etanol, propanol, butanol, dodekanol, tetradekanol, heksadekanol, oktadekanol lub inne alkohole o ciężarach cząsteczkowych > 50 g/mol, polietery lub polieteroalkohole o dł ugim lub krótkim ł a ń cuchu, przykł adowo glikol dietylenowy, glikol trietylenowy lub inne glikole o ciężarze czą steczkowym > 100 g/mol, aminy o krótkim lub długim łańcuchu o ciężarach cząsteczkowych > 50 g/mol, środki emulgujące lub też oleje silikonowe o długim lub krótkim łańcuchu o ciężarach cząsteczkowych > 50 g/mol, przykładowo oleje silikonowe o ciężarach cząsteczkowych > 100 g/mol lub mieszaniny wyżej wymienionych związków. Napełniacz tlenkowy lub krzemionkowy modyfikowany silanami może w czasie reakcji modyfikacji wchodzić w kontakt z dalszymi materiałami obok zagęszczonego gazu lub mieszaniny zagęszczonych gazów.
Mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy zmieszany z silanem może przechodzić przez reaktor w sposób ciągły za pomocą odpowiedniego agregatu mieszającego w aparaturze wysokociśnieniowej względnie w zbiorniku wysokociśnieniowym. Szybkość mieszania można przy tym dopasować do panującej temperatury i panującego przy tym ciśnienia.
Jako urządzenia do mieszania można stosować mieszadło podnoszone, mieszadło łapowe, mieszadło łopatkowe ramowe, mieszadło łopatkowe ramowe z otworami, mieszadło ramowe, mieszadło kotwicowe, mieszadło siatkowe, walce z łopatkami, mieszadło śmigłowe, mieszadło ślimakowe, mieszadło wirnikowe, mieszadło tarczowe, mieszadło planetarne, mieszadło turbinowe lub mieszadło obracające się wokół pionowej osi.
PL 213 093 B1
Urządzenie mieszające w zbiorniku ciśnieniowym może pracować z 1-100 obrotach, korzystnie 1-50 obrotach, podnoszeniach lub obrotach walca na minutę.
Mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy zmieszany z silanem, podczas reakcji modyfikacji może być zwilżany gazem zagęszczonym lub gaz może przezeń przepływać bez przemieszczania w tym czasie w naczyniu ciśnieniowym względnie dalszego przemieszania za pomocą urządzenia do mieszania.
W połączeniu z modyfikacją powierzchni, tlenkowy lub krzemianowy napełniacz modyfikowany silanami może obejmować także etap poddawania działaniu próżni lub zmniejszania ciśnienia z oddzielaniem zagęszczonego gazu i dodawanego dodatku lub części dodawanego dodatku od produktu końcowego.
Etap działania próżni lub zmniejszania ciśnienia może być prowadzony w czasie między 1 a 180 minut, korzystnie między 1 a 120 minut, szczególnie korzystnie między 1 a 60 minut.
Etap działania próżni lub zmniejszania ciśnienia może być prowadzony w temperaturach między 1 a 300°C, korzystnie między 1 a 200°C, szczególnie korzystnie między 1 a 150°C a wyjątkowo korzystnie w temperaturach między 1 a 130°C.
Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami może być poddany dodatkowemu etapowi sprasowywania lub obróbki.
Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami może być stosowany w farbach, lakierach, farbach drukarskich, środkach powłokowych, powłokach, materiałach klejących i smarnych, kosmetykach, pastach do zębów, środkach pomocniczych dla budownictwa lub jako napełniacz do wulkanizowanych kauczuków, silikonów lub tworzyw sztucznych.
Dalszym przedmiotem wynalazku są mieszanki gumowe, odznaczające się tym, że zawierają kauczuk, napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według wynalazku, ewentualnie strącany kwas krzemowy i/lub sadzę i/lub dalsze środki pomocnicze do kauczuku.
Do wytwarzania mieszanek gumowych według wynalazku może być stosowany kauczuk naturalny lub syntetyczny. Korzystnymi kauczukami syntetycznymi są przykładowo kauczuki opisane przez W. Hoffmann'a w książce Kautschuktechnologie/Technologia gumy, wyd.: Genter Verlag, Stuttgart, 1980.
Obejmują one m.in. polibutadien (BR), poliizopren (IR), kopolimery styren/butadien o zawartości styrenu od 1 do 60, korzystnie 5 do 50% wagowych (kauczuki E- lub S-SBR), kopolimery izobutylen/izopren (IIR), kopolimery butadien/akrylonitryl o zawartościach akrylonitrylu od 5 do 60% wagowych, korzystnie 10 do 50% wagowych (NBR), chloropren (CR), kopolimery etylen/propylen/dien (EPDM) oraz mieszaniny tych kauczuków.
Mieszanki gumowe według wynalazku mogą zawierać dalsze środki pomocnicze dla kauczuku, takie przykładowo, jak przyspieszacze wulkanizacji, opóźniacze wulkanizacji, środki przeciwstarzeniowe, stabilizatory, środki pomocnicze dla przetwórstwa, zmiękczacze, woski, tlenki metali oraz aktywatory, takie jak trietanoloamina, poli(glikol etylenowy) lub heksantriol, organicznie modyfikowane silany oraz inne środki pomocnicze dla kauczuku, znane w przemyśle gumowym.
Mieszanki gumowe mogą zawierać dodatkowo alkilosilany i/lub oleje silikonowe.
Środki pomocnicze dla kauczuku mogą być stosowane w zwykłych ilościach, zależnych przede wszystkim od celu stosowania. Zwykłe ilości oznaczają na przykład, ilości od 0,1 do 50% wagowych w przeliczeniu na kauczuk.
Jako środek sieciujący może służyć siarka, organiczne donatory siarki lub środki dostarczające wolnych rodników. Mieszanki gumowe według wynalazku mogą ponadto zawierać przyspieszacze wulkanizacji.
Przykładami odpowiednich przyspieszaczy wulkanizacji są merkaptobenzotiazole, sulfenamidy, guanidyna, tiuramy, ditiokarbaminiany, tiomoczniki i tiowęglany.
Przyspieszacze wulkanizacji i środki sieciujące można stosować w ilościach od 0,1 do 10% wagowych, korzystnie 0,1 do 5% wagowych w przeliczeniu na kauczuk.
Mieszanie kauczuków z tlenkowym lub krzemianowym napełniaczem modyfikowanym silanami według wynalazku, ewentualnie ze strącaną krzemionką i/lub sadzą i/lub dalszymi środkami pomocniczymi dla kauczuku, może być prowadzone w zwykłych urządzeniach do mieszania takich, jak walce, mieszalniki wewnętrzne i wytłaczarki mieszające. Zwykle takie mieszanki gumowe wytwarza się w mieszalnikach wewnętrznych, przy czym najpierw w jednym lub więcej następujących po sobie etapach mieszania termomechanicznego kauczuku miesza się z kauczukiem w temperaturze 100 do 170°C napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według wynalazku, ewentualnie strącaną krzemionkę i/lub sadzę i/lub dalsze środki pomocnicze. Przy tym kolejność dodawania i mo18
PL 213 093 B1 ment dodawania mają decydujący wpływ na własności mieszanki. Tak otrzymane mieszanki gumowe można w znany sposób zadać środkami sieciującymi w mieszalniku wewnętrznym lub na walcach w temperaturze 40-110°C i i tak zwaną surową mieszankę skierować do dalszych etapów procesu, takich jak na przykład formowanie i wulkanizacja.
Wulkanizację mieszanek gumowych według wynalazku można prowadzić w temperaturach 80 do 200°C, korzystnie 130 do 180°C ewentualnie pod ciśnieniem 10 do 200 barów.
Mieszanki gumowe według wynalazku nadają się do wytwarzania kształtek z kauczuku, na przykład do wytwarzania opon pneumatycznych do samochodów osobowych i ciężarowych, bieżników opon do samochodów osobowych i ciężarowych, części opon do samochodów osobowych i ciężarowych, takich jak na przykład boczne ścianki, wykładziny wewnętrzne i warstwa nośna opony, osłony kabli, węże, pasy klinowe, taśmy przenośnikowe, okładziny wałków, opony do rowerów i motocykli i ich części składowe, podeszwy do obuwia, pierścienie uszczelniające, profile i elementy tłumiące drgania.
Napełniacze tlenkowe i krzemianowe modyfikowane silanami według wynalazku, w stosunku do czystych mieszanin fizycznych, na przykład bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu z kwasem krzemowym (opis patentowy USA 4076550) wykazują korzyść w postaci znacznie więjszej trwałości w czasie przechowywania i stabilności właściwości. Ponadto napełniacze według wynalazku wykazują znacznie mniejszy potencjał uwalniania alkoholi, przykładowo metanolu lub etanolu, niż fizyczne mieszaniny silanów z napełniaczami, dają się lepiej dyspergować i wykazują łącznie dla użytkownika w przemyśle gumowym lepsze zachowanie w czasie obróbki (mniejsze pylenie i wytwarzanie jednorodnej mieszanki, oszczędność etapów mieszania i czasu mieszania, mieszanki o stałych własnościach po pierwszym etapie mieszania itd.).
Napełniacze tlenkowe i krzemianowe modyfikowane silanami według wynalazku, w stosunku do czystych mieszanin fizycznych, na przykład bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfanu z kwasem krzemowym (VP Coupsil 8108 firmy Degussa) wykazują korzyść w postaci lepszej trwałości w czasie przechowywania, a przez to większej trwałości osiągów/ własności. Ponadto napełniacze według wynalazku wykazują porównywalnie mniejszy potencjał uwalniania alkoholi, ogólnie etanolu, niż fizyczne mieszaniny silanów z napełniaczami, dają się lepiej dyspergować i wykazuja łącznie dla użytkownika w przemyśle gumowym lepsze zachowanie w czasie obróbki (mniejsze pylenie i wytwarzanie jednorodnej mieszanki, oszczędność etapów mieszania i czasu mieszania). Podczas składowania uwalniane jest mniej lotnych organicznych składników (VOC).
W stosunku do sposobu in situ i potrzebnego do tego nieobrabianego napełniacza, napełniacze tlenkowe i krzemianowe modyfikowane silanami wykazują korzystną zawartość wody w obrabianym napełniaczu, mniejszą chłonność wilgoci oraz większy ciężar ubitego proszku, polepszone własności sypkości i większy ciężar nasypowy w stosunku do nieobrabianego napełniacza.
Podczas procesu mieszania w sposobie in situ musi być przeprowadzona reakcja chemiczna, dla której wymagana jest optymalne sterowanie procesem. Podczas reakcji silanizacji uwalniane są zwiększone ilości alkoholu. Ulatniają się one następnie z mieszaniny i w ten sposób stwarza się problem z gazami odlotowymi. Tych problemów unika się lub zmniejsza przy stosowaniu napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według wynalazku.
Mikroperełkowe lub mikrogranulowane materiały wykazują najczęściej większe ciężary nasypowe, co dodatnio oddziałuje na ekonomikę transportu materiałowego surowców i produktów. Mikroperełkowe lub mikrogranulowane silanizowane napełniacze wykazują podobnie bardziej korzystne własności płynięcia i transportu w porównaniu ze sproszkowanymi kwasami krzemowymi, takimi jak mikroperełkowe lub mikrogranulowane napełniacze stosowane jako surowiec.
P r z y k ł a d y:
Przykłady wytwarzania napełniaczy tlenkowych lub krzemianowych modyfikowanych slanami według wynalazku
Podane dalej doświadczenia prowadzi się w urządzeniu wysokociśnieniowym do ekstrakcji dla substancji stałych o objętości 50 I.
Każdorazowo 8 kg strącanego kwasu krzemowego Ultrasil 7005 (firmy Degussa AG; dane analityczne: BET = 185 m2/g według ISO 5794/aneks D; powierzchnia CTAB = 173 m2/g, strata przy suszeniu = 5,5% wagowych (DIN ISO 787-2) umieszcza się w mieszalniku Ruberg'a z 640 g Si69 (Degussa AG; bis(terietoksysililopropylotetrasulfan)) i miesza. Następnie w niektórych doświadczeniach natryskuje się na mieszaninę kwasu krzemowego i silanu dodatkowe ilości wody.
PL 213 093 B1
Kwas krzemowy fizycznie otoczony Si69 umieszcza się w zbiorniku zastosowawczym (objętość 35 I), zamkniętym od góry i od dołu płytami spiekanymi. Całkowicie wypełniony zbiornik wkłada się do autoklawu urządzenia wysokociśnieniowego do ekstrakcji (złoże stałe). Autoklaw za pomocą wysokociśnieniowej pompy membranowej doprowadza się do odpowiedniego ciśnienia i przepuszcza się przezeń w określonym czasie i pod ciśnieniem i w temperaturach podanych w tabelach 1 do 5 określone ilości dwutlenku węgla, które dostarcza się pompą wysokociśnieniową. Pod pojęciem reakcji pierwszorzędowej rozumie się fizyczne i chemiczne unieruchomienie silanu na napełniaczu. Pod pojęciem ekstrakcji rozumie się częściową/pełną hydrolizę silanu i usuwanie alkoholu. W niektórych przykładach (tabele 4 i 5) do strumienia CO2 przed wprowadzeniem go do autoklawu dozuje się określone ilości wody. Dodatkowo w przypadku przykładów podanych w tabeli 5 stosuje się pulsacje ciśnienia w zakresie mię dzy 60 a 100 barów, w celu lepszego rozprowadzenia silanu na powierzchni kwasu krzemowego. Wprowadzany dwutlenek węgla za reaktorem ze stałym złożem doprowadzany jest do separatora, w którym pod wpływem zmniejszonego ciśnienia i wzrostu temperatury, przeprowadzany jest w stan gazowy, przy czym rozpuszczalność zawartych surowców w postaci cieczy (na przykład wyekstrahowanego etanolu) zmniejsza się i są one przez to znacznym stopniu strącane. Za separatorem gazowy dwutlenek węgla kondensuje się w chłodnicy i doprowadza się go do zbiornika buforowego, z którego ponownie może on być zasysany przez pompę wysokociśnieniową i stosowany do ekstrakcji (proces obiegowy).
W przykładach 6 do 9 (tabela 2) i 10 do 15 (tabela 3) dwutlenek węgla pod każdorazowo zadanym ciśnieniem i w zadanej temperaturze nie jest przesyłany do separatora, lecz jest przepompowywany przez określony czas z zachowaniem ciśnienia i temperatury za pomocą wysokociśnieniowej pompy obiegowej, przy czym wprowadzany jest on bezpośrednio do autoklawu ponownie przez pętlę. Dopiero w celu przeprowadzenia ekstrakcji, przepływający gaz kieruje się w podanych warunkach, jakie podano w tabelach 2+3, do separatora.
W celu zademonstrowania, że można dowolnie zmieniać kierunek przepływu, w celu wytworzenia napełniacza według wynalazku, w przypadku przykładów 10 do 15 (tabela 3) kierunek przepływu dwutlenku węgla rozdziela się, to znaczy dwutlenek węgla przepuszcza się przez autoklaw zmiennie od dołu względnie od góry, przy czym zachowuje się kierunek strumienia, przepływającą ilość dwutlenku węgla oraz warunki ciśnienia i temperatury, jakie podano w tabeli 3.
Jednostka phf podana w tabelach oznacza części wagowe na 100 części wagowe napełniacza.
PL 213 093 B1
PL 213 093 B1
Tabela
£
ó d 1 /*1 o PO O O o o o o
CU CU o 44 oo Cs *—
£ 1
ca rt minu 45
’t? 3 o U o O o o
iś m m m cr
J3 cn ł £
44 o CU
Ul rt u
tem H U O o O
o Cs Cs Cs Cs
ω 1 rt
O 44
O
p fś O O O O
ra rt u, r* r- r- r-
O £ n Π n n
£
i ω N 04 O o O o WO
« £ Ut a m O m n
CU CU 44 ł“< rl w-4
·§ £
s>
d I
s Vi C P 45
6Λ £ N O ε rt 60 90 8 $ 90
f o
CU §
« U
i s tu *-» 1 u o £ 06 06 (5 s 90
<D
t— nie rt
43
tu
rt ·£? ciśni £ 43 8 40 90 O o t—M
03 Π Π CM cm n
£
&
u ó N O co C-I fT 20 o
CU CU o 44 \O sO r— OO
£
a> s (Λ minu- 1 O O o o
o w ir> tn ι/Ί tzs
Ίλ s 1 £
<u rt
CU b
S 1 o O o o o
-w t- o 1ΖΊ 'rt tr> r-
rt
1 43
e 43 O O o o
tn SD tr> r-
a s> i-l —H r—<
q-i
43
CU
£
3S X—\ Os
ΥΛ § so
JD 'rt 00 Cs Cs Cs' CS
b »4-ł g •n g 005 un §
;> r- r- t— r*
o
% e 8 asi vj rt vi rt
i £ ϋ U Ultr Ultr J=t O
TJ
<e
32
i
cu z SD r- oo Os
PL 213 093 B1
Tabela
ekstrakcja £ O 1 O M — U o o o o O 05 o 05 O 05 o 05
£ 1 ^3 fi -£ 3 § 3 o rO o ro o rO o ΟΊ O ro o ro
temperatura w °C o Ch o 05 m 05 ca 05 O Ch O O\
' 5 u= o o '3 2 ?2 .2 «3 O « -O o O- cm o 0- cm O o- 04 O o- ΓΜ 270 O o- CM
cyrkulacja ee I Ό K 8 W3 g O 'θ, 03 ł £ £ ‘O n O O 60 » O s $ fi fi fi o Ά LA OM fi £ iO M-ł 04 Ά C5 04 VS ·—<
kierunek -> o > <--> <r <r -> <-
czas w minu- tach fi 8 2 2 fi O cm Ά 50 2 fi fi fi fi fi
temperatura w °C fi 9 8 S 8 o 05 Ά Ch fi fi fi fi fi a
ciśnienie w barach 240 240 o o· o -r -a* -π- 04 04 04 O Tl- 04 O 50 OM 290 290 <=> o 'FC tf 04 04 o s? A 05 —i 04
zasilanie r-i O o Ό 00 5 s o tT o <O V~1 m — o* fi fi S S fifi
kieru- nek -> o <F θ
£ ί § i -5 8 s 3 *a Ά 2 $ Ά 50 «Α Q <A rA Ά Ά IA CA fi fi
temperatura w °C O <A fi fi O Ά fi fi fi fi fi fi
ciśnienie w barach O <a o o «Οι 1»-) O Ά <o o Ό lyą o o *A tA o o A OS
Ilość silanu -C o. ch' ch o-C ch ’Τ. 05 X Ch xr Ch
Przykład Nr o Ol ca 2 Ά
PL 213 093 B1
PL 213 093 B1
Lf) ίύ r—j φ
XI π5
Η
PL 213 093 B1
Liczby Sears'a oznacza się w oparciu o publikację G.W. Sears, Analyt. Chemistry, 12 (1956) 1982 zgodnie z następującym przepisem:
Napełniacz przed miareczkowaniem miele się w młynie ujednorodniając go przez to i rozdrabniając. 2,5 g tak otrzymanej próbki zadaje się 60 ml metanolu w naczyniu do miareczkowania o pojemności 250 ml i natychmiast, gdy substancja stała zostanie zwilżona całkowicie do zawiesiny dodaje się dalsze 40 ml wody.
Zawiesinę dysperguje się przez 30 sekund za pomocą mieszadła (Ultra-Turrax), a następnie rozcieńcza dalszymi 100 ml wody. Zawiesinę doprowadza się w ciągu przynajmniej 20 minut do temperatury 25°C.
Miareczkowanie prowadzi się za pomocą procesora do miareczkowania z elektrodą pH (np., DL 67, Mettler Toledo z elektrodą DG 111 SC) w następujący sposób:
- najpierw miesza się przez 120 sekund;
- pH zawiesiny nastawia się na 6 za pomocą 0,1 n ługu potasowego lub kwasu solnego;
- wdozowuje się 20 ml roztworu NaCl (250 g/l);
- prowadzi się miareczkowanie za pomocą 0,1 n KOH od pH 6 do pH 9;
- wynik przelicza się na 5 g kwasu krzemowego, a więc na zuż ycie 0,1 n KOH w ml na 5 g kwasu krzemowego, w celu uzyskania pH 9 z zawiesiny o pH 6.
W przypadku niniejszego oznaczania chodzi o rozwinięcie, sprecyzowanie i ulepszenie sposobu opisanego w publikacji G. W. Sears, Analyt. Chemistry, 12 (1956) 1982.
Próbki suszy się przez 15-20 h w 105°C i oznacza powierzchnię BET według DIN 66131 (sposób wolumetryczny).
Próbki suszy się przez 15-20 h w 105°C i oznacza objętość mikroporów metodą wykresu t, według DIN 66135-2.
Próbki suszy się przez 15-20 h w 105°C i oznacza rozrzut wielkości mezoporów metodą BJH według DIN 66134.
Objętość makroporów (pory o szerokościach > 30, względnie > 50 nm) oznacza się za pomocą porozymetru rtęciowego Autopore II 9220 (firmy Micrometrics) według ogólnie znanych metod i opisu obsługi, w zakresie do 400 μm. Próbki suszy się wcześniej przez 15-20 h w 105°C. Sposób służy do określenia objętości porów i rozrzutu wielkości porów porowatych substancji stałych przez pomiar wzrostu ciśnienia objętości sprasowywanej rtęci sposobem według Ritter'a i Drake's według DIN 66133.
Maksima porów dla mezo- i makroporów można odczytać bezpośrednio z odpowiedniego wykresu (skumulowana objętość intruzji (mg/l) względnie logarytmu różniczkowej objętości porów (dV/dlog D) dla rozrzutu wielkości porów (mg/l) w zależności od średnicy porów ^m).
Oznaczenie rozrzutu wielkości perełek względnie frakcji perełek za pomocą analizy sitowej prowadzi się w sposób następujący:
Oznacza się rozrzut wielkości perełek wstępnie uformowanych granulowanych, mikrogranulowanych lub mikroperełkowych kwasów krzemowych. W tym celu określoną ilość kwasu krzemowego rozdziela się za pomocą zestawu sit o różniącej się, znormalizowanej wielkości oczek. Przez ważenie oznacza się udział poszczególnych frakcji perełek. Aparat służący do tego celu: mechaniczny przesiewacz (Ro-tap); waga precyzyjna: dokładność ± 0,01 g (firmy Mettler);
znormalizowane sita, norma USA Nr 120, wysokość 25 mm Φ: 200 mm; wymiary oczek: 300 μm (50 mesh); 150 Lim (100 mesh); 7 5 Lim (200 mesh);
sita i pojemnik wyłapujący zestawia się w przewidzianej kolejności, to znaczy z wielkością oczek zmniejszającą się od góry do dołu. Odważa się 100 g badanej próbki, przy czym stosuje się odpowiednią łopatkę. Należy unikać wstępnej klasyfikacji materiału przez wysypywanie lub przesypywanie formowanego kwasu krzemowego z zasobnika. Po wprowadzeniu odważonego kwasu krzemowego na najwyższe sito nasadza się pokrywę i zestaw sit wkłada się do maszyny przesiewającej w taki sposób, aby pozostał luz około 1,5 mm, więc sita mogą przez to swobodnie obracać się.
Sita mocuje się w maszynie a następnie przez 5 minut, za pomocą wibratora względnie mechanizmu otrząsającego powoduje się wstrząsanie. Następnie zdejmuje się kolejno sita i waży każdorazowo znajdującą się na nich ilość kwasu krzemowego z dokładnością 0,1 g. Dla każdej próbki przeprowadza się dwa oznaczenia. Podaje się każdorazowo wartość średnią ilości kwasu krzemowego znajdującego się w poszczególnych sitach i w pojemniku wyłapującym w %.
Oznaczenie rozrzutu wielkości cząstek/uziarnienia próbki prowadzi się za pomocą analizy ugięcia promieniowania laserowego bez obróbki ultradźwiękami za pomocą aparatu Coulter LS 100 z modułem Dry Powder Modul (firmy Beckman-Coulter) zgodnie z ogólnie znanymi zasadami i przepisami
PL 213 093 B1 obsługi. Przez 60 sekund przepuszcza się ciągły strumień początkowych, nieobrabianych cząstek próbki przeznaczonej do zmierzenia w strumieniu powietrza przez promieniowanie laserowe. Promieniowanie przechodzi przez strumień cząstek przy czym wykrywa się i statystycznie szacuje różniące się wielkości ziarn (wielkości cząstek). Dające się zmierzyć wielkości cząstek wynoszą minimalnie 0,4 um i maksymalnie 900 um.
Określenia rozrzutu wielkości cząstek po obróbce ultradźwiękami (skłonność do rozpadu cząstek) prowadzi się za pomocą analizy ugięcia promieniowania laserowego za pomocą aparatu Coulter LS 100 z modułem Dry Powder Modul (firmy Beckman-Coulter) zgodnie z ogólnie znanymi zasadami i przepisami obsługi, po wstępnym zdyspergowaniu próbki w etanolu i obróbce przez 60 sekund w zamkniętym pojemniku szklanym z przykręconym śrubami w kąpieli ultradźwiękowej (wanna ultradźwiękowa RK100, firma Bandelin). Dające się zmierzyć wielkości cząstek wynoszą minimalnie 0,4 um i maksymalnie 900 um.
W celu określenia średniej zawartości siarki w próbkach ze wsadów z autoklawu pobiera się próbki z obu końców i ze środka wsadu i oznacza się w nich zawartość siarki w znany sposób metodą:
- rozpuszczania metodą Schoniger w atmosferze tlenowej (porównaj F. Ehrenbergger, S. Gorbauch, Methoden der Elementar- und Spurenanalyse, wyd.: Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse, 1973) i
- dołączonej jonowej analizy chromatograficznej (Ion-Chromatograph 690 firmy Metrohm; kolumna PRP X-100 firmy Hamilton; faza ruchoma: 2 mmole buforu salicylanowego pH 7) według DIN ISO 10304-2.
Przeciętną zawartość siarki w łącznej próbce uzyskuje się jako średnią arytmetyczną z 3 tak oznaczonych wartości dla poszczególnych próbek.
Zawartość wody w próbce oznacza się jak następuje:
g silanizowanego kwasu krzemowego rozdrabnia się przez 15 sekund w młynku do kawy, a następnie zawartość wody oznacza się znanymi i stosowanymi przez fachowców regułami za pomocą urządzenia do miareczkowania Karla Fischera (firma Metrohm, 720 KFS Titrino) i odczynników do miareczkowania dla metody Karla Fischera z firmy Merck Nr 1.09241, Nr 1.09243 i Nr 1.06664 (dihydrat winianu disodowego).
Zawartość węgla w próbkach oznacza się znanym, znormalizowanym sposobem za pomocą urządzenia do oznaczania węgla/siarki Determinator CS-244 firmy LECO.
W oparciu o przepis postępowania opisany w publikacji w Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 51 (1998) 525, Hunsche i inni, alkohol resztkowy (etanol) znajdujący się na napełniaczu oznacza się w następujący sposób:
W ampułce szklanej, którą po napełnieniu zaopatruje się w szczelnie zamykaną pokrywę, umieszcza się 1 g napełniacza według wynalazku i 10 ml eteru monobutylowego glikolu dietylenowego (DEGMBE) oraz 0,3 ml H2SO4 o stężeniu 0,5 mol/l. Mieszaninę miesza się przez 20 minut w 60°C w kąpieli wodnej w ampułce szklanej. Następnie do mieszaniny doprowadzonej do temperatury 25°C dodaje się w sposób ciągły 10 ml dekanu. Ze zmieszanej fazy organicznej pobiera się odpowiednie ilości do oznaczania etanolu metodą HPLC (aparat do wysokosprawnej chromatografii cieczowej HPLC z autopróbnikiem Jasco 851-AS, pompa Jasco PU 980, detektor podczerwieni RI-Detector 7515A, kolumna TiO2, 250x4,5 mm, 5 um, YMC; faza ruchoma :DEGMBE z cykloheksanem; temperatura 25°C).
Współczynnik geometryczny i współczynnik kołowości próbek oznacza się jak następuje:
Przeprowadza się badania elektronowej mikroskopii skanningowej napylonych proszków napełniacza według wynalazku na elektronowym mikroskopie skanningowym Jeol JSM 6400 i za pomocą oprogramowania analizy obrazu Bildanaysensoftware Analysis 3.2 firmy SIS (soft imaging software) analizuje na miejscu zgodnie ze znanymi fachowcom zwykłymi regułami i sposobem postępowania.
Współczynnik kołowości (FCIRCLE)
Współczynnik kołowości (FCIRCLE) podaje, jak bardzo kształt cząsteczki odbiega od idealnego
4π(powierzchnia)
FCIRCLE = ---------------p2 koła.
PL 213 093 B1 (1,0 dla koła, <1 dla agregatów wydłużonych lub rozgałęzionych) (powierzchnia) = powierzchnia jednej cząstki, jest wyliczana z liczby pikseli, przypadającej na jedną cząsteczkę i powierzchnię cząstkową jednego piksela;
P = obwód (to znaczy obwód mniej lub bardziej skomplikowanej cząstki).
Współczynnik kształtu (FSHAPE)
DMin
Współczynnik kształtu = -----Dmax
Współczynnik kształtu (FSHAPE) podaje, jak bardzo postać cząstki odbiega od idealnego koła, przy czym ocenia się 2 możliwe średnice cząstki (Dmin i Dmax).
(1,0 oznacza koło lub inny dokładnie równopostaciowy agregat, < 1 dla wydłużonych agregatów)
Dmin = minimalna średnica ocenianej cząstki Dmax = maksymalna średnica ocenianej cząstki.
PL 213 093 B1
Tabela
zawartość siarki (średnia) % wagowy CS O r-^ co 1,75 υο Ch ΜΊ ch
zawartość węgla $ a 00 C3 £ £ 50 0 0 wn CN ΜΊ M^ CN 0 rO cs” «η un CN 0 wn cs”
zawartość wody r 0 tłO κί £ £ \© m- 50 CN ΜΊ CS 00 cn CS Γ- co CN O O cs”
maksimum porów dla makropo rów B =L 0 ł—Ί rt O cn 0 41 O τ—1 0 rt 0 CS 0 41 O O O rt O «η O rt O CS
objętość makropo- rów (d>50nm) OO cs 0 -H Ch cs CS^ 0 rt <35 sn rs CS 0 rt 50 wn CS CS 0 -H 0 so es” CN 0 41 m Mn CS CS θ' 41 co wn CN
objętość makro porów (d>30nm) feO B CS 0 rt 50 es CO CN O rt Ch 00 CN CS 0 rt un oo CS cs 0 41 0 Oy CS cs 0” 4) OO cs” A 0 rt Ch oo cT
maksim um porów dla mezopo rów i M rt Ch ΜΗ oo *“—< μ- Ή r- 00 M- 41 00 M 41 r-
£ ’Β' o g o O < Si· 50 O O 41 Γ- ΟΟ O Ό O o” rt «35 0 50 O O rt M r- o” 50 O CO 41 C- r- 0 50 O θ' 41 CS OO 0 50 O« O” rt r- r- 0
*s -o o A o g· § ok g II o s 33,7 O C ^«N bb cn 0 0 -H M O 50 O A © 0 rt CS CO O 41 m cn co cs 0 0 41 •r* m O cn O 0 41 Ch cn 0” cn 0 0” 41 Γ- cn 0”
§•1 g A 0 ® O »—♦ 0 o” V 0 V 3 0 V t—1 0 0 V O V ·
po- wierzchnia BET ao £ cn -H on 00 m rt Μ- Μ- m rt 0 M cn 41 05 M* m rt un M- cn 41 Μ- Μ-
liczba ! Sears’a Ch A CS *n 0” CN O CS CS A cs” *n cn*
średnia zawartość etanolu 1 O CN M co CN M 0 Μ- Μ- 00 υη M m 50 M
Przykład Nr M ni s 5 vn 0 0 Γ- r—* CS m M- ΜΊ
PL 213 093 B1
Tabela 6.1
PL 213 093 B1
Tabela
PL 213 093 B1 φ
Λ
Π5
Η
Rozrzut wielkości cząstek na podstawie analizy sitowej — <75 pm θ' O 0,3
75-150 pm cc Cl 0,8 KD
150-300 pm CC ri •n 40 44,7 47,2
o I en cc r- 44,7 59 53,6 50,9
Couiter LSI 00 z modułem mikro objętość i po obróbce ultradźV pm ox en Ch II X >· 81,80 66,17 : 31,30 i [23,56 18,62
G o Ch II X 1169,3 1 153,5 ri O 77,30 70,80
X=50% i oo^ 00 cc cc [300,5 259,8 en Cl oo o Cl
X=10% OO en <n 476,6 CO ci O cr [402,9 356,8
cC V) II X Y pm OO Ύ Cl Ό ολ oo CC >n CO er? KD Tt 462,3 410,6
-k z aparatu ększych niż ’ maksimum 4m oo~ KD cc o, en Cl cc Ch Cl 262,3 235,6
ilkości cząsti % cząstek wi mediana ε =Ł oo oo cc cc <n c? o CC oo o? en Cl in Cl 208,7
Rozrzut wie więkami (X1 wielkość średnia 1 c7 CC Ch KD O rc c*y OO •n Cl 249,8 KD^ CC Cl
Przykład Nr Ultrasil 7005 KD r- OO Ch
PL 213 093 B1
Tabela
zawartość siarki (średnia) $ o az «3 £ θ'- CM o' os oo Oy ©
zawartość węgla % wagowy 0,06 o cm o CM ci cm' Ο cm
zawartość wody % wagowy 50 2,90 O 00 ci 1—< OO^ ci 2,79
maksimum porów dla makroporów £ =i 130±10 o un os 100 ±10 100 ±10 100 ±10
objętość makr oporów (d>50nm) jao CM θ' H os CM 2,45 ±0,1 2,46 ±0,1 CM © -H 'e, ci 2,50 ±0,2
objętość makropo- rów (d>30nm) ci o -H 50 CM ci O -Η oo CM 2,80 ±0,2 cm_ θ -Η 50 οο CM cm ο -Η CM 00~ cm
maksimum porów dla mezopo rów TT -H Ch M· -U o CM 19 ±4 Μ- -Η Os 18 ±4
objętość mezoporów (d= 2-50nm) W) 0,87 ±0,06 0,86 ±0,06 50 O θ' -H O r- o 50 Ο θ' -Η •Μ· οο θ' 50 © ο -Η 50 C- ο
objętość mezopo rów (d= 2-3 Onm) ao 0,41 ±0,03 i m <o o -H Os CS O 0,37 ±0,03 co Ο θ' -Η οο Cl θ' 0,36 ±0,02
mikropory (d<2nm) OZ) S S o? <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
powierzchnia BET 1 m/g I -H oo co -H oo co fO -H CM ’Φ co ±1 50 co m -Η οο m
liczba Sears’a 23,9 so CM Os o' CM 20,3 CM
średnia zawartość etanolu OJO £ =L o 476 444 505 486
Przykład Nr Ultrasil i 7005 - CM γο
PL 213 093 B1 co rti i—I Φ X d H
j Rozrzut wielkości cząstek na podstawie anali- zy sitowej in ej V o” o 0,2 o” o”
75-150 μτη Mb cL 0,4 0,5 TT o” o”
150-300 μιη 23,7 oo Ύ co 44 37,9 oy X' CO
>300 μηι 73,5 64,8 55,4 61,6 61,4
ik z aparatu Coulter LSI 00 z modułem mikro objętość i po obróbce ultradźększych niż Y μτη X=95% i 81,80 , cm CM HO,04 Ό 20,64
o II X ί* 169,3 co oo Mb o\ «ο CM o” CO T—< Ό TT co” C-
X=50% Y M-m 1 338,8 289,1 ' 116,3 287,3 240,4
X-10% I oo Ό o ογ Γ-” r- +r Ύ CM CO oy Ύ ro 444,6
X=5% i 624,8 o oo” Ό uo co” O <z> oo o- 515,9
maksimum 4m 1 OO co 361,8 co” oy o*. CM 291,9
ilkości cząstc % cząstek wi mediana i oo oo” co co 289,1 CO Mb co Γ-” oo CM 240,4
Rozrzut wie więkami (X' wielkość średnia i 347,7 284,3 | •zy IO M· Oy Ύ oo cm 251,4
Przykład Nr Ultrasil 7005 Ol CO Ό
PL 213 093 B1
Tabela
zawartość siarki (średnia) 1 c ÓL π £ S 0 CM θ' <O OO τ—4 oo^
zawartość węgla c OJ rt £ S Ό O o‘ 2,72 2,64 2,17
zawartość wody $ o OJ rt £ cc- Γ- ιο” 3,79 uo cr 5,07
maksimum porów dla makroporów i O + O ro o + mo Os 100+10 140 ±10
* 'r* Ό θ C Ολ a, 3 O O O o? 3 £ Λ •F q O Ό O G i_ Oi 2,91 ±0,2 rs θ' + o oo cm CM o -H oo CM CN o -H CM ro
objętość makropo- rów (d>30nm) ea£ CM θ' -H Ό cm ro CM o + «Ν co cm o + 'er rn to 3,49 ±0,2
maksimum porów dla mezopo rów i Tt -H o -H CM CM TT -H o- CM 25 ±4
objętość mezoporów (d= 2-5 Onm) 00 0,87 +/0,06 ro <O o + M- <0 o MD O o -H o Γ- o 0,70 ±0,06
objętość mezoporów (d= 2-3 Onm) 0,41 +/0,03 CM O cT + ro fO o CM O o + ro O CM CD o + r- ro o
mikropory (d<2nm) ^00 0,02+/- 0,01 0,01+/- 0,01 0,01+/- 0,01 1 Γ- + s *O θ' θ'
powierzchnia BET 00 ΐ 185+/-3 142+3 145 ±3 ro -H O Ό
liczba Sears’a ro CM MD CM 21,5 Ch CM
średnia zawartość etanolu pmol/g o 609 540 θ’
Przykład Nr Ultrasil in O o Γ- MD r—ł r- i—1 30
PL 213 093 B1
Tabela 10
PL 213 093 B1
(ΰ ι—I (1) Ό rt Η
Rozrzut wielkości cząstek na podstawie analizy sitowej A p r- g o 50 0,9 3,5 0,8 CM A CM
75-150 μπι 50 cm CM^ A Ύ °0 ca 00 CM 'φ
o g o ci A ca' CM OO A A T—< A A CM A oo η- CM o A 05 cm A
>300 μιη A CA C- 50 00 CA 05 CA CM OO CA 50 A xr CA^ o m-
Ikości cząstek z aparatu Coulter LS100 z modułem mikroobjętości po obróbce ultradź% cząstek większych niż Y μηι ax A O\ II X Y μτη O OO' OO c- o rd 05 c*y C- OO r- 05 2. r- OO c- CA CM Γ-
X=90% ε i CA os 50 OO A Ch OO O o” OO 05 OO o °O Ch CA r- 05
©5 O A 11 X rariA OO CO CA CA CA A oo CM 31,80 50 OO c< CM <o CA 128,04 A OO Γ- CM
o t—♦ II X ε i OO ł 1 A A '50,53 O\ 5θ A CM cy OO 50 CM ^r A 05 Ί; OO OO a OO
s? A A 00 Ύ CM 50 OO^ a A r- CM CM 50 ca A r- CA o 50 Ί- 00 ca A 0 Ύ A
maksimum ε =L OO 50 CA OO O OO CA 05 c*y ci OO <o oo CA 05 CA cm 'Tf OO O oo CA OO c> 00 CA
mediana i OO oo CA CA CA IA OO CM O 00^ CA 27,86 31,07 ; M- <O OO CM A OO C- CM
Rozrzut wie więkami (X' wielkość średnia i 347,7 xt~ CM o> CM cT CA 50 TT Oo CM 31,64 i OO A oo CM 05 n; 00 CM
Przykład Nr Ultrasil A O O c- 50 00 05 O CM CM
PL 213 093 B1
PL 213 093 B1
T a b e l a 12
klasa ID od do klasa ID od do
1 0,00 0,05 11 0,50 0,55
2 0,05 0,1 12 0,55 0,6
3 0,10 0,15 13 0,60 0,65
4 0,15 0,2 14 0,65 0,7
5 0,20 0,25 15 0,70 0,75
6 0,25 0,30 16 0,75 0,8
7 0,30 0,35 17 0,80 0,85
8 0,35 0,4 18 0,85 0,9
9 0,40 0,45 19 0,90 0,95
10 0,45 0,5 20 0,95 1
PL 213 093 B1 ro r~ł
Ol rH (U
X
Rozrzut wielkości cząstek na podstawie analizy sitowej MO rj c- g V bi. 0,2 cy O 0,5 o Oy O MO X Oy X CM cy X co X
ε i o MO MO CA V Tt CO wo Tt o MO ro Tt CO X MO co X MO CO X
s ε 3_ o § «o 2 Λ V Cy θ’ CM Tt X CM Cy X Tt oo X co X MO oy X MO Mb X \cy X CM X
o o CO A X c- MO r- CO *—4 MO oo X Mb Os CO MO Tt CM X oy X CO X OO
Rozrzut wielkości cząstek z aparatu Coulter LSI00 z modułem Dry Powder (X% cząstek większych niż Y pm XO o^ mo Os il X s Cy X o CM cy X c- Tt X o CM Cy X o CM CM X O CM d X co ?—4 Tt X o- r”ł Cy \cy i—4 OO o”
2? o Os X g. Y*** X CM CM oy X o CM mo X CM CM CM co CM co X CM CM cy o' oo i—* cy X o CM »zy X Tt X ocy X Tt
T® er· O MO A i cy X co co cy CM CO Oy X co co CM X Tt co r—i r—l Tt CO Cy X Os CM Cy X ro co Cy X ,—· MO X Oy X o MO
O 7 X r-y X & Tt MO X c^ Tt c*y X o MO X t—** <ZY Tt X o MO CO X MO Tt O X o MO CM X MO oo o” •c wy r—4 co CO
3? mo X os X +r mo mo oo CM MO OO X MO MO X \o MO Cy X Mb MO Oy X O MO MO o” vo MO CO X c- cy X c- Cy X ό OO
1 ćzś s cy X CM CO cy X CM CO cy X CM co ocy r—* Mb CO cy MO CM CO Oy rM Os CM cy X CM co Cy O CO cy X CO cy X MO OO
«ί Λ * Ό § s o X CO CO cy CM co oy X co co cy X ττ co ι-Ή +r co Cy X Os CM O X co CO Cy X t—< My X Os X' o MO
<CO TO !'-§ u tu 7 i oy X Tt cO CM O CO CO Cy X MO CO co o co MS X MO CO cy X o co co X Tt co MO X CM X CM Oy X oo Tt
Przykład Nr w CO o3 £ MO O O o CM Tt MO c- O CM Zgodnie z przykładem CM CM 2^ W 2 Mb W CM w! 5-°o §2 Ooo Js4 U N (Λ O M PU 5» P-oo §2 O oo *·»* § Kt Ut o
PL 213 093 B1
Tabele 6-10 pokazują wyniki badań analitycznych.
Dla próbek Ultrasil 7005 i przykładu 2 (tabela 11) wykonano zdjęcia przy powiększeniu 20:1 w formacie 5,65x4 mm ze skanningowego mikroskopu elektronowego (Ultrasil 7005, 2 zdjęcia; próbka Nr 2: 4 zdjęcia) i otrzymane obrazy selekcjonowano statystycznie na podstawie kryteriów przytoczonych w tabeli 12 i analizowano statystycznie pod kątem współczynnika geometrycznego i współczynnika kołowości.
Dla próbki Coupsilu 8108 (proszek) (tabela 11) przy powiększeniu 500:1 na mikroskopie elektronowym skanningowym wykonano zdjęcie w formacie 178 um x 126 um i otrzymane obrazy selekcjonowano statystycznie na podstawie kryteriów przytoczonych w tabeli 12 i analizowano statystycznie odnośnie współczynnika geometrycznego i współczynnika kołowości.
Klasy ID (tabela 12) selekcjonują i definiują dyskretne kryteria dla współczynnika geometrycznego i współczynnika kołowości z analizy statystycznej.
W tabeli 13 przytoczone zostały rozrzuty wielkości cząstek na podstawie ugięcia promieniowania laserowego bez obróbki ultradźwiękami.
Przykłady zastosowania napełniaczy według wynalazku w mieszankach gumowych
Wytwarzanie mieszanek gumowych
Receptura stosowana na mieszanki gumowe została podana w tabeli 14. Jednostka Phr oznacza przy tym części wagowe w przeliczeniu na 100 części wprowadzanego kauczuku surowego. Ogólne sposoby wytwarzania mieszanek gumowych i ich wulkanizatów opisane zostały w następującej książce: Rubber Technology Handbook, W. Hoffmann, wyd.: Hanser VerIag, 1994.
T a b e l a 14
Substancja Receptura A, odniesienia, in situ Receptura B Receptura C, odniesienia, in situ Receptura D, odniesienia,
[phr] [phr] [phr] [phr]
1 etap
Buna VSL 5025-1 96 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30 30
Ultrasil 7005 80 - - -
Ultrasil VN GR 80
kwas krzemowy modyfikowany silanem według wynalazku - 83 - -
VP Coupsil 8108 - - - 83
ZnO 3 3 3 3
kwas stearynowy 2 2 2 2
Naftolen ZD 10 10 10 10
Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 1,5
Protector G35P 1 1 1 1
Si69 6,4 - 6,4 -
2 etap
wsad z etapu 1
3 etap
wsad z etapu 2
Vulkacit D 2 2 2 2
Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5 1,5
siarka 1,5 1,5 1,5 1,5
PL 213 093 B1
W przypadku polimeru VSL 5025-1 dotyczy on o kopolimeru SBR polimeryzowanego w roztworze, firmy Bayer AG, o zawartości styrenu 25% wagowych i zawartości butadienu 75% wagowych. Dla butadienu istnieje 73% wiązań 1,2, 10% cis-1,4 i 17% trans-1,4. Polimer zawiera 37,5 części na 100 oleju i wykazuje lepkość Mooney'a (ML 1+4/100°C) wynoszącą 50±4.
W przypadku polimeru Buna CB 24 jest to cis-1,4-polibutadien (typu neodymowego) firmy Bayer AG, o zawartości 97% wiązań cis-1,4, 2% wiązań trans-1,4, i 1% wiązań 1,2 i wykazującego lepkość Mooney'a wynoszącą 44±5.
Jako olej aromatyczny stosuje się naftolen ZD firmy Chemetall. W przypadku Vulkanoxu 4020 jest to 6PPD firmy Bayer AG, zaś Protector G35P jest woskiem chroniącym przed działaniem ozonu firmy HBFuller GmbH. Vulkacit D (DPG) i Vulkacit CZ(CSB) są produktami handlowymi firmy Bayer AG.
Reagent sprzęgający Si69 jest bis(trietoksysililopropylo)tetrasulfanem firmy Degussa AG. Ultrasil 7005 jest perełkowym, łatwo dyspergowalnym, strącanym kwasem krzemowym firmy Degussa AG, o powierzchni BET 185 m2/g. Ultrasil VN3 jest takż e strącanym kwasem krzemowym firmy Degussa AG o powierzchni BET 175 m2/g. VP Coupsil 8108 jest znanym napełniaczem modyfikowanym silanami i dostępny jest z firmy Degussa AG, jako produkt doświadczalny. Jest to kwas krzemowy Ultrasil VN3, wstępnie silanizowany za pomocą 8 części wagowych Si69 na 100 części wagowych Ultrasilu VN3.
Mieszanki gumowe wytwarza się w mieszalniku wewnętrznym stosownie do przepisu mieszania z tabeli 15.
T a b e l a 15
Etap 1
Nastawienia
agregat mieszający Werner & Pfleiderer typ E
liczba obrotów 70 min-1
ciśnienie tłoka 5,5 bara (0,55 MPa)
objętość swobodna 1,58 L
stopień napełnienia 0,56
temperatura strumienia 70°C
przebieg mieszania
0 do 1 minuty Buna VSL 5025-1+Buna CB 24
1 do 3 minut ½ kwasu krzemowego względnie wstępnie silanizowanego kwasu krzemowego, ZnO, kwas stearynowy, Naftolen ZD, ewentualnie silan
3 do 4 minuty ½ kwasu krzemowego, przykładowo wstępnie silanizowany kwas krzemowy, środek przeciwstarzeniowy
4 minuta oczyszczanie
4 do 5 minuty mieszanie
5 minuta oczyszczanie
5 do 6 minuty mieszanie i wyjmowanie
temperatura wsadu 140-155°C
leżakowanie 24 h w temperaturze pokojowej
Etap 2
Nastawienia
agregat mieszający jak w etapie 1 aż do:
temperatura strumienia 80°C
stopień napełnienia 0,53
stopień napełnienia 0,53
PL 213 093 B1 cd. tabeli 15
przebieg mieszania
0 do 2 minut uplastycznianie wsadu z etapu 1
2 do 5 minut utrzymywanie temperatury wsadu 155°C przez zmianę liczby obrotów
5 minuta wyjmowanie
temperatura wsadu 155°C
leżakowanie 4 h w temperaturze pokojowej
Etap 3
Nastawienia
agregat mieszający jak w etapie 1 aż do:
liczba obrotów 40 min-1
temperatura strumienia 50°C
stopień napełnienia 0,50
przebieg mieszania
0 do 2 minut wsad z etapu 2, przyspieszacze
2 minuta wyjmowanie i utworzenie skóry na walcarce laboratoryjnej (srednica 200 mm, długość 450 mm, temperatura przepływu 50°C) ujednorodnianie: 3* naciąć na lewo, 3* naciąć na prawo i 8* przepuścić przy wąskiej szczelinie miedzy walcami (1 mm) i 3* przy szerokiej szczelinie miedzy walcami (3,5 mm); ściągnąć skórę
temperatura wsadu 85-95°C
W tabeli 16 zestawione zostały metody badań gumy. T a b e l a 16
Badania fizyczne Norma/warunki
ML 1+4, 100°C, 3 etap DIN 53523/3, ISO 667
Badanie wulkametrem, 165°C dmax-dmin [dNm] t10% i t90% [min] DIN 53529/3, ISO 6502
Wytrzymałość na rozciąganie na próbce pierścieniowej, 23°C wytrzymałość na rozciąganie [MPa] naprężenie [MPa] wydłużenie przy zerwaniu [%] DIN 53504, ISO 37
Twardość Shore A, 23°C, [SH] DIN 53505
Własności lepkosprężyste 0 i 60°C, 16 Hz, siła wstępna 50N i siła amplitudy 25N moduł dynamiczny E* [MPa] współczynnik stratności tg δ[] DIN 53513, ISO 2856
Odbojność kulki 23°C, 60°C [%] ASTM D 5308
Ścieralność DIN, siła 10N [mm3] DIN 53516
PL 213 093 B1
Przykłady mieszania 1 do 4
W przykł adach mieszania 1 do 4 porównuje się mieszanki odniesienia mieszane in situ (receptura A) z 6,4 phr reagenta sprzęgającego Si69 w stosunku do czterech mieszanek (receptura B) z kwasami krzemowymi modyfikowanymi silanami wedł ug wynalazku podanymi w tabeli 17.
T a b e l a 17
Przykład mieszania 1 2 3 4
Przykład Nr według tabel 1, 2, 3, 4 i 5 2 11 17 20
Przykłady wytwarzania napełniaczy według wynalazku zostały opisane w tabelach 1, 2, 3, 4 i 5.
Stosowane receptury (A) i (B) zostały podane w tabeli 14 a stosowane przepisy mieszania pokazane zostały w tabeli 15.
Wyniki badań technicznych gumy zostały zestawione w tabelach 18 do 21.
T a b e l a 18
Przykład mieszania in situ, odniesienia 1
receptura (A) (B)
ML (1+4) [ME] 72 88
Dmax-Dmin [dNm] 18,1 20,3
t10% [min] 1,2 0,9
t90% [min] 23,4 19,0
twardość Shore A [SH] 66 67
Wytrzymałość na rozrywanie [MPa] 14,5 12,9
Naprężenie 100% [MPa] 2,2 2,4
Naprężenie 300% [MPa] 10,2 11,3
RF 300%/100% [] 4,6 4,7
Wydłużenie przy zerwaniu [%] 380 330
Ścieralność DIN [mm3] 78 77
Odbojność kulki, 60°C [%] 60 59
E* (0°C) [MPa] 24,1 35,1
tg S(0°C) [] 0,459 0,420
E* (60°C) [MPa] 8,0 11,0
tg δ(60Χ) [] 0,146 0,145
T a b e l a 19
Przykład mieszania in situ, odniesienia 2
1 2 3 4
Receptura (A) (B)
ML (1+4) [ME] 69 85
Dmax-Dmin [dNm] 17,3 11,0
t10% [min] 1,5 0,5
t90% [min] 20,0 23,3
Twardość Shore A [SH] 62 64
Wytrzymałość na rozrywanie [MPa] 12,8 14,9
PL 213 093 B1 cd. tabeli 19
1 2 3 4
Naprężenie 100% [MPa] 1,8 2,0
Naprężenie 300% [MPa] 8,6 10,0
RF 300%/100% [] 4.8 5,0
Wydłużenie przy zerwaniu [%] 390 390
Ścieralność DIN [mm3] 81 80
Odbojność kulki, 60°C [%] 58 59
E* (0°C) [MPa] 22,2 30,5
tg S(0°C) [] 0,448 0,445
E* (60°C) [MPa] 8,1 9,8
tg δ(60Χ) [] 0,135 0,136
T a b e l a 20
Przykład mieszania in situ, odniesienia 3
Receptura (A) (B)
ML (1+4) [ME] 76 81
Dmax-Dmin [dNm] 15,8 16,5
t10% [min] 1,6 1,2
t90% [min] 15,2 16,1
Twardość Shore A [SH] 63 61
Wytrzymałość na rozrywanie [MPa] 12,6 13,4
Naprężenie 100% [MPa] 2,3 2,1
Naprężenie 300% [MPa] 11,5 10,7
RF 300%/100% [] 5.0 5,1
Wydłużenie przy zerwaniu [%] 320 350
Ścieralność DIN [mm3] 62 74
Odbojność kulki, 60°C [%] 63 63
E* (0°C) [MPa] 20,9 21,5
tg S(0°C) [] 0,454 0,452
E* (60°C) [MPa] 8,3 8,2
tg δ(60Χ) [] 0,124 0,129
T a b e l a 21
Przykład mieszania in situ, odniesienia 4
1 2 3 4
Receptura (A) (B)
ML (1+4) [ME] 76 83
Dmax-Dmin [dNm] 15,8 17,6
t10% [min] 1,6 1,0
t90% [min] 15,2 15,5
PL 213 093 B1 cd. tabeli 21
1 2 3 4
Twardość Shore A [SH] 63 62
Wytrzymałość na rozrywanie [MPa] 12,6 11,5
Naprężenie 100% [MPa] 2,3 2,2
Naprężenie 300% [MPa] 11,5 11,3
RF 300%/100% [] 5,0 5,1
Wydłużenie przy zerwaniu [%] 320 300
Ścieralność DIN [mm3] 62 66
Odbojność kulki, 60°C [%] 63 62
E* (0°C) [MPa] 20,9 26,3
tg S(0°C) [] 0,454 0,460
E* (60°C) [MPa] 8,3 9,8
tg δ(60Χ) [] 0,124 0,129
Jak to można zauważyć na podstawie danych z tabel 18 do 21, lepkości ML (1+4) i własności wulkanizatów mieszanek według przykładów są na podobnym poziomie jak dla mieszanek odniesienia in situ. Statyczne i dynamiczne dane dla gumy są porównywalne i znajdują się w zakresie zwykłych odchyłek dla badań gumy. Wyższy współczynnik wzmocnienia RF 300%/100% dla mieszanek przykładowych w porównaniu z mieszankami odniesienia wskazuje na silniejsze związanie silan-kwas krzemowy. Powyższe dane wskazują wyraźnie, że zastosowanie kwasu krzemowego według wynalazku prowadzi do charakterystycznych wartości dla gumy, które w stosunku do mieszanek odniesienia są porównywalne lub tendencyjnie lepsze. Nie jest to osiągalne z silanizowanymi napełniaczami odpowiadającymi stanowi techniki.
Przykład mieszania: stan techniki
Przykład mieszania znany ze stanu techniki wskazuje, że w stosunku do mieszanek odniesienia in situ (receptura C) własności techniczne gumy przy zastosowaniu handlowego wstępnie silanizowanego kwasu krzemowego VP Coupsil 8108 (receptura D) obniżają się. Receptury (C) i (D) oparte są na recepturach podanych w tabeli 14. W odróżnieniu od stosowanych receptur (A) i (B) i przepisu mieszania podanego w tabeli 14, w tym przykładzie w 2 etapie mieszania mieszanie prowadzi się przy początkowej ilości obrotów 80 min-1, przy temperaturze przepływu 80°C. Nie jest to jednak żadne znaczniejsze odchylenie. Wyniki zostały zestawione w tabeli 22.
T a b e l a 22
Przykład mieszania in situ, odniesienia 5
1 2 3 4
Receptura (C) (D)
ML (1+4) [ME] 60 82
Dmax-Dmin [dNm] 18,9 22,1
t10% [min] 1,6 1,1
t90% [min] 23,2 36,0
Twardość Shore A [SH] 62 69
Wytrzymałość na rozrywanie [MPa] 13,0 13,0
Naprężenie 100% [MPa] 1,9 2,3
Naprężenie 300% [MPa] 8,9 9,1
RF 300%/100% [] 4.7 4,0
PL 213 093 B1 cd. tabeli 22
1 2 3 4
Wydłużenie przy zerwaniu [%] 380 380
Ścieralność DIN [mm3] 91 88
Odbojność kulki, 60°C [%] 32 33
E* (0°C) [MPa] 15,4 20,5
tg S(0°C) [] 0,486 0,502
E* (60°C) [MPa] 6,5 7,7
tg δ(60Χ) [] 0,138 0,144
Wartości z tabeli 22 wskazują, że stosując znany, wstępnie silanizowany kwas krzemowy VP Coupsil 8108 nie uzyskuje się tak wysokiego poziomu, jak dla mieszanek odniesienia.
Zarówno wyższe lepkości Mooneya, jak też wyższe twardości Shore A pokazują na niewystarczająco jednorodną silanizację, która prowadzi do silniejszej sieci napełniacza w mieszaninie (D). Dodatkowo współczynnik wzmocnienia RF 300%/100% mieszanki (D) spada znacznie w stosunku do mieszanki odniesienia (C).
Korzyść ze stosowania kwasów krzemowych według wynalazku polega na tym, że w stosunku do silanizowania w znany sposób in situ według stanu techniki, za pomocą ciekłych silanów, jak na przykład Si69, podczas procesu mieszania nie zachodzi żadna reakcja chemiczna, dla której przeprowadzenia wymagane jest zachowywanie optymalnej kontroli procesu. Ponadto podczas znanego silanizowania in situ uwalniają się znaczne ilości szkodliwego alkoholu, które ulatniaja się z mieszaniny i w ten sposób prowadzą do problemów z gazami odlotowymi.
Przykłady mieszania pokazują jednoznacznie, że przy zastosowaniu wstępnie silanizowanego kwasu krzemowego w gumie uzyskuje się porównywalny lub lepszy obraz własności w stosunku do silanizowania in situ według stanu techniki, bez wywoływania wyżej wymienionych wad, jakie występują przy znanym silanizowanu in situ. W przeciwieństwie do tego, z zastosowaniem handlowych, wstępnie silanizowanych kwasów krzemowych, jak przykładowo VP Coupsil 8108, unika się wprawdzie wspomnianego problemu wywiązywania się etanolu, jednak nie uzyskuje się wysokiego poziomu własności technicznych gumy jak dla mieszanek odniesienia in situ.

Claims (26)

1. Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, w tym krzemian, tlenek metalu, zeolit, strącany kwas krzemowy, znamienny tym, że udział frakcji perełek mniejszych niż 75 um, oznaczany na podstawie analizy sitowej, wynosi mniej niż 15% wagowych i wielkość mediany rozmiarów cząstek określana za pomocą ugięcia promieniowania laserowego bez obróbki ultradźwiękami wynosi między 130 a 500 um, powierzchnia BET wynosi między 0,5 m2/g a 500 m2/g.
2. Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według zastrz. 1, znamienny tym, że statystycznie określona wielkość średnia współczynnika kołowości dla cząstek wynosi więcej niż 0,55.
3. Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według zastrz. 1, znamienny tym, że statystycznie określona wielkość średnia współczynnika geometrycznego dla cząstek wynosi więcej niż 0,805.
4. Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość węgla w postaci czystej lub związanej wynosi między 0,1 a 25% wagowych.
5. Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość alkoholu w postaci związanej fizycznie lub chemicznie wynosi między 0 a 25% wagowych.
6. Napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami według zastrz. 1, znamienny tym, że resztkowa zawartość alkoholu pochodzącego z silanu wynosi mniej niż 75% molowych wyjściowej ilości alkoholu znajdującej się w stosowanym silanie.
7. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej jeden mikroperełkowy lub mikrogranulowaPL 213 093 B1 ny napełniacz tlenkowy lub krzemianowy, w tym krzemian, tlenek metalu, zeolit, strącany kwas krzemowy, poddaje się reakcji z silanem, w gazie zagęszczonym, pod działaniem ciśnienia między 1 bar a 500 barów i/lub temperatury między 0°C a 300°C, przy czym jako silan stosuje się związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (I): Z-A-Sx-A-Z (I), w którym x oznacza liczbę od 1 do 14,
Z oznacza SiX1X2X3, zaś
X1, X2 i X3 każdorazowo niezależnie od siebie mogą oznaczać: wodór (-H), fluorowiec lub hydroksyl (-OH), (C1-C4)alkil, podstawnik z kwasu alkilowego (CxH2x+1) -C(=O)O-, z kwasu alkenylowego, liniowy lub rozgałęziony, pierścieniowy łańcuch węglowowodorowy o 1-8 atomach węgla, resztę cykloalkanu o 5-12 atomach węgla, resztę benzylową lub resztę fenylową podstawioną fluorowcem, grupy alkoksylowe, o liniowym lub rozgałęzionym łańcuchu węglowodorowym o C1-24-atomach, grupy alkoksylowe o liniowych lub rozgałęzionych łańcuchach polieterowych o C1-24-atomach, grupę cykloalkoksylową o C5-C12-atomach węgla, grupę fenoksylową podstawioną fluorowcem lub grupę benzyloksylową,
A oznacza podwójnie związany, liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, alifatyczny, aromatyczny lub mieszany alifatyczno/aromatyczny łańcuch węglowowodorowy C1-C30 lub związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (II):
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3 (II), w którym:
X1, X2, X3 i A niezależnie od siebie mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I),
R1, R2, R3 każdorazowo są niezależne od siebie i oznaczają (C1-C16)-alkil, (C1-C16)-alkoksyl, (C1-C16)-fluorowcoalkil, (C6-C12)-aryl, w tym fenyl i bifenyl, (C7-C16)-aryloalkil, -H, fluorowiec lub też X1X2X3Si-A-S- Iub związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (III):
X1X2X3Si-Alk (III), w którym:
X1, X2 i X3 niezależnie od siebie mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I),
Alk oznacza (C1-C24)-alkil o łańcuchu prostym, rozgałęzionym lub cyklicznym, (C1-C24)-alkoksyl, fluorowiec, hydroksyl, nitryl, tiol, (C1-C4)-fluorowcoalkil, -NO2, (C1-C8)-tioalkil, -NH2, -NHR1, -NR1R2, alkenyl-, allil-, winyl-, (C6-C12)-aryl- Iub (C7-C16)-aryloalkil, w tym R1, R2 określone są powyżej, lub związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (IV) lub o wzorze (V):
[[(ROC(=O))p-(G)j]Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s (IV) [(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c, (V) w których
Y oznacza wielowartościowy fragment (Q)zD(=E), przy czym obowiązują następujące warunki:
p wynosi od 0 do 5, r wynosi od 1 do 3, z wynosi od 0 do 2, q wynosi 0 do 6, a wynosi od 0 do 7, b wynosi 1 do 3, j wynosi 0 do 1 lecz, gdy p = 1 może wynosić często 0, c wynosi 1 do 6, s wynosi 1 do 3, k wynosi 1 do 2, z tym, że:
(1) gdy (D) oznacza węgiel, siarkę lub sulfonyl to a + b = 2 i k = 1, (2) gdy (D) oznacza atom fosforu, to a + b = 3 o ile c > 1 i b = 1, przy czym a = c + 1, (3) w przypadku gdy (D) oznacza atom fosforu, to k = 2;
Y oznacza wielowartościową grupę (Q)ZD(=E), przy czym w każdej z tych grup atom (D) jest podwójnie związany z heteroatomem (E), który z kolei związany jest z atomem siarki, która poprzez grupę (G) sprzężona jest z atomem krzemu (Si),
R1 niezależnie od siebie oznaczają H, prosty, cykliczny lub rozgałęziony łańcuch (C1-C18)-alkilowy, ewentualnie łańcuchy alkilowe z udziałem nienasyconym, takim jak wiązania podwójne (alkeny), wią48
PL 213 093 B1 zania potrójne (alkiny) lub także alkiloaromaty (aryloalkile), lub aromaty i posiadają takie samo znaczenie jak we wzorze (II),
G niezależ nie od pozostałych podstawników, oznacza wodór, prosty, cykliczny lub rozgałęziony łańcuch alkilowy z (C1-C18)-alkilu, przy czym ewentualnie łańcuchy alkilowe mogą zawierać części nienasycone, przy czym, gdy p = 0 we wzorze (IV), G oznacza korzystnie wodór (H),
G nie odpowiada budowie fragmentu α , β -nienasyconego, który jest zwią zany z fragmentem Y w ten sposób, że powstaje α,β-nienasycony fragment tiokarbonylowy,
X1, X2 i X3 każdorazowo niezależnie od siebie posiadają znaczenie jak we wzorze (I), lub związek krzemoorganiczny lub mieszaninę związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze (VI)
X1X2X3Si-A-Sub (VI), w którym:
X1, X2, X3 i A niezależnie od siebie mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I), zaś Sub oznacza -NH2, -SH, -NH(A-SiX1X2X3), -N(A-SiX1X2X3)2, O-C(O)-CMe=CH2 lub -SCN a jako zagęszczony gaz stosuje się dwutlenek węgla, hel, azot, ditlenek azotu, sześciofluorek siarki, gazowe alkany zawierające 1 do 5 atomów węgla, gazowe alkeny o 2 do 4 atomach węgla, gazowe alkiny, korzystnie acetylen, propyn i butyn-1, gazowe dieny, gazowe flurowęglowodory, chlorowęglowodory i/lub fluorochlorowęglowodory lub ich zastępcze substancje lub amoniak oraz mieszaniny tych substancji.
8. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że jako silan o ogólnym wzorze (I) stosuje się silan [(EtO)3Si(CH2)3]S, [(EtO)3Si(CH2)3]2S2, [(EtO)3Si(CH2)3]2S3, [(EtO)3Si(CH2)3]2S4, [(EtO)3Si(CH2)3]2S5, [(EtO)3Si(CH2)3]2S6, [(EtO)3Si(CH2)3]2S7, [(EtO)3Si(CH2)3]2S8, [(EtO)3Si(CH2)3]2S9, [(EtO)3Si(CH2)3]2S10, [(EtO)3Si(CH2)3]2S11, [(EtO)3Si(CH2)3]2S12, [(EtO)3Si(CH2)3]2S13, [(EtO)3Si(CH2)3]2S14, [(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3], [(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3], [(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3], [(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)(R)2], [(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)(R)2], [(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)(R)2], [(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)2(R)], [(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)2(R)], [(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)2(R)], [(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx](CH2)3Si(CyH2y+1)3], [(CyHyx+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)3], [(CyHyx+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1)3] z x= 1-14, y = 10-24 i R = (MeO/metyl-O) Iub (etyl-O/EtO) lub mieszaninę poszczególnych silanów.
9. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że jako silan o wzorze (III) stosuje się (MeO)3-Si-(CH2)3-H, (EtO)3-Si-(CH2)3-H, (MeO)3-Si-C(CH3)3, (EtO)3-Si-C(CH3)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-H, (EtO)3-Si-(CH2)8-H, (MeO)3-Si-(CH2)16-H, (EtO)3-Si-(CH2)16-H, (Me)3-Si-(OMe), (Me)3-Si-(OEt), (Me)3-Si-Cl, (Et)3-Si-Cl, (MeO)3-Si-CH=CH2, (EtO)3-Si-CH=CH2, (Me3Si)2N-C(O)-H, (Me3Si)2N-H lub mieszaninę silanów.
10. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że jako silan o wzorze (VI) stosuje się [(MeO)3Si-(CH2)3-]2NH, [(EtO)3Si-(CH2)3-]2NH, [(C3H7O)3Si-(CH2)3-]2NH, (MeO)3Si-(CH2)3-NH2, (EtO)3Si-(CH2)3-NH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2, (MeO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH2, (EtO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-NH(CH2)2NH2, (MeO)3Si-(CH2)3-SH, (EtO)3Si-(CH2)3-SH, (C3H7O)3Si-(CH2)3-SH, (MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2,
PL 213 093 B1 (MeO)3Si-(CH2)3-SCN, (EtO)3Si-(CH2)3-SCN, (C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN, [(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-NH2, [(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-NH2, [(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-SH, [(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-SH, [(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-O-C(O)CMe=CH2, [(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-O-C(O)CMe=CH2, z y = 10-24, lub mieszaninę wymienionych silanów.
11. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że jako silan stosuje się mieszaninę silanów o wzorach I-VI.
12. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że jako silan stosuje się oligomery lub kooligomery silanów o wzorach I-VI lub ich mieszaniny lub mieszaniny silanów o wzorach I-VI i ich oligomerów lub kooligomerów.
13. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że jako mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy stosuje się napełniacz naturalny i/lub syntetyczny.
14. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że jako mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy stosuje się kaolin, diatomit, mikę, ziemie okrzemkowe, glinę, talk, wollastonit, krzemiany między innymi w postaci kulek szklanych, zmielonych okruchów szklanych (mączka szklana), włókien szklanych lub tkanin szklanych, zeolity, tlenek glinu, wodorotlenek glinu, trójwodzian glinu, glinokrzemiany, krzemiany, strącane kwasy krzemowe o powierzchniach BET (mierzonych za pomocą gazowego azotu) od 1 do 1000 m2/g, tlenek cynku, tlenek boru, tlenek magnezu lub ogólnie tlenki metali przejściowych.
15. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że 10-250 części wagowych mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego poddaje się reakcji z 0,1 do 50 części wagowych silanu.
16. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że stosowane silany są częściowo lub całkowicie rozpuszczone lub też nierozpuszczone w zagęszczonym gazie.
17. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że podczas reakcji utrzymuje się ciśnienie na stałym lecz różniącym się poziomie przez okres 5-720 minut i napełniacz podczas tego okresu zanurza się w zgęszczonym gazie, miesza się w zgęszczonym gazie lub też przepuszcza się gaz przez napełniacz.
18. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy najpierw się miesza z silanem ewentualnie doprowadza do kontaktu z silanem, a następnie miesza się względnie doprowadza do kontaktu z gazem w stanie zagęszczo
19. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że mikropereikowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy najpierw się miesza z gazami w stanie zagęszczonym ewentualnie doprowadza do kontaktu z gazem w stanie zagęszczonym, a następnie miesza się, względnie doprowadza do kontaktu z silanem.
20. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że silan najpierw się miesza z gazem w stanie zagęszczonym ewentualnie doprowadza do kontaktu z gazem w stanie zagęszczonym, a następnie miesza się względnie doprowadza do kontaktu z mikroperełkowym lub mikrogranulowanym napełniaczem tlenkowym lub krzemianowym.
21. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że do mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego i/lub silanu przed reakcją do gazu w stanie zagęszczonym lub do mieszaniny gazowej dodaje się dodatki stosowane w przetwórstwie.
22. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że mikroperełkowy lub mikrogranulowany napełniacz tlenkowy lub krzemianowy podczas reakcji w gazie w stanie zagęszczonym doprowadza się do kontaktu z dodatkami stosowanymi w przetwórstwie.
PL 213 093 B1
23. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 7, znamienny tym, że podczas reakcji mikroperełkowego lub mikrogranulowanego napełniacza tlenkowego lub krzemianowego w gazie w stanie zagęszczonym do doprowadzanego lub odprowadzanego strumienia zagęszczonego gazu, który przepływa przez napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, wprowadza się dodatki stosowane w przetwórstwie.
24. Sposób wytwarzania napełniacza tlenkowego lub krzemianowego modyfikowanego silanami według zastrz. 21 albo 22, albo 23, znamienny tym, że jako dodatki stosuje się amoniak, dwutlenek węgla, wodę, alkohole o długim lub krótkim łańcuchu, polietery o długim lub krótkim łańcuchu, względnie aminy o krótkim lub długim łańcuchu, środki emulgujące lub też oleje silikonowe o długim lub krótkim łańcuchu.
25. Mieszanki gumowe, znamienne tym, że zawierają kauczuk, napełniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami określony w zastrz. 1, ewentualnie strącany kwas krzemowy i/lub sadzę i/lub dalsze środki pomocnicze do kauczuku, jak przyspieszacze wulkanizacji, opóźniacze wulkanizacji, środki przeciwstarzeniowe, stabilizatory, środki pomocnicze dla przetwórstwa, zmiękczacze, woski, tlenki metali oraz aktywatory, takie jak trietanoloamina, poli(glikol etylenowy) lub heksantriol, organicznie modyfikowane silany oraz inne środki pomocnicze dla kauczuku, znane w przemyśle gumowym.
26. Zastosowanie mieszanek gumowych określonych w zastrz. 25 do wytwarzania kształtek.
PL359836A 2002-04-25 2003-04-24 Napelniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, sposób jego otrzymywania, mieszanki gumowe i zastosowanie mieszanek gumowych PL213093B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10218350A DE10218350A1 (de) 2002-04-25 2002-04-25 Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL359836A1 PL359836A1 (pl) 2003-11-03
PL213093B1 true PL213093B1 (pl) 2013-01-31

Family

ID=28685278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL359836A PL213093B1 (pl) 2002-04-25 2003-04-24 Napelniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, sposób jego otrzymywania, mieszanki gumowe i zastosowanie mieszanek gumowych

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7186768B2 (pl)
EP (1) EP1357156B1 (pl)
JP (1) JP4523242B2 (pl)
KR (1) KR100990624B1 (pl)
CN (1) CN1298793C (pl)
AT (1) ATE537225T1 (pl)
BR (1) BR0301132B1 (pl)
CA (1) CA2426059A1 (pl)
DE (1) DE10218350A1 (pl)
ES (1) ES2378064T3 (pl)
MX (1) MXPA03003616A (pl)
PL (1) PL213093B1 (pl)
RU (1) RU2326145C2 (pl)
TW (1) TWI304080B (pl)
ZA (1) ZA200303211B (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL441105A1 (pl) * 2022-05-06 2023-11-13 Politechnika Łódzka Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1508599A1 (en) * 2003-08-22 2005-02-23 Degussa AG Surface-modified zinc oxide
WO2005049493A1 (ja) * 2003-11-18 2005-06-02 The Yokohama Rubber Co., Ltd. シランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物
JP4616550B2 (ja) * 2003-12-16 2011-01-19 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP4583023B2 (ja) * 2003-12-16 2010-11-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物
EP1559744A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-03 Rhodia Chimie Use of a pretreated precipitated silica as a reinforcing filler for silicone elastomer and curable compositions thus obtained
JP2005320374A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
DE102004030737A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-12 Degussa Ag Verfahren und Vorrichtung zur Extraktion von Stoffen aus silanmodifizierten Füllstoffen
EP1805254A1 (en) * 2004-08-11 2007-07-11 Dow Corning Toray Co., Ltd. Silane-coupling-agent-treated silica, preparation method thereof, and vibration-damping and vibration-isolating rubber composition containing the same
DE102005020535B3 (de) 2005-05-03 2006-06-08 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Mercaptoorganyl(alkoxysilanen)
US7601780B2 (en) * 2005-07-18 2009-10-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Increased bulk density of fatty acid-treated silanized powders and polymers containing the powders
JP4813845B2 (ja) * 2005-08-09 2011-11-09 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2007051170A (ja) * 2005-08-12 2007-03-01 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
DE102005038791A1 (de) 2005-08-17 2007-02-22 Degussa Ag Organosiliciumverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE102005060122A1 (de) 2005-12-16 2007-06-21 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen
DE102006004062A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
JP2007246692A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Fujifilm Corp 混合物、インク組成物の保存方法、インク容器及び画像形成方法
DE102006027235A1 (de) 2006-06-09 2008-01-17 Evonik Degussa Gmbh Kautschukmischungen
JP2008144053A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Dow Corning Toray Co Ltd 複合微粒子及びその製造方法
US7737202B2 (en) * 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7687558B2 (en) 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968634B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7968635B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US8592506B2 (en) * 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7781606B2 (en) 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7960460B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7696269B2 (en) 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968633B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968636B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7592384B2 (en) * 2006-12-29 2009-09-22 Shaun Fox Elatomeric composition containing multiple silane coupling agents
US7879437B2 (en) * 2007-07-06 2011-02-01 Aculon, Inc. Silicon-transition metal reaction products for coating substrates
AU2008275937A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Luzenac America, Inc. Silicone coatings, methods of making silicone coated articles and coated articles therefrom
JP5444232B2 (ja) * 2007-10-18 2014-03-19 ラバー ナノ プロダクツ （プロプライエタリー） リミテッド 硫黄加硫における活性剤として使用する被覆材料の製造
CN101896547B (zh) * 2007-12-17 2012-10-31 Nok株式会社 橡胶组合物及其用途
DE102008035867A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Fällungskieselsäuren für Trägeranwendungen
US8288467B2 (en) 2008-12-08 2012-10-16 Nike, Inc. Zinc ionomer rubber activator
EP2389417B1 (en) 2009-01-20 2017-03-15 Cabot Corporation Compositons comprising silane modified metal oxides
JP5256262B2 (ja) 2009-12-07 2013-08-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9447262B2 (en) 2011-03-02 2016-09-20 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom
DE102011017587A1 (de) * 2011-04-27 2012-10-31 Evonik Degussa Gmbh Siliciumdioxidpulver mit großer Porenlänge
BRPI1102638B1 (pt) * 2011-06-16 2020-10-20 Universidade Federal Do Rio Grande Do Sul zeólita e materiais mesoporosos organizados como carga para a formulação de compostos de borracha, borracha termoplástica, plástico e fabricação de produtos
RU2573869C2 (ru) * 2011-08-31 2016-01-27 Бриджстоун Корпорейшн Каучуковая композиция, сшитая каучуковая композиция и шина
DE102012211121A1 (de) * 2012-06-28 2014-01-02 Evonik Industries Ag Granuläre, funktionalisierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US9463997B2 (en) * 2013-08-28 2016-10-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composite particle, method of producing same, resin composition containing the particle, reflector formed from the composition, and light-emitting semiconductor device using the reflector
WO2015089179A1 (en) 2013-12-10 2015-06-18 General Cable Technologies Corporation Thermally conductive compositions and cables thereof
DE102013226162A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-18 Evonik Degussa Gmbh Silanmodifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
KR101591871B1 (ko) * 2014-04-04 2016-02-04 주식회사 나노텍세라믹스 각 층의 구별이 용이한 적층구조의 등산화용 겉창의 제조방법
DE102015216505A1 (de) 2015-08-28 2017-03-02 Wacker Chemie Ag Silica Formkörper mit geringer thermischer Leitfähigkeit
DE102015221449A1 (de) 2015-11-03 2017-05-04 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von silanmodifizierter Kieselsäure für Gummianwendungen
EP3196246A1 (de) * 2016-01-25 2017-07-26 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur prüfung der in situ silanisierung von hellen füllstoffen
CN109071366B (zh) 2016-03-16 2022-05-10 建筑研究和技术有限公司 表面施用的缓蚀剂
EP3668922B1 (de) 2017-08-16 2022-03-16 ARLANXEO Deutschland GmbH Vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend hydrierten nitrilkautschuk, daraus hergestellte vulkanisate und deren verwendung
EP3699223A1 (de) 2019-02-19 2020-08-26 LANXESS Deutschland GmbH Inline ultraschallkontrolle zur detektion des anvernetzens einer kautschukmischung bei der in situ silanisierung von hellen füllstoffen
RU2736934C1 (ru) * 2020-03-19 2020-11-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") Способ модификации микрослюды и ее применение для создания композитных материалов
EP3995320A1 (de) 2020-11-09 2022-05-11 Continental Reifen Deutschland GmbH Energieeffizientes lösungsmittelfreies verfahren zur organosilanisierung von silikat- und siliciumdioxid-materialien
CN116472306A (zh) * 2020-11-27 2023-07-21 倍耐力轮胎股份公司 弹性体组合物的制备方法和包含其的轮胎
KR102563668B1 (ko) * 2020-12-18 2023-08-04 홍익대학교 산학협력단 재귀반사 특성이 우수한 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법
CN112758940B (zh) * 2020-12-31 2022-10-28 浙江三时纪新材科技有限公司 一种球形粉体填料及其制备方法和应用
CN114874518B (zh) * 2022-05-23 2023-04-18 中策橡胶集团股份有限公司 一种含有预处理白炭黑的胎面橡胶组合物及其制备方法、应用和轮胎
CN115612358B (zh) * 2022-09-27 2023-09-26 北京天力创玻璃科技开发有限公司 用于等温锻造模具保护的涂料及应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227675A (en) 1963-05-01 1966-01-04 Huber Corp J M Silane-treated clay reinforced resin compositions
US3567680A (en) 1968-05-03 1971-03-02 Huber Corp J M Surface modified pigments and methods for producing same and elastomers containing same
DE2212239C3 (de) 1972-03-14 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US4076550A (en) 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
DE2141159C3 (de) 1971-08-17 1983-11-24 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen
US3997356A (en) 1971-08-17 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
US4044037A (en) 1974-12-24 1977-08-23 Union Carbide Corporation Sulfur containing silane coupling agents
DE2542534C3 (de) 1975-09-24 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
US4151154A (en) 1976-09-29 1979-04-24 Union Carbide Corporation Silicon treated surfaces
SU765271A1 (ru) * 1977-12-06 1980-09-23 Предприятие П/Я В-2913 Способ получени пероксидированных минеральных наполнителей дл полимеров
FR2453880A1 (fr) * 1979-04-13 1980-11-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau pigment a base de silice sous forme de bille, procede pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforcante dans les elastomeres
US4529774A (en) * 1982-08-20 1985-07-16 General Electric Company Treated silica fillers and process for making same
DE3314742C2 (de) * 1983-04-23 1987-04-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von an der Oberfläche modifizierten natürlichen, oxidischen oder silikatischen Füllstoffen und deren Verwendung
DE19500674A1 (de) * 1995-01-12 1996-07-18 Degussa Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19541404A1 (de) 1995-11-07 1997-05-15 Degussa Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden
DE19609619A1 (de) * 1996-03-12 1997-09-18 Degussa Staubarme, gut dispergierbare Granulate auf der Basis von mit Organosiliciumverbindungen modifizierten silikatischen Füllstoffen
JPH1129717A (ja) * 1997-07-08 1999-02-02 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk 無機微粒子のコーティング方法
DE19734295C1 (de) 1997-08-08 1999-02-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit
ATE239737T1 (de) * 1997-08-21 2003-05-15 Crompton Corp Blockierte merkaptosilane als kupplungsmittel für gefüllte kautschukzusammensetzung
US6413490B1 (en) 1999-06-24 2002-07-02 Degussa-Huls Ag Granules based on pyrogenic titanium dioxide and a process for preparing the granules
DE19928851A1 (de) * 1999-06-24 2000-12-28 Degussa Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Titandioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2340836A1 (en) * 2000-03-18 2001-09-18 Degussa Ag Granular product
DE10122269A1 (de) * 2001-05-08 2002-11-21 Degussa Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10146325A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-10 Degussa Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL441105A1 (pl) * 2022-05-06 2023-11-13 Politechnika Łódzka Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych

Also Published As

Publication number Publication date
DE10218350A1 (de) 2003-11-20
JP2004002843A (ja) 2004-01-08
JP4523242B2 (ja) 2010-08-11
EP1357156B1 (de) 2011-12-14
BR0301132B1 (pt) 2013-04-02
KR100990624B1 (ko) 2010-10-29
CA2426059A1 (en) 2003-10-25
BR0301132A (pt) 2004-08-17
MXPA03003616A (es) 2005-08-16
ATE537225T1 (de) 2011-12-15
PL359836A1 (pl) 2003-11-03
TW200306326A (en) 2003-11-16
ES2378064T3 (es) 2012-04-04
CN1298793C (zh) 2007-02-07
US20030200900A1 (en) 2003-10-30
TWI304080B (en) 2008-12-11
RU2326145C2 (ru) 2008-06-10
CN1453312A (zh) 2003-11-05
US7186768B2 (en) 2007-03-06
EP1357156A3 (de) 2004-01-28
ZA200303211B (en) 2004-12-06
KR20030084689A (ko) 2003-11-01
EP1357156A2 (de) 2003-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL213093B1 (pl) Napelniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, sposób jego otrzymywania, mieszanki gumowe i zastosowanie mieszanek gumowych
KR100859104B1 (ko) 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화물계 또는 규소질 충전제, 이들의 제조방법 및 이들의 용도
TWI399339B (zh) 作為彈性體混合物之補強填料的沈澱矽石
CN103890105B (zh) 经处理的填料、含有其的组合物和由其制成的制品
ES2744325T3 (es) Acido silícico modificado con silano, procedimiento para su preparación y su uso
KR20020029751A (ko) 화학적으로 개질된 충전제 및 이를 함유하는 중합체 조성물
WO1998053004A1 (en) Process for hydrophobicizing particles, and their use as fillers in polymer masterbatches
TW200404741A (en) Highly dispersible precipitated silica
JP4097974B2 (ja) 微粒子状のゴム粉末の製造方法および易流動性のゴム／充填剤のバッチ
US6822036B1 (en) Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and the use thereof
AU757499B2 (en) Pulverulent rubber powders
PL203845B1 (pl) Sposób wytwarzania proszków lub granulatów kauczukowych oraz zastosowanie proszków lub granulatów kauczukowych, wytworzonych tym sposobem
MXPA99008653A (en) Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use