JPH09328631A - 有機珪素化合物で変性された珪酸塩充填剤をベースとする低ダストで、良好な分散性の顆粒及びその製法及びこれを含有するゴム混合物 - Google Patents

有機珪素化合物で変性された珪酸塩充填剤をベースとする低ダストで、良好な分散性の顆粒及びその製法及びこれを含有するゴム混合物

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JPH09328631A JP5374697A JP5374697A JPH09328631A JP H09328631 A JPH09328631 A JP H09328631A JP 5374697 A JP5374697 A JP 5374697A JP 5374697 A JP5374697 A JP 5374697A JP H09328631 A JPH09328631 A JP H09328631A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低ダストで良好な分散性の顆粒、その製法及
び加硫可能なゴム混合物中におけるその顆粒の使用。 【解決手段】 この顆粒は、珪酸塩充填剤をベースとす
る顆粒であって、有機珪素化合物で変性された表面を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機珪素化合物で
変性された珪酸塩充填剤をベースとする低ダストで良好
な分散性の顆粒、その製造及び使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物の表面を有機珪素化合物で処理す
ることは、この前処理により、酸化物充填剤と最も変化
した化学組成の有機高分子との間の結合を改善させ、そ
のことにより高分子中の充填剤の強化特性を改良する目
的のために知られている。この目的のために、例えば当
該有機珪素化合物を有機溶媒中に溶解させ、次いで、こ
の溶液で例えば粘土を処理することが可能である（米国
特許第３２２７６７号、ＨＵＢＥＲ）。米国特許第３５
６７６８０号明細書から、水中に懸濁したカオリンをメ
ルカプト−及びアミノシランで変性することは知られて
いる。しかしながら、この場合に、この有機珪素化合物
は変性のために必要な量で水溶性であるが、この場合に
充填剤の処理は溶液から行われる。
【０００３】米国特許第４１５１１５４号明細書は、表
面が２つの型の有機珪素化合物で処理される酸化物珪酸
塩充填剤に関する。この酸化物粒子は、それらが水に対
してより大きな親和性を有し、さらに一層容易に水系に
分散できるように処理されている。
【０００４】加硫処理可能なゴム混合物中でのイオウを
含有する有機珪素化合物の使用は、米国特許第４０７６
５５０号明細書から既知である。この化合物は、シリカ
と混合しても使用できるが、これらは熱的な前処理がさ
れておらず、限られた貯蔵安定性を有するのみである。
ヨーロッパ特許第０１２６８７１号明細書は、珪酸塩充
填剤の表面を水不溶性の有機珪素化合物の水性エマルジ
ョンで変性する方法を記載している。
【０００５】米国特許第４１４１７５１号明細書は、全
く溶媒の存在しない状態で実施される方法に関するが、
実際の経験が示すように、ある種の有機珪素化合物に対
しては実用的ではない。
【０００６】ヨーロッパ特許第０４４２１４３号明細書
（Ｂ１）は、最初に室温で高効率ミキサー中で、次いで
高温で反応させるという二段階の製造方法において、溶
媒及び水の不存在下にシランを充填剤と共にホモジナイ
ズする方法を記載している。
【０００７】この方法により製造される生成物は、コー
プシル（Ｃｏｕｐｓｉｌ、登録商標）という名称で約３
年間販売されてきた。これらが粉末の形で生成するとき
には、付加的な造粒工程により所望の低ダスト形に変換
しなければならない。これを従前の技術により実施する
場合には、満足度の低い分散性が期待されるだけであ
る。
【０００８】珪酸塩充填剤を有機シランで変性させるこ
とを記載しているその他の特許は、ヨーロッパ特許第０
１７７６７４号（Ｂ１）である。この場合には、シリカ
を水中に懸濁させ、乳化剤を添加した水性シランエマル
ジョンと混合し、次いで高温で乾燥する。この場合にお
いても、低ダスト生成物を製造するためには付加的な造
粒工程が行われねばならず、これは変性された物質の分
散性を損なうことが知られている。
【０００９】ヨーロッパ特許第０４４２１４３号及び同
第０１７７６７４号に従って得られる生成物は、有機シ
ランのアルコキシシリル基と使用された珪酸塩充填剤の
表面上のシラノール基との反応の後で、この反応はアル
コールを放出して行われるので、アルコキシ基の一部は
未反応の表面上に残るという特徴を有する。
【００１０】しかしながら、従前の技術により得られた
生成物を貯蔵する間に、これらの基はさらに望ましくな
い態様で反応して、アルコールを放出する。押し出しの
操作の間におけるようなゴム粒子の製造時の処理の間で
も、アルコール放出は孔を形成させ、それゆえ、顆粒物
のゴムの工業的特性を損なわしめる。
【００１１】さらに、混合工程から始まり、混合物をさ
らに処理して、生成物を加硫するまでの全製造工程の間
に、アルコールが生じ、そして大気中に放出されるが、
これは作業環境衛生に関する今日の要求を最早満足しな
い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
珪素化合物で変性された沈澱珪酸塩充填剤をベースとす
る低ダストで、良好な分散性の顆粒を製造する方法であ
る。使用される有機珪素化合物は、充填剤の表面のＯＨ
基と完全に反応すべきである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、沈澱により製
造され、そして、一般式： ［Ｒ1 ｎ(Ｒ−(ＣＨ2)ｉＯ)3- ｎＳｉ−(ＣＨ2)ｙ−(ＣＨ2)ｚ］ｑ［Ｂ］ (Ｉ) ［式中、 Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１のと
き）又は−Ｓｘ−（ｑ＝２のとき）であり、硫黄を含む
シランが好ましい、 Ｒ及びＲ1：１〜４個の原子を有するアルキル基であ
り、ここで、すべてのＲ及びＲ1基はそれぞれの場合同
一又は異なる意味を有することができる、 Ｒ：付加的なＨであり、 ｎ：０、１又は２であり、 ｙ：０〜１９、殊に０〜４であり、 ｚ：１であり、 ｉ：１であり、 ｘ：２〜８の数であり、その際、アルコキシ基の反応の
程度は13Ｃ−ＮＭＲ−分光器を用いて得られるシグナル
の積分の割合の形で与えられ、そして以下の値を示す：
【００１４】
【化２】
【００１５】］の珪酸塩充填剤をベースとする、低ダス
トで良好な分散性の顆粒を提供する。
【００１６】この割合が小さいほど、反応を終了してい
ないアルコキシ基は少なくなる。本発明によれば、実質
的に０の値が得られる（実施例４を参照）。ｑが２であ
る化合物に対する≦０．４の値は、従前の方法により知
られている使用の形の場合では常に越えている。
【００１７】この点において、両方の成分（充填剤及び
シラン）をゴム混合物に直接添加すること（インシトゥ
ーの方法）及びヨーロッパ特許第０４４２１４３号（Ｂ
１）と同第０１７７６７４号（Ｂ１）の方法により得ら
れる生成物が言及されるかもしれない。
【００１８】同じことはｑ＝１の化合物にもあてはま
り、この場合、本発明に従えば値は≦０．１５、好適に
は≦０．１であることが判明している。
【００１９】本発明は、ベースとしての沈澱シリカを含
有し、変性の後に、顆粒は３５〜４００ｍ2／ｇ、特に
１００〜２５０ｍ2／ｇの比表面積（Ｎ2・ＢＥＴ）、３
５〜３５０ｍ2／ｇ、特に１００〜２５０ｍ2／ｇのＣＴ
ＡＢ表面積及び１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に１
５０〜２５０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ数値を有すること
を特徴とする顆粒をも提供する。
【００２０】好適には、これは充分に球状の粒子を含
む、従来の方法で知られているものよりも一層流動性の
顆粒である。この容積密度は、１８０〜２８０ｇ／ｌ、
好適には２１０〜２３０ｇ／ｌの範囲である。
【００２１】請求されている顆粒は、本発明により提供
される方法により製造される。流動層スプレー顆粒の原
理は、現実には従来技術の構成部分である（Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．６２（１９９０）第８２２〜８３
４頁）。
【００２２】しかしながら、沈澱充填剤の分野における
使用及び特に有機珪素化合物と造粒の間に生ずる造粒さ
れるべき充填剤との反応は、新規である。
【００２３】本発明による顆粒の製造方法は、これが以
下の工程よりなることにより特徴付けられる： ａ）１〜５のｐＨを有する珪酸塩充填剤の水性懸濁液の
製造、 ｂ）この懸濁液及び式（Ｉ）の化合物１種以上を熱空気
と共に形成された流動層へスプレー又はノズル−噴射す
る、 ｃ）所望の粒径の有機珪素化合物で変性された生じる湿
った顆粒を取り出す、 ｄ）適宜、異なる温度段階での顆粒の乾燥、 ｅ）適宜、微細な部分を分離させ、それを流動層に戻
す、 ｆ）顆粒のｐＨを５．５〜８．５、好適には６〜７．５
に調節する。
【００２４】適宜、スクリーニング工程が続いて実施さ
れる。
【００２５】ゴム産業で使用される珪酸塩充填剤は、一
般には沈澱法により得られる。出発物質は、アルカリ珪
酸塩溶液、好適にはソーダ水ガラス（ｓｏｄａ ｗａｔ
ｅｒｇｌａｓｓ）であり、これから例えば酸の添加によ
り非晶質のシリカが沈澱される。もし沈澱時に使用され
る酸が水ガラスと易溶性の沈殿物を形成しない金属塩で
一部又は全部が置換されている場合には、珪酸カルシウ
ム及び珪酸アルミニウムのような珪酸金属塩が得られ
る。沈澱により得られる懸濁液を、反応の間に生ずる塩
が可能な限り広範囲に洗い流される充填剤プレス中に移
す。こうして製造されたフィルターケーキは、有利に本
発明の工程ａ）の方法において使用され：沈澱法及びそ
の後の濾過工程の後に得られるフィルターケーキを、有
利には１５〜３０％の硫酸を添加し、剪断力を使用して
液化させることにより、１７〜２４％の固体含有率を有
する珪酸塩充填剤の水性懸濁液であって、そのｐＨが１
〜５であるものを製造する。
【００２６】この硫酸は、ポンプ可能かつスプレー可能
な懸濁物を製造するのに充分な量で使用される。
【００２７】固体／シラン懸濁液が多成分ノズルを介し
て流動層に供給されるように、有機珪素化合物を懸濁液
中に混入することもできる。しかしながら、固体懸濁液
及び有機珪素化合物を別個のノズルを通して、しかし同
時に流動層中に計量供給することも同様に可能である。
この化合物の量は、一般には０〜２５重量％、有利には
５〜１２重量％である。使用されるべきシランの最大濃
度は、文字どおり、使用される珪酸塩充填剤、特にシリ
カの比表面積に比例する。
【００２８】流動層中の質量の増加は、顆粒の連続的な
除去による静止操作により補償され、この際、顆粒は抽
出空気の意図的な操作手段により排出パイプを介して所
望の粒径から粒状物を吸出される。乾燥空気で乾燥室か
ら抽出される微細なダストは分離され、そして固体の核
として造粒工程に戻される。本発明により得られる構成
の顆粒がシリカ充填剤及び有機珪素から製造される場合
には、流動層の温度は、一般に、１５０〜６００℃、有
利に２５０〜４００℃の注入温度の場合、４０〜５５℃
である。造粒工程から取り出される湿った顆粒を、一般
には３０〜５５℃で流動層ドライヤー中で所望の最終物
の湿度まで乾燥させ、適宜、約１５０℃の最大生成物温
度になるまで熱処理する。その後、例えばアンモニアに
より、実用的に適切なｐＨ、好ましくは７の中和点付近
まで中和させる。
【００２９】粒子表面における冷却温度限定の故に、導
入空気の高温度にも拘わらず、流動層中での造粒の間に
シランは損傷されない。流動層中の温度及びその後に取
り出された湿った顆粒の水分含量は、実質的には達成可
能な粒径を決定する。１２５〜６００μの間の可能な限
り狭い粒子スペクトルを有する顆粒は、本発明により付
加的な結合剤を使用することなく、有利に５５〜７０重
量％、特に６３〜６７重量％の湿った顆粒の水分含有率
で得られる。
【００３０】造粒の工程から取り出された湿った顆粒
は、さらに流動層乾燥機中で所望の最終生成物の湿分ま
で乾燥させ、そして場合により熱処理される。空気量
（／速度）に関して、この乾燥機は、一方では顆粒の破
壊が起こらないようにし、他方では微細なダストが所望
の低粒径から取り除かれるように設計されるべきであ
る。
【００３１】本発明は、本発明によるシリカと有機珪素
との間の反応生成物を加硫可能なゴム混合物中での使用
を提供し、これは、混合物がゴム１００部に対して５〜
１５０部、特に１５〜８０部のこの生成物を含有するこ
とにより特徴づけられるものである。本発明による反応
生成物は、捏和機又はローラーのいずれかの上で、ゴム
工業において慣用の方法によりゴム混合物に添加され
る。
【００３２】これらの混合物中において、ゴム１００部
に対して０〜１００部の量のカーボンブラックが付加的
に存在してもよい。
【００３３】充填剤の合計量は２００部を越えるべきで
はない。
【００３４】本発明の生成物は、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２
９に記載されているように、すべての型のゴム中におい
て使用でき、これは促進剤／イオウにより又過酸化物に
より架橋結合させることができる。この場合、言及する
価値のあるものは、個々のポリマー又は天然ゴム、ブタ
ジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴ
ム、特に溶液重合方法により製造されるＳＢＲ、ブタジ
エン−アクリロニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン、
プロピレン、非共役ジエンのターポリマーのような他の
ゴムと混合された形のエラストマー、天然及び合成の、
油展の又はその他のものであろう。次の付加的なゴムも
又引用したゴムとのゴム用混合物と考えることができ
る：カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポ
リペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロ−
ブタジエンのゴム、エチレン／ビニルアセテート共重合
体、エチレン／プロピレン共重合体、天然ゴム及び変性
天然ゴムの適当な化学的誘導体。慣用の更なる成分、例
えば天然充填剤、可塑剤、安定剤、活性化剤、顔料、抗
老化剤及び加工助剤も慣用の配量で既知である。
【００３５】本発明により得られる生成物は、タイア、
コンベヤーベルト、シール、Ｖ−ベルト、ホース、靴底
のようなあらゆるゴムの用途に使用され、この場合、そ
れは特にモジュール、摩耗抵抗性及び損失角ｔａｎδ
（６０゜Ｃ（≒回転抵抗）における著しい、特に良好な
ゴム工業的特性プロフィールにより区別される。
【００３６】本発明の目的は、本発明により得られる生
成物を使用して製造されるゴム混合物及び加硫物を提供
する。本発明により製造される顆粒は、既知の技術から
知られる生成物が有しない、通常のものにはない数多く
の特性を有している。
【００３７】・ 有機珪素化合物と珪酸塩表面の間の反
応は完璧に進行するので、遊離のアルコキシ基は実質的
に検出されない。このことにより高い貯蔵安定性及び改
良されたゴム混合物への取込性（incorporability）が
もたらされる。
【００３８】・ 顆粒は、低いダスト含量である。２０
０メッシュ（７４ミリ）以下の粒径のものが０．５〜５
重量％であり、明らかに既知の変性されていないシリカ
顆粒（ＶＮ３／ＶＮ２粒状物）のそれよりも小さい。
【００３９】・ この顆粒は流動性であり、その強度の
故に、例えばバケットコンベヤー、振動管等を通じて移
送でき、かつ容易に配量できる。
【００４０】・ 高い嵩密度（１８０〜２８０ｇ／ｌ）
は安価な包装を可能とする。
【００４１】・ 移送及び配量に必要な強度に加えて、
この顆粒はゴム混合物への良好な取込に必要な容易な分
散性を有する。
【００４２】・ この顆粒は一般に構造的に損傷を受け
ず、造粒工程にもかかわらず、ＤＢＰ値において実質的
な減少を示さない。
【００４３】
【実施例】 実施例で使用した試験標準： 単 位 標 準 引張り強度 ＭＰａ ＤＩＮ ５３５０４ ３００％モジュール ＭＰａ ＤＩＮ ５３５０４ 引裂き強度 Ｎ／ｍｍ ＤＩＮ ５３５０７ ショア(Shore)Ａ硬度 − ＤＩＮ ５３５０５ ＤＩＮ摩耗抵抗 ｍｍ3 ＤＩＮ ５３５１６ ＭＴＳ − ＤＩＮ ５３５１３ ボールリバウンド ％ 耐火石材設計書 破壊時の伸び ％ ＤＩＮ ５３５０４ 以下の化学物質を実施例で使用する： Ｓｉ６９ ビス（トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド（Degussa AG） ブナ（Ｂｕｎａ） ＶＳＬ ５０２５ １ＨＭ スチ
レンブタジエンゴムをベースとする重合溶媒（Bayer A
G） ブナ ＣＢ １１Ｓ ポリブタジエンゴム（Bayer A
G） ナフトレン(Naftolen)ＺＤ 芳香可塑剤（Chemetal） ブルカノックス（Vulkanox）４０２０ ベース上の染
色性抗酸化剤（BayerAG） プロテクター（Protector）Ｇ３５ 抗オゾンワック
ス（Fuller） ブルカシット（Vulkacit）Ｄ ジフェニルグアニジン
（Bayer AG） ブルカシットＣＺ ベンゾチアジル−２−シクロヘキ
シルスルフェンアミド（Bayer AG） ウルトラシル（Ultrasil）３３７０ ＧＲ １７５ｍ
2／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈澱シリカ（Degussa A
G） ヨーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１で得られた変性
された生成物 ウルトラシル３３７０及びＳｉ６９（７．４％）から製
造されたクープシル（Coupsil）ＶＰ７１０８、開発生
成物（development product）（Degussa AG） ヨーロッパ特許第０１７７６７４号Ｂ１により得られた
変性された生成物 ウルトラシル及びＳｉ６９（７．４％）から製造される
開発生成物（Degussa AG） ＶＴＭ３／ＶＴＭ４ 本発明により得られる反応生成
物、ウルトラシル３３７０フィルターケーキとＳｉ６９
（７．４％）から製造された（Degussa AG）。
【００４４】Ａ）ＶＴＭ４を製造するための連続的方法 適当な混合容器中において、激しく撹拌しつつ、室温で
Ｈ2ＳＯ4（２５％）０．１５ｋｇを添加しながら、ウル
トラシルＢＶ３３７０フィルターケーキ（７８％Ｈ2Ｏ
対２２％固体）１２０ｋｇを液化させる。Ｓｉ６９
２.１１２ｋｇを添加し、タンクの内容物を撹拌しなが
ら室温でホモジナイズする。全混合時間は３０分を越え
ない。酸性の液化されたフィルターケーキ／Ｓｉ６９混
合物のバッチが常に利用しうるように、上記の方法を他
の混合容器内で繰り返す。酸性の液化されたフィルター
ケーキ／Ｓｉ６９混合物を、約４０℃で加熱されたスプ
レー造粒機中へ連続的に注入する。約６３％の水分含有
率を有する固体顆粒がスプレー造粒機流動層内で生じ、
３００℃までの導入空気温度をもつ流動層乾燥機に連続
的に移送させる。
【００４５】スプレー造粒機流動層から取り出された顆
粒は、流動層乾燥機内で約１４０℃の最高生成物温度に
することにより０〜５％の水分含量まで乾燥させる。同
時にこの顆粒をアンモニアにより５．５〜８．５の間の
ｐＨで沈澱させる。
【００４６】流動層乾燥機の後で、ＶＴＭ４生成物（約
７４ｋｇ／ｈを最終生成物サイロ中に移送する。
【００４７】
【表１】
【００４８】Ｂ）反応の程度を測定する13Ｃ−ＮＭＲ固
体分光器を使用する、シランにより変性された生成物の
試験 分光器：ブルカー（Bruker）ＡＭ２５０ ７ミリの回転
機に対する固体アタッチメント 測定周波数：６２．９ＭＨｚ スピナー頻度：約４ＫＨｚ 緩和の遅れ（Relaxation delay）：３秒 ９０゜パルスＨ−１：７．６μｓ 接触時間：３．２５ｍｓ この実施例は、ウルトラシル３３７０ＧＲとＳｉ６９と
の反応生成物に対する図１に記載のスペクトルで説明さ
れる。
【００４９】シグナルの同定は、以下のとおりである。
【００５０】
【表２】
【００５１】この実施例において、シランの未反応のア
ルコキシ基に対する係数はシグナルＩＶ＋Ｖの積分の割
合から測定できる。実施例２において、この割合は具体
的実施例において測定されている。
【００５２】Ｃ）混合時（インシトゥー）に放出される
エタノールの量によるシリカと有機シランとの間の反応
の度合いの測定13 Ｃ−ＮＭＲ固体分光器を用いるシリカ含有ゴム混合物
中のシランのアルコキシ基の反応を測定することはでき
ないので、他の試験法を使用することが必要である。
【００５３】シリカを含有する混合物へインシトゥーで
シランを添加すると、混合工程の間にアルコールの放出
が起こる。このアルコールは、ゴム混合物から捏和機シ
ャフト中へ、そしてさらに捏和機の抽出系へ逃れる。捏
和機のシャフト上の測定管を用いて、シリカ／シラン反
応から放出されるアルコールを定量的に測定することが
可能である。これは、以下の測定及び機器パラメーター
がセットされた炎イオン化検出器を使用することにより
行われる。この測定は、ＶＤＩ３４８１第一部に従って
実施される。
【００５４】分析器：ラトフィッシュ（Ratfisch）ＦＩ
Ｄ アナライザーＲＳ５３ 測定範囲のセット：０−１００（０−１０００）ｐｐｍ
Ｃ1 分析限度：測定範囲セットの０．１％ サンプリングプローブ：テフロンコア及び石英ウールフ
ィルターを有する加熱した線 測定値のプロット：２チャンネルのセルボゴルプロッタ
ー（servogor plotter）ＲＧ６
【００５５】
【外１】
【００５６】で示されるシランのエトキシ基の未反応部
分の係数（factor）は、理論的に可能なエタノールの放
出量と実際に放出された量との間の割合から測定でき
る。
【００５７】Ａ＝理論的に可能なエタノールの放出量 Ｚ＝実際に放出されたエタノールの量 Ｆ＝未反応のエトキシ基の係数 Ｄ）ゴム混合物中の充填剤の分散の測定 分散は、フェデラル（Federal）により製作された装
置、分散分析器ＥＭＤ−４０００−Ｗ７を用いる粗さ測
定により決定される。
【００５８】ゴム片（２０×２ミリ）から上記装置の製
造者により提供される切断装置を使用して、２ミリの加
硫物パネル（実施例３）を切り出し、装置の製造者によ
り供給される保持装置内に取り付ける。加硫物の表面
を、ダイヤモンド針で走査し、分散により生成された表
面の粗さを測定する。この方法は分散についての定量的
な記述を与え、装置はパラメータＦ2Ｈ（ここでＦはピ
ークの数を意味し、そしてＨはその平均高さを意味す
る）を測定する。このパラメータが低ければ低いほど、
加硫物試料中の充填剤の分散性は良い。
【００５９】1. 本発明による化合物とヨーロッパ特許
第０４４２１４３号Ｂ１及びヨーロッパ特許第０１７７
６７４号Ｂ１によるインシトゥーのシラン添加及び変性
前の生成物との間の比較
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】2. 実施例１の混合物番号１に関する反応
の程度の測定 実施例１による処方１において、シリカ充填剤及びＳｉ
６９を以下の混合方針に従って反応させ、これにより放
出されるエタノールをＣ）項に記載されているように、
炎イオン化検出器を用いて最初の混合段階の間に測定す
る。
【００６３】実施例３による混合物番号１に対する混合
方針第１段階： 混合装置：ウエルナー ウント フライデル（Werner u
nd Pfleiderer）、ＧＫＮ３．６５リットル フリクション： １：１．１１ ＲＰＭ：５０ ダイ圧：５．５バール 空時容積：３．６５ ｌ 充填の度合：０．７０ 冷却剤温度：５０℃ ０′−１′ ブナ ＶＳＬ ５０２５ １ＨＭ、ブナ
ＣＢ １１Ｓ １′−３′ 充填剤、Ｓｉ６９、ＺｎＯ、ステアリン
酸、ナフトレンＺＤ、ブルカノックス４０２０、プロテ
クターＧ３５ ３′ クリーニング ３′−５′ さらに混合 ５′ 回収 バッチ噴出温度：１６２℃ 中間体貯蔵：２４時間／室温第２段階： 混合装置：ウエルナー ウント フライデル、ＧＫＮ
３．６５リットル フリクション： １：１．１１ ＲＰＭ：３０ ダイ圧：５．５バール 空時容積：３．６５ ｌ 充填の度合：０．６８ 冷却剤温度：８０℃ ０′−１．５′ バッチ第１段階、促進剤、イオウ １．５′ 回収 バッチ噴出温度：１０６℃ 中間体貯蔵：− 各捏和機工程の後で、以下のようにバッチを回転機上で
処理した： 左方に３回、右方に３回切断 ３回狭く、３回広く回転 シート 回収。
【００６４】結果： 理論的に放出されるエタノール量：４２．５ｇ これらの混合条件下で放出された実際のエタノール量：
１５．２５ｇ
【００６５】
【外２】
【００６６】従って、上述の条件下においてトリエトキ
シシリル基の３個のエトキシ基のうちの１．８は反応し
ていなかった。
【００６７】3. 13Ｃ−ＮＭＲ固体分光法を用いる、ヨ
ーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１、ヨーロッパ特許
第０１７７６７４号Ｂ１による種々の製法の生成物及び
本発明によるＶＴＭ４生成物の反応の程度（＝未反応エ
トキシ基）の測定 ａ）ヨーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１による生成
物を図２に示す。
【００６８】ｂ）ヨーロッパ特許第０１７７６７４号Ｂ
１による生成物を図３に示す。
【００６９】ｃ）本発明の方法によるＶＴＭ４生成物を
図４に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】4. 13Ｃ−ＮＭＲ固体分光法を用いる種々
のシラン−変性生成物の貯蔵安定性 シランで変性された生成物の貯蔵の間の係数Ｆの進行
は、以下の図５から理解できる。
【００７２】ヨーロッパ特許第０１７７６７４号Ｂ１及
び／又はヨーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１による
生成物は、貯蔵の間にアルコール（エタノール）を失う
のに対して、本発明による生成物の“ＶＴＭ３”はアル
コキシ基が存在しない故に完全に安定している。この場
合、ＶＴＭ４に対比して、約１５０℃の生成物温度がセ
ットされている。
【００７３】図５は、13Ｃ−固体−ＮＭＲ−分光法によ
る、貯蔵後の試料の強度比を示す図である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウルトラシル３３７０ＧＲとＳｉ６９との反応
生成物の分光スペクトル。
【図２】ヨーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１による
生成物の分光スペクトル。
【図３】ヨーロッパ特許第０１７７６７４号Ｂ１による
生成物の分光スペクトル。
【図４】本発明によるＶＴＭ４生成物の分光スペクト
ル。
【図５】13Ｃ−固体−ＮＭＲ−分光法による貯蔵後の試
料の強度比を示す図。
フロントページの続き (72)発明者 アラン パークハウス ドイツ連邦共和国 ヴェッセリング エル レンヴェーク 10 (72)発明者 クルト アイヒェナウアー ドイツ連邦共和国 バート ゾーデン−ザ ールミュンスター ポツダマー シュトラ ーセ １

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 沈澱により製造され、そして一般式： ［Ｒ1 ｎ(Ｒ−(ＣＨ2)ｉＯ)3 −ｎＳｉ−(ＣＨ2)ｙ−(Ｃ
    Ｈ2)ｚ］ｑ［Ｂ］ ［式中、 Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１の場
    合）又は−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）、 Ｒ及びＲ1：Ｃ−原子数１〜４のアルキル基、ここで、
    すべてのＲ及びＲ1は各々の場合、同一又は異なる意味
    を有することができる、 Ｒ：付加的なＨ、 ｎ：０、１又は２、 ｙ：０〜１９、 ｚ：１、 ｉ：１、 ｘ：２〜８の数であり、その際、アルコキシ基の反応度
    は13Ｃ−ＮＭＲ−分光器を用いて得られるシグナルの積
    分割合の形で与えられ、かつ以下の値を示す： 【化１】 ］の有機珪素化合物で変性された珪酸塩充填剤をベース
    とする低ダストで、良好な分散性の顆粒。
  2. 【請求項２】 顆粒がベースとして沈澱シリカを含有
    し、そして変性の後に顆粒が３５〜４００ｍ2／ｇ、特
    に１００〜２５０ｍ2／ｇの比表面積（Ｎ2・ＢＥＴ）、
    ３５〜３５０ｍ2／ｇ、特に１００〜２５０ｍ2／ｇのＣ
    ＴＡＢ表面積及び１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に
    １５０〜２５０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有すること
    を特徴とする、請求項１記載の顆粒。
  3. 【請求項３】 顆粒が広範囲の球状粒子を含有すること
    を特徴とする、請求項１又は２記載の顆粒。
  4. 【請求項４】 次の工程： ａ）１〜５のｐＨを有する珪酸塩充填剤の水性懸濁液を
    製造、 ｂ）熱空気と共に流動層中にこの懸濁液及び式（Ｉ）の
    化合物１種以上をスプレー又はノズル−噴射する、 ｃ）有機珪素化合物で変性され、所望の顆粒寸法を有す
    る生じた湿っている顆粒を取り出す、 ｄ）この顆粒を適宜異なる温度段階で乾燥させる、 ｅ）適宜、微細な部分を分離させ、そしてこれらを流動
    層に戻す、 ｆ）顆粒のｐＨを５．５〜８．５、好適には６〜７．５
    に調節する、より成ることを特徴とする、請求項１から
    ３までのいずれか１項記載の顆粒を製造する方法。
  5. 【請求項５】 ａ）の方法は、次のようなものである：
    沈澱工程後に得られるフィルターケーキを液化させ、次
    いで硫酸を添加しそして剪断エネルギーを使用すること
    による濾過工程により、１７〜２４％の固体含有率を有
    する珪酸塩充填物の水性懸濁液を製造する、請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 ｂ）の方法は次のとおりである：式
    （Ｉ）の化合物１種以上を予め均一に分散した懸濁液を
    多−成分ノズルを介して熱空気と共に形成された流動層
    にスプレー又はノズル−噴射させる、請求項４又は５記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 有機珪素化合物を充填剤に対して０〜２
    ５重量％の量で懸濁液に添加する、請求項４から６まで
    のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 全重量に対して５５〜７０重量％の水含
    有率を有する湿った顆粒を取り出す、請求項４記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 沈澱シリカの懸濁液を使用する、請求項
    ４から７までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 希硫酸でフィルターケーキを液化させ
    ることにより沈澱シリカを製造する際に生ずるフィルタ
    ーケーキから懸濁液を得る、請求項４から７及び９のい
    ずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１から３までのいずれか１項記
    載の顆粒を含有する、加硫されたゴム混合物。
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