FI107143B - Saostuspiihappoja - Google Patents

Saostuspiihappoja Download PDF

Info

Publication number
FI107143B
FI107143B FI944679A FI944679A FI107143B FI 107143 B FI107143 B FI 107143B FI 944679 A FI944679 A FI 944679A FI 944679 A FI944679 A FI 944679A FI 107143 B FI107143 B FI 107143B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
surface area
ctab
dbp
rubber
precipitated silica
Prior art date
Application number
FI944679A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI944679A0 (fi
FI944679A (fi
Inventor
Heinz Esch
Udo Goerl
Robert Kuhlmann
Ralf Rausch
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25930239&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI107143(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of FI944679A0 publication Critical patent/FI944679A0/fi
Publication of FI944679A publication Critical patent/FI944679A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI107143B publication Critical patent/FI107143B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

107143
Saostuspiihappoja
Keksintö koskee saostuspiihappoja, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä kautsuseoksissa.
5 Saostuspiihappoja voidaan työstää kautsuseoksiin (S. Wolff, Kautschuk und Gummikunst 7 (1988) s. 674). Tunnettuja piihappoja voidaan dispergoida vain hyvin huonosti kautsuseoksiin erityisesti käytettäessä suurta täyttöastetta. Tämä huono dispergoitavuus on yksi syistä, minkä 10 vuoksi rengasseoksissa käytetään vain harvoin suuria pii-hapon täyttöasteita. Huono dispergoituvuus voi johtua ensiksikin saostettujen piihappojen valmistuksesta. Kuivauksen, huonon jauhatuksen tai myös kovan granulaatin aiheuttamana kumiseoksessa voi olla vaikeasti dispergoituvia 15 piihappohiukkasia (juovia). Ne voidaan tunnistaa paljaalla silmällä.
Toisaalta piihapot ovat hyvin poolisia ja sen vuoksi faasit sekoittuvat kautsuseoksen poolittomien polymeerien kanssa vain huonosti. Tämä dispersion muoto tapahtuu 20 piihapporakenneyksiköiden perustassa. Sitä voidaan arvioida vain valomikroskoopin avulla ja sitä kutsutaan mikro-dispersioksi .
Julkaisusta EP-A 0 520 862 tunnetaan saostuspiihap-: poja, joita voidaan käyttää täyteaineena renkaisiin tar- 25 koitetuissa kautsuseoksissa.
: Julkaisusta EP-A 0 157 703 tunnetaan saostuspiihap- • · · po, jota voidaan käyttää julkaisun EP-A 0 501 227 mukaan • · · · täyteaineena renkaisiin tarkoitetuissa kautsuseoksissa.
t
Tunnetuilla saostuspiihapoilla on se haitta, että • · · * 30 niillä on huono mikrodispersio.
Sen vuoksi oli olemassa tarve kehittää saostuspii-happo, jolla on optimaalinen yhteensopivuus kautsun ja po- • · · .o.’ lymeerin kanssa ja hyvä mikrodispersio.
·'·1: Keksinnön kohteena on saostuspiihappo, jolle ovat 35 tunnusomaisia seuraavat fysikaalis-kemialliset parametrit: • · · • · · t · · • » 2 107143 BET-pinta-ala 35 - 350 m2/g Suhde BET/CTAB-pinta-ala 0,8 - 1,1 Huokostilavuus PV 1,6 - 3,4 ml/g
Silanoliryhmien tiheys (V2 = NaOHrn kulutus) 5 6 - 20 ml
Keskimääräinen aggregaattikoko 250 - 1500 nm CTAB-pinta-ala 30 - 350 m2/g DBP-luku 150 - 300 ml/100 g V2/Vi Hg-porosimetrian avulla 0,19 - 0,46, edulli-10 sesti 0,20 - 0,23 DBP/CTAB 1,2 - 2,4
Fysikaalis-kemialliset parametrit määritetään seu-raavilla mittausmenetelmillä: BET-pinta-ala, pinta-alamittari, valmistaja Ströh-15 lein, ISO 5794/Annex D:n mukaan
Huokostilavuus, elohopeaporosimetria DIN 66 133:n mukaan
Silanoliryhmien tiheys, Sears-lukuina viitteen G.W. Sears, Anal. Chem. 12 (1956) 1982-83 mukaan 20 Keskimääräinen rakenneyksiköiden koko, fotonikorre- laatiospektroskopia CTAB-pinta-ala pH-arvon ollessa 9 viitteen Jay,
Janzen ja Kraus, Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) : 1287 mukaan 25 DPB-luku, ASTM D 2414-88 « · · * . Hg-porosimetria, DIN 66 133 • · ·
Keksinnön mukaisella saostuspiihapolla voi olla erityisesti seuraavat fysikaalis-kemialliset tunnusluvut: ♦ · · · • · · • · · *·* * 30 BET-pinta-ala Hg-porosi- Sears-luku Keskim. aggre- (mz/g) metriä V2 gaattikoko *·**· (ml/g) NaOH (ml) (nm) • · · • « « 35-100 2,5-3,4 6-12 900-1500 35 100-150 2,4-3,2 8-15 400-850 ’·;·* 150-200 1,6-2,4 11-19 300-550 : 200-350 1,6-2,3 12-20 250-520 3 107143
Eräässä edullisessa suoritusmuodossa keksinnön mukaisella saostuspiihapolla on hyvä jauhautuvuus. Se tulkitaan Malvern-lasertaipuman mukaan käyttäen keskimääräistä hiukkaskokoa (D(4,3)) <11 pm, erityisesti <10 pm, mitat-5 tuna Alpine-Kolloplex -iskukankimyllyllä (Z 160) suoritetun jauhatuksen jälkeen, kun tuotanto oli 6 kg tunnissa.
Keksinnön toinen kohde on menetelmä seuraavat fysi-kaalis-kemialliset parametrit omaavan saostuspiihapon valmistamiseksi: 10 BET-pinta-ala 35 - 350 m2/g suhde BET/CTAB-pinta-ala 0,8 - 1,1 huokostilavuus PV 1,6 - 3,4 ml/g silanoliryhmien tiheys (V2 = NaOH:n kulutus) 6 - 20 ml 15 keskimääräinen rakenneyksiköiden koko 250 - 1500 nm CTAB-pinta-ala 30 - 350 m2/g DBP-luku 150 - 300 ml/100 g V2/V, Hg-porosimetrian avulla 0,19 - 0,46, edullisesti 0,20 - 0,23 20 DBP/CTAB 1,2 - 2,4, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että alkalisili-kaatti saatetaan reagoimaan mineraalihappojen kanssa lämpötiloissa 60 - 95 °C pitämällä pH arvossa 7,5 - 10,5 ja . : : sekoittamalla samalla keskeytymättömästä reaktiota jatke- 25 taan, kunnes saostussuspension kiintoainepitoisuus on 90 - . .*. 120 g/1, pH säädetään arvoon pienempi tai yhtä kuin 5, • » · saostuspiihappo erotetaan suodattamalla, pestään, kuiva-taan ja mahdollisesti jauhetaan tai granuloidaan.
Edullisessa suoritusmuodossa kaupallista natriumsi-’ 30 likaattia voidaan laimentaa vedellä pH-arvoon 8 - 9 ja tä hän laimennettuun natriumsilikaattiliuokseen, jonka Si02- * * pitoisuus on < 4,9 g/1, lisätään samanaikaisesti väkevää ««« rikkihappoa ja tämä sama natriumsilikaattiliuos pitämällä : .*. pH arvossa 8-9.
• · • · • · • · 4 107143
Natriumsilikaattiliuoksen ja rikkihapon samanaikainen lisääminen (saostuksen kesto) voidaan toteuttaa aikana, joka on korkeintaan 160 min, edullisesti yli 90 min, erityisesti 30 - 90 min.
5 Tällöin saostuksen kestosta riippuen piihapon BET- pinta-alaa voidaan säätää erilaiseksi. Kun saostuksen kesto on yli 90 min, saadaan pinta-aloja 35 - 150 m2/g, ja saostuksen keston ollessa 30 - 90 min saadaan pinta-aloja 150 - 350 m2/g.
10 Keksinnön mukaista saostuspiihappoa voidaan modifi oida kaavojen I - III mukaisilla organosilaaneilla m.
15 ltVw)^Si-( alkyyll) (H), tai R'SR°),-„s> -( alJcenyyli) (III), 20 joissa B on -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (kun q = 1) tai -Sx- (kun Q - 2), : R ja R1 tarkoittavat alkyyliryhmää, jossa on 1 - 4 ‘ ·., 25 hiiliatomia, fenyyliryhmää, jolloin kaikilla ryhmillä R ja • R1 voi kulloinkin olla sama tai erilainen merkitys, • · * R on C1.4-alkyyli, -C1C4-alkoksiryhmä, n on 0, 1 tai 2, 4
Alk on kahdenarvoinen suoraketjuinen tai haaroittu- « · · 30 nut hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, , m on 0 tai 1,
Ar on aryleeniryhmä, jossa on 6 - 12 C-atomia, I · ··' edullisesti 6 C-atomia, i **: p on 0 tai 1, niin että p ja n eivät ole saman- ·/ 35 aikaisesti 0, t • I » . · 107143 x on luku 2-8, alkyyli on yhdenarvoinen suoraketjuinen tai haaroittunut tyydyttymätön hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, edullisesti 2-8 hiiliatomia, 5 alkenyyli on yhdenarvoinen suoraketjuinen tai haa roittunut tyydyttymätön hiilivetyryhmä, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, edullisesti 2-8 hiiliatomia.
Modifiointi organosilaaneilla voidaan toteuttaa seoksessa, jossa on 0,5 - 50 osaa sataa osaa kohti piihap-10 poa, erityisesti 2-15 osaa sataa osaa kohti saostuspii-happoa, jolloin reaktio saostuspiihapon ja silaanin välillä voi tapahtua seoksen valmistuksen aikana (in situ) tai sen ulkopuolella (esimodifiointi).
Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa silaanina 15 voidaan käyttää bis(trietoksisilyylipropyyli)tetrasulfaa-nia.
Keksinnön mukainen piihappo voidaan sekoittaa vul-kanoituviin kautsuseoksiin lujitetäyteaineeksi määrinä 5 - 200 osaa sataa osaa kohti kautsua jauheena, mikrohel-20 minä tai granulaattina sekä käyttäen silaanimodifiointia että ilman silaanimodifiointia.
. . ^ Yhden tai useamman edellä mainitun silaanin lisäys kautsuseokseen voi tapahtua yhdessä keksinnön mukaisten • [ piihappojen kanssa, jolloin reaktio täyteaineen ja silaa- 25 nin välillä etenee sekoitusprosessin aikana kohotetussa • » · ...: lämpötilassa (in situ -modifiointi) tai jo esimodifioidus- ,.*·* sa muodossa (esimerkiksi DE-PS 40 04 781), eli molemmat : : : reaktioon osallistuvat aineet saatetaan reagoimaan varsi naisen seoksen valmistuksen ulkopuolella.
·;··· 30 Niiden seosten lisäksi, jotka sisältävät ainoastaan ,···. keksinnön mukaiset piihapot, joissa on tai ei ole kaavojen ^ I - III mukaisia organosilaaneja täyteaineina, kautsuseok- * ·* set voivat sisältää täyteaineena myös yhtä tai useampaa enemmän tai vähemmän lujittavaa täyteainetta. Ensi sijassa .’f; 35 käyttökelpoisia olisivat tällöin nokien (esimerkiksi polt- 6 107143 touuni-, kaasu-, liekki-, asetyleeninoet) ja keksinnön mukaisten piihappojen seokset ilman silaania tai sen kanssa, mutta myös keksinnön mukaisten piihappojen seokset sellaisten luontaisten täyteaineiden kanssa kuten esimer-5 kiksi savet, piiliidut ja muut kaupalliset piihapot.
Sekoitussuhde määräytyy myös tässä kuten annosteltaessa organosilaaneja valmiin kumiseoksen tavoiteltavien ominaisuuksien mukaan. Suhdetta 5 - 95 % keksinnön mukaisten piihappojen ja muiden edellä mainittujen täyteaineiden 10 välillä voidaan ajalla ja myös toteuttaa näissä puitteissa.
Keksinnön mukaisten piihappojen, organosilaanien ja muiden täyteaineiden lisäksi elastomeerit muodostavat vielä tärkeän kautsuseoksen aineosan. Keksinnön mukaisia pii-15 happoja voidaan käyttää kaikissa kiihdyttimellä/rikillä verkkoutuvissa mutta myös peroksidisesti verkkoutuvissa kautsulajeissa. Tässä yhteydessä mainittakoon elastomeerit, luontaiset ja synteettiset, öljyllä jatketut tai jat-kamattomat, yksittäispolymeerinä tai seoksena (blend) mui-20 den kautsujen kanssa kuten esimerkiksi luonnonkautsut, butadieenikautsut, isopreenikautsut, butadieeni-styreeni-kautsut, erityisesti SBR, jotka on valmistettu käyttäen liuospolymerointimenetelmää,butadieeni-akryylinitriili-: [ kautsut, butyylikautsut, eteeni, propeenin ja konjugoimat- ’·'··* 25 tornien dieenien terpolymeerit. Lisäksi kautsuseoksiin max- « · · ...: nittujen kautsujen kanssa kyseeseen tulevat vielä seuraa- vat kautsut: • « · l karboksyylikautsut, epoksidikautsut, trans-polypen- tenameeri, halogenoidut butyylikautsut, 2-klooributadi-30 eenistä olevat kautsut, eteeni-vinyyliasetaattikopolymee- .···. rit, eteeni-propeenikopolymeerit, mahdollisesti myös luonnonkautsun kemialliset johdokset sekä modifioidut • ·* luonnonkautsut.
·„.· Tunnettuja ovat myös muut tavalliset aineosat kuten 35 pehmittimet, stabilisaattorit, aktivaattorit, pigmentit, « j . .. » 7 107143 vanhenemisenestoaineet ja työstämisen apuaineet tavallisina annoksina.
Keksinnön mukaisia piihappoja silaanin kanssa tai ilman voidaan käyttää kaikissa kumin käyttötarkoituksissa, 5 kuten esimerkiksi renkaissa, kuljetushihnoissa, tiivisteissä, kiilahihnoissa, sisärenkaissa, kengänpohjissa jne.
Dispersiolla eli aineen (täyteaineen) jakautumisella polymeeriseokseen on ratkaiseva merkitys tätä ainetta sisältävän tuotteen myöhemmille ominaisuuksille. 10 Erityisesti hajoamista kuvaavat arvot (vetolujuus, murtovenymä, jatkorepeämisvastus), mutta myös hystereesi ja katkeamisarvot riippuvat voimakkaasti dispergoitumisesta (C.W. Schweitzer, W.M. Hess, J.E. Callun, Rubber World 138 (1958) no. 6, 809 ja 139 (1958) no. 1, 74), (W.M. Hess, 15 F.P. Ford, Rubber Chem. Tech. 36 (1963) no. 5, 1191).
Näiden suureiden merkityksen vastapainona kumitek-nisten arvojen kannalta ovat puuttuvat mahdollisuudet voida mitata tarkasti näitä suureita, eli monet käyttökel-poisimmista menetelmistä tekevät mahdolliseksi vain dis-20 persion yhden subjektiivisen tarkastelun tai arvioinnin.
Laajimmalle levinneitä menetelmiä mitata disper-·;·, siota on kuvattu julkaisussa ASTM D 2663-88, ja ne kaikki on kehitetty noen dispergointiin kumiin, muuta niitä voi-' . daan kuitenkin käyttää myös piihappoa täyteaineena sisäl- 25 tävien seosten dispersion mittaamiseen, edellyttäen että • · · • ••ί seos sisältää vain tätä täyteainetta eikä seoksia, esimer- kiksi noki ja piihappo.
• · · : Yhdessä kolmesta edellä mainitussa julkaisussa ku vatuista menetelmistä kyseessä on paljaalla silmällä suo-·:··: 30 ritettu tai pientä suurennusta käyttäen mikroskoopilla suoritettu visuaalinen tarkastelu ja vulkanointinäytteiden valokuvaus, jolloin tulos arvioidaan käyttäen asteikkoa • ·’ 1-5 käyttämällä apuna viittä standardivalokuvaa.
Toinen menetelmä on kooltaan > 5 pm olevien täyte-35 aineagglomeraattien laskeminen. Tätä varten vulkanoidusta « S «I · 8 107143 kumista valmistetaan mikrotomileike ja valomikroskooppi-tarkastelun avulla määritetään sen alan prosenttimäärä, jonka agglomeraatit ottavat. Myös tässä tapahtuu dispersion jakaminen luokkiin.
5 Kolmas, kuvattu mahdollisuus on vulkanoidun kumin pinnan karheuden tunnustelu neulan avulla. Tällöin mitataan pinnan karheuksien lukumäärä ja keskimääräinen korkeus. Karheustekijä ilmoitetaan samoin kuin menetelmässä 2 dispersiolukuna hyvin hyvästä hyvin huonoon.
10 Nykyisin yleisimmin käytetty, joskin myös subjek tiivinen menetelmä, joka on nopea, todistuskelpoinen ja laboratoriokäyttöön mitä sopivin, on mikroskooppinen menetelmä (esimerkiksi 30-kertainen suurennus), jossa disper-goitumisen arviointi vulkanoidusta kumista tapahtuu käyt-15 täen lukuasteikkoa 1 - 10 ja käyttämällä apuna kymmentä standardivalokuvaa.
Dispersio ja sen edellä mainittu arviointi esittävät polymeeriseoksessa olevan piihapon erästä ominaisuutta. Jotta saostusteknikko pystyisi jo esimerkiksi kaut-20 suseoksen ulkoa päin tekemään johtopäätöksiä piihapon myöhemmästä käyttäytymisestä polymeeriseoksessa, hän käyttää ·;·. hyväkseen piihapon jauhautuvuutta. Toisin sanoen piihapon jauhautuvuus ja sen myöhempi dispersio esimerkiksi kumissa ' . kulkevat aika lailla yhdessä.
·’;* 25 Tätä jauhautuvuutta voidaan kuvata muun muassa sil- • · · lä energialla, joka tarvitaan tietyn hiukkashienouden saa- ··« ...: vuttamiseksi, tai päin vastoin hiukkaskoko, joka saadaan, * · ♦ : kun jauhatuslaitteistoa käytetään samalla teholla ja käy tetään samaa syöttöä. Myllytyyppinä käytetään Alpine-Kol-*:**: 30 loplex -iskukankimyllyä (Z 160) ja vakiosyöttönä käytetään arvoa 6 kg tunnissa.
Hiukkaskoon määrittelemiseksi valitaan keskimääräi- • nen, tilavuuspainotettu hiukkastenhalkaisija MTG (D(4,3)) *···* lasertaipumamittauksesta (valmistaja Malvern Instruments, 35 malli 2600c).
« 9 107143
Keksinnön mukaisille piihapoille saadaan arvoja < 11 pm, erityisesti < 10 pm, jotka arvot ovat nykyisillä piihapoilla näiden yläpuolella (> 12 pm). Tällöin on myös osoitettu, että keksinnön mukaiset piihapot ovat jo val-5 mistuksen perusteella niin hienoja, että ne eivät tarvitse moniin teknisiin sovelluksiin enää lisäjauhatusta päinvastoin kuin perinteiset tuotteet, ja siten ne tarjoavat myös taloudellisia etuja.
Keksinnön lisäkohteena ovat vulkanoituvat kautsu-10 seokset, jotka sisältävät keksinnön mukaisia saostuspii-happoja määrinä 5 - 200 osaa 100 osaa kohti kautsua. Pii-hapon sekoitus ja tätä piihappoa sisältävien seosten valmistus tapahtuu kumiteollisuudessa tavallisella tavalla sisäsekoittimessa tai valssien avulla. Anto tai käyttö voi 15 tapahtua sekä jauheena, mikrohelminä tai granulaattina. Myöskään tässä keksinnön mukaiset piihapot eivät eroa tunnetuista vaaleista silikaattitäyteaineista.
Keksinnön mukaiset saostuspiihapot johtavat pinta-alan ollessa kulloinkin vakio standardipiihappoihin nähden 20 aiemmin mainittujen erojen perusteella parempiin dispersio-ominaisuuksiin .
Myös joidenkin muiden, tärkeiden kumi teknisten parametrien suhteen keksinnön mukaisilla piihapoilla on pa- • ” rempia ominaisuuksia kuin tunnetuilla saostuspiihapoilla.
:' 25 Tällöin mainittakoon suurempi kimmokerroin, pienempi tan 6 * ...: renkaan vierimisvastuksen mittana, parempi kulutuksenkes- to, matalammat T-keskusarvot, parempi märkäliukumislujuus, · parempi takaisinkimmahduselastisuus, parempi kuumuusraken- ne ja parempi viskositeetti.
...·· 30 Esimerkkejä .···. Esimerkeissä käytetään seuraavia aineita: ^ First Latex Crepe - luonnonkautsu ΐ ·’ Ultrasil VN 2 - seostettu piihappo (Degussa AG), jonka N2-pinta-ala on 125 m2/g · · • · 10 107143
Ultrasil VN 3 - seostettu piihappo (Degussa AG), jonka N2-pinta-ala on 175 m2/g CBS - bentsotiatsyyli-2-sykloheksyylisulfenamidi TMTM - tetrametyylitiurammoniumsulfidi 5 Si 69 - bis-(3-trietoksisilyylipropyyli)tetrasul- faani (Degussa AG) DEG - dietyleeniglykoli VSL 1955 S 25 - styreeni-butadieenikautsu, joka perustuu liuospolymerointiin käyttäen styreenipitoisuutta 10 25 % ja vinyylipitoisuutta 55 % (Bayer AG) DPG - difenyyliguanidiini
Vulkanox 4020 - N-(1,3-dimetyylibutyyli)-N'-fenyy-li-p-fenyleenidiamiini (Bayer AG)
Protector G 35 - otsonisuojavaha 15 ZBED - sinkkidibentsyyliditiokarbamaatti
Buna CB 24 - butadieenikautsu, valmistaja Bunawerke
Hiils
Naftolen ZD - aromaattinen mineraaliöljypehmitin Hisil 210 - PPG:n piihappo, jonka N2-pinta-ala on 20 noin 130 m2/g
Hisil 255 - PPG:n piihappo, jonka N2-pinta-ala on noin 170 m2/g KS 300 - Akzon piihappo, jonka N2-pinta-ala on * . noin 125 m2/g ’♦*** 25 KS 404 - Akzon piihappo, jonka N2-pinta-ala on • · · •♦•1 noin 175 m2/g ♦ · · Käytettiin seuraavia koenormeja: • · · • · · • · ·
Kokeet Yksikkö Normi ·:··: 30 _ .***: Jännitysarvo MPa DIN 53 504 »»·
Puristus, sarja B % ASTM D 395 *,.* Häviökulma tan 6 - DIN 53 513 *··** DIN-kuluminen mm^ DIN 53 516 : 35 Firestone Ball-Rebound % AD 20 405 ·;-·· Mooney-viskositeetti ME DIN 53 523/524
Goodrich-fleksometri ASTM D 623 A
107143
Esimerkki 1
Sellaisen keksinnön mukaisen piihapon valmistus, jonka N2-pinta-ala on £ 100 m2/g
Astiaan laitetaan samalla sekoittaen 43,5 m3 kuu-5 maa vettä ja niin paljon kaupallista natriumsilikaattia (painomoduuli 3,42, tiheys 1,348), että saavutetaan pH-arvo 8,5. Säilyttämällä saostuslämpötila 88 °C ja pH-arvo 8,5 lisätään 16,8 m3 samaa natriumsilikaattia ja rikkihappoa (96-prosenttinen) samanaikaisesti 150 minuutin aikana 10 vastakkaisiin kohtiin. Kiintoainepitoisuus asettuu arvoon 100 g/1. Sen jälkeen lisätään vielä rikkihappoa, kunnes on saavutettu pH-arvo < 5. Kiintoaine erotetaan suodatuspu-ristimilla, pestään ja puristettu massa sumutuskuivataan tai kuivataan pyörivässä putkiuunissa ja mahdollisesti 15 jauhetaan.
Saadun saostuspiihapon N2-pinta-ala on 80 m2/g, aggregaattikoko 1320 nm ja jauhautuvuus 10 pm, Sears-luku (V2) on 9,0 ml ja Hg-porosimetria-arvo 2,7 ml/g. CTAB-pin-ta-ala on 75 m2/g. DBP-luku on 236 ml/100 g. Suhde V2/Vx on 20 ... ja DBP/CTAB on ...
Esimerkki 2
Sellaisen keksinnön mukaisen piihapon valmistus, « · · jonka N2-pinta-alataso on 100 - 150 m2/g ' . Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta poikkeuksena 25 on se, että saostussäiliössä ja saostuksen aikana pH pide- • · · •••ί tään vakiona arvossa 9,0. 135 minuutin kuluttua saostus- suspension kiintoainepitoisuus on 98 g/1.
• ·♦ V : Saadun saostuspiihapon N2-pinta-ala on 120 m2/g, jauhautuvuus 8,8 pm, Sears-luku 9,1 ml aggregaattikoon ·;··· 30 ollessa 490 nm ja Hg-huokostilavuuden ollessa 2,85 ml/g.
DBP-luku on 270 ml/100 g. CTAB-pinta-ala on 115 m2/g. Suhde V2/Vx on ... . Suhde DBP/CTAB on 2,34.
: ·* Esimerkki 3
Sellaisen keksinnön mukaisen piihapon valmistus, 35 jonka N2-pinta-alataso on 150 - 200 m2/g • » » > » 12 107143
Menetellään esimerkin 2 mukaan, mutta erona on se, että saostusaika on lyhennetty 76 minuutiksi ja saostus-lämpötila on laskettu arvoon 80 °C. Tämän ajan kuluttua saavutetaan saostussuspension kiintoainepitoisuus 100 g/1.
5 Saadulla saostuspiihapolla on seuraavat fysikaalis-kemial-liset tunnusluvut: BET-pinta-ala 184 m2/g Jauhautuvuus 8,7 pm Sears-luku 15,7 ml 10 aggregaatinkoon ollessa 381 nm ja Hg-huokostilavuuden ollessa 2,26 ml/g. CTAB-pinta-ala on 165 m2/g. DBP-luku on 255 ml/100 g. Suhde ν2/νχ on 0,2080 - 0,2299. Suhde DBP/CTAB on 1,545.
Esimerkki 4 15 Huokostilavuuden määritys Hg-porosimetrian avulla keksinnön mukaisille piihapoille verrattuna joihinkin nykyään tunnettuihin kaupallisiin standardipiihappoihin
Menetelmä: Hg-porosimetria DIN 55 133:n mukaan, pu-ristusmenetelmä 7 - 500 bar 20 N2-j?inta-ala (m2/g) 100 - 150 Tuotenimi N2-pinta-ala Huokostilavuus ,‘m (m2/g) (ml/g) 25 Hisil 210 130 1,54 KS 300 125 1,98
Ultrasil VN 2 125 1,82 • · · : Keksinnön mukainen piihappo (esim. 2) 120 2,85 ·.··: 30 • ·« « · • · · • · · * · 13 107143 N2-pinta-ala (m2/g): 150 - 200 Tuotenimi N2-pinta-ala Huokostilavuus (m2/g) (ml/g) 5 Hisil 255 170 1,13 KS 404 175 1,66
Ultrasil VN 3 175 1,46
Keksinnön mukainen piihappo (esim. 3) 184 2,26 10
Keksinnön mukaisilla piihapoilla on selvästi suurempi huokostilavuus.
Esimerkki 5
Sears-luvun (V2) vertailu keksinnön mukaisten pii-15 happojen OH-ryhmätiheyden mittana verrattuna kaupallisiin standardipiihapoihin N2-pinta-ala (m2/g): 100 - 150 Tuotenimi N2-pinta-ala V2 (ml) = NaOH:n 20 (m2/g) kulutus
Hisil 210 130 16,8 KS 300 125 16,1 : ^ Ultrasil VN 2 125 15,0 • « « ’·*·’ 25 Keksinnön mukainen * * » piihappo (esim. 2) 120 9,1 «•I • · · · V · N2-pinta-ala (m2/g): 150 - 200
Tuotenimi N2-pinta-ala V2 (ml) = NaOH:n 30 (m2/g) kulutus • ‘ · _ • ....... ....... · 1 ~ *“ Hisil 255 170 16,9 • ♦ ♦ : Y KS 404 175 16,9
Ultrasil VN 3 175 20,7 35 Keksinnön mukainen : piihappo (esim. 3) 184 15,7 14 107143
Mitä pienempi on V2 eli NaOH:n kulutus, sitä matalampi on OH-ryhmätiheys. Vertailu osoittaa, että keksinnön mukaisilla piihapoilla on 40 prosenttiin saakka matalampi OH-ryhmätiheys kuin tunnetuilla saostuspiihapoilla.
5 Esimerkki 6
Keskimääräisen aggregaattikoon määritys fotonikor-relaatiospektroskopian avulla Parametrit:
Ultraääniaika: 15' 10 Suspensioväliaine: isopropanoli/pentanoli 10 : 1
Ainesuhteet: 30 mg piihappoa 10 ml.aa kohti suspensioväli-ainetta N2-pinta-ala (m2/g): 100 - 150 15 Tuotenimi N2-pinta-ala Keskimääräi- (m2/g) nen aggregaat tikoko (nm)
Hisil 210 130 254 20 KS 300 125 197
Ultrasil VN 2 125 191 .·# Keksinnön mukainen piihappo (esim. 2) 120 490 25 N2-pinta-ala (m2/g): 150 - 200 »»» ...: Tuotenimi N2-pinta-ala Keskimääräi- (m2/g) nen aggregaatti ; tikoko (nm) ·:··! 30 Hisil 255 170 152 .·". KS 404 175 218 *
Ultrasil VN 3 175 167 • · · : Keksinnön mukainen piihappo (esim. 3) 184 381 35 • · 15 107143
Keksinnön mukaisten piihappojen keskimääräinen aggregaattikoko on selvästi suurempi kuin tunnettujen saostuspiihappojen arvot.
Esimerkki 7 5 Keksinnön mukainen piihappo esimerkistä 2 verrat tuna Ultrasil VN 2:een NR-reseptuurissa Si 69: n kanssa 1 2 10 First Latex Crepe 100 100
Ultrasil VN 2 50 -
Keksinnön mukainen piihappo esimerkistä 2 - 50
ZnO RS 44 15 Steariinihappo 2 2 DEG 1 1
Si 69 3,2 3,2 CBS 1,6 1,6 TMTM 0,3 0,3 20 Rikki 0,8 0,8
Mooney-viskositeetti 77 69
Vulkanoidun kumin tiedot: » · —. I. I I I ' */ * 150 °C/t95 * : Moduuli 300 % (MPa) 8,1 9,0 ‘**··’ 25 Iskusitkeys (%) 56,8 58,6 ...J DIN-kuluminen (mm3) 125 114 ..ΙΓ Goodrich-fleksometri (0,175", :T: 108 N, RT, 18 tuntia) T-keskus (°C) 81,2 70,8 30 MTS (DIN 53 513)
.-*··. tan δ / 60 °C
• · · »· · • · · - ·* Keksinnön mukainen piihappo esimerkistä 2 johtaa pinnassa vertailukelpoiseen Ultrasil VN 2:een verrattuna 35 matalampiin viskositeetteihin, suurempiin moduuli- ja 16 107143 joustavuusarvoihin, parantuneeseen kulumiseen, matalampaan lämmössä hajoamiseen ja matalampaan häviökulmaan tan ö lämpötilassa 60 °C ja siten matalampaan vierimisvastuk-seen.
5 Esimerkki 8
Keksinnön mukainen piihappo (esimerkki 3) verrattuna Ultrasil VN 3:een L-SBR/BR -renkaan kulutuspinnassa, jossa mukana Si 69 1 2 10 _ VSL 1955 S 25 96 96
Buna CB 24 30 30
Ultrasil VN 3 80 -
Keksinnön mukainen 15 piihappo (esimerkki) - 80
ZnO RS 33
Steariinihappo 2 2
Naftolen ZD 10 10
Vulkanox 4020 1,5 1,5 20 Protektor G 35 11
Si 69 6,4 6,4 CBS 1,5 1,5 ' DPG 2 2 ; ZBED 0,2 0,2 V.·1 25 Rikki 1,5 1,5
Mooney-viskositeetti 72 68 t
Vulkanoidun kumin tiedot: :T: 150 °C/t95,
Moduuli 399 % (Mpa) 8,9 9,3 30 Iskusitkeys (%) 52,6 54,7 .♦··, MTS (DIN 53 513) *·’ tan δ / 0 °C 0,480 0,501 i V tan δ ( 60 °C 0,152 0,144 • 1 • · e · » • · 1 1 « · · 17 107143
Keksinnön mukaisella piihapolla on matalampi viskositeetti, suurempi moduuli, suurempi elastisuus ja mikä on erityisen tärkeää, suurempi liukumislujuus märkänä yhdessä matalan vierimisvastuksen kanssa verrattuna VN 3:een.
5 Esimerkki 9
Keksinnön mukaisen piihapon (esimerkki 2) dispersion vertailu Ultrasil VN 2:een (sama N2-pinta-ala noin 120 m2/g) Phillipps-menetelmän mukaan, jota on kuvattu julkaisussa Technische Info-Broschure 102 A) 10 6 mm paksusta esimerkin 8 mukaisesta vulkanoidusta kumista olevasta levystä, jossa täyteaineena on käytetty 80 osaa Ultrasil VN 2:ta tai keksinnön mukaista piihappoa esimerkistä 2 sataa osaa kohti kautsua, leikataan laitteen Vibracut (valmistaja FTB-Feinwerktechnik) avulla n. 20 -15 30 pm paksu (pinta-ala n. 5 x 5 mm) kumikappale. Tämä ku- minäyte levitetään lasikantajalle ja peitetään toisella lasikantajalla. Tätä näin esikäsiteltyä näytettä tutkitaan heijastussuojan omaavan valomikroskoopin avulla ja kuvataan negatiivina käyttäen 55-kertaista suurennusta. Tästä 20 negatiivista valmistetaan halutun suurennuksen omaava positiivi.
: . Dispersion arviointi tapahtuu Phillipps-menetelmän f * · mukaan käyttäen 10 standardivalokuvaa esimerkiksi seuraa-’ . vasti e · » ‘*Y 25 * ··*· Numero Dispersio ...: 1-2 hyvin huono ι«· J.· * 3-4 huono 5-6 riittävä ·:··; 30 7 - 8 hyvä ·’**· 9-10 oikein hyvä f·» • · · II· * ·* Ultrasil VN 2:n dispersion arviointi antaa arvo- • « *···* sanan 5, ja siten dispersio on riittävä, keksinnön mukai- * i » * · · • · · (!) I I « · 18 107143 selle piihapolle esimerkistä 2 arvosana on 9 ja siten oikein hyvä.
Esimerkki 10
Esimerkistä 3 olevan keksinnön mukaisen piihappn 5 dispersion vertailu Ultrasil VN 3reen (sama N2-pinta-ala noin 175 m2/g)
Resepti, menettelytapa ja arviointi ovat esimerkin 9 mukaiset.
Ultrasil VN 3:n dispersion arvioinnista saadaan ar-10 vosana 2 ja siten hyvin huono, esimerkistä 3 olevan keksinnön mukaisen piihapon arvosana on 8 ja siten hyvä.
Esimerkki 11
Dispersion määritys yhtiön Federal laitetta Dispersions -Analyse EM D-4000-W7 käyttäen karheusmittauksen 15 avulla. Vertailu Ultrasil VN 2:n ja esimerkistä 2 olevan keksinnön mukaisen piihapon välillä 2 mmm vulkanoidusta kumista olevasta levystä, joka on valmistettu esimerkin 8 mukaista reseptiä käyttäen ja täytetty 80 osalla Ultarsil VN 2: ta tai keksinnön mukaista 20 piihappoa esimerkistä 2 sataa osaa kohti kautsua, leikataan jonkin edellä mainitun laitevalmistajan tuottaman leikkuulaitteen avulla kuminpala (20 x 2 mm) ja jännite-tään laitevalmistajan näytteenpitimeen. Vulkanoidun kumin • " pintaa juovutetaan timanttineulan avulla ja määritetään 25 tällöin dispersion aiheuttama pinnan karheus. Tällä mene- telmällä saadaan kvantitatiivinen arvio dispersiosta, niin ..*·* että laite ilmoittaa suureen F2H. F merkitsee tällöin piikin: : kien lukumäärää ja H niiden keskimääräistä korkeutta. Täy teaineen dispersio vulkanoidusta kumista olevaan näyttee-..... 30 seen on siten sitä parempi, mitä pienempi on tämän para- .···. metrin arvo.
^ Parametri F2H oli edellä mainituille täyteaineille} • · · • ·' Ultrasil VN 2 Keksinnön mukainen • · · *...· piihappo (esim. 2) 35 F2H 82366 32556 • · # » • · 19 107143
Keksinnön mukaisella piihapolla on siten selvästi parempi dispersio. Esimerkin 9 tulokset vahvistetaan siten myös tällä menetelmällä.
Esimerkki 12 5 Ultrasil VN 3:n ja esimerkistä 3 olevan keksinnön mukaisen dispersion vertailu esimerkin 11 karheusmittauk-sen avulla Täyttöaste ja menettelytapa ovat tässä esimerkin 11 mukaiset.
10
Ultrasil VN 2 Keksinnön mukainen piihappo (esim. 2) F2H 55601 22602 15 Keksinnön mukaisella piihapolla on selvästi parem mat dispersio-ominaisuudet kuin VN 3:11a. Esimerkin 10 mukaan saadut tulokset vahvistetaan myös tällä menetelmällä.
Keksinnön mukaisen saostuspiihapon ja tunnetun 20 saostuspiihapon oleellisten fysikaalis-kemiallisten parametrien vertailu on esitetty kuvissa. Kuvista käy ilmi seuraavaa: * ·
Kuvio 1 CTAB:n suhde DPB: hen : " kuviot 2-4 CTAB:n suhde DPB:hen 25 kuvio 5 CTAB:n suhde V2/V1:een ...: kuvio 6 CTAB:n suhde DBP/CTAB:hen • · 1 • · · · • · · • · 1 • · · • « « · - · · · IM • · ·

Claims (7)

  1. 20 107143
  2. 1. Saostuspiihappo, tunnettu siitä, että sillä on seuraavat fysikaalis-kemialliset parametrit:
  3. 5 BET-pinta-ala 35 - 350 m2/g suhde BET/CTAB-pinta-ala 0,8 - 1,1 huokostilavuus PV 1,6 - 3,4 ml/g silanoliryhmien tiheys (V2 = NaOH:n kulutus) 6 - 20 ml keskimääräinen aggregaattikoko 250 - 1500 nm 10 CTAB-pinta-ala 30 - 350 m2/g DBP-luku 150 - 300 ml/100 g V2/V1 Hg-porosimetrian mukaan 0,19 - 0,46 DBP/CTAB 1,2 - 2,4.
  4. 2. Menetelmä sellaisen saostuspiihapon valmistami-15 seksi, jolla on seuraavat fysikaalis-kemialliset parametrit : BET-pinta-ala 35 - 350 m2/g suhde BET/CTAB-pinta-ala 0,8 - 1,1 huokostilavuus PV 1,6 - 3,4 ml/g 20 silanoliryhmien tiheys (V2 = NaOH:n kulutus) 6 - 20 ml keskimääräinen aggregaattikoko 250 - 1500 nm ·;·_ CTAB-pinta-ala 30 - 350 m2/g DBP-luku 150 - 300 ml/100 g ' , V2 / V^ Hg-porosimetrian mukaan 0,19 - 0,46
  5. 25 DBP/CTAB 1,2 - 2,4, • » · tunnettu siitä, että alkalisilikaatti saatetaan reagoimaan mineraalihappoj en kanssa lämpötiloissa 60 I/· l 95 °C pitämällä pH arvossa 7,5 - 10,5 ja sekoittamalla samalla keskeytymättömästä, reaktiota jatketaan, kunnes • 30 saostussuspension kiintoainepitoisuus on 90 - 120 g/1, .*··. pH säädetään arvoon, joka on pienempi tai yhtä kuin 5, • saostuspiihappo erotetaan suodattamalla, pestään, kuiva taan ja mahdollisesti jauhetaan tai granuloidaan. 21 107143
  6. 3. Vulkanoituvia kautsuseoksia ja vulkanoituja kumeja, tunnettuj a siitä, että ne sisältävät täyteaineena patenttivaatimuksen 1 mukaista saostuspiihappoa, jolla on seuraavat fysikaalis-kemialliset parametrit:
  7. 5 BET-pinta-ala 35 - 350 m2/g suhde BET/CTAB-pinta-ala 0,8 - 1,1 huokostilavuus PV 1,6 - 3,4 ml/g silanoliryhmien tiheys (V2 = NaOHtn kulutus) 6 - 20 ml keskimääräinen aggregaattikoko 250 - 1500 nm 10 CTAB-pinta-ala 30 - 350 m2/g DBP-luku 150 - 300 rnl/lOO g Hg-porosimetrian mukaan 0,19 - 0,46 DBP/CTAB 1,2 - 2,4. • · • « · • · • · · • · · • · · • · · • · · · • · · • * * * • « t • · · • · · » · • « · • · ♦ · · • ♦ · « 4 « • » 22 107143
FI944679A 1993-10-07 1994-10-06 Saostuspiihappoja FI107143B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4334201 1993-10-07
DE4334201 1993-10-07
DE4427137A DE4427137B4 (de) 1993-10-07 1994-07-30 Fällungskieselsäure
DE4427137 1994-07-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI944679A0 FI944679A0 (fi) 1994-10-06
FI944679A FI944679A (fi) 1995-04-08
FI107143B true FI107143B (fi) 2001-06-15

Family

ID=25930239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI944679A FI107143B (fi) 1993-10-07 1994-10-06 Saostuspiihappoja

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0647591B1 (fi)
JP (1) JP2556670B2 (fi)
KR (1) KR0140827B1 (fi)
CN (1) CN1036990C (fi)
BR (1) BR9404019A (fi)
DE (2) DE4427137B4 (fi)
ES (1) ES2081223T3 (fi)
FI (1) FI107143B (fi)
RU (1) RU2076066C1 (fi)
TR (1) TR28814A (fi)
TW (1) TW288031B (fi)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6977065B1 (en) 1993-10-07 2005-12-20 Degussa Ag Precipitated silicas
DE19617039A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Degussa Fällungskieselsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen
IN188702B (fi) * 1995-06-01 2002-10-26 Degussa
DE19526476A1 (de) * 1995-07-20 1997-01-23 Degussa Fällungskieselsäure
DE19527278A1 (de) * 1995-07-26 1997-01-30 Degussa Fällungskieselsäure
DE19642448A1 (de) * 1996-03-27 1997-10-02 Degussa Fällungskieselsäure
WO1997045366A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-04 Ppg Industries, Inc. Amorphous precipitated silica
CN1115295C (zh) * 1996-05-31 2003-07-23 Ppg工业俄亥俄公司 非晶形沉淀氧化硅
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers
US5891949A (en) * 1997-05-02 1999-04-06 J.M. Huber Corporation Natural rubber compound
DE19740440A1 (de) 1997-09-15 1999-03-18 Degussa Leicht dispergierbare Fällungskieselsäure
IL122851A0 (en) * 1998-01-05 1998-08-16 Rotem Amfert Negev Ltd Optimally dispersible precipitated silica particulates process for their preparation and their use
JPH11236208A (ja) * 1998-02-25 1999-08-31 Nippon Silica Ind Co Ltd ゴム補強用含水ケイ酸
US6121346A (en) * 1998-03-02 2000-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing fillers having aggregates containing different particle sizes
DE19840153A1 (de) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure
JP2000319513A (ja) * 1999-05-12 2000-11-21 Nippon Silica Ind Co Ltd シリコーンゴム補強充填剤
BR0011098A (pt) * 1999-05-31 2002-03-26 Pirelli Pneu com baixa resistência ao rolamento para veìculos, banda de rodagem com baixa resistência ao rolamento para pneus de veìculo, e, método para redução da resistência ao rolamento de um pneu
US6624233B2 (en) 1999-05-31 2003-09-23 Pirelli Pneumatici S.P.A. Low rolling resistance tire for vehicles
CZ2002310A3 (cs) * 1999-07-28 2003-01-15 Grace Gmbh And Co. Kg. Sráľený oxid křemičitý, způsob jeho výroby a jeho pouľití
DE10112652A1 (de) 2001-03-16 2002-09-19 Degussa Inhomogene Kieselsäuren für Elastomerenmischungen
DE10146325A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-10 Degussa Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis
KR100560223B1 (ko) * 2002-06-05 2006-03-10 삼성코닝 주식회사 고정도 연마용 금속 산화물 분말 및 이의 제조방법
EP1525158B1 (de) * 2002-08-03 2007-09-12 Degussa GmbH Hochdispersible fällungskieselsäure mit hoher oberfläche
DE10330221A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Hochdispersible Fällungskieselsäure
WO2004014797A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-19 Degussa Ag Fällungskieselsäure mit hoher oberfläche
DE10330118A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Fällungskieselsäure mit hoher Oberfläche
EP1590297B2 (de) 2003-01-22 2016-09-21 Evonik Degussa GmbH Speziell gefüllte kieselsäuren für gummianwendungen
WO2005017002A1 (ja) * 2003-08-19 2005-02-24 Tokuyama Corporation シリカ充填ゴム顆粒体及びその製造方法
DE102004005411A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Hydrophobe Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen
KR100898970B1 (ko) 2004-05-24 2009-05-25 니코메드 파마 에이에스 칼슘-함유 화합물 및 당알코올을 포함하는 입상체
CN1997362B (zh) 2004-06-01 2010-09-08 奈科明制药有限公司 包括含钙化合物作为活性物质的可咀嚼、可吮吸和可吞咽片剂
SE529160C2 (sv) * 2004-12-27 2007-05-15 Svenska Aerogel Ab En metod för framställning av agglomerat av utfällt silikamaterial, ett mikroporöst material innefattande sådana agglomerat och användning därav
JP4805584B2 (ja) 2005-01-21 2011-11-02 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ
CN103479582A (zh) 2005-02-03 2014-01-01 武田奈科明有限公司 制备含钙组合物的快速湿聚结方法
EP1845949B1 (en) 2005-02-03 2008-05-21 Nycomed Pharma AS Melt granulation of a composition containing a calcium-containing compound
DE102005043201A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung
UA95093C2 (uk) 2005-12-07 2011-07-11 Нікомед Фарма Ас Спосіб одержання кальцієвмісної сполуки
CN101365426B (zh) 2005-12-07 2012-08-08 奈科明制药有限公司 预先压实的含钙组合物
EP1803766B1 (en) * 2005-12-28 2014-03-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for coating textile cord and tire using the same
DE102007004757A1 (de) * 2006-05-26 2007-11-29 Degussa Gmbh Fällungskieselsäuren mit speziellen Oberflächeneigenschaften
JP5108352B2 (ja) * 2007-03-28 2012-12-26 東海ゴム工業株式会社 防振ゴム組成物
JP4896826B2 (ja) * 2007-06-21 2012-03-14 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
DE102008017731A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung
DE102008017747A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen
MX2011004744A (es) 2008-11-17 2011-05-30 Nycomed Pharma As Estabilidad mejorada de disolucion de tabletas de carbonato de calcio.
JP2012251134A (ja) * 2011-05-12 2012-12-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物
RU2502754C2 (ru) * 2011-07-20 2013-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама" Резиновая смесь
CN103922346B (zh) * 2013-01-14 2016-05-18 上海华明高技术（集团）有限公司 高分散沉淀白炭黑的制备方法
CN106700147A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 低滚动阻力的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
WO2017109742A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-29 Tata Chemicals Limited Precipitated silica
WO2018019373A1 (de) * 2016-07-27 2018-02-01 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung einer modifizierten fällungskieselsäure und zusammensetzung enthaltend diese
ES2776901T3 (es) 2016-07-29 2020-08-03 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la producción de un material termoaislante que contiene ácido silícico hidrófobo
RU2759942C2 (ru) 2017-01-18 2021-11-18 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Гранулированный теплоизоляционный материал и способ его получения
DE102017209782A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Wärmedämmung eines evakuierbaren Behälters
CN111542493A (zh) 2017-12-27 2020-08-14 罗地亚经营管理公司 二氧化硅悬浮液
US20200362138A1 (en) 2018-02-01 2020-11-19 Rhodia Operations Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture
CN108439414A (zh) * 2018-02-11 2018-08-24 确成硅化学股份有限公司 一种pH值摆动法制备高分散大孔容沉淀二氧化硅的方法
WO2019170264A1 (de) 2018-03-05 2019-09-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials
JP7472098B2 (ja) * 2018-07-13 2024-04-22 ローディア オペレーションズ 改良された加工特性を有する沈降シリカ
EP3823939A1 (en) 2018-07-17 2021-05-26 Evonik Operations GmbH Thermal insulating composition based on fumed silica granulates, processes for its preparation and uses thereof
EP3597615A1 (en) 2018-07-17 2020-01-22 Evonik Operations GmbH Granular mixed oxide material and thermal insulating composition on its basis
US11987528B2 (en) 2018-07-18 2024-05-21 Kingspan Insulation Limited Process for hydrophobizing shaped insulation-material bodies based on silica at ambient pressure
WO2021190979A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Rhodia Operations Whitening oral care compositions
EP3992147A1 (de) * 2020-10-28 2022-05-04 Evonik Operations GmbH Gefällte kieselsäuren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
EP4243759A1 (en) * 2020-11-10 2023-09-20 Rhodia Operations Whitening oral care compositions
JP2024511855A (ja) 2021-04-02 2024-03-15 ローディア オペレーションズ 新規なシリカ、その調製のための方法、及びその使用
CN114132938B (zh) * 2021-12-08 2022-05-24 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种高吸油值低比表面积二氧化硅及其制备方法
US20240158615A1 (en) 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition
WO2024104971A1 (en) 2022-11-14 2024-05-23 Rhodia Operations Modified precipitated silica, its manufacture and use
US20240326361A1 (en) 2023-03-29 2024-10-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Sealant composition for self-sealing pneumatic tire

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128870C (fi) * 1962-03-02
FR2208948B1 (fi) * 1972-08-24 1977-02-25 Sifrance
FR2471947A1 (fr) * 1979-12-20 1981-06-26 Rhone Poulenc Ind Silice de precipitation, notamment utilisable comme charge renforcante
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
GB8721644D0 (en) * 1987-09-15 1987-10-21 Unilever Plc Silicas
DE3815670A1 (de) * 1988-05-07 1990-01-25 Degussa Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
FR2646673B1 (fr) * 1989-05-02 1991-09-06 Rhone Poulenc Chimie Silice sous forme de bille, procede de preparation et son utilisation au renforcement des elastomeres
FR2649089B1 (fr) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.

Also Published As

Publication number Publication date
KR950011329A (ko) 1995-05-15
RU94035656A (ru) 1997-04-20
BR9404019A (pt) 1995-06-27
FI944679A0 (fi) 1994-10-06
DE4427137A1 (de) 1995-04-13
CN1036990C (zh) 1998-01-14
JPH07172815A (ja) 1995-07-11
DE59400068D1 (de) 1996-02-01
FI944679A (fi) 1995-04-08
EP0647591B1 (de) 1995-12-20
JP2556670B2 (ja) 1996-11-20
DE4427137B4 (de) 2007-08-23
RU2076066C1 (ru) 1997-03-27
KR0140827B1 (ko) 1998-06-01
CN1109445A (zh) 1995-10-04
TW288031B (fi) 1996-10-11
ES2081223T3 (es) 1996-02-16
TR28814A (tr) 1997-04-03
EP0647591A1 (de) 1995-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI107143B (fi) Saostuspiihappoja
US5846506A (en) Precipitated silicas
US20050282951A1 (en) Precipitated silica
US9540247B2 (en) Higly dispersible silica for using in rubber
JP3037615B2 (ja) 沈降珪酸、その製法、これを含有する加硫可能なゴム混合物及び加硫物
EP1951803B1 (en) Treated filler and process for producing
US20030082090A1 (en) Precipitated silica with a high BET/CTAB ratio
EP2233522B1 (en) Rubber composition and tire
EP2758476B1 (en) Treated fillers, compositions containing same, and articles prepared therefrom
TW200415124A (en) Precipitated silica with high surface area
JP2009132615A (ja) 少なくとも二つの珪酸フラクシヨンを含有する珪酸、その製法、これを含有するエラストマー混合物及び充填剤としてのその使用
TW200404741A (en) Highly dispersible precipitated silica
EP2429947A1 (en) Microporous precipitated silica
JP4571858B2 (ja) 調整可能なｂｅｔ／ｃｔａｂ‐比を有するアルミニウム含有の沈降珪酸
CA2309483C (en) Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and their use
TWI276606B (en) Precipitation silicic acid, process for the preparation thereof, use thereof, and vulcanisable rubber compositions and vulcanisates containing the same
US7071257B2 (en) Precipitated silicas
JP4898422B2 (ja) ゴムに使用するための高分散可能なシリカ
TW200400920A (en) Precipitated silica containing aluminum with adjustable BET/CTAB ratio
JP2004359878A (ja) クリアラバー用充填材
JP4093889B2 (ja) クリアラバー用充填材
CA3235727A1 (en) Precipitated silica, process for production thereof and use thereof