RU2076066C1 - Осажденная кремниевая кислота, способ ее получения и вулканизуемая резиновая смесь - Google Patents

Осажденная кремниевая кислота, способ ее получения и вулканизуемая резиновая смесь Download PDF

Info

Publication number
RU2076066C1
RU2076066C1 RU94035656/26A RU94035656A RU2076066C1 RU 2076066 C1 RU2076066 C1 RU 2076066C1 RU 94035656/26 A RU94035656/26 A RU 94035656/26A RU 94035656 A RU94035656 A RU 94035656A RU 2076066 C1 RU2076066 C1 RU 2076066C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicic acid
precipitated silicic
ratio
surface area
rubber
Prior art date
Application number
RU94035656/26A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94035656A (ru
Inventor
Эш Хайнц
De]
Герл Удо
Кульманн Роберт
Рауш Ральф
Original Assignee
Дегусса Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25930239&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2076066(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Дегусса Аг filed Critical Дегусса Аг
Application granted granted Critical
Publication of RU2076066C1 publication Critical patent/RU2076066C1/ru
Publication of RU94035656A publication Critical patent/RU94035656A/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к осажденной кремниевой кислоте, способу ее получения и применения в резиновых смесях. Сущность изобретения: осажденная кремниевая кислота имеет следующие физико-химические параметры: поверхность по БЭТ от 35 до 350 м2/г, отношение поверхности по БЭТ к СТАВ-поверхности от 0,8 до 1,1, объем пор от 1,6 до 3,4 мл/г, поверхность групп силанола (V2 = по расходу NaOH) от 6 до 20 мл, средняя величина агрегатов от 250 до 1500 нм, СТАВ-поверхность от 30 до 350 м2/г, DBP-показатель от 150 до 300 мл/100 г, отношение объемов фаз V2/V1 в соответствии с ртутной порозиметрией от 0,19 до 0,46 DBP/СТАВ от 1,2 до 2,4. Щелочной силикат взаимодействует с минеральными кислотами при температурах от 60 до 95oC при поддержании водородного показателя рН в пределах от 7,5 до 10,5 при непрерывном перемешивании, реакцию взаимодействия проводят до концентрации твердого вещества в суспензии осадка от 90 до 120 г/л, водородный показатель рН устанавливают равным или меньше 5, осажденную кремниевую кислоту отфильтровывают, промывают, высушивают и при необходимости измельчают или гранулируют. Осажденная кремниевая кислота используется в качестве наполнителя в вулканизирующих резиновых смесях и вулканизатах. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 11 табл.

Description

Изобретение касается осажденной кремниевой кислоты, способа ее получения и применения в резиновых смесях.
Осажденные кремниевые кислоты могут быть использованы в резиновых смесях. Известные кремниевые кислоты очень плохо диспергируются в резиновых смесях, особенно при высоких степенях наполнения. Эта плохая способность диспергироваться является одной из причин, почему высокая степень наполнения кремниевой кислотой лишь очень редко используется в резиновых смесях для производства шин. Плохая способность диспергироваться может обуславливаться, во-первых, получением осажденных кремниевых кислот. В результате сушки, плохого измельчения или также благодаря слишком твердой грануляции в резиновой смеси могут присутствовать трудно диспергируемые частицы кремниевых кислот (сгустки). Их можно распознавать невооруженным глазом.
Во-вторых, кремниевые кислоты являются очень полярными и, поэтому, плохо совместимы по фазам с неполярными полимерами резиновой смеси. Эта форма дисперсии основана на агрегатах кремниевых кислот. Она может быть оценена только с помощью оптического микроскопа и называется микродисперсностью.
Из патента ЕР-А N 0520862, кл. С 01 В 33/193, 1992 известны осажденные кремниевые кислоты, которые могут использоваться в качестве наполнителя в резиновых смесях для производства шин.
Известные осажденные кремниевые кислоты имеют недостаток, заключающийся в том, что они обладают плохой микродисперсией.
Таким образом, задача заключалась в разработке осажденной кремниевой кислоты с оптимальной совместимостью фаз каучука, полимера и с хорошей микродисперсностью.
Объектом изобретения является осажденная кремниевая кислота, характеризующаяся следующими физико-химическими параметрами:
Поверхность по БЭТ (удельная поверхность твердых частиц, определяемая методом БЭТ), м2/г 35 350
Отношение поверхности по БЭТ к СТАВ-поверхности 0,8 1,1
Объем пор, мл/г 1,6 3,4
Плотность групп силанола (V2 по расходу NaOH), мл 6 20
Средняя величина агрегатов, нм 250 1500
СТАВ-поверхность (удельная поверхность твердых частиц, определяемая методом СТАВ), м2/г 30 350
Показатель DBP, мл/100 г 150 300
Отношение объемов фаз V2/V1 в соответствии с ртутной порозиметрией 0,19 0,46
предпочтительно 1,2 2,4
DBP/СТАВ 1,2 2,4
Физико-химические параметры определялись с помощью следующих методов измерения:
Поверхность по БЭТ
Ареаметр, фирма Штрелайн, в соответствии с требованиям Международной организации по стандартизации ИСО
Объем пор
Ртутная порозиметрия, в соответствии с ДИН 66133
Плотность групп силанола
В числах Сиэрса, по G.W.Sears, Analyt. Chemistry, 12, 1982-83 (1956)
Средняя величина агрегатов
Фотонная корреляционная спектроскопия.
СТАВ-поверхность
При рН 9, в соответствии с Джей, Tanzen und Kraus in "Ruber Chemistry and Technology", 44 (1971), 1287
DBP-показатель
АСТМ (Американское общество по испытанию материалов) 2414-88
Ртутная порозиметрия
ДИН 66133
Осажденная кремниевая кислота в соответствии с изобретением может иметь, в частности, следующие физико-химические параметры (табл. 1).
В предпочтительном варианте выполнения осаждения кремниевая кислота имеет хорошую измельчаемость, хорошо воспроизводится ее средний размер частиц в соответствии с лазерной дифракцией Малверна (D (4,3)) < 11 мкм, в частности < 10 мкм, измеренного после измельчения на ударно-отражательной штифтовой мельнице "Коллоплекс" фирмы Альпина (Z 160) при производительности 6 кг/ч.
Другим объектом изобретения является способ получения осажденной кремниевой кислоты со следующими физико-химическими параметрами:
Поверхность по БЭТ, м2/г 35 350
Отношение поверхности по БЭТ СТАВ-поверхности 0,8 1,1
Объем пор, мл/г 1,6 3,4
Поверхность силанола (V2 по расходу NaOH), мл 6 20
Средняя величина агрегата, нм 250 1500
СТАВ-поверхность, м2/г 30 350
DBP-показатель, мл/100 г 150 300
Отношение объемов фаз V2/V1 в соответствии с ртутной порозиметрией 0,19 0,46
предпочтительно 0,20 0,23
DBP/СТАВ 1,2 2,4
Способ отличается тем, что щелочной силикат вступает во взаимодействие с минеральными кислотами при 60 95oC при поддержании показателя рН в пределах 7,5 10,5 при непрерывном перемешивании, реакцию взаимодействия проводят до концентрации твердого вещества в суспензии осадка 90 120 г/л, водородный показатель рН устанавливают равным или меньше 5, осажденную кремниевую кислоту отфильтровывают, промывают, высушивают и при необходимости измельчают или гранулируют.
В предпочтительном варианте выполнения можно стандартное натриевое жидкое стекло разбавляют водой до получения показателя рН от 8 до 9 и к этому разбавленному раствору жидкого стекла, который имеет содержание двуокиси кремния SiO2 34,9 г/л, одновременно добавлять концентрированную серную кислоту и тот же раствор жидкого стекла при поддержании показателя в пределах от 8 до 9.
Одновременно добавление раствора жидкого стекла и серной кислоты (продолжительность осаждения) может осуществляться в течение 160 мин, предпочтительно в течение более 90 мин, в частности, в течение 30 90 мин.
При этом в зависимости от продолжительности осаждения можно регулировать величину поверхности по БЭТ кремниевой кислоты. Так, при продолжительности осаждения более 90 мин получают поверхности 35 150 м2/г, а при продолжительности осаждения 30 90 мин поверхности 150 350 м2/г.
Осажденную кремниевую кислоту можно модифицировать с помощью органосиланов формул I-III
Figure 00000002
,
в которой символы обозначают:
B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (если q 1) или Sx (если q 2),
R и R1 алкильную группу с 1-4 атомами углерода, фенильный радикал, причем радикалы R и R1 могут иметь соответственно одинаковое или различное значение,
R: C1-C4-алкил, -С1-C4-алкоксильную группу,
n: 0, 1 или 2,
A1к: двухвалентный неразветвленный или разветвленный радикал углеводорода с 1-6 атомами углерода,
m: 0 или 1,
Ar: арильный радикал с 6-12 атомами углерода, предпочтительно с 6 атомами углерода,
р: 0 или 1 с оговоркой, что р и n не обозначают одновременно 0,
х: число от 2 до 8,
A1ку1: одновалентный неразветвленный или разветвленный ненасыщенный радикал углеводорода с 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода,
А1кеnу1: одновалентный неразветвленный или разветвленный ненасыщенный радикал углеводорода с 2-20 атомами углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода.
Модифицирование с помощью органосиланов можно осуществлять при количестве 0,5 50,0 ч. на 100 ч. кремниевой кислоты, в частности 2 15 ч. на 100 ч. осажденной кремниевой кислоты, причем реакция между осажденной кремниевой кислотой и силаном во время приготовления смеси может проводиться in situ или вне (предварительно модифицированная).
В предпочтительном варианте выполнения изобретения в качестве силана может использоваться бис(триэтоксисилил-пропил)тетрасульфан.
Осажденную кремниевую кислоту согласно изобретению можно добавлять в вулканизируемые резиновые смеси в качестве активного наполнителя в количестве 5 200 ч. отнесенных к 100 ч. каучука, в виде порошка, микрогранул или гранулята, а также с модифицированием силана или без его модифицирования.
Добавление одного или нескольких вышеупомянутых силанов в резиновую смесь может осуществляться совместно с кремниевыми кислотами в соответствии с изобретением, причем реакция наполнителя и силана во время процесса смешения протекает при повышенных температурах (модифицирование) или уже в предварительно модифицированной форме, так как оба участвующих в реакции компонента вступают в реакцию вне непосредственного приготовления смеси.
Наряду со смесями, которые содержат исключительно кремниевые кислоты, согласно изобретению, без органосиланов или вместе с ними в соответствии с формулами I-III в качестве наполнителя, резиновые смеси могут наполняться дополнительно одним или несколькими, в большей или меньшей степени усиливающими наполнителями. В данном случае наиболее приемлемой была бы смесь саж (например печной, газовой, пламенной, ацетиленовой сажи) и кремниевых кислот, с добавлением или без добавления силана, а также природных наполнителей, например глиноземов, кремнистых мелов, другие имеющихся в продаже кремниевых кислот и кремниевых кислот согласно изобретению.
В данном случае, как и при дозировании органосиланов, соотношение смеси приводится в соответствие со свойствами готовой резиновой смеси. Возможно соотношение от 5 до 95% кремниевых кислот в соответствии с изобретением и других вышеупомянутых наполнителей, такое соотношение может быть реализовано в рамках данного изобретения.
Наряду с кремниевыми кислотами, согласно изобретению, органосиланами и другими наполнителями эластомеры являются другим важным компонентом резиновой смеси. Кремниевые кислоты, согласно изобретению, могут использоваться во всех каучуках, сшиваемых с помощью ускорителя-серы, а также перекиси. При этом следовало бы назвать эластомеры, природные и синтетические, маслонаполненные или маслоненаполненные, в качестве отдельных полимеров или смеси (сложной смеси) с другими каучуками, например натуральные каучуки, бутадиеновые каучуки, изопреновые каучуки, бутадиенстирольные каучуки, в частности бутадиенстирольные каучуки, полученные способом полимеризации в растворителе, бутадиен-нитрильные каучуки, бутилкаучуки, тройные сополимеры этилена, пропилена и несопряженных диенов. Кроме того, для резиновых смесей с вышеупомянутыми каучуками в расчет принимаются дополнительные каучуки: карбоксилатные каучуки, эпоксидные каучуки, транс-полипентенамер, галогенированные бутилкаучуки, каучуки, полученные из 2-хлорбутадиена, сополимеры этилен-винилацетата, сополимеры этилен-пропилена, при необходимости также химические производные натурального каучука, а также модифицированные натуральные каучуки.
Точно так же известны общеупотребительные другие компоненты, например мягчители, стабилизаторы, активаторы, пигменты, противостарители и вспомогательные вещества, улучшающие технологические свойства перерабатываемого материала в обычных дозировках.
Кремниевые кислоты, согласно изобретению, с силаном или без силана, используются во всех областях применения резины, например при изготовлении шин, транспортерных лент, уплотнений, клиновых ремней, шлангов, подметок и т.д.
Диспергируемость, т.е. распределение вещества (наполнителя) в смеси полимеров имеет решающее значение для последующего качества содержащего это вещества продукта. В частности, показателиразрыва (предел прочности при разрыве, относительное удлинение при разрыве, сопротивление последующему разрыву), а также коэффициенты гистерезиса и показатели истирания в значительной степени зависят от дисперсности.
Значению этой величины резинотехнических свойств противостоят недостаточные возможности, чтобы можно было точно измерить эту величину, многие наиболее употребительные методы допускают только субъективное рассмотрение и оценку диспегируемости.
Наиболее широко распространенные методы измерения диспергируемости разработаны для дисперсии сажи в резине, однако могут использоваться также для измерения дисперсии наполненных кремниевой кислотой смесей, при условии, что смесь содержит только этот наполнитель и не содержит другие смеси, например сажу и кремниевую кислоту.
По одному из трех описанных методов речь идет о визуальном наблюдении невооруженным глазом или с небольшим увеличением с помощью микроскопа и фотографической съемки проб вулканизата, причем результат оценивается с помощью цифровой шкалы от 1 до 5 при помощи 5 стандартных фотографий.
Вторым методом является подсчет агломератов наполнителя размером ≥ 5 мкм. Для этого готовится микротомный срез вулканизата и с помощью оптического микроскопа визуальным наблюдением определяют процент поверхности, которую занимают эти агломераты. Здесь также осуществляется распределение дисперсии по классам.
Третьей описанной возможностью является ощупывание шероховатости поверхности вулканизата с помощью иглы. При этом измеряется количество и средняя высота шероховатости поверхности. Коэффициент шероховатости, как и в случае метода 2, переводится в коэффициент дисперсности, который может быть от очень хорошего до очень плохого.
Наиболее часто используемым в настоящее время, даже если и субъективным методом, который является быстрым, выразительным и наиболее пригодным для использования в лабораторных условиях, является микроскопический метод (например, при 30-кратном увеличении), при котором оценка дисперсности в вулканизате проводится с помощью цифровой шкалы от 1 до 10 при помощи 10 стандартных фотографий.
Диспергируемость и ее вышеназванная оценка предоставляет собой свойство кремниевой кислоты в смеси полимеров. Чтобы осуществляющий осаждение специалист уже помимо, например резиновой смеси, смог оценить последующую характеристику диспергирования кремниевой кислоты в смеси полимеров, он использует способность кремниевой кислоты к перемалыванию. Другими словами, способность кремниевой кислоты к перемалыванию и ее последующее распределение, например в резине, в значительной степени согласуются между собой.
Эта способность к перемалыванию может быть охарактеризована, среди прочего, энергией, которая требуется для того, чтобы добиться определенной дисперсности частиц, или наоборот с помощью дисперсности частиц, которая получается, если измельчающий агрегат эксплуатируется при одинаковой мощности и одинаковой производительности. В качестве типа мельницы используется ударноотражательная штифтовая мельница "Коллоплекс" фирмы "Альпине" (Z 160) и эксплуатируется при постоянной производительности 6 кг/ч.
Для характеристики дисперсности частиц выбирается средний, объемно-весовой диаметр частиц МТС (Д(4,3) из измерения с помощью лазерной дифракции (Фирма "Малверн Инструментс", модель 2600 с).
Для кремниевых кислот согласно изобретению получают величину > 11 мкм, в частности > 10 мкм, которые у обычных кремниевых кислот выше (> 12 мкм). При этом оказалось, что кремниевые кислоты согласно изобретению уже достаточно мелки, что обусловлено способом их получения, так что они для многих технических областей применения в противоположность традиционным продуктам не нуждаются в дальнейшем измельчении и тем самым имеют также экономические преимущества.
Другим объектом изобретения является вулканизуемые резиновые смеси, которые содержат осажденные кремниевые кислоты, согласно изобретению, в количествах 5 200 ч. на 100 ч. каучука. Введение этой кремниевой кислоты и получение содержащих эту кремниевую кислоту смесей осуществляют обычным в резиновой промышленности способом в резиносмесителе или на прокатном стане. Их рабочей формой может быть порошок, микропорошок или гранулят. В данном случае кремниевые кислоты, согласно изобретению, не отличаются от известных светлых силикатных наполнителей.
Осажденные кремниевые кислоты, согласно изобретению, при соответственно постоянной поверхности относительно стандартных кремниевых кислот приводят на основании вышеупомянутых различий к лучшим дисперсионным свойствам.
Также, в отношении некоторых других, важных резинотехнических параметров кремниевые кислоты, согласно изобретению, проявляют лучшие свойства, чем известные осажденные кремниевые кислоты. При этом следовало бы назвать более высокий модуль растяжения, более низкий тангенс δ в качестве меры сопротивления качению шины, лучшую стойкость к истиранию, более низкие параметры Т-центра, лучшую устойчивость против заноса на мокрой дороге, лучшую эластичностьпри отскоке, лучший монтаж в нагретом состоянии и лучшую вязкость.
Примеры. В примерах используются следующие вещества:
Высокосортный креп
Натуральный каучук
Ультрасил VN2
Осажденная кремниевая кислота (фирма "Дегусса АГ") с N2-поверхностью 125 м2/г
Ультрасил VN3
Осажденная кремниевая кислота (фирма "Дегусса АГ") с N2-поверхностью 175 м2/г
СВS
Бензотиазил-2-циклогексилсульфанамид
ТМТМ
Тетраметилтиураммоносульфид
Si 69
Бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (фирма "Дегусса АГ")
DЕG
Диэтиленгликоль
VSL 1955S25
Стирол-бутадиеновый каучук на основе полимеризации в растворителе с содержанием стирола 25% и содержанием винила 55% (фирма "Байер АГ")
DPG
Дифенилгуанадин
Вулканокс 4020
N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин (фирма "Байер АГ")
Протектор G 35
Антиозонатный воск
ZВЕD
Цинк-дибензилдитиокарбамат
Буна СВ 24
Бутадиеновый каучук фирмы "Бунаверке Хюлс"
Нафтолен ZD
Ароматический пластификатор на основе минерального масла
Хайсил 210
Кремниевая кислота РРG c N2-поверхностью около 130 м2/г
Хайсил 255
Кремниевая кислота РРG c N2-поверхностью около 170 м2/г
КS 300
Кремниевая кислота фирмы "Акцо" с N-поверхностью около 125 м2/г
КS 404
Кремниевая кислота фирмы "Акцо" с N2-поверхностью около 175 м2/г
Используются следующие стандарты на методы испытаний (табл. 2).
Пример 1. Получение кремниевой кислоты в соответствии с изобретением в диапазоне поверхности по N2 ≅ 100 м2/г.
В чан при перемешивании помещают 43,5 м3 горячей воды и столько же натриевого жидкого стекла (весовой модуль 3,42, плотность 1,348), пока не будет достигнута величина показателя рН, равная 8,5. При поддержании температуры осаждения 88oC и показателя 8,5 одновременно в противоположных местах добавляют через 150 мин 16,8 м3 такого же жидкого стекла и серную кислоту (96% -ную). Определяется содержание твердого вещества 100 г/л. После этого продолжают добавлять серную кислоту до достижения показателя рН < 5. Твердое вещество отделяют на фильтрпрессах, промывают и спрессованную пасту подвергают распылительной сушке или сушке во вращающейся трубчатой печи и при необходимости измельчают.
Полученная осажденная кремниевая кислота имеет поверхность по N2 80 м2/г, величину агрегатов 1320 нм и измельчаемость 10 мкм. Число Сиерса составляет 9,0 мл и ртутная порозиметрия 2,7 мл/г. СТАВ-поверхность составляет 75 м2/г. DBP-показатель составляет 236 мл/100 г.
Пример 2. Получение кремниевой кислоты согласно изобретению с поверхностью по N2 100-150 м2/г. Поступают в соответствии с примером 1, за исключением того, что в осаждающем сборнике и во время осаждения водородный показатель поддерживают постоянным, равным 9,0. По истечении 135 мин устанавливают содержание твердого вещества с суспензии осадка 98 г.л.
Полученная осажденная кремниевая кислота имеет поверхность по N2 120 м2/г, измельчаемость 8,8 мкм, число Сиерса 9,1 мл при величине агрегатов 490 нм и объем пор по ртути 2,85 мл/г. DBP-показатель составляет 270 мл/100 г. СТАВ-поверхность составляет 115 м2/г. Отношение DBP/CТАВ составляет 2,34.
Пример 3. Получение кремниевой кислоты в соответствии с изобретением с поверхностью по N2 150-200 м2/г.
Поступают в соответствии с примером 2 с той разницей, что время осаждения сокращается до 76 мин и температура осаждения понижается до 80oC. По истечении этого времени достигают содержания твердого вещества в суспензии осадка 100 г/л. Полученная осажденная кремниевая кислота имеет следующие физико-химические параметры:
Поверхность по БЭТ, м2/г 184
Измельчаемость, мкм 8,7
Число Сиерса, мл 15,7
при величине агрегатов 381 нм, объеме пор по ртути 2,26 мл/г. СТАВ-поверхность составляет 165 м2/г. DBP-показатель составляет 255 мл/100 г. Отношение объемов фаз V2/V1 составляет 0,2080 - 0,2299. Отношение DBP/СТАВ составляет 1,545.
Пример 4. Определение объема пор с помощью ртутной порозиметрии у кремниевых кислот, в соответствии с изобретением в сравнении с некоторыми известными в настоящее время коммерческими стандартными кремниевыми кислотами.
Способ: ртутная порозиметрия в соответствии с ДИН 66 133, способ вдавливания 7-500 бар.
Поверхность по N2 (м2/г):100 150 (табл. 3).
Кремниевые кислоты в соответствии с изобретением обладают явно большими объемами пор.
Пример 5. Сравнение числа Сиерса (V2) в качестве меры плотности групп ОН кремниевых кислот в соответствии с изобретением с коммерческими стандартными кремниевыми кислотами.
Поверхность по N2 (м2/г):100 150 (табл. 4).
Поверхность по N2 (м2/г):150 200 (табл. 5).
Чем ниже V2 по расходу NaOH, тем ниже плотность ОН-групп. Сравнение показывает, что кремниевые кислоты в соответствии с изобретением могут иметь плотность групп силанов до 40% ниже, чем известные осажденные кремниевые кислоты.
Пример 6. Определение средней величины агрегатов с помощью фотонной корреляционной спектроскопии.
Параметры:
Ультразвуковое время
15 мин
Суспендирующий агент
Изопропанол/пентанол 10:1
Навеска
30 мг кремниевой кислоты на 10 мл суспендирующего агента
Поверхность по N2 (м2/г): 100 150 (табл. 6, 7).
Средняя величина агрегатов кремниевых кислот в соответствии с изобретением ясно выше величин агрегатов известных осажденных кремниевых кислот.
Пример 7. Кремниевая кислота в соответствии с изобретением согласно примеру 2 в сравнении с ультрасилом VN2 в рецептуре натурального каучука с Si 69 (табл. 8).
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением согласно примеру 2 приводит по сравнению с Ультрасилом VN2 со сравнимой величиной поверхности к более низким вязкостям, более высоким величинам модуля растяжения и эластичности, к улучшенному истиранию, более низкому нагреву и более низкому углу потерь тангенс d при 60oC и тем самым к более низкому сопротивлению качению.
Пример 8. Кремниевая кислота согласно изобретению (пример 3) в сравнении с ультрасилом VN3 в беговой дорожке протектора L SBR/DR c Si 69 (табл. 9).
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением обладает более низкой вязкостью, более высоким модулем растяжения, более высокой эластичностью и что особенно важно, более высокой устойчивостьюпротив заноса на мокрой дороге при низком сопротивлении качению.
Пример 9. Сравнение диспергируемости кремниевой кислоты, согласно изобретению, (пример 2) с ультрасилом VN2 (одинаковая поверхность по N2 около 120 м2/г) (следуя методу Филиппса, описанному в Технической информационной брошюре 102 А).
Из 6-миллиметровой пластины вулканизата рецептуры в соответствии с примером 8, наполненного 80 частями ультрасила VN2 или кремниевой кислотой, согласно изобретению, из примера 2, отнесенных к 100 ч. каучука, с помощью прибора вибракут фирмы "ФТР-Файнверктехник" был вырезан кусок резины толщиной 20/30 мкм (поверхность примерно 5х5 мм. Этот образец резины был перенесен на стеклянную подложку и накрыт второй стеклянной подложкой. Этот предварительно подготовленный таким образом образец исследовали с помощью оптического микроскопа с контрольной насадкой и репродуцировали в форме негатива с 55-кратным увеличением. С этого негатива был изготовлен позитив с желаемым конечным увеличением.
Оценка дисперсии осуществлялась в соответствии с методом Филиппса с помощью 10 стандартных фотографий. Результаты оценки приведены ниже.
Номер Дисперсия
1-2 Очень плохая
3-4 Плохая
5-6 Удовлетворительная
7-8 Хорошая
9-10 Очень хорошая
Оценка дисперсности ультрасила VN2 дает оценочное число 5 и таким образом считается удовлетворительной, оценка дисперсности кремниевой кислоты в соответствии с изобретением из примера 2 дает оценочное число 9 и таким образом считается очень хорошей.
Пример 10. Сравнение дисперсности кремниевой кислоты в соответствии с изобретением из примера 3 с ультрасилом VN3 (одинаковая N2-поверхность около 175 м2/г). Рецептура, образ действий и оценка аналогичны примеру 9.
Оценка дисперсности ультрасила VN3 дает оценочное число 2 и тем самым считается очень плохой, оценка дисперсности кремниевой кислоты в соответствии с изобретением согласно примеру 3 дает оценочное число 8 и тем самым считается хорошей.
Пример 11. Определение дисперсности посредством измерения шероховатости с помощью прибора фирмы "Федерал", дисперсионный анализатор ЕМ-Д-4000-W7. Сравнение между ультрасилом VN2 и кремниевой кислотой в соответствии с изобретением из примера 2.
Из 2-миллиметровой пластины вулканизата рецептуры в соответствии с примером 8, наполненного 80 частями ультрасила VN2 или кремниевой кислоты в соответствии с изобретением из примера 2 на 100 ч. каучука, с помощью поставленного вышеупомянутого изготовителем приборов режущего устройства вырезают кусок резины (20х2 мм) и зажимают в предусмотренном изготовителем приборов удерживающем устройстве. С помощью алмазной иглы ощупывают поверхность вулканизата и при этом определяют вызванную по причине дисперсии шероховатость поверхности. Этот способ позволяет сделать количественнуюоценку и дисперсности, так как прибор определяет параметр F2H. При этом F обозначает количество пиков и Н их среднюю высоту. При этом дисперсность наполнителя в образце вулканизата тем лучше, чем ниже этот параметр.
При вышеупомянутых наполнителях значениях параметра F2H получились следующие (табл. 10).
Таким образом кремниевая кислота в соответствии с изобретением обладает явно лучшей дисперсностью. Тем самым результаты из примера 9 подтверждаются также с помощью этого метода.
Пример 12. Сравнение дисперсности ультрасила VN3 и кремниевой кислоты в соответствии с изобретением из примера 3 с помощью измерения шероховатости из примера 11.
При этом степень наполнения и образ действий аналогичны примеру 11 (табл. 11).
Полученные в соответствии с примером 10 результаты подтверждаются также с помощью этого метода.
Сопоставление существенных физико-химических параметров осажденной кремниевой кислоты, в соответствии с изобретением, с физико-химическими параметрами известной осажденной кремниевой кислоты представлено на рисунках, на которых представлены:
фиг. 1 отношение СТАВ к DPB,
фиг. 2-4 отношение СТАВ к DPB,
фиг. 5 отношение СТАВ к V2/V1,
фиг. 6 отношение СТАВ к DBP/СТАВ.

Claims (4)

1. Осажденная кремниевая кислота, характеризующаяся следующими физико-химическими параметрами:
Поверхность по БЭТ 35 350 м2 /г
Отношение поверхности по БЭТ к поверхности по СТАВ 0,8 1,1
Объем пор 1,6 3,4 мл/г
Плотность групп силанола (V2=по расходу NaON) 6 20 мл
Средний размер частиц 250 1500 нм
Поверхность по СТАВ 30 350 м2/г
Показатель DВР 150 300 мл/100 г
Отношение объемов фаз V2/V1 в соответствии с ртутной порозиметрией 0,19 0,46
Отношение DВР/СТАВ 1,2 2,4.
2. Способ получения осажденной кремниевой кислоты, заключающийся в том, что щелочной силикат вводят во взаимодействие с минеральными кислотами при температуре 60 95oС при поддержании значения показателя рН в пределах 7,5 10,5 при непрерывном перемешивании, взаимодействие проводят до концентрации твердой фазы в суспензии осадка 90 120 г/л, показатель рН устанавливают равным или меньше 5, осажденную кремниевую кислоту отфильтровывают, промывают и высушивают.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что после высушивания осажденную кремниевую кислоту измельчают или гранулируют.
4. Вулканизуемая резиновая смесь, содержащая в качестве наполнителя осажденную кремниевую кислоту, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она содержит осажденную кремниевую кислоту по п.1.
RU94035656/26A 1993-10-07 1994-10-06 Осажденная кремниевая кислота, способ ее получения и вулканизуемая резиновая смесь RU2076066C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4334201 1993-10-07
DEP4334201.9 1993-10-07
DEP4427137.9 1994-07-30
DE4427137A DE4427137B4 (de) 1993-10-07 1994-07-30 Fällungskieselsäure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2076066C1 true RU2076066C1 (ru) 1997-03-27
RU94035656A RU94035656A (ru) 1997-04-20

Family

ID=25930239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94035656/26A RU2076066C1 (ru) 1993-10-07 1994-10-06 Осажденная кремниевая кислота, способ ее получения и вулканизуемая резиновая смесь

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0647591B1 (ru)
JP (1) JP2556670B2 (ru)
KR (1) KR0140827B1 (ru)
CN (1) CN1036990C (ru)
BR (1) BR9404019A (ru)
DE (2) DE4427137B4 (ru)
ES (1) ES2081223T3 (ru)
FI (1) FI107143B (ru)
RU (1) RU2076066C1 (ru)
TR (1) TR28814A (ru)
TW (1) TW288031B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2445259C2 (ru) * 2006-05-26 2012-03-20 Эвоник Дегусса Гмбх Осажденная кремниевая кислота, способ ее получения
RU2502754C2 (ru) * 2011-07-20 2013-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама" Резиновая смесь

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6977065B1 (en) 1993-10-07 2005-12-20 Degussa Ag Precipitated silicas
IN188702B (ru) * 1995-06-01 2002-10-26 Degussa
DE19617039A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Degussa Fällungskieselsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen
DE19526476A1 (de) * 1995-07-20 1997-01-23 Degussa Fällungskieselsäure
DE19527278A1 (de) * 1995-07-26 1997-01-30 Degussa Fällungskieselsäure
DE19642448A1 (de) * 1996-03-27 1997-10-02 Degussa Fällungskieselsäure
EP0902758B1 (en) * 1996-05-31 2001-06-06 PPG Industries Ohio, Inc. Amorphous precipitated silica
WO1997045366A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-04 Ppg Industries, Inc. Amorphous precipitated silica
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers
US5891949A (en) * 1997-05-02 1999-04-06 J.M. Huber Corporation Natural rubber compound
DE19740440A1 (de) * 1997-09-15 1999-03-18 Degussa Leicht dispergierbare Fällungskieselsäure
IL122851A0 (en) * 1998-01-05 1998-08-16 Rotem Amfert Negev Ltd Optimally dispersible precipitated silica particulates process for their preparation and their use
JPH11236208A (ja) * 1998-02-25 1999-08-31 Nippon Silica Ind Co Ltd ゴム補強用含水ケイ酸
US6121346A (en) * 1998-03-02 2000-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing fillers having aggregates containing different particle sizes
DE19840153A1 (de) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure
JP2000319513A (ja) * 1999-05-12 2000-11-21 Nippon Silica Ind Co Ltd シリコーンゴム補強充填剤
WO2000073092A1 (en) * 1999-05-31 2000-12-07 Pirelli Pneumatici S.P.A. Low rolling resistance tire for vehicles
US6624233B2 (en) 1999-05-31 2003-09-23 Pirelli Pneumatici S.P.A. Low rolling resistance tire for vehicles
WO2001007364A1 (en) * 1999-07-28 2001-02-01 Akzo-Pq Silica Vof Precipitated silica, a process to make it, and its use
DE10112652A1 (de) 2001-03-16 2002-09-19 Degussa Inhomogene Kieselsäuren für Elastomerenmischungen
DE10146325A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-10 Degussa Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis
KR100560223B1 (ko) * 2002-06-05 2006-03-10 삼성코닝 주식회사 고정도 연마용 금속 산화물 분말 및 이의 제조방법
DE10330221A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Hochdispersible Fällungskieselsäure
EP1525158B1 (de) * 2002-08-03 2007-09-12 Degussa GmbH Hochdispersible fällungskieselsäure mit hoher oberfläche
DE10330118A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Fällungskieselsäure mit hoher Oberfläche
BR0313200B1 (pt) * 2002-08-03 2014-12-16 Evonik Degussa Gmbh Ácido silícico de precipitação, seu processo de preparação, misturas de elastômeros, bem como pneus para veículos de alta velocidade, veículos utilitários e motocicletas
KR100972949B1 (ko) 2003-01-22 2010-07-30 에보닉 데구사 게엠베하 고무에 사용하기 위한 특수하게 침강된 규산
US7625971B2 (en) * 2003-08-19 2009-12-01 Tokuyama Corporation Silica-loaded granular rubber and process for producing the same
DE102004005411A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Hydrophobe Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen
AU2005247060C1 (en) 2004-05-24 2011-03-31 Takeda As Particulate comprising a calcium-containing compound and a sugar alcohol
ATE488225T1 (de) 2004-06-01 2010-12-15 Nycomed Pharma As Kaubare, lutschbare und verschluckbare tablette mit einer calciumhaltigen verbindung als wirkstoff
SE529160C2 (sv) * 2004-12-27 2007-05-15 Svenska Aerogel Ab En metod för framställning av agglomerat av utfällt silikamaterial, ett mikroporöst material innefattande sådana agglomerat och användning därav
JP4805584B2 (ja) 2005-01-21 2011-11-02 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ
WO2006082501A2 (en) 2005-02-03 2006-08-10 Nycomed Pharma As Fast wet-massing method for the preparation of calcium-containing compositions
DE602006001295D1 (de) 2005-02-03 2008-07-03 Nycomed Pharma As Schmelzgranulation einer zusammensetzung mit einer calziumhaltigen verbindung
DE102005043201A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung
EA015035B1 (ru) 2005-12-07 2011-04-29 Никомед Фарма Ас Предварительно уплотненные кальцийсодержащие композиции
UA95093C2 (ru) 2005-12-07 2011-07-11 Нікомед Фарма Ас Способ получения кальциесодержащего соединения
EP1803766B1 (en) * 2005-12-28 2014-03-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for coating textile cord and tire using the same
JP5108352B2 (ja) * 2007-03-28 2012-12-26 東海ゴム工業株式会社 防振ゴム組成物
JP4896826B2 (ja) * 2007-06-21 2012-03-14 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
DE102008017747A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen
DE102008017731A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-08 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung
CA2742449C (en) 2008-11-17 2018-04-24 Nycomed Pharma As Improved dissolution stability of calcium carbonate tablets
JP2012251134A (ja) * 2011-05-12 2012-12-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物
CN103922346B (zh) * 2013-01-14 2016-05-18 上海华明高技术（集团）有限公司 高分散沉淀白炭黑的制备方法
CN106700147A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 低滚动阻力的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
EP3394161A4 (en) * 2015-12-23 2019-08-14 Tata Chemicals Limited PRECIPITATED SILICA
ES2895507T3 (es) * 2016-07-27 2022-02-21 Wacker Chemie Ag Procedimiento para la producción de un ácido silícico de precipitación modificado
US11427506B2 (en) 2016-07-29 2022-08-30 Evonik Operations Gmbh Method for producing hydrophobic heat insulation material
RU2759942C2 (ru) 2017-01-18 2021-11-18 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Гранулированный теплоизоляционный материал и способ его получения
DE102017209782A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Wärmedämmung eines evakuierbaren Behälters
US11702345B2 (en) 2017-12-27 2023-07-18 Rhodia Operations Silica suspensions
US20200362138A1 (en) 2018-02-01 2020-11-19 Rhodia Operations Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture
CN108439414A (zh) * 2018-02-11 2018-08-24 确成硅化学股份有限公司 一种pH值摆动法制备高分散大孔容沉淀二氧化硅的方法
CN112384476A (zh) * 2018-07-13 2021-02-19 罗地亚经营管理公司 具有改进的加工特性的沉淀二氧化硅
EP3597615A1 (en) 2018-07-17 2020-01-22 Evonik Operations GmbH Granular mixed oxide material and thermal insulating composition on its basis
WO2020016036A1 (en) 2018-07-18 2020-01-23 Evonik Operations Gmbh Process for hydrophobizing shaped insulation-material bodies based on silica at ambient pressure
EP4125781A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Rhodia Operations Whitening oral care compositions
EP3992147A1 (de) * 2020-10-28 2022-05-04 Evonik Operations GmbH Gefällte kieselsäuren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
WO2022101015A1 (en) * 2020-11-10 2022-05-19 Rhodia Operations Whitening oral care compositions
US20240182312A1 (en) 2021-04-02 2024-06-06 Rhodia Operations New silica, process for its preparation and its uses
CN114132938B (zh) * 2021-12-08 2022-05-24 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种高吸油值低比表面积二氧化硅及其制备方法
US20240158615A1 (en) 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition
WO2024104971A1 (en) 2022-11-14 2024-05-23 Rhodia Operations Modified precipitated silica, its manufacture and use

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE629129A (ru) * 1962-03-02
FR2208948B1 (ru) * 1972-08-24 1977-02-25 Sifrance
FR2471947A1 (fr) * 1979-12-20 1981-06-26 Rhone Poulenc Ind Silice de precipitation, notamment utilisable comme charge renforcante
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
GB8721644D0 (en) * 1987-09-15 1987-10-21 Unilever Plc Silicas
DE3815670A1 (de) * 1988-05-07 1990-01-25 Degussa Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
FR2646673B1 (fr) * 1989-05-02 1991-09-06 Rhone Poulenc Chimie Silice sous forme de bille, procede de preparation et son utilisation au renforcement des elastomeres
FR2649089B1 (fr) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент ЕПВ N 0520862, кл. C 01B 33/193, 1992. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2445259C2 (ru) * 2006-05-26 2012-03-20 Эвоник Дегусса Гмбх Осажденная кремниевая кислота, способ ее получения
RU2502754C2 (ru) * 2011-07-20 2013-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама" Резиновая смесь

Also Published As

Publication number Publication date
DE59400068D1 (de) 1996-02-01
CN1036990C (zh) 1998-01-14
KR0140827B1 (ko) 1998-06-01
JP2556670B2 (ja) 1996-11-20
BR9404019A (pt) 1995-06-27
RU94035656A (ru) 1997-04-20
TR28814A (tr) 1997-04-03
KR950011329A (ko) 1995-05-15
ES2081223T3 (es) 1996-02-16
FI944679A (fi) 1995-04-08
FI944679A0 (fi) 1994-10-06
TW288031B (ru) 1996-10-11
JPH07172815A (ja) 1995-07-11
DE4427137B4 (de) 2007-08-23
CN1109445A (zh) 1995-10-04
DE4427137A1 (de) 1995-04-13
FI107143B (fi) 2001-06-15
EP0647591A1 (de) 1995-04-12
EP0647591B1 (de) 1995-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2076066C1 (ru) Осажденная кремниевая кислота, способ ее получения и вулканизуемая резиновая смесь
US5846506A (en) Precipitated silicas
KR100338585B1 (ko) 이분산성침강실리카
US20070208127A1 (en) Precipitated Silica
US20030082090A1 (en) Precipitated silica with a high BET/CTAB ratio
US9540247B2 (en) Higly dispersible silica for using in rubber
CA2849706C (en) Treated fillers, compositions containing same, and articles prepared therefrom
EP2429947B2 (en) Microporous precipitated silica
JP2000072434A (ja) 沈降ケイ酸、その製法並びにそれを含有するゴム混合物及び加硫ゴム
KR20110009132A (ko) 엘라스토머 혼합물의 보강 충전제로서의 침전 규산
TW200404741A (en) Highly dispersible precipitated silica
US8017098B2 (en) Aluminum-containing precipitated silicic acid having an adjustable BET/CTAB ratio
JP2000351847A (ja) ゴム粉末ならびに微粉状充填剤含有ゴムおよび加硫性ゴム混合物の製造法
JP2002338234A (ja) 少なくとも二つの珪酸フラクシヨンを含有する珪酸、その製法、これを含有するエラストマー混合物及び充填剤としてのその使用
US7071257B2 (en) Precipitated silicas
JP4898422B2 (ja) ゴムに使用するための高分散可能なシリカ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20031007