JP4093889B2 - クリアラバー用充填材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式シリカよりなる新規なクリアラバー用充填材に関する。詳しくは、クリアラバーの充填材として使用した場合、取扱性が良好で、しかも、得られるクリアラバーの透明性と耐摩耗性が共に優れた湿式シリカよりなるクリアラバー用充填材である。
【０００２】
【従来の技術】
クリアラバーは、高い透明性を有する未加硫ゴム、例えば、ＢＲ（ブタジエンゴム）、Ｓ−ＳＢＲ（溶液重合型スチレンブタジエンゴム）を主成分とするゴムに補強用の充填材を配合後、加硫して得られる透明性加硫ゴムであり、意匠性を付与するための材料や機能性材料として種々の用途が期待される。
【０００３】
クリアラバーの用途の一つとして、靴底としての用途がある。かかる用途においてクリアラバーを靴底にワンポイントとして使用して意匠性を付与する用途が一般的であるが、近年、靴底全体をクリアラバーによって構成する試みも成されつつある。この場合、クリアラバーには単なる透明性のみでなく、耐摩耗性、耐スリップ性等の機械的性能が要求される。
【０００４】
従来、クリアラバーに上記機械的性能を与えるための充填材としては、分散性・透明性の観点から乾式シリカが使われてきた。
【０００５】
尚、かかる事実について特に文献は存在しない。
【０００６】
そして、前記乾式シリカを充填材として使用したクリアラバーは、該乾式シリカによる製品価格の上昇を余儀なくされ、特に、靴底用途等の一般用途においての使用が経済的に困難である。
【０００７】
このような事情に鑑み、乾式シリカより安価な湿式シリカをクリアラバー用の充填材として使用する検討が成されている。ところが、クリアラバーとして使用されるＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ等のゴム成分、特にＢＲは、通常、湿式シリカが充填材として使用されている他のゴムよりも腰が弱く混練時にシェアがかかり難いため、湿式シリカを充填材として使用した場合、湿式シリカを十分に分散させることができず、得られるクリアラバーは透明性が著しく低いものとなり、商品価値が無くなるというという問題を生じる。また、クリアラバーの耐磨耗性等のゴム強度も劣るものとなる。
上記問題を解決する方法として、湿式シリカを非常に細かく粉砕することにより、ゴム中における分散性を向上させることが考えられるが、粉砕に大掛かりな装置と多大の労力とを要し、経済的でないばかりでなく、湿式シリカの有する高い凝集性により、十分な効果が得られない。また、微粉化により、粉体取扱性が悪くなるという問題が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、湿式シリカよりなるクリアラバー用充填材であって、取扱いが容易な比較的大きい粒子径を有しながら、低いシェアによりゴム中に高度に分散することができ、その結果、透明性が高く、しかも、耐摩耗性、耐スリップ性等の機械的性能に優れたクリアラバーを得ることができるクリアラバー用充填材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、湿式シリカの比表面積に対する吸油量の比が、従来の一般ゴム用充填材として使用される湿式シリカより高い、特定の範囲に調整された湿式シリカが、シリカ粒子間の凝集性が低下せしめられ、前記ゴム成分との混練時の分散性を著しく向上させることができること、および、該湿式シリカの平均粒子径を特定の範囲に調整することにより、取扱い性が向上すると共に、混練時においてシェアがかかり難い、該ゴム成分との混練における到達粒子径を一層小さくすることができ、その結果、透明性に優れ、しかも、前記機械的特性が付与されたクリアラバーを実現可能な充填材となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）が１．１〜１．５であり、且つ、平均粒子径が５〜１０μｍである湿式シリカよりなることを特徴とするクリアラバー用充填材である。
【００１１】
本発明のクリアラバー用充填材は、公知のクリアラバーの製造において充填材として使用され、該クリアラバーに優れた透明性と機械的特性を与える。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（クリアラバー）
本発明において、クリアラバーとは、透明性未加硫ゴム、具体的には、前記Ｓ−ＳＢＲおよびＢＲ（ブタジエンゴム）を主成分とし、これに必要に応じてＩＲ（イソプレンゴム）等を混合したゴムに充填材、加硫促進剤、その他、必要に応じて、老化防止剤、活性剤などの公知のゴム用薬品を配合して加硫して得られるゴムの慣用名である。
【００１３】
一般に、上記透明性未加硫ゴムの透明性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて厚さ２ｍｍのシートにおいて測定される加硫後の全光線透過率が約８０%以上という高い透明性を有する。また、これらの透明性未加硫ゴムはＳ−ＳＢＲ、ＢＲに起因して、ＮＲ等の一般のゴムよりも腰が弱く混練時にシェアがかかり難いという特性を有している。
【００１４】
上記透明性未加硫ゴムを具体的に例示すれば、ＢＲ、Ｓ−ＳＢＲおよびＩＲよりなる組み合わせ、ＢＲとＳＢＲとよりなる組み合わせが好適である。また、上記ＢＲ、Ｓ−ＳＢＲおよびＩＲよりなる透明性未加硫ゴムにおいて、各ゴム成分の配合割合は、ＢＲ６５〜７５重量部に対してＳ−ＳＢＲ１５〜３５重量部、ＩＲ０〜１０重量部が好ましい。
【００１５】
（クリアラバー用充填材の特徴）
本発明のクリアラバー用充填材は、上記クリアラバーの充填材として使用されるものであって、比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）が１．０５以上であり、且つ、平均粒子径が５〜１０μｍを満足する湿式シリカであることが、本発明の目的を達成するために極めて重要である。
【００１６】
即ち、上記湿式シリカの比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である場合、ゴムとの混練後に到達する粒子径（以下、最終到達粒子径ともいう。）を十分小さくできず、得られるクリアラバーの透明性が低下する。
【００１７】
一方、湿式シリカの比表面積が２５０ｍ２／ｇを超える場合、シリカ粒子の凝集性が増大しその結果ゴム中で充分な分散性を得ることが困難になる。そのため、得られるクリアラバーの透明性が低下する。
【００１８】
尚、本発明において、比表面積は、後述する実施例にも示したように、ＢＥＴ比表面積をいう。
【００１９】
該湿式シリカの比表面積は前記範囲であれば特に制限されないが、特に、１５０〜２００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２０】
また、本発明のクリアラバー用充填材において、湿式シリカの吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）が１．０５未満である場合はゴムとの混練における解砕性・分散性が低く、最終到達粒子径を十分小さくすることができず、その結果、優れた透明性を有するクリアラバーを得ることが困難となる。
【００２１】
該湿式シリカのＶ／Ｓは前記範囲であれば特に制限されないが、特に、１．１〜１．５が好ましい。
【００２２】
更に、本発明のクリアラバー用充填材において、湿式シリカの平均粒子径は、混練開始時の粒子径となるものであり、かかる平均粒子径が１０μｍを超える場合、上記Ｖ／Ｓが１．０５以上を満足する良好な解砕性・分散性を有していたとしても、シェアがかかり難いクリアラバーとの混練において、最終到達粒子径を十分小さくすることが困難であり、透明性の高いクリアラバーを得ることが困難となる。
【００２３】
一方、湿式シリカの平均粒子径が５μｍより小さい湿式シリカは、その取扱性が悪くなるばかりでなく、製造に多大の労力を要する。
【００２４】
従来、ゴム用充填材として上記要件の一部を満たすものは存在するが、特に、Ｖ／Ｓの値は、一様に低く、通常は1未満のものが多い。また、粒子径も、10μｍを超えるものが多く、これらより、本発明において提供されるクリアラバー用充填材である湿式シリカは、特異な特性を有するものであるといえる。
【００２５】
（クリアラバー用充填材の好適な物性）
本発明のクリアラバー用充填材を構成する湿式シリカは、上述した条件を満足するものであれば特に制限されないが、下記の特性を有するものであることが好ましい。
【００２６】
（１）吸油量が１０５〜３００ｃｃ／１００ｇ、特に、１６０〜２５０ｃｃ／１００ｇである湿式シリカであることが好ましい。即ち、吸油量を上記範囲とすることによってシリカ粒子のストラクチャーが一層ルーズになり、その結果ゴム中での分散性をより向上させることができる。
【００２７】
（２）鉄不純物量が０．０２重量％以下、特に、０．０１重量％以下に調整された湿式シリカであることが好ましい。
【００２８】
即ち、鉄不純物量を上記範囲内とすることによって得られるクリアラバーの黒ずみ・黄変を低減することができる。
【００２９】
かかる鉄不純物量の低減は、後記の製造方法において洗浄の程度を強化し、また、製造工程中からの湿式シリカへの鉄不純物の混入を防ぐことによって行うことができる。
【００３０】
（３）細孔容積が２．５ｃｃ／ｇ以上、特に、２．６〜３ｃｃ／ｇである湿式シリカであることが好ましい。
【００３１】
（４）蒸留水中に５ｇ／１００ｍＬ濃度で分散せしめて測定されるＰＨが６〜７．５である湿式シリカであることが好ましい。
【００３２】
即ち、湿式シリカのｐＨを上記範囲に調整することにより、これを配合し、加硫してクリアラバーを得る場合の加硫時間の短縮を図ることができる。そして、これにより、クリアラバーを構成するゴムが長時間高温にさらされることを防止してゴムの分解による微量不純物の発生を防止し、ゴム製品の着色を抑えるとともに加硫時間短縮による生産性の向上を図ることができる。
【００３３】
（５）４５μｍ以上の粗粉の量が０．０１重量％以下である湿式シリカであることが好ましい。
【００３４】
即ち、粗粉の量を上記範囲に調整することによって、得られるクリアラバーの透明性及び機械的特性を十分高めることができる。
【００３５】
（クリアラバー用充填材の製造方法）
本発明のクリアラバー用充填材である前記特性を有する湿式シリカの製造方法は特に制限されないが、代表的な製造方法として下記の方法が挙げられる。 先ず、湿式シリカの析出反応としては、反応珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを予め濃度を調整したケイ酸ソーダ水溶液に同時添加してシリカを析出せしめ、９０〜１５０分、好ましくは、１００〜１４０分間で反応を終了させる方法によって行う方法が挙げられる。
【００３６】
特に、上記同時添加の途中で一旦、ケイ酸ソーダ及び硫酸の添加を止めて、温度を維持しつつ攪拌のみを行う操作（中断）を行う方法が推奨される。
【００３７】
即ち、珪酸アルカリと酸との同時添加により前記湿式シリカにおける比表面積が制御され、また、上記のように反応終了時間を調整することより前記湿式シリカにおけるＶ／Ｓが制御される。また、これらの反応条件を調整することにより、先の粉体特性のうち比表面積、吸油量、細孔容積の特性値を適宜調整することができる。
更に、詳細に上記反応を説明すれば、珪酸アルカリとしては、珪酸ソーダが代表的である。また、酸としては、硫酸が好適に使用される。珪酸アルカリ水溶液の濃度は、５〜３０ｇ／１００ｃｃ、酸の濃度としては、２０〜２５ｇ／１００ｃｃが適当である。上記珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とは、両者がほぼ当量となるように同時添加される。中絶は、上記同時添加を３０〜５０％行った後に、１５〜３０分間行うことが好ましい。また、上記反応温度は、８７〜９５℃が一般的である。
【００３８】
また、上述した湿式シリカの製造方法において、上記反応によって得られた湿式シリカは反応後、前記鉄含量となるように十分洗浄することが好ましい。このときの洗浄度合いの目安としては、反応副生物である硫酸ナトリウムの量が得られるシリカを蒸留水中に５ｇ／１００ｍＬ濃度で分散せしめて測定される電気伝導度で４５μＳ以下になるまで洗うことである。
【００３９】
また、このときに洗浄に使用する水も電気伝導度が２μＳ以下のフィルター水・イオン交換水を用いることが好ましい。上記４５μＳ以下の電気伝導度の値は洗浄の目安であり、洗浄することにより硫酸ナトリウムは除去されるが、その他の微量の金属塩も同時に除去され、前記したようにクリアラバーにおける着色が抑えられる。
【００４０】
更に、洗浄後の湿式シリカの乾燥は、乾燥収縮の起こり難いような乾燥方法を採用することがＶ／Ｓを大きく維持するために好ましい。具体的には、スプレードライヤーによる乾燥においてスラリー濃度を下げて乾燥を行う方法が挙げられる。効果的なのは、スラリー濃度を５％〜１０％重量％のスラリー濃度にして乾燥を行うことにより非常に効果的である。
【００４１】
本発明において、上記方法で得られた湿式シリカ粒子は、おおよそ８０〜１００μｍ程度の粒子径のものであり、これを通常の粉砕機及び必要に応じて分級機を組み合わせて前記粒子径の範囲に粉砕する。
【００４２】
この場合、乾燥機以降の配管等に鉄を用いるとその錆等が製品に混入し製品の黒ずみの原因となるので、ＳＵＳ等に材質を変更し製品中の鉄不純物量を０．０２％以下になるようにすることが好ましい。
【００４３】
（クリアラバーの製造方法）
また、本発明のクリアラバー用充填材を前記透明性未加硫ゴムに配合してクリアラバーを製造する際の配合量は、特に制限されるものではないが、得られるクリアラバーにおいて耐摩耗性、耐スリップ性等の機械的性能を十分発揮するためには、透明性未加硫ゴム１００重量部に対して２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４０重量部の割合が好ましい。
【００４４】
また、配合方法は、公知の方法、例えば、バンバリミキサー、ニーダー、オープンロール等を使用して行えばよい。
【００４５】
この場合、加硫促進剤や必要に応じて添加されるその他のゴム用薬品は、上記クリアラバー用充填材と同時に配合することもできるが、該充填材を配合後に配合することが望ましい。即ち、該クリアラバー用充填材を配合後には、クリアラバー用充填材を構成する湿式シリカ粒子は、ゴム用薬品を吸着し難い粒径にまで分散されているので、その後ゴム用薬品を配合することにより、より均一に透明性未加硫ゴム中に該ゴム用薬品を分散させることができる。
【００４６】
尚、本発明のクリアゴム用充填材は、必要に応じて公知のシランカップリング剤によって表面処理してもよい。
【００４７】
上記成分の配合された透明性未加硫ゴム組成物は、任意の形状に成形された後、加硫することによってクリアラバーが得られる。かかる加硫条件は、公知の条件が特に制限無く採用される。例えば、１４０〜１７０の温度で、３〜１０分程度行うのが一般的である。
【００４８】
このようにして得られるクリアラバーの透明性は、特に、透明性が良好な、Ｓ−ＳＢＲ、ＢＲを主成分とする透明性未加硫ゴムをゴム成分として使用した場合、湿式シリカを充填材として使用しているにも拘わらず、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、厚み２ｍｍのシートにおいて測定される全光線透過率が７０〜８０％、場合によっては９０％以上にも達する。
【００４９】
即ち、本発明によれば、ＢＲおよびＳ−ＳＢＲを主成分とするゴム成分に１００重量部に湿式シリカよりなる充填材を２０〜５０重量部の割合で配合してなり、厚み２ｍｍのシートにおいて測定される全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするクリアラバーを提供することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
尚、本明細書において、各種物性、試験は下記の方法より実施したものである。
【００５２】
（１）比表面積
簡易型窒素吸着法によるＢＥＴ１点法により求めた。
（２）吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定をおこなった。
（３）平均粒子径
少量のサンプルをメタノール溶液に添加し、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散する。
この溶液を、コールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍ若しくは２００μｍのアパーチャーを用いて測定を行った。
（４）鉄不純物量
サンプルを一定量測り取り、成型した後に、あらかじめ検量線を作成しておいた、蛍光Ｘ線測定装置にて測定を行った。
（５）細孔容積
ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製の水銀圧入法による細孔径分布測定器ポロシメーター２０００型で測定を行った。
（６）湿式シリカのＰＨ
蒸留水（一晩以上汲み置きしたもの）１００ｍＬに、試料５ｇを加え５分間攪拌した後、１０分間静置し、ｐＨメーターからの指示値を読み取った。
（７）４５μｍ以上の粗粉の量
試料１ｋｇをビニール袋に入れ、蒸留水で良く湿潤させ、このスラリー溶液を４５μｍの篩をセットしたミクロウォッシブに少量ずつ投入する。この篩をそのまま乾燥機に入れ１０５℃で約半日乾燥した後、この篩上に残った粗粉の量を測定する。
（８）電気伝導度
蒸留水（一晩以上汲み置きしたもの）１００ｍＬに、試料５ｇを加え５分間攪拌した後、１０分間静置し、電気伝導度計からの指示値を読み取った。
（９）クリアラバーの諸物性
下記の実施例、比較例示した方法によって試験片を作成し、以下の測定に供した。
【００５３】
▲１▼クリアラバーの透明性
約２ｍｍの厚みに成形したシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、厚み２ｍｍのシートにおいて測定される全光線透過率を測定し、下記の５段階に分けて評価した。
【００５４】
【表１】
▲２▼クリアラバーの耐摩耗性
アクロン摩耗機を用い、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に準じて測定を行った。
▲３▼クリアラバーの引張強度及び伸び
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。
【００５５】
▲４▼クリアラバーの黄変
約２ｍｍの厚みに成形したシートを用いて、そのシートの下に白色の紙を敷き、目視で黄変を評価した。評価は、全く黄変がない状態を５、著しく黄変した状態を１として５段階で行った。
【００５６】
実施例１
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで、液温を９２℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間投入し、ここで一旦珪酸ソーダ及び硫酸の投入を止め、温度を９０℃に保ちながら３０分間攪拌のみを行った。３０分後、再度珪酸ソーダ及び硫酸の投入を開始し最終的には、トータル１０５分間珪酸ソーダ及び硫酸を添加した。
【００５７】
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて製品の電導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
上記方法によって得られた湿式シリカを加硫後の全光線透過率７９％の市販の透明性未加硫ゴム（ＢＲ；７０重量部／Ｓ−ＳＢＲ；２５重量部／ＩＲ；５重量部）１００重量部に対して、３０重量部の割合となるように配合後、ニーダーにて混練した。次いで、上記得られた組成物に加硫促進剤、老化防止剤を配合して更に混練を行った後、温度１６０℃で９分間加硫してクリアラバーを得た。
【００５８】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００５９】
実施例２
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで、液温を８９℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で１１５分間投入し、この間、投入は連続的に行った。
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが３．３になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。
次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて実施例１と同じように十分に濾過、水洗を行った。その後に、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００６０】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００６１】
実施例３
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液６Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．２９）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで、液温を９５℃に保ちながら珪酸ソーダを３．８Ｌ／分、２１％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間投入し、ここで一旦珪酸ソーダ及び硫酸の投入を止め、温度を９５℃に保ちながら６０分間攪拌のみを行った。６０分後、再度珪酸ソーダ及び硫酸の投入を開始し最終的には、トータル１３０分間珪酸ソーダ及び硫酸を添加した。
【００６２】
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて製品の電導度が３６μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００６３】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００６４】
実施例４
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３６）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を８４℃に調整した。次いで、液温を８４℃に保ちながら珪酸ソーダを３．０Ｌ／分、２２％硫酸を０．５０Ｌ／分の割合で４０分間投入し、ここで一旦珪酸ソーダ及び硫酸の投入を止め、温度を８４℃に保ちながら１５分間攪拌のみを行った。１５分後、再度珪酸ソーダ及び硫酸の投入を開始し最終的には、トータル９０分間珪酸ソーダ及び硫酸を添加した。
【００６５】
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて製品の電導度が４５μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００６６】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００６７】
実施例５
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９０℃に調整した。次いで、液温を９０℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間投入し、ここで一旦珪酸ソーダ及び硫酸の投入を止め、温度を９０℃に保ちながら３０分間攪拌のみを行った。３０分後、再度珪酸ソーダ及び硫酸の投入を開始し最終的には、トータル１１０分間珪酸ソーダ及び硫酸を添加した。
【００６８】
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが４．１になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて製品の電導度が４０μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００６９】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００７０】
実施例６
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９０℃に調整した。次いで、液温を９０℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合でトータル１２０分間珪酸ソーダ及び硫酸を添加した。その後，液温を９０℃に保ちながら３０分間攪拌のみを行なった。
【００７１】
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが２．９になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００７２】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
反応終了後、実施例１と同様に水洗・乾燥を施した後に粉砕して表４に示す湿式シリカを得た。
【００７５】
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００７６】
得られたクリアラバーの諸物性を表５に示す。
【００７７】
比較例２
実施例１の反応において、反応温度を８５℃で実施し、一旦珪酸ソーダ及び硫酸の投入を中断した後に再度珪酸ソーダ及び硫酸を投入するがこの２段目の投入時間を３５分間行い、最終的には、トータル７５分間珪酸ソーダ及び硫酸を投入して反応を終了させた。
【００７８】
反応終了後、実施例１と同様に水洗・乾燥を施した後に粉砕して表４に示す湿式シリカを得た。
【００７９】
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００８０】
得られたクリアラバーの諸物性を表５に示す。
比較例３
実施例２において乾燥後粉砕・分級する際、この粉砕・分級条件を調整し、表４に示す平均粒子径を有する湿式シリカを得た。
【００８１】
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００８２】
得られたクリアラバーの諸物性を表５に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
得られたクリアラバーの諸物性を表７に示す。
【００８５】
【表６】
【表７】
実施例９
実施例１において、透明な未加硫ゴムに対する湿式シリカの添加量を、該未加硫ゴム１００重量部に対して、３５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてクリアラバーを得た。
【００８６】
得られたクリアラバーについて、透明性の評価は５、耐摩耗性は０．１６ｃｃ、引張強度は２６．７ＭＰａ、伸びは５２０％、黄変性の評価は５であった。
【００８７】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明のクリアラバー用充填材は、透明性未加硫ゴムに配合し混練する際、湿式シリカであるにも拘わらず、少ないシェアによっても分散性が良好であり、最終到達粒子径を極めて小さくすることが可能である。そのため、これを使用して得られるクリアラバーは、著しく優れた透明性を有するという優れた効果を発揮する。
【００８８】
このように、湿式シリカを含有しながら、高い透明性を達成したクリアラバーは、本発明によって初めて提案されるものである。
【００８９】
また、上記充填材の高分散によって耐摩耗性、耐スリップ性等の機械的性能も十分発揮することが可能である。
【００９０】
また、本発明にかかるクリアラバーは、その優れた透明性とゴム特性により、靴底、卓上マット等の意匠性が要求される用途において、好適に使用される。また、上記用途において、クリアラバーには、意匠性さらに向上させるため、顔料、染料等の着色剤、微細金属箔、ビーズ等の装飾用の充填剤などを含んでいてもよい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式シリカよりなる新規なクリアラバー用充填材に関する。詳しくは、クリアラバーの充填材として使用した場合、取扱性が良好で、しかも、得られるクリアラバーの透明性と耐摩耗性が共に優れた湿式シリカよりなるクリアラバー用充填材である。
【０００２】
【従来の技術】
クリアラバーは、高い透明性を有する未加硫ゴム、例えば、ＢＲ（ブタジエンゴム）、Ｓ−ＳＢＲ（溶液重合型スチレンブタジエンゴム）を主成分とするゴムに補強用の充填材を配合後、加硫して得られる透明性加硫ゴムであり、意匠性を付与するための材料や機能性材料として種々の用途が期待される。
【０００３】
クリアラバーの用途の一つとして、靴底としての用途がある。かかる用途においてクリアラバーを靴底にワンポイントとして使用して意匠性を付与する用途が一般的であるが、近年、靴底全体をクリアラバーによって構成する試みも成されつつある。この場合、クリアラバーには単なる透明性のみでなく、耐摩耗性、耐スリップ性等の機械的性能が要求される。
【０００４】
従来、クリアラバーに上記機械的性能を与えるための充填材としては、分散性・透明性の観点から乾式シリカが使われてきた。
【０００５】
尚、かかる事実について特に文献は存在しない。
【０００６】
そして、前記乾式シリカを充填材として使用したクリアラバーは、該乾式シリカによる製品価格の上昇を余儀なくされ、特に、靴底用途等の一般用途においての使用が経済的に困難である。
【０００７】
このような事情に鑑み、乾式シリカより安価な湿式シリカをクリアラバー用の充填材として使用する検討が成されている。ところが、クリアラバーとして使用されるＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ等のゴム成分、特にＢＲは、通常、湿式シリカが充填材として使用されている他のゴムよりも腰が弱く混練時にシェアがかかり難いため、湿式シリカを充填材として使用した場合、湿式シリカを十分に分散させることができず、得られるクリアラバーは透明性が著しく低いものとなり、商品価値が無くなるというという問題を生じる。また、クリアラバーの耐磨耗性等のゴム強度も劣るものとなる。
上記問題を解決する方法として、湿式シリカを非常に細かく粉砕することにより、ゴム中における分散性を向上させることが考えられるが、粉砕に大掛かりな装置と多大の労力とを要し、経済的でないばかりでなく、湿式シリカの有する高い凝集性により、十分な効果が得られない。また、微粉化により、粉体取扱性が悪くなるという問題が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、湿式シリカよりなるクリアラバー用充填材であって、取扱いが容易な比較的大きい粒子径を有しながら、低いシェアによりゴム中に高度に分散することができ、その結果、透明性が高く、しかも、耐摩耗性、耐スリップ性等の機械的性能に優れたクリアラバーを得ることができるクリアラバー用充填材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、湿式シリカの比表面積に対する吸油量の比が、従来の一般ゴム用充填材として使用される湿式シリカより高い、特定の範囲に調整された湿式シリカが、シリカ粒子間の凝集性が低下せしめられ、前記ゴム成分との混練時の分散性を著しく向上させることができること、および、該湿式シリカの平均粒子径を特定の範囲に調整することにより、取扱い性が向上すると共に、混練時においてシェアがかかり難い、該ゴム成分との混練における到達粒子径を一層小さくすることができ、その結果、透明性に優れ、しかも、前記機械的特性が付与されたクリアラバーを実現可能な充填材となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）が１．１〜１．５であり、且つ、平均粒子径が５〜１０μｍである湿式シリカよりなることを特徴とするクリアラバー用充填材である。
【００１１】
本発明のクリアラバー用充填材は、公知のクリアラバーの製造において充填材として使用され、該クリアラバーに優れた透明性と機械的特性を与える。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（クリアラバー）
本発明において、クリアラバーとは、透明性未加硫ゴム、具体的には、前記Ｓ−ＳＢＲおよびＢＲ（ブタジエンゴム）を主成分とし、これに必要に応じてＩＲ（イソプレンゴム）等を混合したゴムに充填材、加硫促進剤、その他、必要に応じて、老化防止剤、活性剤などの公知のゴム用薬品を配合して加硫して得られるゴムの慣用名である。
【００１３】
一般に、上記透明性未加硫ゴムの透明性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて厚さ２ｍｍのシートにおいて測定される加硫後の全光線透過率が約８０%以上という高い透明性を有する。また、これらの透明性未加硫ゴムはＳ−ＳＢＲ、ＢＲに起因して、ＮＲ等の一般のゴムよりも腰が弱く混練時にシェアがかかり難いという特性を有している。
【００１４】
上記透明性未加硫ゴムを具体的に例示すれば、ＢＲ、Ｓ−ＳＢＲおよびＩＲよりなる組み合わせ、ＢＲとＳＢＲとよりなる組み合わせが好適である。また、上記ＢＲ、Ｓ−ＳＢＲおよびＩＲよりなる透明性未加硫ゴムにおいて、各ゴム成分の配合割合は、ＢＲ６５〜７５重量部に対してＳ−ＳＢＲ１５〜３５重量部、ＩＲ０〜１０重量部が好ましい。
【００１５】
（クリアラバー用充填材の特徴）
本発明のクリアラバー用充填材は、上記クリアラバーの充填材として使用されるものであって、比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）が１．０５以上であり、且つ、平均粒子径が５〜１０μｍを満足する湿式シリカであることが、本発明の目的を達成するために極めて重要である。
【００１６】
即ち、上記湿式シリカの比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である場合、ゴムとの混練後に到達する粒子径（以下、最終到達粒子径ともいう。）を十分小さくできず、得られるクリアラバーの透明性が低下する。
【００１７】
一方、湿式シリカの比表面積が２５０ｍ２／ｇを超える場合、シリカ粒子の凝集性が増大しその結果ゴム中で充分な分散性を得ることが困難になる。そのため、得られるクリアラバーの透明性が低下する。
【００１８】
尚、本発明において、比表面積は、後述する実施例にも示したように、ＢＥＴ比表面積をいう。
【００１９】
該湿式シリカの比表面積は前記範囲であれば特に制限されないが、特に、１５０〜２００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２０】
また、本発明のクリアラバー用充填材において、湿式シリカの吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）が１．０５未満である場合はゴムとの混練における解砕性・分散性が低く、最終到達粒子径を十分小さくすることができず、その結果、優れた透明性を有するクリアラバーを得ることが困難となる。
【００２１】
該湿式シリカのＶ／Ｓは前記範囲であれば特に制限されないが、特に、１．１〜１．５が好ましい。
【００２２】
更に、本発明のクリアラバー用充填材において、湿式シリカの平均粒子径は、混練開始時の粒子径となるものであり、かかる平均粒子径が１０μｍを超える場合、上記Ｖ／Ｓが１．０５以上を満足する良好な解砕性・分散性を有していたとしても、シェアがかかり難いクリアラバーとの混練において、最終到達粒子径を十分小さくすることが困難であり、透明性の高いクリアラバーを得ることが困難となる。
【００２３】
一方、湿式シリカの平均粒子径が５μｍより小さい湿式シリカは、その取扱性が悪くなるばかりでなく、製造に多大の労力を要する。
【００２４】
従来、ゴム用充填材として上記要件の一部を満たすものは存在するが、特に、Ｖ／Ｓの値は、一様に低く、通常は1未満のものが多い。また、粒子径も、10μｍを超えるものが多く、これらより、本発明において提供されるクリアラバー用充填材である湿式シリカは、特異な特性を有するものであるといえる。
【００２５】
（クリアラバー用充填材の好適な物性）
本発明のクリアラバー用充填材を構成する湿式シリカは、上述した条件を満足するものであれば特に制限されないが、下記の特性を有するものであることが好ましい。
【００２６】
（１）吸油量が１０５〜３００ｃｃ／１００ｇ、特に、１６０〜２５０ｃｃ／１００ｇである湿式シリカであることが好ましい。即ち、吸油量を上記範囲とすることによってシリカ粒子のストラクチャーが一層ルーズになり、その結果ゴム中での分散性をより向上させることができる。
【００２７】
（２）鉄不純物量が０．０２重量％以下、特に、０．０１重量％以下に調整された湿式シリカであることが好ましい。
【００２８】
即ち、鉄不純物量を上記範囲内とすることによって得られるクリアラバーの黒ずみ・黄変を低減することができる。
【００２９】
かかる鉄不純物量の低減は、後記の製造方法において洗浄の程度を強化し、また、製造工程中からの湿式シリカへの鉄不純物の混入を防ぐことによって行うことができる。
【００３０】
（３）細孔容積が２．５ｃｃ／ｇ以上、特に、２．６〜３ｃｃ／ｇである湿式シリカであることが好ましい。
【００３１】
（４）蒸留水中に５ｇ／１００ｍＬ濃度で分散せしめて測定されるＰＨが６〜７．５である湿式シリカであることが好ましい。
【００３２】
即ち、湿式シリカのｐＨを上記範囲に調整することにより、これを配合し、加硫してクリアラバーを得る場合の加硫時間の短縮を図ることができる。そして、これにより、クリアラバーを構成するゴムが長時間高温にさらされることを防止してゴムの分解による微量不純物の発生を防止し、ゴム製品の着色を抑えるとともに加硫時間短縮による生産性の向上を図ることができる。
【００３３】
（５）４５μｍ以上の粗粉の量が０．０１重量％以下である湿式シリカであることが好ましい。
【００３４】
即ち、粗粉の量を上記範囲に調整することによって、得られるクリアラバーの透明性及び機械的特性を十分高めることができる。
【００３５】
（クリアラバー用充填材の製造方法）
本発明のクリアラバー用充填材である前記特性を有する湿式シリカの製造方法は特に制限されないが、代表的な製造方法として下記の方法が挙げられる。 先ず、湿式シリカの析出反応としては、反応珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを予め濃度を調整したケイ酸ソーダ水溶液に同時添加してシリカを析出せしめ、９０〜１５０分、好ましくは、１００〜１４０分間で反応を終了させる方法によって行う方法が挙げられる。
【００３６】
特に、上記同時添加の途中で一旦、ケイ酸ソーダ及び硫酸の添加を止めて、温度を維持しつつ攪拌のみを行う操作（中断）を行う方法が推奨される。
【００３７】
即ち、珪酸アルカリと酸との同時添加により前記湿式シリカにおける比表面積が制御され、また、上記のように反応終了時間を調整することより前記湿式シリカにおけるＶ／Ｓが制御される。また、これらの反応条件を調整することにより、先の粉体特性のうち比表面積、吸油量、細孔容積の特性値を適宜調整することができる。
更に、詳細に上記反応を説明すれば、珪酸アルカリとしては、珪酸ソーダが代表的である。また、酸としては、硫酸が好適に使用される。珪酸アルカリ水溶液の濃度は、５〜３０ｇ／１００ｃｃ、酸の濃度としては、２０〜２５ｇ／１００ｃｃが適当である。上記珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とは、両者がほぼ当量となるように同時添加される。中絶は、上記同時添加を３０〜５０％行った後に、１５〜３０分間行うことが好ましい。また、上記反応温度は、８７〜９５℃が一般的である。
【００３８】
また、上述した湿式シリカの製造方法において、上記反応によって得られた湿式シリカは反応後、前記鉄含量となるように十分洗浄することが好ましい。このときの洗浄度合いの目安としては、反応副生物である硫酸ナトリウムの量が得られるシリカを蒸留水中に５ｇ／１００ｍＬ濃度で分散せしめて測定される電気伝導度で４５μＳ以下になるまで洗うことである。
【００３９】
また、このときに洗浄に使用する水も電気伝導度が２μＳ以下のフィルター水・イオン交換水を用いることが好ましい。上記４５μＳ以下の電気伝導度の値は洗浄の目安であり、洗浄することにより硫酸ナトリウムは除去されるが、その他の微量の金属塩も同時に除去され、前記したようにクリアラバーにおける着色が抑えられる。
【００４０】
更に、洗浄後の湿式シリカの乾燥は、乾燥収縮の起こり難いような乾燥方法を採用することがＶ／Ｓを大きく維持するために好ましい。具体的には、スプレードライヤーによる乾燥においてスラリー濃度を下げて乾燥を行う方法が挙げられる。効果的なのは、スラリー濃度を５％〜１０％重量％のスラリー濃度にして乾燥を行うことにより非常に効果的である。
【００４１】
本発明において、上記方法で得られた湿式シリカ粒子は、おおよそ８０〜１００μｍ程度の粒子径のものであり、これを通常の粉砕機及び必要に応じて分級機を組み合わせて前記粒子径の範囲に粉砕する。
【００４２】
この場合、乾燥機以降の配管等に鉄を用いるとその錆等が製品に混入し製品の黒ずみの原因となるので、ＳＵＳ等に材質を変更し製品中の鉄不純物量を０．０２％以下になるようにすることが好ましい。
【００４３】
（クリアラバーの製造方法）
また、本発明のクリアラバー用充填材を前記透明性未加硫ゴムに配合してクリアラバーを製造する際の配合量は、特に制限されるものではないが、得られるクリアラバーにおいて耐摩耗性、耐スリップ性等の機械的性能を十分発揮するためには、透明性未加硫ゴム１００重量部に対して２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４０重量部の割合が好ましい。
【００４４】
また、配合方法は、公知の方法、例えば、バンバリミキサー、ニーダー、オープンロール等を使用して行えばよい。
【００４５】
この場合、加硫促進剤や必要に応じて添加されるその他のゴム用薬品は、上記クリアラバー用充填材と同時に配合することもできるが、該充填材を配合後に配合することが望ましい。即ち、該クリアラバー用充填材を配合後には、クリアラバー用充填材を構成する湿式シリカ粒子は、ゴム用薬品を吸着し難い粒径にまで分散されているので、その後ゴム用薬品を配合することにより、より均一に透明性未加硫ゴム中に該ゴム用薬品を分散させることができる。
【００４６】
尚、本発明のクリアゴム用充填材は、必要に応じて公知のシランカップリング剤によって表面処理してもよい。
【００４７】
上記成分の配合された透明性未加硫ゴム組成物は、任意の形状に成形された後、加硫することによってクリアラバーが得られる。かかる加硫条件は、公知の条件が特に制限無く採用される。例えば、１４０〜１７０の温度で、３〜１０分程度行うのが一般的である。
【００４８】
このようにして得られるクリアラバーの透明性は、特に、透明性が良好な、Ｓ−ＳＢＲ、ＢＲを主成分とする透明性未加硫ゴムをゴム成分として使用した場合、湿式シリカを充填材として使用しているにも拘わらず、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、厚み２ｍｍのシートにおいて測定される全光線透過率が７０〜８０％、場合によっては９０％以上にも達する。
【００４９】
即ち、本発明によれば、ＢＲおよびＳ−ＳＢＲを主成分とするゴム成分に１００重量部に湿式シリカよりなる充填材を２０〜５０重量部の割合で配合してなり、厚み２ｍｍのシートにおいて測定される全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするクリアラバーを提供することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
尚、本明細書において、各種物性、試験は下記の方法より実施したものである。
【００５２】
（１）比表面積
簡易型窒素吸着法によるＢＥＴ１点法により求めた。
（２）吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定をおこなった。
（３）平均粒子径
少量のサンプルをメタノール溶液に添加し、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散する。
この溶液を、コールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍ若しくは２００μｍのアパーチャーを用いて測定を行った。
（４）鉄不純物量
サンプルを一定量測り取り、成型した後に、あらかじめ検量線を作成しておいた、蛍光Ｘ線測定装置にて測定を行った。
（５）細孔容積
ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製の水銀圧入法による細孔径分布測定器ポロシメーター２０００型で測定を行った。
（６）湿式シリカのＰＨ
蒸留水（一晩以上汲み置きしたもの）１００ｍＬに、試料５ｇを加え５分間攪拌した後、１０分間静置し、ｐＨメーターからの指示値を読み取った。
（７）４５μｍ以上の粗粉の量
試料１ｋｇをビニール袋に入れ、蒸留水で良く湿潤させ、このスラリー溶液を４５μｍの篩をセットしたミクロウォッシブに少量ずつ投入する。この篩をそのまま乾燥機に入れ１０５℃で約半日乾燥した後、この篩上に残った粗粉の量を測定する。
（８）電気伝導度
蒸留水（一晩以上汲み置きしたもの）１００ｍＬに、試料５ｇを加え５分間攪拌した後、１０分間静置し、電気伝導度計からの指示値を読み取った。
（９）クリアラバーの諸物性
下記の実施例、比較例示した方法によって試験片を作成し、以下の測定に供した。
【００５３】
▲１▼クリアラバーの透明性
約２ｍｍの厚みに成形したシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、厚み２ｍｍのシートにおいて測定される全光線透過率を測定し、下記の５段階に分けて評価した。
【００５４】
【表１】
アクロン摩耗機を用い、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に準じて測定を行った。
▲３▼クリアラバーの引張強度及び伸び
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。
【００５５】
▲４▼クリアラバーの黄変
約２ｍｍの厚みに成形したシートを用いて、そのシートの下に白色の紙を敷き、目視で黄変を評価した。評価は、全く黄変がない状態を５、著しく黄変した状態を１として５段階で行った。
【００５６】
実施例１
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで、液温を９２℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間投入し、ここで一旦珪酸ソーダ及び硫酸の投入を止め、温度を９０℃に保ちながら３０分間攪拌のみを行った。３０分後、再度珪酸ソーダ及び硫酸の投入を開始し最終的には、トータル１０５分間珪酸ソーダ及び硫酸を添加した。
【００５７】
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて製品の電導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
上記方法によって得られた湿式シリカを加硫後の全光線透過率７９％の市販の透明性未加硫ゴム（ＢＲ；７０重量部／Ｓ−ＳＢＲ；２５重量部／ＩＲ；５重量部）１００重量部に対して、３０重量部の割合となるように配合後、ニーダーにて混練した。次いで、上記得られた組成物に加硫促進剤、老化防止剤を配合して更に混練を行った後、温度１６０℃で９分間加硫してクリアラバーを得た。
【００５８】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００５９】
実施例２
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで、液温を８９℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で１１５分間投入し、この間、投入は連続的に行った。
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが３．３になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。
次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて実施例１と同じように十分に濾過、水洗を行った。その後に、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００６０】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００６１】
実施例３
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液６Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．２９）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで、液温を９５℃に保ちながら珪酸ソーダを３．８Ｌ／分、２１％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間投入し、ここで一旦珪酸ソーダ及び硫酸の投入を止め、温度を９５℃に保ちながら６０分間攪拌のみを行った。６０分後、再度珪酸ソーダ及び硫酸の投入を開始し最終的には、トータル１３０分間珪酸ソーダ及び硫酸を添加した。
【００６２】
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて製品の電導度が３６μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００６３】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００６４】
実施例４
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３６）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を８４℃に調整した。次いで、液温を８４℃に保ちながら珪酸ソーダを３．０Ｌ／分、２２％硫酸を０．５０Ｌ／分の割合で４０分間投入し、ここで一旦珪酸ソーダ及び硫酸の投入を止め、温度を８４℃に保ちながら１５分間攪拌のみを行った。１５分後、再度珪酸ソーダ及び硫酸の投入を開始し最終的には、トータル９０分間珪酸ソーダ及び硫酸を添加した。
【００６５】
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて製品の電導度が４５μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００６６】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００６７】
実施例５
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９０℃に調整した。次いで、液温を９０℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間投入し、ここで一旦珪酸ソーダ及び硫酸の投入を止め、温度を９０℃に保ちながら３０分間攪拌のみを行った。３０分後、再度珪酸ソーダ及び硫酸の投入を開始し最終的には、トータル１１０分間珪酸ソーダ及び硫酸を添加した。
【００６８】
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが４．１になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて製品の電導度が４０μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００６９】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００７０】
実施例６
１ｍ３反応槽に予め、水１８０Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９０℃に調整した。次いで、液温を９０℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合でトータル１２０分間珪酸ソーダ及び硫酸を添加した。その後，液温を９０℃に保ちながら３０分間攪拌のみを行なった。
【００７１】
この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが２．９になるまで硫酸のみを添加し反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、さらに、粉砕・分級を行い、表２に示す湿式シリカを得た。
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００７２】
得られたクリアラバーの諸物性を表３に示す。
【００７３】
【表２】
反応終了後、実施例１と同様に水洗・乾燥を施した後に粉砕して表４に示す湿式シリカを得た。
【００７５】
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００７６】
得られたクリアラバーの諸物性を表５に示す。
【００７７】
比較例２
実施例１の反応において、反応温度を８５℃で実施し、一旦珪酸ソーダ及び硫酸の投入を中断した後に再度珪酸ソーダ及び硫酸を投入するがこの２段目の投入時間を３５分間行い、最終的には、トータル７５分間珪酸ソーダ及び硫酸を投入して反応を終了させた。
【００７８】
反応終了後、実施例１と同様に水洗・乾燥を施した後に粉砕して表４に示す湿式シリカを得た。
【００７９】
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００８０】
得られたクリアラバーの諸物性を表５に示す。
比較例３
実施例２において乾燥後粉砕・分級する際、この粉砕・分級条件を調整し、表４に示す平均粒子径を有する湿式シリカを得た。
【００８１】
このようにして得られた湿式シリカを使用して、実施例１と同様にしてクリアラバーを製造した。
【００８２】
得られたクリアラバーの諸物性を表５に示す。
【００８３】
【表４】
得られたクリアラバーの諸物性を表７に示す。
【００８５】
【表６】
実施例１において、透明な未加硫ゴムに対する湿式シリカの添加量を、該未加硫ゴム１００重量部に対して、３５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてクリアラバーを得た。
【００８６】
得られたクリアラバーについて、透明性の評価は５、耐摩耗性は０．１６ｃｃ、引張強度は２６．７ＭＰａ、伸びは５２０％、黄変性の評価は５であった。
【００８７】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明のクリアラバー用充填材は、透明性未加硫ゴムに配合し混練する際、湿式シリカであるにも拘わらず、少ないシェアによっても分散性が良好であり、最終到達粒子径を極めて小さくすることが可能である。そのため、これを使用して得られるクリアラバーは、著しく優れた透明性を有するという優れた効果を発揮する。
【００８８】
このように、湿式シリカを含有しながら、高い透明性を達成したクリアラバーは、本発明によって初めて提案されるものである。
【００８９】
また、上記充填材の高分散によって耐摩耗性、耐スリップ性等の機械的性能も十分発揮することが可能である。
【００９０】
また、本発明にかかるクリアラバーは、その優れた透明性とゴム特性により、靴底、卓上マット等の意匠性が要求される用途において、好適に使用される。また、上記用途において、クリアラバーには、意匠性さらに向上させるため、顔料、染料等の着色剤、微細金属箔、ビーズ等の装飾用の充填剤などを含んでいてもよい。
Claims (7)
- 比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）が１．１〜１．５であり、且つ、平均粒子径が５〜１０μｍである湿式シリカよりなることを特徴とするクリアラバー用充填材。
- 吸油量が１００〜３００ｃｃ／ｇである請求項１記載のクリアラバー用充填材。
- 鉄不純物量が０．０２重量％以下である請求項１又は２記載のクリアラバー用充填材。
- 細孔容積が２．５ｃｃ／ｇ以上である請求項１〜３の何れかに記載のクリアラバー用充填材。
- ＰＨが６〜７．５である請求項１〜４の何れかに記載のクリアラバー用充填材。
- ４５μｍ以上の粗粉の量が０．０１重量％以下である請求項１〜５の何れかに記載のクリアラバー用充填材。
- ブタジエンゴムと溶液重合型のスチレン−ブタジエンゴムとを主成分とするゴム成分１００重量部に、請求項１記載のクリアラバー用充填材を２０〜５０重量部の割合で配合してなり、厚み２ｍｍのシートにおいて測定される全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするクリアラバー。
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