CN110218366A - 异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料、硫化胶及其制备方法和应用 - Google Patents

异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料、硫化胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶材料制备技术领域，公开了一种异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料、硫化胶及其制备方法和应用。本发明的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料的制备方法包括：(1)在水存在下，将水玻璃与弱酸性阳离子交换树脂进行交换反应后固液分离，得到纳米白炭黑水分散液；(2)将纳米白炭黑水分散液与异戊胶乳进行混合后，加入絮凝剂进行凝聚，并将凝聚后的产物进行固液分离。本发明的制备方法具有制备流程简单、环境污染小和节能等优点，同时，通过所制备的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料所得到的硫化胶具有较好的拉伸性能、抗撕裂性能、抗湿滑性能和低滚动阻力。

Description

异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料、硫化胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶材料制备技术领域，具体涉及一种异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料、硫化胶及其制备方法和应用。
背景技术
白炭黑是橡胶的重要补强性填料，其粒子间作用力强而易于团聚，且因表面存在大量的羟基，与橡胶之间的相互作用较弱，采用传统的干法混炼难以将其在橡胶中良好分散，虽然加入硅烷偶联剂可增强白炭黑与橡胶之间的相互作用并改善其在橡胶中的分散，但硅烷偶联剂价高，限制了其应用。
最新的填料橡胶混合技术为乳液复合，也称为湿法复合，是使无机增强填料与胶乳在液相中实现复合的过程，可以克服传统干法混炼技术中的很多问题，有效避免了填料粉体飞扬造成的污染，能使填料获得良好的分散，并能显著降低橡胶的混炼能耗和成本，是制备高性能橡胶/填料复合材料的重要方法。
CN102153792A公开了一种湿法混炼天然橡胶料的制备方法，其具体的技术方案为，配置浆料，将15-40％白炭黑干料浸泡在60-85％的去离子水中，加入偶联剂、表面活性剂混合均匀，研磨，制取胶乳混合液，取天然胶乳，将白炭黑水分散液加入到胶乳中，搅拌混合成胶乳混合液，絮凝，在混合液中加入醋酸，经洗胶机进行洗胶和脱水，送至橡胶造粒机造粒，然后将胶料送入箱式干燥柜中进行干燥。该方法需要加入偶联剂改善白炭黑在橡胶中的分散性，且制备工序时间长，不利于实际工业化生产。
CN105710983A公开了一种预混雾化再混合的橡胶湿法混炼方法，通过制液、雾化、扩散、凝聚、收集、搅拌及干燥七个步骤最终获得橡胶母炼胶。该方法不仅需要额外的雾化装置，而且对雾化工艺参数具有一定要求，因此限制了该方法的实用性。
发明内容
本发明的目的在于解决干法混炼过程中白炭黑难以在异戊橡胶中良好分散和需要添加价格高的硅烷偶联剂问题，从而提供一种异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料的制备方法，该方法具有制备流程简单、环境污染小和节能等优点，同时，通过所制备的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料所得到的硫化胶具有较好的拉伸性能、抗撕裂性能、抗湿滑性能和低滚动阻力。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在水存在下，将水玻璃与弱酸性阳离子交换树脂进行交换反应后固液分离，得到纳米白炭黑水分散液；
(2)将纳米白炭黑水分散液与异戊胶乳进行混合后，加入絮凝剂进行凝聚，并将凝聚后的产物进行固液分离。
本发明第二方面提供上述方法制备得到的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料。
本发明第三方面提供一种硫化胶，该硫化胶通过将本发明的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料与硫化剂、硫化促进剂、活化剂和任选的助剂进行混炼并硫化而得到。
本发明第四方面提供本发明的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料在制备橡胶中的应用。
通过上述技术方案，本发明使用的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料制备方法避免了干法混炼工艺中大量粉状填料飞扬的污染问题，使混炼工艺工作环境得到了改善。其次，由于该复合材料中白炭黑已良好分散，因此减少了后续混炼工序的能耗，具有节能减排的效果。最后，采用本方法制备的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料所制备的硫化胶显示了较好的物理机械性能(具有较好的拉伸性能、抗撕裂性能、抗湿滑性能和低滚动阻力)。
附图说明
图1为制备例1制备得到的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料NRS2050的扫描电镜图片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在水存在下，将水玻璃与弱酸性阳离子交换树脂进行交换反应后固液分离，得到纳米白炭黑水分散液；
(2)将纳米白炭黑水分散液与异戊胶乳进行混合后，加入絮凝剂进行凝聚，并将凝聚后的产物进行固液分离。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，将水玻璃与弱酸性阳离子交换树脂进行交换反应的方式为：将水玻璃溶液与弱酸性阳离子交换树脂分别送入到反应容器中进行反应，其中，向反应容器中连续送入所述水玻璃溶液，且分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔为5分钟以下，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.3-3.2：1。
根据本发明的方法，向反应容器中连续送入所述水玻璃溶液的方式没有特别的限定，例如可以将所述水玻璃溶液连续滴加到反应容器中。所述滴加的速度可以在较大的范围内变动，例如可以5g/分钟以上，优选为5-100g/分钟，更优选为5-50g/分钟，更优选为5-20g/分钟，进一步优选为6-15g/分钟。
在本发明中，从控制反应溶液pH值在一定范围而使反应平稳进行的方面来考虑，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂，并将分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔设定为5分钟以下。优选地，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔为2-3分钟。
在本发明中，作为分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔的具体例子例如可以举出：1分钟、1分钟30秒、1分钟40秒、1分钟50秒、2分钟、2分钟10秒、2分钟15秒、2分钟20秒、2分钟30秒、2分钟40秒、2分钟50秒、3分钟、3分钟10秒、3分钟15秒、3分钟20秒、3分钟30秒、3分钟40秒、3分钟50秒、4分钟、4分钟10秒、4分钟15秒、4分钟20秒、4分钟30秒、4分钟40秒、4分钟50秒或5分钟等。
根据本发明的方法，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂时的时间间隔可以相同也可以不同，优选为以相同的时间间隔分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂。
另外，如上所述，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.3-3.2：1；优选地，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.5-3：1；更优选地，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.6-2.5：1通过在分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔内，使所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料比在上述范围内，具有稳定反应溶液pH值在一定范围而使反应平稳进行的效果。
作为以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比的具体例子，例如可以举出：1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1或3.2等。
根据本发明的方法，所述水玻璃溶液中的硅酸钠含量可以在较大范围内变动，例如可以为20-70重量％，优选为30-70重量％。所述水玻璃溶液的配制方法没有特别的限定，可以采用本领域常规的方法进行。优选地，通过将水玻璃与水(优选为去离子水)混合，得到所述水玻璃溶液。
上述水玻璃为液体硅酸钠，也称泡花碱。分子式为Na2O·nSiO2，其中二氧化硅和氧化钠的克分子摩尔数之比n称为模数。本发明的制备方法中，所述水玻璃的模数优选为2.4-3.6。
根据本发明的方法，对于所述交换反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件。优选地，所述交换反应的条件包括，反应温度为80-95℃，反应时间为20-120分钟；更优选地，所述交换反应的条件包括，反应温度为90-95℃，反应时间为30-80分钟，进一步优选为30-60分钟。
根据本发明的方法，在满足上述时间间隔和反应时间的前提下，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的次数可以为10-30次，优选为10-20次。另外，优选在所述弱酸性阳离子交换树脂最后一次加入后停止送入所述水玻璃溶液并继续反应1-30分钟，更优选为3-10分钟，进一步优选为3-5分钟。
根据本发明的方法，为了便于反应的进行，可以预先在所述反应容器中加入水(优选为去离子水)或者预先在所述反应容器中加入水(优选为去离子水)和部分所述弱酸性阳离子交换树脂，预先加入的所述弱酸性阳离子交换树脂为加入总量的10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步优选为6重量％以下，更进一步优选为5重量％以下。通过预先在所述反应容器中加入去离子水对反应体系的水量进行调节，具有调节反应溶液固含量及粘度的效果。
在本发明中，预先在所述反应容器中加入水的情况下，所述水用量可以在较大范围内变动，优选地，预先在所述反应容器中加入的水与所述弱酸性阳离子交换树脂加入总量的重量比为1-10：1，优选为3.5-8.5：1。
在本发明的一个优选的实施方式中，预先在所述反应容器中加入去离子水和部分所述弱酸性阳离子交换树脂，预先在所述反应容器中加入去离子水与所述弱酸性阳离子交换树脂加入总量的重量比为3.5-8.5：1，每批添加的所述弱酸性阳离子交换树脂的量相同，且预先在所述反应容器中加入的所述弱酸性阳离子交换树脂与每批添加的所述弱酸性阳离子交换树脂的量相同。
根据本发明的方法，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液的加入总量与所述弱酸性阳离子交换树脂的加入总量的重量比优选为1.3-3.2：1，更优选为1.5-3：1，进一步优选为1.6-2.5：1。通过使以硅酸钠计的所述水玻璃溶液的加入总量与所述弱酸性阳离子交换树脂的加入总量的重量比在上述范围内，能够获得稳定反应溶液pH值在一定范围而使反应平稳进行的效果。
根据本发明的方法，所述弱酸性阳离子交换树脂是指交联结构高分子基体上带有羧基(-COOH)或含膦酸基(-PO3H2)的离子交换树脂。其在水溶液中解离程度弱而呈弱酸性。按离子交换树脂的孔型分为：凝胶型离子交换树脂和大孔型离子交换树脂。按合成离子交换树脂的单体可分为：苯乙烯系、丙烯酸系、环氧系、酚醛系及脲醛系等。所述弱酸性阳离子交换树脂优选为含羧基弱酸性阳离子交换树脂，更优选为大孔型丙烯酸系阳离子交换树脂。作为本发明的弱酸性阳离子交换树脂包括但不限于D113树脂、D115树脂、D150树脂、D151树脂、D152树脂、D154树脂、D155树脂、110树脂、DK110树脂、SQD80树脂、SQD112树脂、724树脂和CD180树脂。反应后的弱酸性阳离子交换树脂经再生处理后可重复多次使用。
根据本发明的方法，该方法还包括将反应后的产物进行固液分离得到纳米白炭黑水分散液的步骤。作为固液分离的方法没有特别的限定，可以为本领域常规的方法，例如可以进行过滤。过滤后优选通过去离子水进行洗涤。
根据本发明的方法，可以将得到的纳米白炭黑水分散液中二氧化硅的平均粒径控制为10-100nm的范围内。另外，优选得到的纳米白炭黑水分散液的pH值为6-10，纳米白炭黑水分散液的固含量为10-20重量％。
本发明中，所述异戊胶乳可以为天然橡胶胶乳，也可以为合成异戊橡胶胶乳，还可以为天然橡胶胶乳和合成异戊橡胶胶乳的混合物。
异戊胶乳的固含量没有特别的限定，例如可以为20-70重量％，优选为30-65重量％，更优选为40-63重量％，进一步优选为60-63重量％。
另外，为防止天然橡胶胶乳因微生物、酶的作用而凝固，优选加入氨、甲醛和硼酸等稳定剂。
所述合成异戊橡胶胶乳可以为聚异戊二烯橡胶的水基乳液，其可通过乳液聚合法或溶液乳化法制备。其制备方法为本领域所公知，在此不在累述。
根据本发明的方法，步骤(2)中，相对于以固体含量计的异戊胶乳100重量份，以纳米白炭黑计的所述纳米白炭黑水分散液的用量为15-100重量份，优选为30-70重量份。
本发明中，所述絮凝剂的作用是将混合液中悬浮的橡胶微粒和白炭黑粒子聚集联结形成粗大的絮状团粒或团块。所述絮凝剂包括无机和有机两类，优选地，所述絮凝剂为盐酸、甲酸、乙酸、氯化钙、氯化钠、氯化锌、硫酸铝、硝酸钙、硝酸铵、硝酸锌、硅氟化钾、硅氟化钠、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯酮、双氰胺甲醛缩合物、聚乙烯磺酸盐、聚乙烯胺、聚羟基丙基甲基氯化铵、聚羟基丙基二甲基氯化铵、聚二甲基胺甲基丙烯酰胺和聚二甲基胺甲基丙基丙烯酰胺中的一种或多种。更优选地，所述絮凝剂为乙酸和/或双氰胺甲醛缩合物。
根据本发明，所述絮凝剂的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规用量，优选地，相对于以固体含量计的异戊胶乳100重量份，所述絮凝剂的用量为2-15重量份，优选为6-10重量份。
根据本发明，通过上述方法制备得到的纳米白炭黑水分散液中白炭黑均匀分散，性质稳定，即使长期放置也无絮凝沉淀产生。该分散液可与异戊胶乳任意比例混合，絮凝后白炭黑与异戊橡胶共同聚集脱离水相，经固液分离可得到异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料。
上述固液分离没有特别的限制，可以为本领域常规的方法，例如可以通过过滤来得到异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料。优选地，在固液分离后，还可以进行洗涤和干燥。洗涤和干燥按照常规的方法进行即可。
本发明还提供一种硫化胶，该硫化胶通过将本发明的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料与硫化剂、硫化促进剂、活化剂和任选的助剂进行混炼并硫化而得到。
作为所述硫化剂例如可以举出：硫磺、不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于基胶，在基胶中以分散状态存在。
一般地，相对于以异戊橡胶计的所述异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料100重量份，所述硫化剂的用量可以为1-3重量份，优选为1-2.5重量份。
所述促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高硫化橡胶的物理机械性能的物质，例如，可以为次磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂和胍类硫化促进剂中的至少一种。优选地，所述促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的至少一种。
一般地，相对于以异戊橡胶计的所述异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料100重量份，所述促进剂的用量可以为0.5-3重量份，优选为1-2重量份。
所述活化剂优选为氧化锌和/或硬脂酸。相对于以异戊橡胶计的所述异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料100重量份，所述氧化锌的用量可以为0-10重量份，优选为1-3重量份，硬脂酸的用量可以为0-6重量份，优选为4-6重量份。
上述助剂可以为现有的通常用于硫化胶的各种助剂，例如可以为防老剂。所述防老剂可以选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)和N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)中的至少一种。相对于以异戊橡胶计的所述异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料100重量份，所述防老剂的用量可以为0-6重量份。
此外，混炼和硫化的方法可以采用本领域常规使用的各种方法，在此不在累述。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下制备例和实施例中，水玻璃购自佛山科凝新材料科技有限公司，模数为3.6；
弱酸性阳离子交换树脂，D113树脂，购自济宁百川化工有限公司；
天然胶乳，购自上海岩中实业有限公司，固含量为61.5重量％；
絮凝剂CA(双氰胺甲醛缩合物)，购自齐鲁石化，浓度为50重量％；
白炭黑，购自上海泽亨化工有限公司，Zeosil 1165MP；
8#炭黑，购自北京冠远科技有限公司，型号IRB8；
防老剂4010，购自上海诸江化工有限公司；
促进剂D，购自石家庄市嘉腾化工有限公司；
促进剂TT，购自石家庄台胜化工有限公司。
制备例1
本制备例用于说明本发明提供的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料及其制备方法。
将水玻璃与去离子水混合，得到硅酸钠含量为40重量％的水玻璃溶液。
在反应釜中加入600g去离子水与8g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至95℃时开始滴加上述水玻璃溶液，滴速每分钟12g，每隔3分钟再补加8g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加15次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。降温至40℃后过滤并用300g去离子水冲洗，最后得到纳米白炭黑水分散液S20，其固含量为12重量％。通过纳米粒度分析仪测得白炭黑平均粒径为20.2nm。
向1000g天然胶乳中加入含有307.5g白炭黑的水分散液S20，搅拌5分钟后加入30g乙酸和20g絮凝剂CA，在25℃下凝聚30分钟后过滤，然后用去离子水进行洗涤后在60℃下干燥24小时，得到异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料NRS2050(异戊橡胶含量为66.7重量％)。图1为异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料NRS2050的扫描电镜图片，通过图1可知，纳米白炭黑在异戊橡胶中能够很好地分散，没有团聚。
制备例2
本制备例用于说明本发明提供的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料及其制备方法。
将水玻璃与去离子水混合，得到硅酸钠含量为40重量％的水玻璃溶液。
在反应釜中加入600g去离子水与7.5g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至95℃时开始滴加上述水玻璃溶液，滴速每分钟12g，每隔2.5分钟再补加7.5g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加15次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。降温至40℃后过滤并用400g去离子水冲洗，最后得到纳米白炭黑水分散液S40，其固含量为13重量％。通过纳米粒度分析仪测得白炭黑平均粒径为41.5nm。
向1000g天然胶乳中加入含有246g白炭黑的水分散液S40，搅拌5分钟后加入28g乙酸和18g絮凝剂CA，在25℃下凝聚30分钟后过滤，然后用去离子水进行洗涤后在60℃下干燥24小时，得到异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料NRS4040(异戊橡胶含量为71.4重量％)。通过异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料NRS4040的扫描电镜图片可知，纳米白炭黑在异戊橡胶中能够很好地分散，没有团聚。
制备例3
本制备例用于说明本发明提供的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料及其制备方法。
将水玻璃与去离子水混合，得到硅酸钠含量为60重量％的水玻璃溶液。
在反应釜中加入600g去离子水与5.4g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至90℃时开始滴加上述水玻璃溶液，滴速每分钟10g，每隔2分15秒再补加5.4g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加15次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。降温至40℃后过滤并用400g去离子水冲洗，最后得到纳米白炭黑水分散液S80，其固含量为13重量％。通过纳米粒度分析仪测得白炭黑平均粒径为82.4nm。
向1000g天然胶乳中加入含有184.5g白炭黑的水分散液S80，搅拌5分钟后加入26g乙酸和15g絮凝剂CA，在25℃下凝聚30分钟后过滤，然后用去离子水进行洗涤后在60℃下干燥24小时，得到异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料NRS8030(异戊橡胶含量为76.9重量％)。通过异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料NRS8030的扫描电镜图片可知，纳米白炭黑在异戊橡胶中能够很好地分散，没有团聚。
制备例4
本制备例用于说明本发明提供的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料及其制备方法。
将水玻璃与去离子水混合，得到硅酸钠含量为60重量％的水玻璃溶液。
在反应釜中加入600g去离子水与5.4g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至90℃时开始滴加上述水玻璃溶液，滴速每分钟10g，每隔2分15秒再补加5.4g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加15次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。降温至40℃后过滤并用400g去离子水冲洗，最后得到纳米白炭黑水分散液S80，其固含量为13重量％。通过纳米粒度分析仪测得白炭黑平均粒径为82.4nm。
向1000g天然胶乳中加入含有430.5g白炭黑的水分散液S80，搅拌5分钟后加入60g乙酸，在25℃下凝聚30分钟后过滤，然后用去离子水进行洗涤后在60℃下干燥24小时，得到异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料NRS8070(异戊橡胶含量为58.8重量％)。通过异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料NRS8070的扫描电镜图片可知，纳米白炭黑在异戊橡胶中能够很好地分散，没有团聚。
制备例5
向1000g天然胶乳中加入50g乙酸在25℃下凝聚30分钟后过滤，然后用去离子水进行洗涤后在60℃下干燥24小时，得到天然橡胶NR。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料硫化胶及其制备方法。
将制备例1中的NRS2050用开炼机塑练至薄片状，辊温设定为60℃。然后按表1中配方进行混炼。密炼机设定温度为80℃，转子转速为80r/min，填充系数0.67。先将全部NRS2050加入密炼机中塑炼30s，之后加入ZnO、硬脂酸和防老剂4010，混炼150s，最后加入硫磺、促进剂D和促进剂TT，当胶料的温度达到150℃的时间达到5min后出料。经硫化得到的硫化胶进行下述物理机械性能测试，其结果如表2所示。
硬度：采用邵氏硬度计(TH210，营口市材料试验机厂)，按GB/T531.1-2008测定邵尔A型硬度。
力学性能：采用材料试验机(SHIMADZU，AG-20KNG)对所制备材料进行拉伸性能的测试表征。材料试验机所选用的力传感器为1KN。根据国标GB/T 528-2008，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23±2℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行5个平行实验，结果取平均值。
动态力学性能：温度扫描在德国GABO公司EPLEXOR 500N动态热机械分析仪上进行，采用拉伸夹具，测试频率为11Hz、温度范围：-80～80℃，升温速率3℃/min，静态应变1％，动态应变0.25％。以tanδ(0℃)表征硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ(0℃)越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以tanδ(60℃)表征硫化橡胶的滚动阻力，tanδ(60℃)越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小。
动态压缩疲劳生热：按GB/T 1687-1993，采用北京友深电子仪器有限公司生产的RH-2000型橡胶压缩生热试验机测试试样的动态压缩疲劳生热。条件为冲程4.45mm，负荷1MPa，温度55℃，时间25min。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料硫化胶及其制备方法。
将制备例2中的NRS4040用开炼机塑练至薄片状，辊温设定为60℃。然后按表1中配方进行混炼。密炼机设定温度为80℃，转子转速为80r/min，填充系数0.67。先将全部NRS4040加入密炼机中塑炼30s，之后加入ZnO、硬脂酸和防老剂4010，混炼150s，最后加入硫磺、促进剂D和促进剂TT，当胶料的温度达到150℃的时间达到5min后出料。经硫化得到的硫化胶按照实施例1相同的方法进行物理机械性能测试，其结果如表2所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料硫化胶及其制备方法。
将制备例3中的NRS8030用开炼机塑练至薄片状，辊温设定为60℃。然后按表1中配方进行混炼。密炼机设定温度为80℃，转子转速为80r/min，填充系数0.67。先将全部NRS8030加入密炼机中塑炼30s，之后加入ZnO、硬脂酸和防老剂4010，混炼150s，最后加入硫磺、促进剂D和促进剂TT，当胶料的温度达到150℃的时间达到5min后出料。经硫化得到的硫化胶按照实施例1相同的方法进行物理机械性能测试，其结果如表2所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料硫化胶及其制备方法。
将制备例4中的NRS8070用开炼机塑练至薄片状，辊温设定为60℃。然后按表1中配方进行混炼。密炼机设定温度为80℃，转子转速为80r/min，填充系数0.67。先将全部NRS8070加入密炼机中塑炼30s，之后加入ZnO、硬脂酸和防老剂4010，混炼150s，最后加入硫磺、促进剂D和促进剂TT，当胶料的温度达到150℃的时间达到5min后出料。经硫化得到的硫化胶按照实施例1相同的方法进行物理机械性能测试，其结果如表2所示。
对比例1
将制备例5中的NR用开炼机塑练至薄片状，辊温设定为60℃。然后按表1中配方进行混炼。密炼机设定温度为80℃，转子转速为80r/min，填充系数0.67。先将全部NR加入密炼机中塑炼30s，之后加入1165MP、中超炭黑、ZnO、硬脂酸和防老剂4010，混炼150s，最后加入硫磺、促进剂D和促进剂TT，当胶料的温度达到150℃的时间达到5min后出料。经硫化得到的硫化胶进行物理机械性能测试，其结果如表2所示。
表1
表2
项目 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
邵尔A型硬度/度 63 65 65 63 68
300％定伸应力/MPa 13.5 21.2 18.6 17.2 19.1
拉伸强度/MPa 20.2 25.5 24.3 22.6 21.5
拉断伸长率/％ 422 406 439 414 327
撕裂强度/(kN/m) 53.1 60.5 55.6 52.9 57.5
压缩温升/℃ 11.6 13.2 12.9 12.1 13.3
tanδ(0℃) 0.109 0.128 0.117 0.115 0.118
tanδ(60℃) 0.063 0.036 0.040 0.047 0.044
从表2的测试结果可以看出，采用本发明制备得到的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料得到的硫化胶，其拉伸性能、抗撕裂性能、抗湿滑性能和低滚动阻力等方面优于对比例，且有很大的提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在水存在下，将水玻璃与弱酸性阳离子交换树脂进行交换反应后固液分离，得到纳米白炭黑水分散液；
(2)将纳米白炭黑水分散液与异戊胶乳进行混合后，加入絮凝剂进行凝聚，并将凝聚后的产物进行固液分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，将水玻璃与弱酸性阳离子交换树脂进行交换反应的方式为：将水玻璃溶液与弱酸性阳离子交换树脂分别送入到反应容器中进行反应，其中，向反应容器中连续送入所述水玻璃溶液，且分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔为5分钟以下，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.3-3.2：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.5-3：1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，向反应容器中连续送入所述水玻璃溶液的方式为将所述水玻璃溶液连续滴加到反应容器中。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔为2-3分钟。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述水玻璃溶液中的硅酸钠的含量为20-70重量％；
优选地，所述水玻璃的模数为2.4-3.6。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应的条件包括，反应温度为80-95℃，反应时间为20-120分钟。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的方法，其中，分批加入次数为10-30次，优选为10-20次。
9.根据权利要求2-7中任意一项所述的方法，其中，预先在所述反应容器中加入水和/或部分所述弱酸性阳离子交换树脂，预先加入的所述弱酸性阳离子交换树脂为所述弱酸性阳离子交换树脂加入总量的10重量％以下；
优选地，所述水与所述弱酸性阳离子交换树脂加入总量的重量比为1-10：1；
更优选地，所述水为去离子水。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，以硅酸钠计所述水玻璃溶液的加入总量与所述弱酸性阳离子交换树脂的加入总量的重量比为1.5-3：1。
11.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述弱酸性阳离子交换树脂为含羧基弱酸性阳离子交换树脂；
优选地，所述弱酸性阳离子交换树脂为大孔型丙烯酸系树脂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米白炭黑水分散液中二氧化硅的平均粒径为10-100nm；
优选地，所述纳米白炭黑水分散液的pH值为6-10；
优选地，所述纳米白炭黑水分散液的固含量为10-20重量％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异戊胶乳为天然橡胶胶乳和/或合成异戊橡胶胶乳。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于以固体含量计的异戊胶乳100重量份，以纳米白炭黑计的所述纳米白炭黑水分散液的用量为15-100重量份，优选为30-70重量份。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述絮凝剂为盐酸、甲酸、乙酸、氯化钙、氯化钠、氯化锌、硫酸铝、硝酸钙、硝酸铵、硝酸锌、硅氟化钾、硅氟化钠、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯酮、双氰胺甲醛缩合物、聚乙烯磺酸盐、聚乙烯胺、聚羟基丙基甲基氯化铵、聚羟基丙基二甲基氯化铵、聚二甲基胺甲基丙烯酰胺和聚二甲基胺甲基丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
16.权利要求1-15中任意一项所述的方法制备得到的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料。
17.一种硫化胶，其特征在于，该硫化胶通过将权利要求16所述的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料与硫化剂、硫化促进剂、活化剂和任选的助剂进行混炼并硫化而得到。
18.权利要求16所述的异戊橡胶/纳米白炭黑复合材料在制备橡胶中的应用。
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