JP6271332B2 - ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチ - Google Patents

Description

本発明らは、ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチに関し、特にカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチに関する。

従来からゴム製造の分野において、カーボンブラック等の充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ウェットマスターバッチを用いることが知られている。ウェットマスターバッチとは、充填材と、分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥したものをいう。
ウェットマスターバッチを用いる場合、従来の固相で混合するゴム組成物に比べ、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる特徴を有する。ウェットマスターバッチを用いたゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れたタイヤなどのゴム製品を製造することが見込める。

従来のウェットマスターバッチの製法では、充填剤スラリーを微細化する工程において、充填剤に対して過度なせん断力及び衝撃力がかかってしまうことがあった。微細化工程で充填剤に対して過度な力が加わった場合には、充填剤のストラクチャーは破壊されてしまい、ゴム補強性が著しく低下してしまう問題があった。そこで、充填剤のストラクチャーが破壊されることを防ぐために、充填剤スラリーの微細化を抑制した場合には、ゴム組成物中での充填剤の分散性が十分でなく、ゴム物性が低下してしまう問題が生じてしまう。

水性顔料インクの分野では、カーボンブラック等の充填剤スラリーの粒子径を微細化する方法として、表面処理カーボンブラックを適用する手法が提案されているが、ゴム補強性等を考慮したものではない。
また、表面処理カーボンブラックにより微細化した充填剤スラリーを用いたウェットマスターバッチについての提案もなされているが、表面官能基とスラリー微細化の関係に対してカーボンコロイダルに最適な領域があることは言及されていない（例えば、特許文献1参照。）。

特開２０１１−１６８７４号公報

本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、ゴム組成物の補強性及びゴム物性を低下させることなく、充填剤表面の官能基量を制御することで充填剤スラリーの微細化をなし、ゴムウェットマスターバッチとゴム組成物中での充填剤分散性を良好にするウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチを提供することを課題とする。

本発明者は、充填剤表面の官能基量とウェットマスターバッチを用いたゴム組成物の物理特性との間に最適な領域があること、及び充填剤表面の官能基量と充填剤スラリーの微細化との間に最適な領域があることを知見した。そこで、ゴム組成物の物理特性と充填剤スラリーの微細化のいずれも満たす充填剤表面の官能基量を特定することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ²）が０．１５以上３．００未満であるカーボンブラックを分散させて、ｐＨ８以上のスラリー溶液を製造する工程と、
該スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを液相で混合して混合物を製造する工程と、
該混合物を乾燥する工程
とを含むウェットマスターバッチの製造方法。
［２］前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）が１００以下である［１］に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
［３］前記スラリー溶液のｐＨが９以上である［１］又は［２］に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
［４］前記カーボンブラックの表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ²）が０．２０以上２．００以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のウェットマスターバッチの製造方法。
［５］気相オゾン処理によって、前記カーボンブラックの表面に酸性官能基を導入する工程を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のウェットマスターバッチの製造方法。
［６］前記気相オゾン処理は、０．１％以上１６％以下のオゾン雰囲気下で処理する［５］に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
［７］前記スラリー溶液を製造する工程は、ＳＴＳＡ（ｍ²／ｇ）が１２０以上である場合、水と塩基を混ぜた塩基性水溶液に前記カーボンブラックを分散させる［１］〜［６］のいずれかに記載のウェットマスターバッチの製造方法。
［８］前記塩基の量が前記スラリー溶液の全量に対して０．０６質量％以上０．１質量％以下である［７］に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
［９］前記スラリー溶液における１μｍ以下のスラリー微粒化頻度が６５％以上である［７］又は［８］に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のウェットマスターバッチの製造方法により製造されたウェットマスターバッチ。

本発明によれば、ゴム組成物の補強性及びゴム物性を低下させることなく、充填剤表面の官能基量を制御することで充填剤スラリーの微細化をなし、ゴムウェットマスターバッチとゴム組成物中での充填剤分散性を良好にするウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチを提供することができる。

［ウェットマスターバッチ製造方法］
本発明の実施の形態に係るウェットマスターバッチ製造方法は、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ²）が０．１５以上３．００未満であるカーボンブラックを分散させて、ｐＨ８以上のスラリー溶液を製造する工程と、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを液相で混合して混合物を製造する工程と、混合物を乾燥する工程とを含む。

＜スラリー溶液を製造する工程＞
スラリー溶液を製造する工程において用いるカーボンブラックは、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ²）が０．１５以上３．００未満である。表面平均酸性官能基量が０．１５未満であると、スラリー溶液の粒子径分布を微細にできなくなり、表面平均酸性官能基量が３．００以上であると、ポリマー（ゴム）との補強性が低下するので好ましくない。カーボンブラックの表面平均酸性官能基量は、スラリー溶液の粒子径分布の微細化、及び補強性の低下防止の観点から、０．２０以上２．００以下であることがより好ましく、０．３以上１．５以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックは、表面に酸性官能基を導入することによって、水との親和性を上げることで微細化を達成することができる。
酸性官能基量を定量する手段としては、例えば、Ｂｏｅｈｍらが提案する方法が挙げられる。

＜Ｂｏｅｈｍらの方法＞
カーボンブラック１０ｇと０．０１ｍｏｌ／ＬのＣ₂Ｈ₅ＯＮａ水溶液５０ｇをフラスコ中で２時間攪拌後、２２時間室温で静置する。静置後、さらに３０分間攪拌してから濾過し、濾液を回収する。回収した濾液２５ｍＬを０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定し、ｐＨが４．０に到達するまでに要するＨＣｌ水溶液量（ｍＬ）を測定する。該ＨＣｌ水溶液量と下記式（１）から表面平均酸性官能基量（ミリ当量／ｋｇ）を算出する。
酸性官能基量＝（２５−ＨＣｌ水溶液量）×２・・・（１）
表面平均酸性官能基量は、上記方法にて測定した酸性官能基量を窒素吸着比表面積で除した値であり、単位面積当たりの当量（μｅｑ／ｍ²）で示される。
（窒素吸着比表面積）
窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７（１９９７）に準じて測定する。

カーボンブラックは、コロイダル特性及び表面酸性官能基の効果が影響して微細化しやすくなるという観点から、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）（ｍｌ／１００ｇ）が１００以下であることが好ましい。

カーボンブラックは、ゴム補強性の観点から、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ：Statistical Thickness Surface Area）（ｍ²／ｇ）が３０以上３００以下であることが好ましい。

ＳＴＳＡ（ｍ²／ｇ）が１２０以上のカーボンブラックでスラリー溶液を製造する場合では、水とカーボンブラックを先に混ぜると再凝集しやすくスラリー微粒化頻度が十分確保できない問題がある。そこで、ＳＴＳＡ（ｍ²／ｇ）が１２０以上である場合、水と塩基を混ぜた塩基性水溶液にカーボンブラックを分散させることが好ましい。水と塩基を混ぜた塩基性水溶液であることによって、ＳＴＳＡ（ｍ²／ｇ）が１２０以上のカーボンブラックであっても、十分なスラリー微粒化頻度が得られる。ここで、十分なスラリー微粒化頻度とは、マスターバッチ中のカーボンブラック分散性が向上し、ゴム物性（耐摩耗指標）が向上する頻度をいい、スラリー溶液における１μｍ以下のスラリー微粒化頻度が６５％以上であることをいう。なお、水とカーボンブラックを先に混ぜて、後から塩基を加えてもスラリー溶液における１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は確保できなかった。
塩基性水溶液に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が好適に挙げられる。
塩基性水溶液に添加する塩基の量は、スラリー微粒化頻度を確保し、マスターバッチのゴム物性を向上させるという観点から、スラリー溶液の全量に対して０．０６質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以上０．０９質量％以下であることがさらに好ましい。

スラリー溶液を製造する工程において用いるカーボンブラックとしては、カラー用カーボンブラックを使用することができる。更に、カーボンブラックとして、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。

酸性官能基を導入したカーボンブラックをスラリー化する段階では、微細化したカーボンブラックを安定して保持するために、水酸化ナトリウム等を添加してｐＨ８以上とし、酸性官能基をイオン化する方法をとる。ｐＨ８未満では、酸性官能基を導入したカーボンブラックが凝集してしまうため好ましくない。スラリー溶液のｐＨは、微細化したカーボンブラックを安定して保持するという観点から、９以上であることが好ましい。

酸性官能基の導入の手法は、特に限定されず、液相酸化処理や気相酸化処理等が挙げられるが、気相オゾン処理により行うことが好ましい。気相オゾン処理は、液相酸化処理よりも低コストであり、カルボキシル基を効率的に導入することができるからである。気相オゾン処理とは、乾燥状態のカーボンブラックにオゾンガスを接触させて酸化することをいう。気相オゾン処理カーボンブラックは、例えば旭カーボン株式会社製ＳＢＸ４５である。

カーボンブラックの酸化処理は、乾燥したカーボンブラックを０．１％以上１６％以下のオゾン雰囲気下に晒す処理により行うことが好ましい。オゾン雰囲気下でのカーボンブラックの酸化処理における処理温度は、常温〜１００℃であり、処理時間は１０秒〜３００秒である。このカーボンブラックの酸化処理は、乾燥カーボンブラックをオゾンガスで直接酸化する手法であるので、後処理（水洗・乾燥）が必須ではなく、効率的かつ簡便でコストも抑制できる。

カーボンブラックスラリーは、分散剤の不存在下でカーボンブラックが分散してなるものであることが好ましい。カーボンブラックを安定に分散させるために分散剤を添加してもよいが、例えば、気相オゾン処理カーボンブラックを用いる等により、分散剤を添加しないことが好ましい。分散剤を用いないことで、製造したウェットマスターバッチを材料として製造したゴム製品に破壊強度の低下をもたらす心配が無く、製造コストも低減することができる。ここで、「分散剤」とは、カーボンブラックスラリー中で安定にカーボンブラックを分散させる目的で加える界面活性剤及び樹脂をいい、具体的には、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸塩等の陰イオン性高分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子や、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質や、アラビアゴム、トラガントゴム等の水溶性天然ゴム類や、サポニン等のグルコシド類や、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子が挙げられる。

カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。

水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径としての９０体積％粒径（Ｄ９０）が１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、体積平均粒子径としての９０体積％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中のカーボンブラック分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。かかる観点から、水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤のＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量の９３％以上であることがより好ましく、９６％以上であることがさらに好ましい。

＜混合物を製造する工程＞
混合物を製造する工程は、カーボンブラック分散スラリー溶液とゴム成分を含むゴムラテックス溶液との混合液を調製した後に、混合物を製造する工程である。

混合物を製造する工程において用いられるゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液等を挙げることができる。これらの中で、得られるウェットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、上記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、合成ポリイソピレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム等のラテックスを使用することができる。

スラリー溶液とゴムラテックス溶液との混合方法としては、例えば、ホモミキサー中にスラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ゴムラテックス溶液を滴下する方法や、逆にゴムラテックス溶液を攪拌しながら、これにスラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法を用いることもできる。さらには、スタティックミキサー及び高せん断ミキサー等によってスラリー流とラテックス流とを混合する方法を用いることもできる。

上述の混合を行った後のウェットマスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もある。

＜混合物を乾燥する工程＞
混合物を乾燥する工程として、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、ゴム物性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましく、特に二軸混練押出機を用いることが好ましい。
このようにして、酸化処理されたカーボンブラックを用いたウェットマスターバッチを効率よく製造することができる。

［ゴム組成物］
本発明の実施の形態に係るゴム組成物は、上述の本発明の方法で得られた酸化処理されたカーボンブラックを用いたウェットマスターバッチを配合することにより得られる。ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記ウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。

本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
本発明で使用できる老化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などの老化防止剤を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例１−１５、比較例１−９における各種測定は下記の方法により行なった。
（１）カーボンブラックの性状測定（ＤＢＰ給油量（ｍｌ／１００ｇ）、ＳＴＳＡ（ｍ²／ｇ））
充填材のＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４：１９９１に準拠して測定した。
ＳＴＳＡは、ＪＩＳ ６２１７−７：２０１３に準拠して測定した。
（２）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Particle Refractive Index）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（３）耐キレツ進展性および耐キレツ進展性は、値が大きいほど補強性が高い。
（４）発熱性（ｔａｎδ）
ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ株式会社製スペクトロメーター（動的歪振幅１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃）を使用して、ｔａｎδを求め、下記式（２）により算出した。
発熱性指数＝（供試試験片のｔａｎδ）／（比較例１試験片のｔａｎδ）・・・（２）
発熱性は、数値が小さいほど低発熱性で優れている。

＜実施例１＞
（１）スラリー溶液の調製
カーボンブラックの酸化処理として、乾燥したカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を９％のオゾン雰囲気下に晒した。カーボンブラックの酸化処理における処理温度は２５℃であり、処理時間は３０秒である。酸化処理されたカーボンブラックの表面平均酸性官能基量は１．３（μｅｑ／ｍ²）であり、ＤＢＰ吸油量は５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１２０（ｍ²／ｇ）であった。
酸化処理されたカーボンブラックを水に１０質量％の割合で入れ、ハイシアーミキサー（シルバーソン社製「ＬＸ８００」）にて微分散させてスラリー液を作製した。この時の、スラリー溶液のｐＨは、１０．０とした。ここで得られたスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝０．３μｍであった。
（２）ウェットマスターバッチの調製
上記（１）で作製したスラリー溶液１０ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴムラテックス１０ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてｐＨ４．５に調製して凝固させた。この凝固物を濾取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、計量カップに６０ｇ（固形分３０ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入することで、酸化処理されたカーボンブラックを用いたマスターバッチを作製した。このマスターバッチにおいては、天然ゴムラテックス１００質量部当りのカーボンブラックの量は６０質量部であった。
（３）ゴム組成物の調製
上記（２）で作製したカーボンブラックを配合したウェットマスターバッチ１６０質量部に対して、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３-ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）１質量部、亜鉛華（白水化学株式会社製「１号亜鉛華」）３質量部、ステアリン酸（日本油脂株式会社製）１質量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１質量部、及び硫黄（軽井沢精錬所株式会社製）２．２質量部を配合し、インターナルミキサーで混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、耐キレツ性と発熱性を評価した。結果を下記の表１に示す。

＜実施例２＞
実施例２は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を０．２（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例２での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１２０（ｍ²／ｇ）であった。実施例２のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例３は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢＸ４５」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を０．６（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例３での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１２０（ｍ²／ｇ）であった。実施例３のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例４は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を２．９（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例４での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１２０（ｍ²／ｇ）であった。実施例４のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例５は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢＸ１５」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を１．２（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例５での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は９６（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１１５（ｍ²／ｇ）であった。実施例５のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例６は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢＸ１５」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を０．７（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例６での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は９６（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１１５（ｍ²／ｇ）であった。実施例６のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例７＞
実施例７は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢＸ１５」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を２．９（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例７での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は９６（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１１５（ｍ²／ｇ）であった。実施例７のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例８＞
実施例８は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ９１０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を１．２（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例８での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは２８０（ｍ²／ｇ）であった。実施例８のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例９＞
実施例９は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ９１０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を０．３（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例９での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは２８０（ｍ²／ｇ）であった。実施例９のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例１０＞
実施例１０は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ９１０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を２．９（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例１０での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは２８０（ｍ²／ｇ）であった。実施例１０のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例１１＞
実施例１１は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ９７０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を０．３（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例１１での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは２７０（ｍ²／ｇ）であった。実施例１１のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例１２＞
実施例１２は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ９７０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を０．８（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例１２での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは２７０（ｍ²／ｇ）であった。実施例１２のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例１３＞
実施例１３は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ９７０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を２．８（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例１３での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは２７０（ｍ²／ｇ）であった。実施例１３のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例１４＞
実施例１４は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ３２０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を１．２（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例１４での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１２０（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１００（ｍ²／ｇ）であった。実施例１４のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例１５＞
実施例１５は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を１．２（μｅｑ／ｍ²）としたこと、及びスラリー溶液のｐＨを８．５としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例１５での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１２０（ｍ²／ｇ）であった。実施例１５のスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝０．７μｍであった。実施例１５のゴム物性評価を表１に示す。

＜比較例１＞
比較例１は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢＸ１５」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を０．１（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例１での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１００（ｍ²／ｇ）であった。比較例１のスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝７．０μｍであった。比較例１のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例２＞
比較例２は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢＸ１５」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を３．０（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例２での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１００（ｍ²／ｇ）であった。比較例２のスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝０．３μｍであった。比較例２のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例３＞
比較例３は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢＸ１５」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を５．０（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例３での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１００（ｍ²／ｇ）であった。比較例３のスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝０．２μｍであった。比較例３のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例４＞
比較例４は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ９７０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を０．１（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例４での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは２００（ｍ²／ｇ）であった。比較例４のスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝９．０μｍであった。比較例４のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例５＞
比較例５は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ９７０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を３．０（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例５での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは２００（ｍ²／ｇ）であった。比較例５のスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝３．０μｍであった。比較例５のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例６＞
比較例６は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ９７０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を５．０（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例６での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは２００（ｍ²／ｇ）であった。比較例６のスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝０．３μｍであった。比較例６のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例７＞
比較例７は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を５．０（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例７での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５０（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１００（ｍ²／ｇ）であった。比較例７のスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝０．３μｍであった。比較例７のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例８＞
比較例８は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ９１０」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を５．０（μｅｑ／ｍ²）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例８での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５０（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは２００（ｍ²／ｇ）であった。比較例８のスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝０．３μｍであった。比較例８のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例９＞
比較例９は、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を１．２（μｅｑ／ｍ²）としたこと、及びスラリー溶液のｐＨを７．０としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例９での酸化処理されたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５０（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１００（ｍ²／ｇ）であった。比較例９のスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝３．０μｍであった。比較例９のゴム物性評価を表２に示す。

実施例１６−１８、比較例１０−１４における各種測定は下記の方法により行なった。
（１）カーボンブラックの性状測定（ＳＴＳＡ（ｍ²／ｇ））
ＳＴＳＡは、ＪＩＳ ６２１７−７：２０１３に準拠して測定した。
（２）１μｍ以下のスラリー微粒化頻度（％）
レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装株式会社製、「マイクロトラックＭＴ３００」）を使用し、スラリー溶液の粒径１μｍ以下の粒子の割合を算出した。
（３）カーボンブラック分散度（ディスパグレーダーＸ値）
アルファテクノロジー株式会社製「αｖｉｅｗ ＳＲ」を使用して、ゴム切断面の凸部分を分散魂と認識し、分散判定及び分散魂粒径分布を求める方法により、サンプル画像とリファレンス写真の比較によりＸ値を算出した。
（４）ランボーン耐摩耗指標
耐摩耗試験であるランボーン耐摩耗指数は、スリップ率を６０％とし、比較例１０を１００として指数で示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好である。

＜実施例１６＞
（１）スラリー溶液の調製
カーボンブラックの酸化処理として、乾燥したカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＡＸ０１５」）を３％のオゾン雰囲気下に晒した。カーボンブラックの酸化処理における処理温度は２５℃であり、処理時間は３０秒である。酸化処理されたカーボンブラックＳＴＳＡは１２３（ｍ²／ｇ）であった。
全スラリー量に対する水酸化ナトリウムが０．０７質量％となるように、５０％水酸化ナトリウム１．０５ｋｇを水６７５Ｌに入れて、塩基性水溶液を作製した。酸化処理されたカーボンブラックを塩基性水溶液に７５ｋｇ入れ、ハイシアーミキサー（シルバーソン社製「８００ＬＳ」）にて微分散させ、カーボンブラック濃度が１０質量％のスラリー溶液を作製した。この時の、スラリー溶液のｐＨは、１０．７とした。ここで得られたスラリー溶液の１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は６８％であった。
（２）ウェットマスターバッチの調製
上記（１）で作製したスラリー溶液７５０ｋｇと、固形分濃度３０質量％の天然ゴムラテックス５００Ｌとを容積２０００Ｌの凝固槽に投入し、凝固槽の底に設置した攪拌羽根を周速３ｍ／ｓで回転させて攪拌し、混合・凝固工程を行った。攪拌開始５分後に凝固剤として蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えて更に攪拌して凝固させた。このウェット凝固物は、一枚濾布型脱水機（柳河エンジニアリング社製「ＲＦ６０００型」）で脱水後、２軸押出機（日本精鋼製「ＴＥＸ６５」）にて押出乾燥してウェットマスターバッチを作製した。このマスターバッチにおいては、天然ゴムラテックス１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部であった。
（３）ゴム組成物の調製
上記（２）で作製したカーボンブラックを配合したウェットマスターバッチ１６０質量部に対して、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３-ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）１質量部、亜鉛華（白水化学株式会社製「１号亜鉛華」）３質量部、ステアリン酸（日本油脂株式会社製）１質量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１質量部、及び硫黄（軽井沢精錬所株式会社製）２．２質量部を配合し、インターナルミキサーで混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、カーボンブラック分散度と耐摩耗性を評価した。結果を下記の表３に示す。

＜実施例１７＞
実施例１７は、全スラリー量に対する水酸化ナトリウムが０．１質量％となるようにしたこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。実施例１７でのスラリー溶液の１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は８７％であった。実施例１７のゴム物性評価を表３に示す。

＜実施例１８＞
実施例１８は、カーボンブラックＳＴＳＡが１３０（ｍ²／ｇ）であるものを用いたこと、及び、全スラリー量に対する水酸化ナトリウムが０．１質量％となるようにしたこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。実施例１８でのスラリー溶液の１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は８６％であった。実施例１８のゴム物性評価を表３に示す。

＜比較例１０＞
比較例１０は、カーボンブラックを水に添加した後、ハイシアーミキサーにて混合し、混合開始６０分後に水酸化ナトリウムを加えたこと、及び、全スラリー量に対する水酸化ナトリウムが０．１質量％となるようにしたこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。比較例１０でのスラリー溶液の１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は２５％であった。比較例１０のゴム物性評価を表３に示す。

＜比較例１１＞
比較例１１は、カーボンブラックを水に添加した後、ハイシアーミキサーにて混合し、混合開始９０分後に水酸化ナトリウムを加えたこと、及び、全スラリー量に対する水酸化ナトリウムが０．１質量％となるようにしたこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。比較例１１でのスラリー溶液の１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は２０％であった。比較例１１のゴム物性評価を表３に示す。

＜比較例１２＞
比較例１２は、全スラリー量に対する水酸化ナトリウムが０．０４質量％となるようにしたこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。比較例１２でのスラリー溶液の１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は５０％であった。比較例１２のゴム物性評価を表３に示す。

＜比較例１３＞
比較例１３は、カーボンブラックを水に添加した後、ハイシアーミキサーにて混合し、混合開始６０分後に水酸化ナトリウムを加えたこと、カーボンブラックＳＴＳＡが１３０（ｍ²／ｇ）であるものを用いたこと、及び、全スラリー量に対する水酸化ナトリウムが０．１質量％となるようにしたこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。比較例１３でのスラリー溶液の１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は２３％であった。比較例１３のゴム物性評価を表３に示す。

＜比較例１４＞
比較例１４は、カーボンブラックＳＴＳＡが１３０（ｍ²／ｇ）であるものを用いたこと、及び、全スラリー量に対する水酸化ナトリウムが０．０４質量％となるようにしたこと以外は実施例１６と同様の操作を行った。比較例１４でのスラリー溶液の１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は４８％であった。比較例１４のゴム物性評価を表３に示す。

本発明の酸化処理されたカーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック分散スラリー液として、酸化処理されたカーボンブラック分散スラリー液を用いることで、ゴムの補強性やゴム物性などを低下させることがなく、かつ充填剤スラリーの微細化をなし、充填剤分散性の良好なウェットマスターバッチを効率よく製造することができる。

Claims (9)

1. 表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ^２）が０．１５以上３．００未満であるカーボンブラックを分散させて、ｐＨ８以上のスラリー溶液を製造する工程と、
   該スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを液相で混合して混合物を製造する工程と、
   該混合物を乾燥する工程
   とを含むウェットマスターバッチの製造方法。
2. 前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）が１００以下である請求項１に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
3. 前記スラリー溶液のｐＨが９以上である請求項１又は２に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
4. 前記カーボンブラックの表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ^２）が０．２０以上２．００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
5. 気相オゾン処理によって、前記カーボンブラックの表面に酸性官能基を導入する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
6. 前記気相オゾン処理は、０．１％以上１６％以下のオゾン雰囲気下で処理する請求項５に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
7. 前記スラリー溶液を製造する工程は、ＳＴＳＡ（ｍ^２／ｇ）が１２０以上である場合、水と塩基を混ぜた塩基性水溶液に前記カーボンブラックを分散させる請求項１〜６のいずれか１項に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
8. 前記塩基の量が前記スラリー溶液の全量に対して０．０６質量％以上０．１質量％以下である請求項７に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
9. 前記スラリー溶液における１μｍ以下のスラリー微粒化頻度が６５％以上である請求項７又は８に記載のウェットマスターバッチの製造方法。