KR100668265B1

KR100668265B1 - 클리어 러버용 충전재

Info

Publication number: KR100668265B1
Application number: KR1020030015950A
Authority: KR
Inventors: 도노이케히로시
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2007-01-12
Also published as: TW200304924A; KR20030074445A; TWI330647B

Abstract

본 발명에서는, 취급이 용이한 비교적 큰 입경을 가지면서, 낮은 쉐어에 의해 고무 중에 고도로 분산할 수 있는 습식 실리카를 클리어 러버용 충전재로 한다. 투명성이 높고, 또한, 내마모성, 내슬립성 등의 기계적 성능이 뛰어난 클리어 러버를 얻을 수 있는 클리어 러버용 충전재이다. 이 충전재는 비표면적이 100∼250㎡/g이고, 흡유량(V;cc/100g)과 비표면적(S;㎡/g)의 비(V/S)가 1.O5이상이고 또한 평균 입경이 5∼1O㎛인 습식 실리카로 된다.

클리어 러버, 충전재, 습식 실리카

Description

클리어 러버용 충전재{FILLER FOR CLEAR RUBBER}

본 발명은 습식 실리카로 되는 클리어 러버(clear rubber)용 충전재 및 클리어 러버에 관한 것이며, 구체적으로는 클리어 러버의 충전재로서 사용한 경우, 취급성이 양호하고, 또한, 얻어지는 클리어 러버의 투명성과 내마모성이 모두 뛰어난 습식 실리카로 되는 클리어 러버용 충전재 및 그것을 함유하는 클리어 러버에 관한 것이다.

클리어 러버는 높은 투명성을 갖는 미가황 고무, 예를 들면, S-SBR(용액 중합형 스티렌-부타디엔 고무)·BR(부타디엔 고무)를 주성분으로 하고, 이것에 보강용의 충전재를 배합하여 구성되는 고투명성 가황 고무이며, 의장성을 부여하기 위한 재료나 기능성 재료로서의 각종 용도가 기대된다.

클리어 러버 용도의 하나로서, 구두창으로서의 용도가 있다. 이러한 용도에서 클리어 러버를 구두창에 하나의 포인트로서 사용하여 의장성을 부여하는 용도가 일반적이지만, 근년, 구두창 전체를 클리어 러버로 구성하는 시도도 이루어지고 있다. 이 경우, 클리어 러버에는 단순한 투명성만이 아니라, 내마모성, 내슬립성 등의 기계적 성능이 요구된다.

종래, 클리어 러버에 상기 기계적 성능을 부여하기 위한 충전재로는, 분산성·투명성의 관점에서 건식 실리카가 사용되어 왔지만, 건식 실리카를 충전재로서 사용한 클리어 러버는 그 건식 실리카에 의한 제품 가격 상승을 부득이하게 초래하고, 특히, 구두창 용도 등의 일반 용도에서의 사용이 경제적으로 곤란하다.

이러한 사정을 감안하여, 건식 실리카보다 염가의 습식 실리카를 클리어 러버용의 충전재로서 사용하는 검토가 이루어지고 있다. 그런데, 클리어 러버로서 사용되는 BR, S-SBR 등의 고무 성분, 특히 BR는, 통상, 습식 실리카가 충전재로서 사용되고 있는 다른 고무보다도 질김이 약해서 혼련 시에 쉐어(share)가 잘 걸리지 않기 때문에, 습식 실리카를 충전재로서 사용한 경우, 습식 실리카를 충분히 분산시킬 수 없어, 얻어지는 클리어 러버는 투명성이 현저하게 낮아져, 상품 가치가 없어지는 문제가 있다. 또한, 클리어 러버의 내마모성 등의 고무 강도도 뒤떨어지게 된다.

상기 문제를 해결하는 방법으로서, 습식 실리카를 매우 미세하게 분쇄함으로써, 고무 중에서의 분산성을 향상시킴이 고려되지만, 분쇄에 대규모의 장치와 막대한 노력을 필요로 하여, 경제적이지 못할 뿐만 아니라, 습식 실리카가 갖는 높은 응집성에 의해, 충분한 효과를 얻을 수 없다. 또한, 미분화에 의해, 분체 취급성이 나빠지는 문제가 발생한다.

본 발명의 목적은, 습식 실리카로 되고, 취급이 용이한 비교적 큰 입경을 가지면서, 낮은 쉐어에 의해 고무 중에 고도로 분산할 수 있고, 그 결과, 투명성이 높고, 또한, 내마모성, 내슬립성 등의 기계적 성능이 뛰어난 클리어 러버를 얻을 수 있는 클리어 러버용 충전재를 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 클리어 러버용 충전재를 함유하며 또한 상기 특성을 갖는 클리어 러버용 충전재를 제공함에 있다.

본 발명의 또다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해진다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 습식 실리카의 비표면적에 대한 흡유(吸油)량의 비가 종래의 일반 고무용 충전재로서 사용된 습식 실리카보다도 높고, 특정 범위로 조정된 습식 실리카가 실리카 입자간의 응집성이 저하하여 고무 성분과의 혼련 시의 분산성이 현저하게 향상함 및, 그 습식 실리카의 평균 입경을 특정 범위로 조정함으로써, 취급성이 향상함과 동시에, 혼련 시에 쉐어가 잘 걸리지 않아, 그 고무 성분과의 혼련에서의 도달 입경을 한층 작게 할 수 있고, 그 결과, 투명성이 뛰어나며, 또한, 상기 기계적 특성이 부여된 클리어 러버를 만들 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 비표면적이 10O∼250㎡/g이고, 흡유량(V;cc/100g)과 비표면적 (S;㎡/g)의 비(V/S)가 1.O5이상이고 또한 평균 입경이 5∼10㎛인 습식 실리카로 됨을 특징으로 하는 클리어 러버용 충전재이다.

본 발명의 클리어 러버용 충전재는, 공지의 클리어 러버의 제조에서 충전재로서 사용되어, 그 클리어 러버에 뛰어난 투명성과 기계적 특성을 부여한다.

<발명의 바람직한 실시 형태>

(클리어 러버)

본 발명에서, 클리어 러버라 함은, 투명한 미가황 고무, 예를 들면 상기 S-SBR 및 BR(부타디엔 고무)를 주성분으로 하고, 이것에, 필요에 따라서 IR(이소프렌 고무) 등을 혼합한 고무에, 충전재, 가황 촉진제, 및 필요에 따라서, 노화 방지제, 활성제 등의 공지의 고무용 약품을 배합하고 가황하여 얻어지는 고무의 관용 명칭이다.

투명한 미가황 고무는, JIS-K-7105에 따라 두께 2mm의 시트에서 측정되는 가황 후의 전(全)광선 투과율이 80%이상이라는 높은 투명성을 갖는다. 또한, 이들 투명한 미가황 고무는 S-SBR 및 BR 등에 기인하여, NR 등의 일반 고무보다도 질김이 약해 혼련 시에 쉐어가 잘 걸리지 않는 특성을 갖고 있다.

투명한 미가황 고무의 구체적인 예시로는, BR, S-SBR 및 IR의 조합 및 BR와 S-SBR의 조합이 적합하다. 또한, 상기 BR, S-SBR 및 IR로 되는 투명한 미가황 고무에서, 각 고무 성분의 배합 비율은, BR 65∼75중량부에 대해서 S-SBR 15∼35중량부 및 IR 0∼10중량부(BR, S-SBR 및 IR의 합계는 100중량부임)이 바람직하다.

(클리어 러버용 충전재의 특징)

본 발명의 클리어 러버용 충전재는, 상기 클리어 러버의 충전재로서 사용되는 것으로서, 비표면적이 100∼250㎡/g이고, 흡유량(V;cc/100g)과 비표면적(S;㎡/g)의 비(V/S)가 1.O5이상이고 또한 평균 입경이 5∼10㎛를 만족하는 습식 실리카이다.

습식 실리카의 비표면적이 1OO㎡/g 미만인 경우, 고무와의 혼련 후에 도달하 는 입경(이하, 최종도달 입경이라 함)을 충분히 작게 할 수 없어, 얻어지는 클리어 러버의 투명성이 저하한다.

한편, 습식 실리카의 비표면적이 250㎡/g를 넘는 경우, 실리카 입자의 응집성이 증대하여 그 결과 고무 중에서 충분한 분산성을 얻음이 곤란해진다. 그 때문에, 얻어지는 클리어 러버의 투명성이 저하한다.

본 발명에서, 비표면적은, 후술하는 실시예에도 나타낸 바와 같이, BET 비표면적을 말한다.

상기 습식 실리카의 비표면적은 상기 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 특히, 15O∼20O㎡/g이 바람직하다.

또한, 습식 실리카의 흡유량(V;cc/100g)과 비표면적(S;㎡/g)의 비(V/S)가 1.05미만인 경우는 고무와의 혼련에서의 해쇄(解碎)성·분산성이 낮아, 최종도달 입경을 충분히 작게 할 수 없고, 그 결과, 뛰어난 투명성을 갖는 클리어 러버를 얻음이 곤란해진다.

상기 습식 실리카의 V/S는 상기 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 1.1이상이 바람직하고, 1.1∼1.5가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 클리어 러버용 충전재에서, 습식 실리카의 평균 입경은 혼련 개시시의 평균 입경이다. 이러한 평균 입경이 1O㎛를 넘는 경우, 상기 V/S가 1.05이상을 만족하는 양호한 해쇄성·분산성을 가졌다고 하더라도, 쉐어가 잘 걸리지 않아 클리어 러버와의 혼련에서, 최종도달 입경을 충분히 작게 함이 곤란해져 투명성이 높은 클리어 러버를 얻음이 곤란해진다.

한편, 습식 실리카의 평균 입경이 5㎛보다 작은 습식 실리카는, 그 취급성이 나빠질 뿐만이 아니라, 제조에 막대한 노력을 필요로 한다.

(클리어 러버용 충전재의 적합한 물성)

본 발명의 클리어 러버용 충전재를 구성하는 습식 실리카는, 상술한 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 하기의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

(1) 흡유량이 100∼300cc/100g, 특히, 160∼250cc/100g인 습식 실리카임이 바람직하다. 흡유량을 상기 범위로 함으로써 실리카 입자의 구조가 한층 느슨하게 (loose) 되고, 그 결과 고무 중에서의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.

(2) 철불순물량이 0.02중량% 이하, 특히, 0.001∼0.01중량%로 조정된 습식 실리카임이 바람직하다.

철불순물량을 상기 범위내로 함으로써 얻어지는 클리어 러버가 거무스름해짐과 황변을 저감할 수 있다.

이러한 철 불순물량의 저감은, 후술하는 제조 방법에서 세척 정도를 강화하고, 또한, 제조 공정 중에서의 습식 실리카로의 철불순물 혼입을 방지함으로써 행할 수 있다.

(3) 세공 용적이 2.5cc/g 이상, 특히, 2.6∼3.0cc/g인 습식 실리카임이 바람직하다.

(4) 증류수 중에 5g/100㎖농도로 분산시켜서 측정하는 pH가 6∼7.5인 습식 실리카임이 바람직하다.

습식 실리카의 pH를 상기 범위로 조정함으로써, 이것을 배합하고, 가황하여 클리어 러버를 얻는 경우의 가황 시간 단축을 도모할 수 있다. 또한, 이것에 의해, 클리어 러버를 구성하는 고무가 장시간 고온에 노출됨을 방지하여 고무의 분해에 의한 미량 불순물의 발생을 방지하여, 고무 제품의 착색을 억제함과 동시에 가황 시간 단축에 의한 생산성의 향상을 도모할 수 있다.

(5) 45㎛의 체(sieve)구멍을 통과하지 않는 굵은 분말(粗粉)의 양이 0∼0.01중량%인 습식 실리카임이 바람직하다.

굵은 분말의 양을 상기 범위로 조정함으로써, 얻어지는 클리어 러버의 투명성 및 기계적 특성을 충분히 높일 수 있다.

(클리어 러버용 충전재의 제조 방법)

본 발명의 클리어 러버용 충전재인 상기 특성을 갖는 습식 실리카의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 대표적인 제조 방법으로서 하기의 방법을 들 수 있다.

습식 실리카의 석출 반응으로는, 예를 들면, 반응 규산 알칼리 수용액과 산 수용액을 미리 농도를 조정한 규산 알칼리 수용액에 동시 첨가하여 실리카를 석출시키고, 바람직하게는 90∼150분, 보다 바람직하게는 100∼140분간으로 반응을 종료시키는 방법을 들 수 있다.

특히, 상기 동시 첨가의 도중에 일단, 규산 알칼리 및 황산의 첨가를 중단하고, 온도를 유지하면서 교반만을 행하는 조작(중단)을 행하는 방법이 추천된다.

이 추천되는 방법에서는, 규산 알칼리와 산의 동시 첨가에 의해 상기 습식 실리카에서의 비표면적이 제어되고, 또한, 상기와 같이 반응 종료시간을 조정함에 의해 상기 습식 실리카에서의 V/S가 제어된다. 또한, 이들 반응 조건을 조정함으로써, 앞의 분체 특성 중 비표면적, 흡유량, 세공 용적의 특성값을 적당히 조정할 수도 있다.

규산 알칼리로는, 규산소다가 대표적이다. 또한, 산으로는 황산이 적합하게 사용된다. 규산 알칼리 수용액의 농도는 5∼30g/100cc가 바람직하고, 산의 농도로는 20∼25g/100cc가 바람직하다. 상기 규산 알칼리 수용액과 산 수용액은 양자가 거의 동일한 당량으로 되도록 동시 첨가한다. 중단은, 상기 동시 첨가를 30∼50% 행한 후에, 15∼30분간 행함이 바람직하다. 또한, 상기 반응 온도는 87∼95℃가 바람직하다.

또한, 상기 반응에 의해서 얻어진 습식 실리카는 반응 후, 상기 철함량으로 되도록 충분히 세척함이 바람직하다. 이 때의 세척 정도의 목표로는, 반응 부생물인 황산 알칼리의 양이 얻어지는 실리카를 증류수 중에 5g/100㎖ 농도로 분산하여 측정한 전기 전도도가 45μS이하인 것이다.

또한, 이 때에 세정에 사용하는 물로는, 전기 전도도가 2μS이하인 필터수·이온 교환수가 바람직하다. 상기 세척에 의해 황산 알칼리는 제거되고, 기타의 미량의 금속염도 동시에 제거되어, 상기한 바와 같이 클리어 러버에서의 착색을 억제할 수 있다.

세척 후의 습식 실리카를 건조하기 위해서는, 건조 수축이 잘 일어나지 않는 건조 방법을 채용하여 V/S를 크게 유지함이 바람직하다. 구체적으로는, 스프레이 드라이어에 의해 슬러리 농도를 감소시켜 건조를 행하는 방법을 들 수 있다. 특히, 슬러리 농도를 5∼10중량%로 하여 건조를 행함이 매우 효과적이다.

본 발명에서, 상기 방법에서 얻어진 습식 실리카 입자는, 대체로 80∼10O㎛정도의 입경의 것이다. 이것을 통상의 분쇄기 및 필요에 따라서 분급기를 조합하여 상기 입경의 범위로 조정한다.

건조 이후의 배관 등에 철을 사용하면 그 녹 등이 제품에 혼입하여 제품의 검은색의 원인이 되므로, SUS 등의 재질의 배관 등으로 하여 제품 중의 철불순물량을 0.02중량%이하로 함이 바람직하다.

(클리어 러버의 제조 방법)

본 발명의 클리어 러버용 충전재를 상기 투명한 미가황 고무에 배합하여 클리어 러버를 제조할 때, 그 배합량은, 특별히 제한되지 않는다. 얻어지는 클리어 러버가 내마모성, 내슬립성 등의 기계적 성능을 충분히 발휘하기 위해서는, 투명한 미가황 고무 100 중량부에 대해서 20∼50중량부, 바람직하게는 25∼40중량부의 비율이다.

배합에는, 공지 방법, 예를 들면, 밴버리 믹서, 니더, 오픈 롤 등을 사용하여 행할 수 있다.

이 경우, 가황 촉진제나 필요에 따라서 첨가되는 기타의 고무용 약품은, 상기 클리어 러버용 충전재와 동시에 배합할 수도 있지만, 그 충전재를 배합한 후에 배합함이 바람직하다. 상기 클리어 러버용 충전재의 배합 후에는, 클리어 러버용 충전재를 구성하는 습식 실리카 입자는 고무용 약품을 흡착하기 어려울 정도까지의 입경으로 분산되어 있으므로, 그 후 고무용 약품을 배합함으로써, 보다 균일하게 투명한 미가황 고무 중에 그 고무용 약품을 분산시킬 수 있다.

또한, 습식 실리카는 필요에 따라서 공지의 실란 커플링제로 처리해도 좋다.

상기 성분이 배합된 투명한 미가황 고무 조성물은, 임의의 형상으로 성형한 뒤, 가황함으로써 클리어 러버로 변환된다. 이러한 가황 조건은, 공지의 조건이 특별히 제한없이 채용된다. 예를 들면, 140∼170℃의 온도에서, 3∼10분 정도 행할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 클리어 러버의 투명성은, 특히, 투명성이 양호한, S-SBR, BR를 주성분으로 하는 투명한 미가황 고무를 고무 성분으로서 사용한 경우, 습식 실리카를 충전재로서 사용하고 있음에도 불구하고, JIS-K-7105에 따라, 두께 2mm의 시트에서 측정되는 전광선 투과율이 70%이상, 많은 경우 70∼85%, 경우에 따라서는 90%이상에도 이른다.

이와 같이, 본 발명에 의하면, S-SBR 및/또는 BR를 주성분으로 하는 고무 성분 100중량부 및 습식 실리카로 되는 충전재 20∼50중량부의 배합물로 되고 또한 두께 2mm의 시트에서 측정되는 전광선 투과율이 70%이상임을 특징으로 하는 클리어 러버를 제공 할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에서, 각종 물성 시험은 하기의 방법으로 실시한 것이다.

(1) 비표면적

간이형 질소 흡착법에 의한 BET법에서의 1점(点)법에 의해 구하였다.

(2) 흡유량

JIS K5101에 따라 측정하였다.

(3) 평균 입경

소량의 샘플을 메탄올 용액에 첨가하고, 초음파 분산기로 60W, 3분간 분산한다.

이 용액을, 콜터 카운터법 입도 분포 측정기(BECKMAN COULTER INS제 TA-II형)로, 50㎛ 또는 200㎛의 애퍼처(aperture)를 사용하여 측정하였다.

(4) 철불순물량

샘플을 일정량 취하여, 성형한 뒤에, 미리 검량선을 작성해 둔, 형광 X선 측정 장치로 측정하였다.

(5) 세공 용적

CARLO ERBA사제의 수은 압입(壓入)법에 의한 세공 직경 분포 측정기 포로시메터 2000형으로 측정하였다.

(6) 습식 실리카의 pH

증류수(하룻밤 이상 급수해 둔 것) 100㎖에, 시료 5g를 넣고 5분간 교반한 뒤, 10분간 정치하고, pH미터로부터의 지시값을 읽어냈다.

(7) 45㎛이상의 굵은 분말(粗粉)의 양

시료 1kg을 비닐봉투에 넣고, 증류수로 잘 습윤시켜, 이 슬러리 용액을 45㎛의 체를 세팅한 마이크로 워시브에 소량씩 투입한다. 이 체를 그대로 건조기에 넣 어 105℃에서 약 1/2일 건조한 뒤, 이 체 위에 남은 굵은 분말의 양을 측정한다.

(8) 전기 전도도

증류수(하룻밤 이상 급수해 놓은 것) 100㎖에, 시료 5g를 넣고 5분간 교반한 뒤, 10분간 정치하여, 전기 전도도계로부터의 지시값을 읽어냈다.

(9) 클리어 러버의 여러 물성

하기의 실시예, 비교예에 나타내는 방법에 의해서 시험편을 제조하고, 이하의 측정을 행하였다.

① 클리어 러버의 투명성

약 2mm의 두께로 성형한 시트를 사용하여, JIS-K-7105에 따라, 두께 2mm의 시트에서 측정되는 전광선 투과율을 측정하고, 표 1에 나타내는 5단계로 나누어 평가하였다.

[표 1]

평가	전광선 투과율
5	70% 이상
4	60% 이상, 70% 미만
3	50% 이상, 60% 미만
2	30% 이상, 50% 미만
1	30% 미만

② 클리어 러버의 내마모성

아크론 마모기를 사용하여, JIS K-6264에 따라 측정하였다.

③ 클리어 러버의 인장강도 및 신율

JIS K-6301에 따라 측정하였다.

④ 클리어 러버의 황변

약 2mm의 두께로 성형한 시트를 사용하여, 그 시트의 밑에 백색의 종이를 깔고, 육안으로 황변을 평가하였다. 평가는, 전혀 황변이 없는 상태를 5, 현저하게 황변한 상태를 1로 하여 5단계로 행하였다.

실시예 1

1㎥ 반응조에, 미리, 물 180ℓ 및 규산소다 용액 7ℓ(시판의 규산소다 용액: SiO₂/Na₂O=3.32)을 투입하고, 교반하면서 수용액의 온도를 92℃로 조정하였다. 그 다음에, 액체의 온도를 92℃로 유지하면서 동일 농도의 규산소다 용액을 3.1ℓ/분, 22% 황산을 0.49ℓ/분의 비율로 40분간 투입하였다. 여기서 일단 규산소다 및 황산의 투입을 중단하고, 온도를 90℃로 유지하면서 30분간 교반만을 행하였다. 30분 후, 재차 규산소다 및 황산의 투입을 개시하여 최종적으로는, 총 105분간 규산소다 및 황산을 첨가하였다.

그 후, 규산소다의 투입을 중단하고, 반응액의 pH가 3.5로 될 때까지 황산만을 첨가하여 반응을 종료하였다. 그 다음에, 이 반응액을 필터 프레스를 사용하여 제품의 전도도가 41μS로 될 때까지 충분히 여과, 수세(水洗)한 뒤, 케이크(cake)를 건조하고, 분쇄·분급하여, 표 2에 나타내는 습식 실리카를 얻었다.

상기 방법에 의해서 얻어진 습식 실리카를 가황 후의 전광선 투과율 79%의 시판의 투명한 미가황 고무(BR;70중량부/S-SBR;25중량부/IR;5중량부) 100중량부에 대해서, 30중량부의 비율로 되도록 배합한 뒤, 니더로 혼련하였다. 그 다음에, 상 기 얻어진 조성물에 가황 촉진제, 노화 방지제를 배합하고 혼련을 더 행한 뒤, 온도 160℃에서 9분간 가황하여 클리어 러버를 얻었다.

얻어진 클리어 러버의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

실시예 2

1㎥ 반응조에, 미리, 물 180ℓ 및 규산소다 용액 7ℓ(시판의 규산소다 용액:SiO₂/Na₂O=3.32)를 투입하고, 교반하면서 수용액의 온도를 92℃로 조정하였다. 그 다음에, 액체의 온도를 89℃로 유지하면서 동일 농도의 규산소다 용액을 3.1ℓ/분, 22% 황산을 0.49ℓ/분의 비율로 115분간 투입하고, 이 사이, 투입은 연속적으로 행하였다.

그 후, 규산 소다의 투입을 중단하고, 반응액의 pH가 3.3으로 될 때까지 황산만을 첨가하여 반응을 종료하였다.

그 다음에, 이 반응액을 필터 프레스를 사용하여 실시예 1과 동일하게 충분히 여과, 수세를 행하였다. 그 후에, 케이크를 건조하고, 분쇄·분급하여, 표 2에 나타내는 습식 실리카를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 습식 실리카를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 클리어 러버를 제조하였다.

얻어진 클리어 러버의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

실시예 3

1㎥ 반응조에, 미리, 물 180ℓ 및 규산소다 용액 6ℓ(시판의 규산소다 용액:SiO₂/Na₂O=3.29)를 투입하고, 교반하면서 수용액의 온도를 92℃로 조정하였다. 그 다음에, 액체의 온도를 95℃로 유지하면서 동일 농도의 규산소다 용액을 3.8ℓ/분, 21% 황산을 0.49ℓ/분의 비율로 40분간 투입하였다. 여기서 일단 규산소다 및 황산의 투입을 중단하고, 온도를 95℃로 유지하면서 60분간 교반만을 행하였다. 60분 후, 재차 규산소다 및 황산의 투입을 개시하여 최종적으로는, 총 130분간 규산소다 및 황산을 첨가했다.

그 후, 규산소다의 투입을 중단하고, 반응액의 pH가 3.5로 될 때까지 황산만을 첨가하여 반응을 종료하였다. 그 다음에, 이 반응액을 필터 프레스를 사용하여 제품의 전도도가 36μS로 될 때까지 충분히 여과, 수세한 뒤, 케이크를 건조하고, 분쇄·분급하여, 표 2로 나타내는 습식 실리카를 얻었다.

얻어진 클리어 러버의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

실시예 4

1㎥ 반응조에, 미리, 물 180ℓ 및 규산소다 용액 7ℓ(시판의 규산소다 용액:SiO₂/Na₂O=3.36)를 투입하고, 교반하면서 수용액의 온도를 84℃로 조정하였다. 그 다음에, 액체의 온도를 84℃로 유지하면서 동일 농도의 규산소다 용액을 3.0ℓ/분, 22% 황산을 0.50ℓ/분의 비율로 40분간 투입하였다. 여기서 일단 규산소다 및 황산의 투입을 중단하고, 온도를 84℃로 유지하면서 15분간 교반만을 행하였다. 15분 후, 재차 규산소다 및 황산의 투입을 개시하여 최종적으로는, 총 90분간 규산소다 및 황산을 첨가하였다.

그 후, 규산소다의 투입을 중단하고, 반응액의 pH가 3.5로 될 때까지 황산만을 첨가하여 반응을 종료하였다. 그 다음에, 이 반응액을 필터 프레스를 사용하여 제품의 전도도가 45μS로 될 때까지 충분히 여과, 수세한 뒤, 케이크를 건조하고, 분쇄·분급하여, 표 2에 나타내는 습식 실리카를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 습식 실리카를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 클리어 러버를 제조하였다.

얻어진 클리어 러버의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

실시예 5

1㎥ 반응조에, 미리, 물 180ℓ 및 규산소다 용액 7ℓ(시판의 규산소다 용액:SiO₂/Na₂O=3.32)를 투입하고, 교반하면서 수용액의 온도를 90℃로 조정하였다. 그 다음에, 액체의 온도를 90℃로 유지하면서 동일 농도의 규산소다 용액을 3.1ℓ/분, 22% 황산을 0.49ℓ/분의 비율로 40분간 투입하였다. 여기서 일단 규산소다 및 황산의 투입을 중단하고, 온도를 90℃로 유지하면서 30분간 교반만을 행하였다. 30분 후, 재차 규산소다 및 황산의 투입을 개시하여 최종적으로는, 총 110분간 규산소다 및 황산을 첨가하였다.

그 후, 규산소다의 투입을 중단하고, 반응액의 pH가 4.1로 될 때까지 황산만을 첨가하여 반응을 종료하였다. 그 다음에, 이 반응액을 필터 프레스를 사용하여 제품의 전도도가 40μS로 될 때까지 충분히 여과, 수세한 뒤, 케이크를 건조하고, 분쇄·분급하여, 표 2에 나타내는 습식 실리카를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어지는 습식 실리카를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 클리어 러버를 제조하였다.

얻어진 클리어 러버의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

실시예 6

1㎡ 반응조에, 미리, 물 180ℓ 및 규산소다 용액 7ℓ(시판의 규산소다 용액:SiO₂/Na₂O=3.32)를 투입하고, 교반하면서 수용액의 온도를 90℃로 조정하였다. 그 다음에, 액체의 온도를 90℃로 유지하면서 동일 농도의 규산소다 용액을 3.1ℓ/분, 22% 황산을 0.49ℓ/분의 비율로 총 120분간 규산소다 및 황산을 첨가하였다. 그 후, 액체의 온도를 90℃로 유지하면서 30분간 교반만을 행하였다.

그 후, 규산소다의 투입을 중단하고, 반응액의 pH가 2.9로 될 때까지 황산만을 첨가하여 반응을 종료하였다. 그 다음에, 이 반응액을 필터 프레스를 사용하여 충분히 여과, 수세한 뒤, 케이크를 건조하고, 분쇄·분급하여, 표 2에 나타내는 습식 실리카를 얻었다.

얻어진 클리어 러버의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1의 반응에서, 반응 온도를 85℃로 실시하고, 일단 규산소다 및 황산의 투입을 중단한 뒤에 재차 규산소다 및 황산을 투입하지만 이 2번째 투입 시간을 120분간 행하여, 최종적으로는, 총 160분간 규산소다 및 황산을 투입하여 반응을 종료시켰다.

반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 수세·건조를 행한 뒤에 분쇄하여 표 2에 나타내는 습식 실리카를 얻었다.

얻어진 클리어 러버의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1의 반응에서, 반응 온도를 85℃로 실시하고, 일단 규산소다 및 황산의 투입을 중단한 뒤에 재차 규산소다 및 황산을 투입하지만 이 2번째의 투입 시간을 35분간 행하여, 최종적으로는, 총 75분간 규산소다 및 황산을 투입하여 반응을 종료시켰다.

얻어진 클리어 러버의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

비교예 3

실시예 2에서 건조 후 분쇄·분급할 때, 이 분쇄·분급 조건을 조정하여, 표 2에 나타내는 평균 입경을 갖는 습식 실리카를 얻었다.

얻어진 클리어 러버의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

실시예 7, 8

실시예 1에서, 투명한 미가황 고무의 조성을 표 4에 나타내는 조성으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 클리어 러버를 얻었다.

얻어진 클리어 러버의 여러 물성을 표 5에 나타낸다.

[표 4]

	고무 성분(중량부)			전광선 투과율 (%)
	BR	S-SBR	IR	전광선 투과율 (%)
실시예 7	70	20	10	80
실시예 8	70	30	-	82

[표 5]

		실시예 7	실시예 8
클리어 러버 여러 물성	투명성	5	5
	내마모성 (cc)	0.19	0.24
	인장강도 (MPa)	21.0	20.4
	신율 (%)	580	630
	황변성	4	5

실시예 9

실시예 1에서, 투명한 미가황 고무에 대한 습식 실리카의 첨가량을, 그 미가황 고무 100 중량부에 대해서, 35중량부로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 클리어 러버를 얻었다.

얻어진 클리어 러버에 대해서, 투명성의 평가는 5, 내마모성은 0.16cc, 인장 강도는 26.7MPa, 신율은 520%, 황변성의 평가는 5였다.

이상의 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 클리어 러버용 충전재는, 투명한 미가황 고무에 배합하여 혼련할 때, 습식 실리카임에도 불구하고, 낮은 쉐어에 의해서도 분산성이 양호하고, 최종도달 입경을 매우 작게 할 수 있다. 그 때문에, 이것을 사용하여 얻어지는 클리어 러버는, 현저하게 뛰어난 투명성을 갖는 뛰어난 효과를 발휘한다.

이와 같이, 습식 실리카를 함유하면서, 높은 투명성을 달성한 클리어 러버는, 본 발명에 의해서 처음으로 제안되는 것이다.

또한, 상기 충전재의 고분산에 의해서 내마모성, 내슬립성 등의 기계적 성능도 충분히 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 클리어 러버는, 그 뛰어난 투명성과 고무 특성에 의해, 구두창, 탁상 매트 등의 의장성이 요구되는 용도에서, 적합하게 사용된다. 또한, 상기 용도에서, 클리어 러버에는, 의장성을 더욱 향상시키기 위해, 안료, 염료 등의 착색제, 미세 금속박, 비즈 등의 장식용 충전제 등을 함유해도 좋다.

Claims

비표면적이 1O0∼25O㎡/g이고, 흡유량(V;cc/100g)과 비표면적(S;㎡/g)의 비(V/S)가 1.O5이상이고 또한 평균 입경이 5∼10㎛인 습식 실리카로 됨을 특징으로 하는 클리어 러버용 충전재.
제1항에 있어서,

흡유량이 100∼300cc/100g인 클리어 러버용 충전재.
제1항 또는 제2항에 있어서,

철불순물량이 0.02중량%이하인 클리어 러버용 충전재.
제1항 또는 제2항에 있어서,

세공 용적이 2.5cc/g 이상인 클리어 러버용 충전재.
제1항 또는 제2항에 있어서,

pH가 6∼7.5인 클리어 러버용 충전재.
제1항 또는 제2항에 있어서,

45㎛이상의 굵은 분말의 양이 0.01중량%이하인 클리어 러버용 충전재.
용액 중합형의 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무를 주성분으로 하는 고무 성분 100중량부, 및 제 1항 또는 제 2항에 기재된 클리어 러버용 충전재 20∼50중량부의 배합물로 되고 또한 두께 2mm의 시트에서 측정되는 전광선 투과율이 70%이상임을 특징으로 하는 클리어 러버.