JP2010189647A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】加工性、耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットスキッド性能をすべて向上させることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分に対して、下記一般式（１）または一般式（２）で表される含硫黄有機珪素化合物を特定条件下で混合して得られる表面処理シリカを含有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ。

【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、タイヤに要求される特性は低燃性の他、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これらの性能を向上させるために、種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくにタイヤのグリップ性能および転がり抵抗特性（低燃費性）はともにゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくすると、グリップ力は高くなり、制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり、燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性とは相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく、種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。

たとえば、低発熱性の向上を目的としてシリカおよびシランカップリング剤を配合する手法が知られている。シランカップリング剤はシリカ表面のシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると同時に、シリカとポリマーがシランカップリング剤と化学的に結合することにより、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性を改善させられる。しかし、これらの目的を達成するためには、シリカとシランカップリング剤とを混練りする際に、高温で充分反応させる必要があり、シランカップリング剤中のゴムと反応する官能基が混練りなどの加工中に反応を開始し、ゲル化と言われるゴム焼けの現象が起こるという問題がある。ゴム焼けが起こらないような低温度で混練りすると、シリカとシランカップリング剤との反応が充分ではないため、耐摩耗性の低下などの性能低下が起こるという問題がある。

特許文献１には、特定の無水シリカおよび含水シリカを所定量配合することにより、耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなく、ウェットグリップ性能を向上させることのできるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤが開示されているが、加工性を向上させるものではなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能には改善の余地がある。

特開２００３−１９２８４２号公報

本発明は、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットスキッド性能をすべて向上させることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１００重量部に対して下記一般式（１）または一般式（２）で表される含硫黄有機珪素化合物１〜２０重量部を１３０〜１８０℃の条件下で混合して得られる表面処理シリカを２５〜１００重量部含有するゴム組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基、ＺはＲ¹Ｒ²Ｒ³−Ｓｉ−Ｒ⁴−、もしくは炭素数１〜１２のアルキル基、アシル基またはアリール基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＺはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、Ｘの平均値は２〜５である。）

（式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ⁴およびＲ⁵は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
前記表面処理シリカの溶剤抽出液に含まれる含硫黄有機珪素化合物の未処理量が５０重量％以下であることが好ましい。

前記表面処理シリカが、シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重量部の酸性化合物の存在下で、該シリカと含硫黄有機珪素化合物とを反応させて作製されることが好ましい。

前記表面処理シリカが、シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重量部の塩基性化合物の存在下で、該シリカと含硫黄有機珪素化合物とを反応させて作製されることが好ましい。

前記表面処理シリカが、シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重量部の酸性化合物の存在下で、シリカと含硫黄有機珪素化合物の一部とを反応させた後、０．１〜１０重量部の塩基性化合物の存在下で、シリカと残りの含硫黄有機珪素化合物とを反応させて作製されることが好ましい。

前記酸性化合物および／または塩基性化合物は、ナトリウム塩および／またはカリウム塩であることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分、および所定量のシリカと含硫黄有機珪素化合物とを前もって混合することによって得られる表面処理シリカを所定量配合することで、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットスキッド性能をすべて向上させることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分および表面処理シリカを含有する。

ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムを含有する。

ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられ、これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能を向上させることから、ＳＢＲが好ましい。

ＮＲを含有する場合、ＮＲの含有率はゴム成分中に１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。ＮＲの含有率が１０重量％未満では、逆に他のジエン系ゴムとの相溶性が悪化し、加工性が低下するだけでなく、性能低下もおこる可能性がある。また、ＮＲの含有率は１００重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。

ＳＢＲのスチレン単位量は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。ＳＢＲのスチレン単位量が１０重量％未満では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン単位量は５０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。ＳＢＲのスチレン単位量が５０重量％をこえると、転がり抵抗性が悪化する傾向がある。

ＳＢＲを含有する場合、ＳＢＲの含有率は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。ＳＢＲの含有率が１０重量％未満では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有率は１００重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。

表面処理シリカは、シリカを含硫黄有機珪素化合物で処理することによって得られる。

シリカとしては、乾式法または湿式法により製造されたシリカがあげられるが、シリカの製造方法にはとくに制限はない。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが４０ｍ²／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは４００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが４００ｍ²／ｇをこえると、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。

シリカと含硫黄有機珪素化合物との反応は、加水分解反応であるため、ある程度の水分を必要とする。しかし、シリカは空気中の水分を吸着してしまうため、周囲の環境によって含水量が一定でないという可能性がある。その場合、シリカと含硫黄有機珪素化合物との反応が再現性よく行われないだけでなく、表面処理シリカの貯蔵安定性が悪化する傾向もあることから、シリカの含水量を１〜６％に調整することが好ましい。含水量が１％未満では、加水分解反応が十分に進まない傾向があり、６％をこえると、貯蔵中の安定性が悪化する傾向がある。

シリカ含水量の調製は、シリカ単独で行っても、後述する酸性化合物または塩基性化合物の存在下で行ってもよい。シリカの含水量を調整する方法としては、とくに制限されるものではないが、シリカを１００〜１３０℃で１０分〜３時間加熱処理する方法があげられ、この加熱処理は乾燥機中に静置して行ってもよいし、撹拌翼および加熱機を備えた混合機中で撹拌しながら行ってもよい。

含硫黄有機珪素化合物とは、下記一般式（１）または（２）で表される化合物である。

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基、ＺはＲ¹Ｒ²Ｒ³−Ｓｉ−Ｒ⁴−、もしくは炭素数１〜１２のアルキル基、アシル基またはアリール基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＺはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、Ｘの平均値は２〜５である。）

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³はアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０がより好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ³がアルコキシ基の場合、炭素数は１〜６がより好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³の炭素数がそれぞれ上限値をこえると、シリカとの反応性が低下する傾向がある。

Ｒ⁴はアルキル基が好ましい。また、Ｒ⁴の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ⁴の炭素数が６をこえると、カップリング剤としてのはたらきが低下する傾向がある。

ＺはＲ¹Ｒ²Ｒ³−Ｓｉ−Ｒ⁴−、もしくはアルキル基、アシル基またはアリール基が好ましい。ＺがＲ¹Ｒ²Ｒ³−Ｓｉ−Ｒ⁴−の場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記と同様に、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基とすることができる。また、Ｚがアルキル基、アシル基またはアリール基の場合、Ｚの炭素数は１〜１２が好ましく、２〜１０がより好ましい。Ｚの炭素数が１２をこえると、カップリング剤としての働きが低下する傾向がある。

Ｘは、ポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、Ｘの平均値は２〜５が好ましい。Ｘの平均値が２未満では、ゴムとの反応性が低い傾向があり、５をこえると、加工中にゴム焼けが発生しやすくなる傾向がある。

（式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）

式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³はアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０がより好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ³がアルコキシ基の場合、炭素数は１〜６がより好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³の炭素数がそれぞれ上限値をこえると、シリカとの反応性が低下する傾向がある。

Ｒ⁴およびＲ⁵は、アルキル基が好ましい。また、Ｒ⁴およびＲ⁵の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ⁴およびＲ⁵の炭素数が６をこえると、カップリング剤としてのはたらきが低下する傾向がある。

このような含硫黄有機珪素化合物としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製のＳｉ６９など）、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィドなどがあげられ、これらの含硫黄有機珪素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応させる含硫黄有機珪素化合物の含有量は、シリカ１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは１．５重量部以上である。含硫黄有機珪素化合物の含有量が１重量部未満では、含硫黄有機珪素化合物を混合することによる表面処理の効果が充分ではなく、加工性が低下する。また、含硫黄有機珪素化合物の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。含硫黄有機珪素化合物の含有量が２０重量部をこえると、コストがあがる割に性能改善効果が小さいだけでなく、シリカ表面の未処理の含硫黄有機珪素化合物により、加工性が低下する。

本発明では、シリカと含硫黄有機珪素化合物との反応は加水分解反応律速である。この加水分解反応を速やかに行うために、酸性化合物および／または塩基性化合物の存在下で反応させて表面処理シリカを作製することが好ましい。

酸性化合物および塩基性化合物は、そのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。

前記酸性化合物は、水に溶解させた場合、そのｐＨは２以上が好ましい。ｐＨが２未満では、作業の安全性に問題が生じるだけでなく、混合機などが汚染される傾向がある。また、ｐＨは６．５以下が好ましい。ｐＨが６．５をこえると、加水分解反応を促進させる効果が小さくなる傾向がある。

このような酸性化合物としては、たとえば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのナトリウム塩、リン酸二水素カリウム、リン酸一カリウム、クエン酸一カリウム、フタル酸水素カリウムなどのカリウム塩、リン酸一アンモニウム、クエン酸二アンモニウムなどのアンモニウム塩、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸などがあげられ、これらの酸性化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加水分解反応の促進効果および安全性に優れることから、ナトリウム塩および／またはカリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウムがさらに好ましい。

前記塩基性化合物は、水に溶解させた場合、そのｐＨは８以上が好ましい。ｐＨが８未満では、加水分解反応を促進させる効果が小さくなる傾向がある。また、ｐＨは１２以下が好ましい。ｐＨが１２をこえると、作業の安全性に問題が生じる傾向がある。

このような塩基性化合物としては、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、ホウ酸カリウム、酢酸カリウム、オレイン酸カリウムなどのカリウム塩などがあげられ、これらの塩基性化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加水分解反応の促進効果および安全性に優れることから、カリウム塩が好ましく、ホウ酸カリウムがより好ましい。

酸性化合物の存在下で表面処理シリカを作製する場合、酸性化合物の含有量は、シリカ１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。酸性化合物の含有量が０．１重量部未満では、酸性化合物による加水分解反応の促進効果が充分ではない傾向がある。また、酸性化合物の含有量は１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。酸性化合物の含有量が１０重量部をこえると、必要以上に加水分解反応を促進してしまい、含硫黄有機珪素化合物同士が縮合してしまう傾向がある。

塩基性化合物の存在下で表面処理シリカを作製する場合、塩基性化合物の含有量は、シリカ１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。塩基性化合物の含有量が０．１重量部未満では、塩基性化合物による加水分解反応の促進効果が充分ではない傾向がある。また、塩基性化合物の含有量は１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。塩基性化合物の含有量が１０重量部をこえると、必要以上に加水分解反応を促進してしまい、含硫黄有機珪素化合物同士が縮合してしまう傾向がある。

酸性化合物または塩基性化合物の存在下で多量の含硫黄有機珪素化合物を添加すると、含硫黄有機珪素化合物同士が縮合してしまい、シリカと充分に加水分解反応を起こせないだけでなく、加工性低下の原因ともなり得る。さらに、未反応の含硫黄有機珪素化合物は貯蔵中に揮発してしまうなど、安定性にも問題が生じる。そこで、酸性化合物の存在下でシリカと少量の含硫黄有機珪素化合物を混合し、シリカの表面を含硫黄有機珪素化合物で処理した後、塩基性化合物の存在下で残りの含硫黄有機珪素化合物を混合することが好ましい。

酸性化合物の存在下でシリカの表面を含硫黄有機珪素化合物で処理した後、塩基性化合物の存在下で残りの含硫黄有機珪素化合物を混合する場合、全含硫黄有機珪素化合物のうち、酸性存在下で添加する含硫黄有機珪素化合物の含有率は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。含硫黄有機珪素化合物の含有率が５重量％未満では、シリカ全体を均一に表面処理することが困難となる傾向がある。また、含硫黄有機珪素化合物の含有率は８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。含硫黄有機珪素化合物の含有率が８０重量％をこえると、含硫黄有機珪素化合物同士の縮合も同時に生じるため、シリカ表面に均一に表面処理することが困難となる傾向がある。

表面処理シリカの溶剤抽出液に含まれる含硫黄有機珪素化合物の未処理量は５０重量％以下が好ましい。未処理量が５０重量％をこえると、低燃費性や耐摩耗性などの性能改善効果が充分でないだけでなく、加工性も低下する。

表面処理シリカの作製方法としてはとくに制限はなく、たとえば、機械的に混合する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除去する方法などがあげられる。

シリカと含硫黄有機珪素化合物とを混合して表面処理シリカを作製する際の混合温度は１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上である。混合温度が１３０℃未満では、未反応のアルコキシ基や未処理の含硫黄有機珪素化合物とシリカの反応が十分ではないため、加工性や性能に悪影響をおよぼす可能性がある。また、混合温度は１８０℃以下、好ましくは１７５℃以下である。混合温度が１８０℃をこえると、ゴム焼けが発生するおそれがある。

表面処理シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２５重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。シリカの含有量が２５重量部未満では、充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られない。また、表面処理シリカの含有量は１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。表面処理シリカの含有量が１００重量部をこえると、加工性および作業性が悪化する。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分および表面処理シリカ以外にも、通常ゴム工業で用いられる配合剤、たとえば、カーボンブラック、シリカなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、トレッド用、サイドウォール用、カーカスプライ用、ベルトプライ用などとして好適に使用される。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して本発明の空気入りタイヤを得る。

このようにして製造された本発明の空気入りタイヤは、バス用、トラック用、乗用車用などとして好適に使用される。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニップシールＥＲ（Ｎ₂ＳＡ：１１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：下記作製方法により作製
表面処理シリカ１：下記作製方法により作製（未処理量：４１．８重量％）
表面処理シリカ２：下記作製方法により作製（未処理量：１４．９重量％）
表面処理シリカ３：下記作製方法により作製（未処理量：７．１重量％）
表面処理シリカ４：下記作製方法により作製（未処理量：３７．１重量％）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＳ３２３
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

（シランカップリング剤Ｂの作製）
１Ｌのセパラブルフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製のＫＢＥ４０３）１００ｇおよびチオ尿素（和光純薬工業（株）製）４１ｇを添加し、充分に窒素置換した後、無水エタノール１５０ｍｌを添加し、室温で２４時間撹拌した。反応終了後の溶液をろ過し、エタノールを留去してシランカップリング剤Ｂを作製した。

（表面処理シリカ１の作製）
ヘンシェルミキサーにシリカ１ｋｇを添加し、室温で１分間混合した後、シランカップリング剤Ａ８０ｇを添加し、１３０℃で３０分間混合し、表面処理シリカ１を作製した。

（表面処理シリカ２の作製）
ヘンシェルミキサーにシリカ１ｋｇを添加し、１０５℃で３０分間混合した後、シランカップリング剤Ａ８０ｇを添加し、１３０℃で３０分間混合し、表面処理シリカ２を作製した。

（表面処理シリカ３の作製）
ヘンシェルミキサーにシリカ１ｋｇおよびリン酸二水素ナトリウム二水和物（水溶液にしたときのｐＨ：４．２５）８ｇを添加し、１０５℃で３０分間混合した後、シランカップリング剤Ａ８ｇを添加し、１３０℃で３０分間混合した。その後、四ホウ酸カリウム十水和物（水溶液にしたときのｐＨ：９．２）４ｇおよびシランカップリング剤Ａ７２ｇを添加し、１３０℃で３０分間混合し、表面処理シリカ３を作製した。

（表面処理シリカ４の作製）
ヘンシェルミキサーにシリカ１ｋｇを添加し、室温で１分間混合した後、シランカップリング剤Ｂ８０ｇを添加し、１３０℃で３０分間混合し、表面処理シリカ４を作製した。

実施例１〜３、参考例４および比較例１〜２
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１３５℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、５０℃で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して実施例１〜３、参考例４および比較例１〜２の加硫ゴム組成物を得た。

（加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１３０℃）を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が大きいほど、ムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間５分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）
÷（各配合の容積損失量）×１００

（転がり抵抗）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（ウェットスキッド性能）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがい、２５℃におけるスキッドレジスタンスを測定し、比較例１のウェットスキッド性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合のスキッドレジスタンスを指数表示した。なお、ウェットスキッド性能指数が大きいほど、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（各配合のスキッドレジスタンス）
÷（比較例１のスキッドレジスタンス）×１００

上記試験結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 天然ゴム１０〜９０重量％およびスチレンブタジエンゴム１０〜９０重量％のみからなるゴム成分１００重量部に対して、
   シリカ１００重量部に対して下記一般式（１）で表される含硫黄有機珪素化合物１〜２０重量部を１３０〜１８０℃の条件下で混合して得られる表面処理シリカを２５〜１００重量部含有するゴム組成物であり、
   前記表面処理シリカが、
   シリカ１００重量部に対して
   ０．１〜１０重量部の酸性化合物の存在下で、シリカと含硫黄有機珪素化合物の一部とを反応させた後、
   ０．１〜１０重量部の塩基性化合物の存在下で、
   シリカと残りの含硫黄有機珪素化合物とを反応させて作製されるゴム組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基、ＺはＲ¹Ｒ²Ｒ³−Ｓｉ−Ｒ⁴−、もしくは炭素数１〜１２のアルキル基、アシル基またはアリール基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＺはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、Ｘの平均値は２〜５である。）
2. 表面処理シリカの溶剤抽出液に含まれる含硫黄有機珪素化合物の未処理量が５０重量％以下である請求項１記載のゴム組成物。
3. 酸性化合物および／または塩基性化合物が、ナトリウム塩および／またはカリウム塩である請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。