JP2012126851A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び特定の化合物により変性された変性ジエン系ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きくなっており、トレッドなどのタイヤ部材に対する低燃費化の要請が大きくなっている。タイヤに用いられているゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤量を減量する方法などが知られている。

しかし、かかる方法では、ゴム組成物の硬度、発熱量、補強性の低下により、ハンドリング性能（操縦安定性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性（破壊特性）が悪化する。また、補強用充填剤としてカーボンブラックを使用する場合、その配合量を減量すると、充分な導電性を確保できないので、トレッドゴム内にタイヤ表面に露出するように別のゴム部材を埋設して導電性を確保する必要があり、工数の増加によりコストアップに繋がる。

一方、補強用充填剤としてシリカ及びカーボンブラックを用いた配合において、充填剤中のカーボンブラック含有率を増加すると、補強性、耐摩耗性が向上し、導電性も確保できるが、発熱量が増加し、転がり抵抗が悪化する。このように、導電性を確保しながら、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性などの性能をバランスよく改善することが従来から望まれている。

特許文献１には、脱蛋白天然ゴムとステアリン酸コバルトの使用が記載されているが、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善する点については未だ改善の余地がある。

特開２００９−２４０７３号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ジエン系ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）

ここで、シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。変性ジエン系ゴムが変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び特定の化合物により変性された変性ジエン系ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。よって、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ジエン系ゴムを含む。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）

ゴム成分として改質天然ゴム及び変性ジエン系ゴムを併用することで、カーボンブラックなどの補強用充填剤を減量することなく低発熱性を顕著に改善できる。このような効果は、天然ゴムのリン量や窒素量を低減すること及び変性によりポリマー末端の動きを抑制することにより、相乗的に発熱性が低下していると推察される。従って、本発明では、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性を得ながら、低燃費性を改善でき、これらの性能バランスを顕著に改善できる。また、タイヤの導電性も確保できる。

改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して充分な低燃費性が得られないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンはリン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。０．３質量％を超えると、加工性、低燃費性が悪化するおそれがある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、トルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。

改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。

上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。

ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分なグリップ性能を得られないおそれがある。

上記変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの１箇所以上（末端など）が上記式（１）で表される化合物により変性されたものである。
上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系ゴムとしては特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系合成ゴムが挙げられる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。変性ＳＢＲなどの変性ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

式（１）で表される化合物で変性された変性ＳＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報、特開２０１０−１１１７５４号公報などに記載されているものが挙げられ、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ^４及びＲ^５としてはアルキル基が好適である（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物で変性することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善でき、本発明の効果が良好に得られる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記変性ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。ビニル含量が２０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

上記変性ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が５０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、スチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物において、改質天然ゴム及び変性ジエン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、前述のジエン系合成ゴム、天然ゴム（ＮＲ（非改質））などが挙げられる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく得られるという点から、ＢＲが好ましい。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分でないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、相対的にＨＰＮＲ、変性ジエン系ゴムの含有量が低下し、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、通常、カーボンブラックを含有する。これにより、ゴムの強度を向上し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善でき、また、導電性も確保できる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該Ｎ_２ＳＡは２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。３０質量部未満では、導電性の確保が困難となる傾向がある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。変性ジエン系ゴムとともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性が得られる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性、ゴムの加工性に劣る傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。

また、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。これにより、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明では、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を使用することが好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などが挙げられ、なかでもＣＢＳが好ましい。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジンなどが挙げられ、なかでもジフェニルグアニジンが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、下記式（２）で表される化合物などが挙げられ、なかでも下記式（２）で表される化合物が好ましい。

（式（２）中、ｚは１〜８の整数を表す。）

上記式（２）のｚは、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。上記式（２）で表される加硫促進剤として、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどを好適に使用できる。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドなどに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ

＜製造例 ケン化天然ゴムの合成＞
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。

製造例により得られた固形ゴム、後述のＴＳＲについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した試料７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、ケン化天然ゴムから抽出した抽出物の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＨＰＮＲ：製造例で調製したケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）
ＳＢＲ（非変性）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（スチレン含量：２３．５質量％）
ＳＢＲ（変性）：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝３）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド、上記式（２）のｚ＝２）

＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３５分間の条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。

得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。

（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例３のｔａｎδを１００として指数表示した。低発熱性指数が大きいほど低発熱である。

（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤを用い、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定し、比較例３の制動距離を１００として指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。

（耐摩耗性）
試験用タイヤを用いて実車走行させ、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を測定し、比較例３を１００として指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。

（導電性）
ＪＩＳ Ｋ６２７１に準じて、加硫ゴム組成物の体積抵抗率を測定した。測定結果から、１０^８Ω・ｃｍ以下であれば○、それを超えれば×の判定とした。

比較例に比べて、ＨＰＮＲ、変性ＳＢＲを併用した実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できた。また、試験用タイヤの導電性も良好であった。

Claims (6)

1. リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ジエン系ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
2. シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 変性ジエン系ゴムが変性スチレンブタジエンゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。