TW406119B - Low-dust, well dispersible granulates based on silicate fillers modified with organosilicon compounds - Google Patents

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Λ1 B? 五、發明説明（〗） 本發明係關於以經有機矽化物改質之矽酸鹽填料爲基 質之低塵量且分散良好的粒劑，其製法及用途· 已知經由以有機矽化物就氧化表面作預處理，可改進 氧化填料與最廣泛化學組成聚合體之間的結合，且因此而 增進填料在聚合體中的強化性質。爲此目的，例如，可將 所欲之有機矽化合物溶入有機溶劑中，及，例如，再以此 溶液處理黏土（US-PS 3，227，675 HUBER)。由US-PS 3，567，680得知 將懸浮於水中的陶土使用氫硫基或氨基矽烷作改質•在此 ，有機矽化物爲水溶性，使用改質所須之用量，因此，在 此案例中對填料之處理係在溶液中進行· US-PS 4，151，154係關於氧化矽酸鹽填 料其表面經以兩種有機矽化物作處理。該氧化顆粒經此處 理將具有較高之親水性且較易於分散在水性系統中。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由US-PS 4，076，550得知在可硫化橡 膠混合物中使用含硫之有機矽化物。此化合物亦可與二氧 化矽混合使用，但未經熱預處理且僅有有限的儲存安定性 •EP — PS 0 1 2 6 871敘述一種方法，其中二氧 化矽填料之表面經以水溶性有機矽化物之水性乳濁液作改 質》 US — PS 4，141，751係關於一項方法， 其執行上完全無溶劑，但如實際經驗顯示對某些有機矽化 物不切實際。 E P 0 4 4 2 1 4 3 B1敘述一項方法，其中矽 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 ΙΓ 五、發明説明（2 ) 406119 烷與填料之均化不須溶劑及水，係採用一個兩階段製造程 序，首先於室溫下使用一個重型混合器，再於高溫下進行 反應。 由此製程所製造之產品已用Coupsi 1 ®之名稱銷售約 三年。由於它呈粉狀故須經由額外粒化程序轉化爲所須的 低塵量形態。若依據先前技藝執行將可預期其分散性將低 於滿意程度· 另一篇敘述以有機矽化物對矽酸鹽作改質的專利爲 E P 0 1 7 7 6 7 4 B1。在該例中二氧化矽係懸浮 於水中，再加有乳化劑之下與水性矽烷乳膠相混合，之後 於髙溫下乾燥•該例中亦須執行一項額外的粒化程序以製 作出底塵量產品，已知如此將減弱該改質材料之分散性* 依據專利EP 0442 143及EP 0177 0 7 4所得到的產品，其特性在當有機矽烷之烷氧甲矽院 基團與所用矽酸鹽填料表面之矽醇基團反應後，烷氧基團 有局部留在表面而未反應；該反應發生時會釋出醇。 依先前技藝所得到產品在儲存中這些基團將以非所期 望之方式進一步反應，且放出醇。即使在製造橡膠製品之 製程中，例如擠出，此項醇的釋出可造成孔穴的形成，因 而損及此硫化橡膠的橡膠工藝性質》 此外，在橡膠製品的全部製程中，由混合程序開始， 經後績對混合物加工，直到對產品加硫硬化，產生醇而釋 放入環境空氣中已不再符合現行工作場所衛生規定。 本發明之目的在於一種製造以經有機矽化物改質之以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 抑衣 訂 I " I- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 五、發明説明（3 4)Q61iy 沈澱性矽酸鹽填料爲基質之低塵量且分散良好的粒劑之方 法。所用之有機矽化物會將填料表面所有0H基團完全反 應耗盡· 本發明提供以經有機矽化物改質的矽酸鹽填料爲基質 之低塵量且分散良好的粒劑，該矽酸鹽係以沈澱法製造， 而所用之有機矽化物其化學通式爲： [R^CR-CCHz) iO)3-nSi-(CH2)y-(CH2)z]a[B] (I) 其中 B: -SCN，-SH，-Cl，-NH2(當 q=l )或 -Sx-(當q = 2)，其中矽醇以含有硫者較適宜， R及R’： 一個含1至4個碳原子之烷基，在每個情況中所 有基團R及R*可具有相同或不同之意義； R : 額外地爲Η， η : 0 ; 1 或 2 y : 0到1 9，特別是0到4 z ： 1， i ： 1， X： 一個2到8的數字， 其中烷氧基團之反應程度係由13C_NMR光譜所得信 號積分比例表示，且產生下列數值： 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ,I - 私衣 訂 n I ^ 一― (請先閱讀背面之注意事項再填商本頁) -6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 --^)6119---------------- 五、發明説明（4 ) R ^ H: (CH21a ^0.4 | q = 2, 20.15 宴中 q = 1 . (ch2)z R = H: E^(CH山 ^〇·4 4ft q = 2,S0.15|f^ q=l (CH2)z ' 此比值愈小，則剩下未完成反應之烷氧基團愈少。依據本 發明也有得到該值爲零者（見實施例4)。由先前技藝得 知在所用案例中就q=2之化合物比值$〇. 4總是被超 過。 在此也許有人會提到將兩種成份（填料、矽烷）直接 加入橡膠混合物中（原地），以及依據EP 0442 14 3 B1及EP 0 1 7 7 6 7 4 B1所得到產物· 這也可應用於q = 1之化合物，依據本發明所發現其 值SO.15，而以SO.1較佳。 本發明亦提供粒劑，其特徵在其基質爲沈澱二氧化矽 ，於改質後此粒劑具有之比表面稹（Ν2，· BET)爲 35 至 40iri/g，特別是 100 至 250 rri/g，其 CTAB比表面積爲35至350 rri/g，特別是1〇〇 至 250 iri/g，且 DBP 數值爲 1〇〇 至 300m/ 100g ，特別是 150 至 250mi/l〇〇g。 較佳者爲較先前技藝所知更具流動性之粒劑，其主要 爲球形顆粒•其鬆密度爲180至280g/j?，較佳者 爲 210 至 230g/^e 所請之粒劑係依據本發明所提供之方法製備*流體化 床噴霧粒化原理係先前技藝（Chem. Ing. Techn. 62 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填莴本頁) 裝·
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --40^611^-ϋ：---- 五、發明説明（5 ) (1990) 822 - 834)的構成部分。 在沈澱填料領域之應用，尤其是在粒化程度中將有機 矽化物與欲作粒化填料兩者進行反應’是新穎而無先例的 〇 本發明製造粒劑之方法之特徵在於其包含下列步驟： a )製作矽酸鹽填料之水性懸浮液，其pH值在1到5 , b )將此懸浮液及一或多種化學式（I )之化合物作噴霧 或噴嘴噴射，使其進入一個由熱空氣所製作之流體化 床， c) 以所須粒徑大小取出此經有機矽化物改質之濕粒劑， d) 任意地在不同溫度階段乾燥此粒劑， e) 任意地分離微細部份並送回流體化床中， f) 調節粒劑之pH值於5. 5至8. 5範圍，較佳者爲 6 至 7 . 5。 繼之任意地進行篩選步驟· 用於橡膠工業之矽酸鹽填料一般係由沈澱程序而得到 ，起始材料爲鹼金屬矽酸鹽溶液，以鹼性矽酸鈉較佳，例 如在其中加入酸而使無定形二氧化矽沈澱出來。若沈澱過 程中將酸局部或全部改爲不會與矽酸鈉立即溶解沈積的金 靥鹽，可得到金屬矽酸鹽如矽酸鈣或矽酸鋁。由沈澱所得 之懸浮液移往壓濾機，將反應中所產生之鹽儘可能地沖洗 出。所得之濾餅宜用於本發明方法之步驟a):將沈澱程 序及後續過濾步驟所得之濾餅液化，製成固含量1 7 -2 4%之矽酸鹽填料水性懸浮液，宜在其中加入1 5 - 本紙張尺;Ϊ適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -8 - I I 裝 I 訂 - (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 __406119 五、發明説明（6 ) 3 0%硫酸並使用剪切能，使懸浮液之p Η值在1 一 5範 圍》 所加入硫酸之量係充分地足以得到可泵抽且可噴霧的 懸浮液。 或者，此有機矽化物可混入該懸浮液中，因此將固體 /矽烷懸浮液經由多組式噴嘴送入流體化床。然而同樣地 *可量取固體懸浮液與有機矽化物而由不同的噴嘴同時注 入流體化床· 此化合物用量通常在> 0至2 5重量百分比，較佳者 爲5 - 1 2重置百分比。所用最髙矽烷濃度係與所用矽酸 鹽，尤其是二氧化矽的比表面稹成比例。 流體化床質量增加係經由連續移去粒劑之穩定操作所 補償，其中粒劑之移去係經由出口管以抽出空氣就所須顆 粒大小作適當之調控。經乾燥箱中乾燥空氣所抽取之微細 粒塵在分離後再送回粒化程序作爲固體核。若依據本發明 所組成之粒劑係由二氧化矽填料與有機矽烷製成，其流體 化床溫度通常爲40 — 5 5 °C，入口空氣溫度爲1 50 — 6 0 0 °C，較佳者爲2 5 0 - 4 0 0 °C。由粒化程序取出 的潮濕粒劑再經乾燥而達成所期望之最終產品濕度，該流 體化床乾燥器之溫度通常在3 0 — 5 5 °C，任意地回火到 產品最髙溫度約1 5 0°C ·後續中和程序係使用例如氨， 調整實際相對pH值於接近中性點7。 由於顆粒表面的冷卻限制溫度，不管進口空氣的高溫 矽烷在流髖化床的粒化程度中不會受到損傷。流體化床溫 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 11 n I - J 訂 I^ - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406119_B7 五、發明説明（7 ) 度及移出的潮濕粒劑的水含量基本上決定了可達到的顆粒 大小。在沒有額外黏合劑狀況下，依據本發明所得到的粒 劑儘可能具有狹窄的顆粒範圍於1 2 5 - 6 0 0 μ，該漸 濕粒劑之水含量宜在5 5 — 7 0重量百分比，特別是6 3 一67重量百分比。 由粒化程序中移出的潮濕粒劑於流體化床乾燥器，進 —步乾燥至所期望之最後產物濕度，並任意地作退火。關 於空氣皇（/速度），乾燥器之設計須一方面確保不破壞 粒劑，另方面依所預期之低顆粒大小將微細粉塵除去。 本發明同時提供本發明之二氧化矽與有機矽烷間的反 應產物之於硫化橡膠混合物的用途，其特徵在於這些混合 物含有5—150份*特別是15—80份的產物（相對 於10 0份的橡膠）。依本發明之反應產物，係在傳統橡 膠工業所用之捏和機或滾練機上加入橡膠混合物中。 碳黑可額外地存在此混合物中，其用量爲> 0 -100份（相對於100份橡膠）。 此填料之總用量不可超過2 0 0份。 本發明之產物可用於所有種類之橡膠，如列於D I Ν /ISO 1629，其係可用加速劑/硫亦可用過氧化 物進行交聯。值得注意的是在此案情況中可用彈料，天然 或合成的，油展性或其他方面，在形態上有個別聚合體或 與其他橡膠摻合如天然橡膠，特別是SBR，由溶液聚合法 所製作者，丁二烯-丙烯睛橡膠，異丁橡膠，由乙烯、丙 烯及非共轭二烯所製之三聚物•下列額外的橡膠亦可考慮 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐) — _ -10 - — — — — — 裝 i —訂 I·" -· (請先聞禎背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 ___R7 _ 五、發明説明（8 ) 與上述橡膠混合使用：羧基橡膠，環氧橡膠，反式聚戊烯 ，鹵化異丁橡膠，2 —氯一丁二烯橡膠，乙烯/醋酸乙烯 酯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，也可任意地使用天然橡膠 及改質天然橡膠的化學衍生物。其他傳統的成份亦是已知 的，例如天然填料，增塑劑，穩定劑，活化劑，色料，抗 老化劑，以及加工助劑材料，其用量均參考傳統使用量。 本發明之產物用於所有橡膠用途，例如輪胎，輸送帶 ，密封，V型帶，管件，鞋底等，在各案例中其卓越之處 爲特佳的橡膠工藝輪廓，其中特別顯著在模數，耐磨性， 及損失角tan5(60°C (耐轉動性）。 本發明提供由本發明製作之橡膠混合物及硫化橡膠。 依本發明所製作之粒劑通常具有許多性質係爲先前技藝產 物所沒有的· • 有機矽化物與矽酸鹽表面之反應進行得很完全，實際 上已沒有自由的烷氣基團可被偵測出·如此導致橡膠 混合物的髙儲存安定性與改良的併入性。 • 該粒劑具有低塵置，顆粒大小<200 ( 7 4mm) 篩號者在0. 5—5重量百分比，顯著地低於已知之 未改質的二氧化矽粒劑（VN3/VN2粒劑）。 • 該粒劑係可流動的，且由於其強度故允許使用如斗式 運输器、振動槽等進行傳送，且具有較容易的可計量 性· • 其較髙的鬆密度（1 8 0 — 280g/mi)適用廉 價的填充。 本紙張尺度逋用中國國家橾隼（CNS > A4規格（21〇Χ29·7公釐） . -11 - —."衣 訂 i I I I I 1,·^ I· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 406119 Λ7 R"1 五、發明説明（9 ) • 在傳送與計量所須的強度之外，同時具有備妥的分散 性其係爲在橡膠混合物中達成良好併入性所必須的。 • 儘管在粒化過程中D B P數值本質上未降低，此粒劑 通常在結構上不會有損傷。 下列實施例所用之測試標準爲： 單位 標準 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 抗張強度 3 0 0 %模數 扯裂強度 蕭氏硬度A D I N抗磨性 Μ T S 回跳球 斷裂伸長量 MPa MPa N/mm mm3 % % DIN 53 504 DIN 53 504 DIN 53 507 DIN 53 505 DIN 53 516 DIN 53 513 F i restone說明書 DIN 53 504 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 下列化學葜品係用於各窗施例由： S i 6 9 雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫 化物（Degussa AG ) Buna VSL 5 025 1 HM 以溶液聚合爲底的苯乙烯丁二烯橡 膠（拜耳AG) Buna CB 11S 聚丁二烯橡膠（拜耳AG) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 規格（210X297公f ) -12 - 406119 Λ7 B7
五、發明説明（10 Naftolen ZD Vulkanox 4020 防護劑G 35 Vu1kac i t D Vulkacit CZ
Ultrasi1 3370 R EP 0442 143 B1之改質產物 EP 0177 674 B1所改質的產物 VTM3/VTM4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 芳香族增塑劑（Chemetal ) 著色抗氧化劑（拜耳AG) 抗臭氧蠘（Ful ler ) 二苯胍（拜耳AG) 苯並睡唑-2-環己基硫非那明（拜耳 AG) 沈澱的二氧化矽，其BET比表面稹爲 Π 5 vd / g ( Degussa AG ) Coupsil VP 7108，由 1111:[33113370和8 169 (7· 4%)所發展之產物（Degussa AG ) 由 Ultrasi 1 3 3 7 0 與 S i 69 4%)所發展之產物 (Degussa AG ) 本發明之反應產物，由Ultrasil 3370濾餅與Si 69(7.4¾)所產製（ Degussa AG ) A)產製VTM4之連縝式製程 在一個適當的混合容器中，於室溫下將0.15 kg H2S〇4(2 5%)加入 Ultrasil BV 3 37 0 濾胼（7 8%水與2 2%固體）中，經劇烈攪拌而使其液 化·於室溫下加入2_ 112kg Si69，於攪拌中 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） f請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) -13 - 406119 五、發明説明（11 ) 使桶內成份均質化。在另一混合容器中重覆上述程序，使 得隨時有酸性液化濾餅/Si 69混合物可用。將此酸 性液化濾餅/Si 69連續地注射入一個加熱至約40 °(：的噴霧粒化器中•在此噴霧粒化器之流體化床中形成水 含量約6 3%的粒化顆粒，並連續输送到一個流體化床乾 燥器，其入口空氣溫度約3 0 0 °C · 由噴霧粒化器流體化床移出的粒劑，在流體化床乾燥 器中加熱至最高產物溫度約1 4 0°C，可乾燥到水含量〇 一5%。同時此粒劑經以氨調整至pH值5. 5—8. 5 〇 經流體化床乾燥器之後，VTM4產物（約74kg /h)被输往最終產物筒倉中。 ，裝 I I 訂 1-^ • * {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 4061x9 五、發明説明（12 ) Λ7 B7 分析 VTM4 Ultrasil 3370 Gr. 依據 DIN 53 584 測定硫含量[%] 1.74 — N2比表面積〔nf /8 ]ISO 5794/1D 148 175 CTABtni /g] 155 165 DBP[ml/100g] 170 200 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，-β Γ— 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 B)以固態13C — NMR光譜測定反應程度以檢驗經矽 烷改質之產物 光譜儀：Bruker AM 250 7m m轉子之固體附件 量測頻率：62. 9 MHz 旋轉物頻率：約4 KHz 鬆弛延遲：3 S 90° 脈動 H-1 7. Q β s 接觸時間：3. 25 ms 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 406119 丨)， 五、發明説明（13 ) 此實施例係以就1111^83 11 3370〇11與3 169 (7. 4%)反應產物之下列光譜作圖例說明。
_种衣 訂 . . A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印f. Λ7 __406119 J： 五、發明説明（14 ) 信號 碳原子 ppm 1 Si-CH2-CH2-CH2-S4 10.4 II Si-0CH2-CH3 16.1 II! S i _CH2-CH2-CH2-S4 21. 2 IV S1-CH2-CH2-CH2-S4 40. 1 V S1-OCH2-CH3 57.3 S i 6 9個別信號之定位 在此實施例中矽烷中未反應之烷氧基團之比率，可由 信號I V及V積分之比例所決定，在實施例2中此比例係 由一個具體實例所決定》 (c)經由（原地）混合中放出乙醇之量而決定二氧化矽 與有機矽烷之反應程度 在含有二氧化矽的橡膠混合物中，矽烷上之烷氧基團 之反應不可能由固態13C-NMR測定，而必須使用其 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------.私衣------1T------.V * < (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17 - --4^6-119_L7___________ 五、發明説明（15) 他檢驗方法。 於含二氧化矽之混合物中原地加入矽烷，在混合程序 中將釋出醇•此項由橡膠混合物中逸出之醇將進入捏合機 軸。再進一步進入捏合機抽取系統·經由捏合機軸上方的 一個量測管，有可能定量地測定由二氧化矽/矽烷反應所 釋出之醇。此係使用一個火焰離子化偵測器而達成，其測 量及儀器參數設定如下·此測量係依據VD I 3 4 8 1 Part 1而執行" 分析儀： Ratfisch FID 分析儀 R S 5 3 測量範圍組： 0 - 1 0 0 (0 — 1000 )p p m C ! 分析限度： 測量範圍組之0. 1% 取樣探針： 加熱線使用特弗龍心及石英綿濾器 測量值作圖： 二管道Servogor繪圖器R G 6 --------•裝------訂------级 '# (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 矽烷中乙氧基團未反應部分之比率爲 經濟部中央標準局貝工消費合作社印敢
F = A - Z Z 可由乙醇的理論可能釋出量與實際釋出量之比值測定。 A=乙醇的理論可能釋出量 Z =乙醇實際釋出之置 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 - 獅1ί9-i—— 五、發明説明（16 ) F =未反應乙氧基圑之比率。 D)橡膠混合物中填料分散性之測定 分散性之測定係經由粗度量測而達成，所使用設備爲 Federal所製分佈度分析儀EM D — 4 0 8 0-W7 使用上述儀器製造廠所提供之切割器，自2mm厚硫 化橡膠板（實施例3 )上切下一片橡膠（2 0 X 2mm) ，再用該儀器製造商所提供之固定器加以夾定。將硫化橡 膠表面以鑽石針篩檢，即由於分散性之測定而得到表面粗 度》此程度提供分散性的定量陳述，此儀器測定到一項參 數F2H，其中F係吸收峰之數量而Η爲其平均髙度。此 參數愈低，則填料在該硫化橡膠中之分散性愈佳。 1 .比較依據本發明之化合物，與原地矽烷添加’及依據 ΕΡ 0 4 4 2 1 4 3 Β1 及 ΕΡ 0 1 7 7 674 Β1的預改質產物 -i ^^^1— In HI I - -- -- —^ϋ n 1--- - - - nn - 1 lJ 0¾ 、-° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 __406119 五、發明説明（17 ) 配方 1 2 3 4 Buna VSL 5025 1 HM 96 96 96 96 Buna CB 11S 30 30 30 30 Ultrasil 3370 GR 80 — — —— EP 0 177 674 B1 之改質粒劑產物 — 86.4 — — EP 0 442 143 B1 之改質粒劑產物 — — 86. 4 — 本發明產物VTM4 — — — 84.0 Si 69 6.4 — — ~ ZnO RS 3 3 3 3 硬脂酸 2 2 2 2 防護劑G 35 1.0 1. 0 1.0 1. 0 Naftolen ZD 15 15 15 15 Vulkanox 4020 1. 5 1. 5 1.5 1.5 Vu 1 kac i t D 2 2 2 2 Vulkacit CZ 1.7 1.7 1.7 1. 7 硫 1.4 1.4 1. 4 1.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -20 - __40Β1Ϊ9 五、發明説明（18 ) 硫化橡膠 溫度：165°C 1 2 3 4 F2H 38707 48438 61197 29240 抗張強度，MPa 13.3 15. 9 14. 9 15.6 30 0%模數，MPa 9.8 10. 1 10.5 10. 7 斷裂伸長量，％ 460 425 430 420 抗扯裂性，N/mm 23 22 22 22 回跳球，1¾ 35.9 30. 7 33. 4 39.5 DIN抗磨性， 83 74 78 58 mm 3 蕭氏硬度， 67 69 69 74 tan 5(60〇C) 0.133 0.142 0.130 0.104 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 2.就實施例1中No. 1混合物測定其反應程度 在實施例1之配方1中，依據下列混合儀器使二氧化 矽填料及Si 69反應，在第一混合階段所釋出之乙醇 ，係使用依c)所敘述的火焰離子化分析儀加以測定。 就實施例3 No. 1混合物混合所用之浪合雜： 第一階段： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公f ) ~ -21 - 406119 Λ7 B" 五、發明説明（19 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 混合器： Werner und Pfleiderer， GKN 3. 65公升 摩擦： 1:1.11 R P Μ ： 50 模壓： 5. 5巴 ATI arffc · 卸載體檟· 3.65 1 填充程度： 0. 70 冷卻劑溫度： 50°C 0, -Γ Buna VSL 5025 lHM.Buna CB 1 1 S Γ -3， 填料，S i 69,ZnO,硬脂酸 Naftolen ZD, Vulkanox 4020, 防護劑G35 3， 清潔 3, -5， 再混合 5， 撤出 批式射出溫度 ·· 162〇C 中間儲存：24 h/RT 第二階段： 混合器： Werner und Pfleiderer, GKN 3. 65公升 摩擦： 1:1.11 R Ρ Μ : 30 模壓： 5. 5巴 卸載體積： 3. 65公升 填充程度： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 0.68 _ . 35^ ;—訂- n A 一* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 __406119_B7______ 五、發明説明（20 )
冷卻劑溫度： 8 0 °C 0' -1. 5* 批式階段1,加速劑，硫 1.5’ 撤出 批式射出溫度：106°C 中間儲存：—— 在每一捏合程序之後，各批料在滾柱上執行下列程序 中間儲存：—— 在每一捏合程序之後，各批料在滾柱上執行下列程序 :在左方切三次，在右方切三次 三次窄式辗轉，三次寬式輾轉 撤回片料。 結果： 理論上可釋出乙醇之量： 42. 5g 在此項操作實際釋出乙醇之量： 15. 25g F= 42.5-15.25 =1.8 15.25 因此可說在上述條件下，三乙氧基甲矽烷基團中有 1. 8的乙氧基未反應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I- - · - --. » - -I -- —^ϋ I.....- -·*之 SI I 11-. ·- -II - _ T4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ -23 - 406119 b， 五、發明説明（21 ) 3.經由固態13C_NMR光譜測定各項產物反應程度 (=未反應的乙氧基團），包括EP 0 442 143 B1，EP 0 177 674 B1’以及 本發明產物VTM4。
J ch3-ch,-o -.~~v~~-— = 1,90 J -ch2-s b ) Ε Ρ 0 1 7 7 6 7 4 B1 之產物 ml ^^^^1 t^n nn —^n nn n^— m· 一 -， -0¾ * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 - __406119 五、發明説明（22 ) Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -v'° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） 25 -4mia 五、發明説明（23 ) 原地，依 實施例1 EP 0 442 143 B1， 依2a ) EP 0 177 074 Bl, 依2b) VTM4, 依2c) 未反應的 乙氧基 團之 比率 1. 80 1.90 1.16 0.35 --------^---.裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 轾濟部中央榡準局員工消費合作社印裝 4.由固態一NMR光譜測定各種矽烷改質產物之 儲存安定性 經矽烷改質產物於儲存期間其係數F之變化可由下圖 看出。 可看出在儲存期間，EP 〇 177 6 7 4 B1及 /或EP 0 4 4 2 1 4 3 B1之產物釋出醇（乙醇） ，而本發明產物％VTM3#卻絕對安定，此乃由於其不 含烷氧基團。在此案例中爲對照VTM4乃設定產物溫度 約 1 5 0 〇C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -26 - .406119_b」__ 五、發明説明（24 ) 固態 13C — NMR光譜 試樣於儲存後之強度比例
時間，天 —Β^ιβ In nn nn —HI— ^11^1 m /9 —^^1« 一 I， 0¾ - 、-° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -27 -

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 六、申請專利範圍 l . 一種低塵量且分散良好的粒劑，其基質爲由沈澱 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 法所製造之矽酸鹽填料且經使用有機矽化物改質，該有機 矽化物之化學通式爲： [R1n(R-(CH2)iO)3-nSi-(CH2)y-(CH2)z]q[B] (I) 其中 B: -SCN，-SH, -Cl ,-NH2(當q=l)或 -Sx-(當 q = 2), R及R’：一個含1至4個碳原子之烷基，在每個情況中所 有基團R及R’可具有相同或不同之意義； R : 額外地爲Η， η : 0 ; 1 或 2 y : 0 到 1 9， z ： 1， i ： 1， X： 2到8的數字， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中烷氧基團之反應程度係由13C-NMR光譜所得信 號之積分比表示，且產生下列數值： [R Π (R - (CHj) i〇) 3.nSi - (CH2)y - (CH2),]q [B] (I) -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (當 q = 1)或 j -sx- < 當 q = 2), 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -28 - A8 B8 406119 g__ 六、申請專利範圍 2.如申請專利範圍第1項之粒劑，其中其基質爲沈 澱的二氧化矽，於改質後此粒劑具有之比表面積（N2， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • BET)爲35至40m2/g，其CTAB表面積爲 35 至 350m2/g，及 DBP 數值爲 1〇〇 至 300 m 1 / 1 0 〇 g。 3 .如申請專利範圍第2項之粒劑，其中粒劑的比表 面積（Ν2，·ΒΕΤ)爲 1〇〇 至 250m2/g。 4. 如申請專利範圍第2項之粒劑，其中粒劑的 CTAB表面積爲100至250m2/g。 5. 如申請專利範圍第2項之粒劑，其中粒劑的 DBP 數值爲 1 50 至 250ml/100g。 6. 如申請專利範圍第1或2項之粒劑，其中主要包 含球形顆粒。 7. —種製造如申請專利範圍第1項之粒劑的方法， 其特徵在於其包含下列步驟： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印剎衣 a )製作矽酸鹽填料之水性懸浮液，其pH值在1到5， b )將此懸浮液及一或多種化學式（I )之化合物作噴霧 或噴嘴噴射，使其進入一個由熱空氣所製作之流體化 床， c )以所須粒徑大小取出此經有機矽化物改質之濕粒劑， d )任意地在不同溫度階段乾燥此粒劑， e) 任意地分離微細部份並將之送回流體化床中， f) 調節粒劑之pH值於5. 5至8. 5範圍。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中步驟f )中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29 - AB B8 C8 D8 406119 六、申請專利範圍 ，粒劑的pH值爲6至7. 5。 9.如申請專利範圍第7項之方法，其中步驟a)之 進行如下： 在沈澱程序及後續過濾步驟所得之濾餅中加入硫酸並 使用剪切能而使其液化，製成固含量1 7 - 2 4%之矽酸 鹽填料水性懸浮液。 1 〇 .如申請專利範圍第7或9項之方法，其中步驟 b )之進行如下： 將一或多種化學式（I )化合物先作均化分佈，再經 由多組式噴嘴將其噴霧或噴嘴噴射而進入一個由熱空氣形 成的流體化床。 1 1 .如申請專利範圍第7項之方法，其中加入懸浮 液中有機矽化物之量係相對於填料呈5 - 2 5重量百分比 e 1 2 .如申請專利範圍第7項之方法，其中取出的潮 濕粒劑其水含量相對於全體重量爲5 5 — 7 0重量百分比 〇 1 3 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中使用沈激 的二氧化矽之懸浮液。 1 4.如申請專利範圍第7或1 3項之方法，其中該 懸浮液係由濾餅製得，而該濾餅係於產製沈澱的二氧化砂 時獲得，且已加入稀硫酸使之液化。 1 5 .如申請專利範圍第1項之粒劑，其係混入可硫 化橡膠混合物以及傳統組份中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^-------^—訂--->-----線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30 A8 a B8 _406119 g_ 六、申請專利範圍 1 6 .—種硫化橡膠混合物，其特徵在於其含有5 -1 5 0份如申請專利範圍第1項之粒劑及0 — 1 0 0份碳 黑（以1 0 0份橡膠計）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ft^i n n J I， n D n I n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 申請EI期 86 年 S 月 10日 案 號 86103028 類 别 V- · 1 、 (以上各攔由本局填註）
    .rah C4 集—專利説明書 40<) 發明 新型 名稱 中文 以經有機矽化合物改質之矽酸魈瑱充劑為基質之低®量且分散良冲 的粒劑 英 文 Low-dust, well dispersible granulates based on silicate fillers modified v/ith organosi 1 icon compounds 姓 名 國 ⑴湯瑪斯.巴菴耳Ba「thel, Thomas (2) 烏道•哥爾Go「l, Udo (3) 艾倫•派克郝斯Parkhouse, Alan (35 英國 發明 創作 人 住、居所 (1)德國 0德國 (1) 德國哈勞♦古諾斯大街十九號 Grunaustrasse 19, D-63457 Hanau, Germany (2) 德國桕漢•赫德街三十八號 Herderstrasse 38, D-53332 Bornheim, Germany (3) 德國衛斯林♦厄連維街十號 Erlenweg 10, D-50389 Wesseling, Germany 裝 訂 姓 名 (名稱） (1)提古沙一胡斯股份有限公司 Degussa-Huls Aktiengesellschaft 經濟部中夬榡隼局員工消t合作衽印製 線 國 籍 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)德國 (1)德國馬爾市保羅布門路一?壳 Paul-Baumann-Strasse 1, DE-45764 Marl, Germany (1)武夫剛•侓伯 Weber, Wolfgang 馬待斯•史契夫Schafer, Matthias 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（ZIOXW7公釐）
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