KR101172908B1 - 실란-개질된 충전제로부터 물질을 추출하기 위한 방법 및장치 - Google Patents

실란-개질된 충전제로부터 물질을 추출하기 위한 방법 및장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 압력 및(또는) 온도를 이용하여 압축된 1종 이상의 가스를 추출제로서 사용하고; 압축된 가스를 압력 용기 내에서 충전제를 통해서 방사상 방향으로 유도하고(하거나); 실란-개질된 충전제로부터 추출된 물질을 적합한 수착제에 의해서 압축된 가스로부터 제거하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 물질을 추출하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기의 방법을 수행하기 위한 장치를 제공하는데, 이것은 가스 및 충전제의 벌크상에서 하나 이상의 가스 공급물 및 가스 제거물에 대해서 투과성인 것으로 충전제의 수용을 위한 하나 이상의 내부 용기, 체 또는 인서트를 갖는 하나 이상의 압력 용기를 포함하며, 방사상으로 디자인된 가스 공급부 또는 충전제의 벌크상으로부터의 가스 제거부를 갖는다.
Figure R1020050054961
실란-개질된 산화성 충전제, 실란-개질된 실리케이트성 충전제

Description

실란-개질된 충전제로부터 물질을 추출하기 위한 방법 및 장치{PROCESS AND DEVICE FOR THE EXTRACTION OF SUBSTANCES FROM SILANE-MODIFIED FILLERS}
도 1 내지 11은 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 다양한 과정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 12 내지 19는 본 발명에 따르는 장치의 오토클레이브 내에서의 충전제, 압축된 가스 및 생성물의 흐름도이다.
도 20은 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 또 다른 과정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
본 발명은 실란-개질된 충전제로부터 물질을 추출하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
예를 들어, 플라스틱 또는 고무 산업에서 사용되는 것과 같은 실란-개질된 충전제의 제조를 위해서는 원칙적으로 두 가지 방법이 공지되어 있다.
예를 들어, 충전제-보강된 고무 혼합물을 위한 조혼합물의 제조시에 개질시 키고자 하는 충전제 내에 유기적으로 개질된 알콕시실란 Y-R-Si(R'x(OR")3-x을 액상 계량 (metering)하는 것이 공지되어 있다 (US 3,997,356).
또한, 보강작용을 갖는 충전제/실란 혼합물의 계량이 유기적으로 개질된 알콕시실란과 충전제의 전형성된 물리적 혼합물을 경유하여 수행된다는 것도 공지되어 있다 (DE 331742, US 4,076,550).
알콕시실란과 충전제의 후-처리되지 않는 이들 혼합물의 단점은 저장안정성의 결여 및 이에 따라 종종 생성물의 특성들의 안정성이 존재하지 않는다는 점이다. 저장시간의 경과에 따라서, 알콕시실란의 가수분해 및 축합반응에 의해서 소량의 알콜이 계속해서 유리된다. 그 결과로, 충전제/실란 혼합물의 물질 조성 및 후의 성능이 변화한다.
EP 1,256,604에는 압축된 가스 내에서 하나 이상의 바이오폴리머성, 바이오올리고머성, 산화성 또는 실리케이트성 충전제와 하나 이상의 실란을 반응시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 압축된 가스의 높은 처리량 비율이 바람직한데, 이는 이러하게 함으로써 필요한 추출시간을 단축시키거나, 단위 시간당, 추출된 물질의 양을 증가시킬 수 있기 때문이다.
EP 1,256,604에서는 압축된 가스가 추출되는 충전제를 통해서 축방향으로 유동하거나, 이들을 압력용기 내에서 교반한다. 개질시킬 충전제를 통해서 이루어질 수 있는 초임계적 CO2의 축방향 유동은 사용된 충전제의 입자크기 분포 및 사용된 오토클레이브 (autoclave) 용기의 길이에 따라 크게 좌우된다는 것은 실시예들로부 터 나타난다.
경제적인 이유로, 압력 오토클레이브는 통상적으로 가늘고 긴 용기로 디자인된다. 이것은 특히, 대량 생산설비에 적용된다. 이러한 경우에는, 산업적 스케일에서 개질시킬 충전제를 위한 높은 벌크물질 높이를 제공한다. 공지된 방법의 단점은 압축된 가스의 목적하는 높은 처리량 비율에서는 추출 시에 가스 유입과 가스 배출 사이에서 큰 압력 차이가 나타나며, 이것은 설비의 성분 (특히, 추출물질을 보유하는 소결된 플레이트)을 손상시킬 수 있다는 점이다. 또한, 여기에서는 채널 형성의 위험이 있으며, 그 결과로 벌크 물질을 통한 비-균일한 유동 및 결과적으로 충전제의 비-균일한 추출이 일어난다. 압축된 가스의 단지 낮은 처리량 비율만이 실현되는 경우에는, 낮은 압력 차이를 유지시키기 위해서 이것은 긴 추출시간을 필요로 한다. 미분된 분말상 충전제의 특별한 경우에, 이러한 방식으로는 실제로 압축된 가스의 단지 불만족스러운 처리량 비율 만이 실현될 수 있다. 이것은 시간 및 따라서 경비와 관련하여 최적인 산업적 스케일에서의 이용에 장애가 된다.
EP 1,357,156에는 압축된 가스 내에서의 저-분진 마이크로비드상 또는 마이크로과립상 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제의 제조방법이 기술되어 있다. 공지된 방법의 단점은 실험적 장치의 구성성분으로서 기술되고, 여기에서 압축된 가스가 감압되는 분리기 (separator)가 만족스러운 기술적 해결책이 아니라는 점이다. 분리기는 압축된 가스 내에 함유되고, 충전제로부터 추출되는 물질을 가능한 한 효과적이고 완전하게 분리시키는 것을 보장하기 위해서 부과되는 필요조건을 만족스러울 정도로 충족시키지 못한다. 단지 압축된 가스 내에 함유된 물질, 예를 들어 알콕시실란으로부터 유리되는 알콜의 불완전한 제가만이 일어난다. 추출물 및 가스 스트림의 분리가 존재하지 않는 것은 추출의 과정에서 압축된 가스의 재오염을 야기시킨다. 결과적으로, 물질, 예를 들어 에탄올은 분리기를 통해서 분리기 밖으로 수송되어 압력장치의 다른 부분, 예를 들어 버퍼 탱크 (buffer tank)에 축적된다.
버퍼 탱크 내의 압축되거나 액화된 가스는 분리기를 통해서 분리기 밖으로 수송된 물질들의 용액 평형을 확립시킬 수 있다.
결과적으로, 버퍼 탱크로부터 압력 오토클레이브에 귀환된 압축된 가스는 물질을 함유하지 않으며, 예를 들어 에탄올을 함유하지 않으며, 이것은 추출 탱크 내에서 압축된 가스의 감소된 업테이크능 (uptake capacity)(부하능 (loading capacity))을 야기시킨다. 그 다음에 이것은 압력 오토클레이브 내에서 압축된 가스의 더 낮은 물질 업테이크를 야기시킨다. 따라서, 예를 들어, 에탄올에 의한 압축된 가스의 감소된 부하능은 압력 오토클레이브 내에서 실란-개질된 충전제로부터 에탄올의 제거를 위해서 연장된 추출시간을 유도한다. 이것은 시간 및 따라서 경비와 관련하여 최적인 산업적 규모로의 이용에 장애가 된다.
본 발명의 목적은 충전제의 벌크상 (bulk bed)를 통해서 압축된 가스의 높은 처리량 비율을 제공하면서 동시에 충전제 고정상의 효과적인 추출이 일어나도록 하여 실란-개질된 충전제로부터 물질을 효과적으로 추출하는 방법을 제공하는 것이 다.
본 발명의 추가의 목적은 실란-개질된 충전제의 추출 시에 수송매질로서 작용하는 압축된 가스로부터 물질을 효과적으로 제거하는 것이다.
본 발명은 압력 및(또는) 온도를 이용하여 압축된 하나 이상의 가스를 추출제로서 사용하고; 압축된 가스를 압력 용기 내에서 충전제를 통해서 방사상 방향으로 유도하고(하거나); 실란-개질된 충전제로부터 추출된 물질을 적합한 수착제 (sorbent)에 의해서 압축된 가스로부터 제거하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 물질을 추출하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법의 한가지 구체예에서는, 압력 및(또는) 온도를 이용하여 압축된 1종 이상의 가스가 추출제로서 사용될 수 있으며, 압축된 가스는 압력 용기 내에서 충전제를 통해서 방사상 방향으로 유도될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 구체예에서는, 압력 및(또는) 온도를 이용하여 압축된 1종 이상의 가스가 추출제로서 사용될 수 있으며, 실란-개질된 충전제로부터 추출된 물질은 적합한 수착제에 의해서 압축된 가스로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 구체예에서는, 압력 및(또는) 온도를 이용하여 압축된 1종 이상의 가스가 추출제로서 사용될 수 있으며, 압축된 가스는 압력 용기 내에서 충전제를 통해서 방사상 방향으로 유도될 수 있고, 실란-개질된 충전 제로부터 추출된 물질은 적합한 수착제에 의해서 압축된 가스로부터 제거될 수 있다.
밀폐된 장치 내에서 압축된 가스의 순환은, 이것이 압축된 가스 내에 용해된 물질의 제거를 위한 수착장치에 의해서 보완되는 경우에 실현될 수 있다.
압축된, 물질-적재된 압축 가스는 하나 이상의 수착장치를 통해서 통과시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는, 압축된 가스가 벌크 물질을 통해서 방사상으로 유동하고, 충전제로부터 충전제 밖으로의 물질의 추출이 물질의 후속 수착과 조합되는 균일한 조건 하에서 수행될 수 있다.
균일한 조건은 모든 공정에서 표적값 주변에서의 압력 변이가 +/- 50 바아 (bar)를 초과하지 않는, 바람직하게는 +/- 25 바아를 초과하지 않는, 특히 바람직하게는 +/- 10 바아를 초과하지 않는, 매우 특히 바람직하게는 +/- 5 바아를 초과하지 않는 것을 의미한다.
실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 추출된 물질의 제거는 압축된 가스 내의 물질을 수착에 의해서 가스 스트림으로부터 비가역적으로 제거함으로써 개선될 수 있다.
기술적 완성은 다양한 형태 및 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명에 적절하고, 상세한 사항이 달라질 수 있는 모든 구체예에 공통적인 용어는 이하에서 더 상세하게 간략하게 설명되거나, 정의된다:
축방향 관통유동 (axial flow-through)은 원통형으로 디자인된 압력 용기의 회전의 대칭축에 대해서 평행인 관통유동을 의미할 수 있다.
방사상 관통유동은 원통형으로 디자인된 반응 용기의 회전의 대칭축에 대해서 횡방향인 관통유동을 의미할 수 있다.
축방향 관통유동은 압축된 가스가 압축된 가스의 유동 방향에 대하여 수직인 충전제의 층 두께보다 더 큰 실란-개질된 충전제의 층 두께를 통해서 유동하는 의미인 것으로 이해될 수 있다.
방사상 관통유동은 압축된 가스가 압축된 가스의 유동 방향에 대하여 수직인 충전제의 층 두께보다 더 작은 실란-개질된 충전제의 층 두께를 통해서 유동하는 의미인 것으로 이해될 수 있다.
수착 (sorption)은 흡착, 흡수 또는 화학흡착을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
수착제는 이들이 접촉하는 물질을 선택적으로 또는 비-선택적으로 흡수하는 합성 또는 천연 기원의 모든 물질 또는 재료를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 업테이크는 물질 또는 재료와 또 다른 하나와의 물리적 상호작용 및 또한 화학적 반응으로 이루어지거나, 포함할 수 있다.
예를 들어, 흡착을 위해서 압축된 가스로부터 물질의 분리는 제올라이트 또는 활성탄과 같은 물질 상에서 또는 물질 내에서 일어날 수 있다.
압축된 가스는 예를 들어, 압력 용기 내에서 흡착제로 작용하는 수착제 층을 통해서 유도될 수 있다. 큰 표면적을 갖는 제올라이트, 활성탄, 실리카, 물, 실리카겔 또는 그밖의 다른 다공성 물질 또는 재료가 수착제 층으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 흡수는 압축된 가스 밖으로 물질들을 물로 세척함으로써 수행될 수 있다. 세척은 가압 하에서 또는 대기압 하에서 수행될 수 있다. 압축된 가스 밖으로 물질을 세척해 내는 것은 1-2,000 바아, 바람직하게는 1-300 바아, 특히 바람직하게는 10-150 바아, 매우 특히 바람직하게는 10-120 바아의 압력 하에서 수행될 수 있다.
압축된 가스에 의해서 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 추출되는 물질의 세척은 편리하게는 추출공정을 수행한 후에 수행된다.
압축된 가스는 예를 들어, 패킹에 의해서 변형된 압력 용기 또는 그밖의 장치를 통해서 수착제로 작용하는 액체에 대해 역류로 유도될 수 있다.
바람직하게는, 압축된 가스는 칼럼 또는 적합하게 조립된 압력 용기 내에 하부로부터 도입되고, 액체는 상부로부터 역류로 도입될 수 있다.
세척된 가스는 상부에서 다시 압력 탱크 밖으로 유도되는 반면에 수착제 액체 및 추출된 물질은 압력 용기로부터 하부에서 배출된다.
액체는 세정기 (washer)로 작용하는 용기로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 제거될 수 있다 (도 1-7).
이 방법에서, 세척 액체는 세정기로 작용하는 하나 이상의 압력 용기를 통해서 하나 이상의 패스 (pass)를 성취할 수 있다 (도 4).
압축된 가스로부터의 물질의 흡수는 압축된 가스로부터의 물질의 흡착과 조합될 수 있다 (도 4 + 5 + 7).
2개 이상의 추가의 장치가 압축된 가스에 의한 추출 시에 필수적인 압력 용 기 내에서 사용될 수 있다. 첫번째 장치는 충전제로 충전된 공간을 구분하는 작용을 할 수 있으며, 동시에 가스에 대해 투과성일 수 있다. 두번째 장치는 압축된 가스 내에 공급하는 작용을 할 수 있다. 세번째 장치는 압력 용기로부터 실란-개질되고 추출된 충전제를 제거하는 작용을 할 수 있으며, 편리하게는 압력 용기의 기부에 및(또는) 첫번째 장치의 기부에 있을 수 있다.
본 발명은 또한, 가스 및 충전제의 벌크상에서 하나 이상의 가스 공급물 및 가스 제거물에 대해서 투과성인 것으로 충전제의 수용을 위한 하나 이상의 내부 용기, 체 (sieve) 또는 인서트 (insert)를 갖는 하나 이상의 압력 용기를 포함하며, 방사상으로 디자인된 가스 공급부 또는 충전제의 벌크상으로부터의 가스 제거부를 갖는 것을 특징으로 하여, 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다. 이 장치는 가스 관통유동 방향이 내부로부터 바깥쪽으로 방사상으로, 또는 외부로부터 안쪽으로 방사상으로 디자인되도록 할 수 있다.
첫번째 장치는 제 2의 용기를 포함할 수 있는데, 이것의 자켓 (jacket)은 예를 들어 다공성 금속 시트로부터 만들어진다. 이러한 첫번째 장치는 "체" 또는 "보호판 (shroud)"이라고 불릴 수 있다. 보호판은 다공성 금속 시트 또는 슬롯화 (slotted) 스크린, 유체에 대해서 투과성인 다공성 물질, 유체에 대해서 투과성인 직조된 직물, 유체에 대해서 투과성인 막, 유체에 대해서 투과성인 폴리머, 또는 슬롯화 스크린, 배플 (baffles) 등과 같은 적합한 기계적 배열을 포함할 수 있다. 첫번째 장치는 적합하게는 외부 압력 용기 내에 삽입되거나 고정될 수 있으며, 즉 이것은 예를 들어 정착되거나, 지지되거나 현수될 수 있다.
첫번째 장치 (보호판, 체)의 중앙, 및 따라서 원래의 압력 용기의 중앙에는 두번째 장치가 동축 방향으로 배열될 수 있다. 이것은 예를 들어, 하나의 말단이 밀폐된 중공 파이프 ("중앙 파이프") 등을 포함할 수 있으며, 자켓은 압축된 가스에 대해서 투과성이다. 두번째 장치는 적합하게는 외부 압력 용기 또는 첫번째 장치 내에 삽입되거나 고정될 수 있으며, 즉 이것은 예를 들어 정착되거나, 지지되거나, 나사로 고정되거나, 용접되거나, 또는 현수될 수 있다.
세번째 장치는 첫번째 장치의 기부에, 또는 압력 오토클레이브의 기부에 존재할 수 있다. 이것은 추출공정 후에 추출된 실란-개질된 충전제를 배출시키는 작용을 할 수 있다. 이것은 기계적으로, 증가된 압력에 의해서, 또는 감소된 압력에 의해서 일어날 수 있다. 충전제는 증가된 압력에 의해서 내압성 중간 용기에 이송될 수 있다 (압력에 의한 이송). 충전제는 감소된 압력에 의해서 진공-저항성 중간 용기 내로 흡인될 수 있다 (흡인에 의한 이송).
충전제는 압력 용기 내의 개구부 (openings)을 경유하여 첫번째와 두번째 장치 (예를 들어 보호판 및 중앙 파이프) 사이의 중간 공간에 충전될 수 있다. 여기에서는, 예를 들어 압력 용기의 커버 (cover) 내의 개구부를 통해서 상부로부터 충전하는 것이 바람직할 수 있다.
두번째 장치 (예를 들어, 축방향 중앙 튜브) 내로의 가스 공급은 상부로부터 또는 하부로부터 이루어질 수 있다.
도 8-11은 본 발명에 따르는 방법이 수행될 수 있는 고압 추출설비의 구조의 변형 및 조합이다.
압축된 가스는 압력 용기의 중앙에 배열된 축방향 중앙 파이프 내에 공급되고, 그 다음에 개구부, 공극 등을 통해서 방사상으로 벌크 물질 내로 들어가고, 여기에서 바깥으로 유출한다. 압력 용기 내에서, 충전제에 인접한 보호판의 내부벽은 편리하게는 압축된 가스가 통과하도록 허용할 수 있으며, 동시에 충전제를 보유하도록 할 수 있다 (도 12-18). 이를 위해서, 물질은 홀 (holes), 슬릿 (slits), 마이크로공극, 마크로공극, 다공부, 배플 등과 같이 이러한 목적에 적합한 적절한 크기의 장치에 제공될 수 있다.
이 방법은 개질된 충전제로부터 물질을 추출하는 중에 실란/충전제 혼합물을 위한 연속적 또는 불연속적 교반 또는 순환장치가 없이 사용될 수 있다.
오토클레이브 또는 압력 용기는 개질된 충전제로부터 물질을 추출하는 중에 실란/충전제 혼합물을 위한 연속적 또는 불연속적 교반 또는 순환장치를 함유하지 않을 수 있다. 교반 또는 순환장치는 예를 들어 피스톤 교반기, 블레이드 (blade) 교반기, 빔 (beam) 교반기, 다공성 빔 교반기, 크로스-빔 교반기, 앵커 (anchor) 교반기, 그레이팅 (grating) 교반기, 패들 밀 (paddle mill), 프로펠러 교반기, 스크류 교반기, 터빈 (turbine) 교반기, 디스크 교반기, 유성 (planetary) 교반기 또는 임펠러 (impeller) 교반기일 수 있다.
압축된 가스는 방사상으로 벌크 물질을 통해서 유동할 수 있거나, 방사상으로 벌크 물질에 공급될 수 있거나, 또는 다시 방사상 방향으로 이것을 떠날 수 있다. 실란-개질된 충전제로부터 물질의 만족스러운 추출율을 수득하기 위해서, 압축된 가스가 내부로부터 바깥으로 방사상으로 또는 외부로부터 안으로 방사상으로 충전제를 통해 유동하는지 여부가 필수적인 것은 아닐 수 있다.
방사상 공정과 관련하여서는, 유동 방향이 내부로부터 바깥쪽으로 주행한다면 플랜트 내에 존재하는 실행에 바람직한 것임을 알 수 있다 (도 12-14 + 19). 충전제 입자는 외부로 약하게 표류하여 중앙 파이프 주위에 자유 및 보호성 공간이 형성되는 것이 관찰될 수 있다. 보호판의 내부 에지 (inner edge) 상에서 충전제의 압착이 이루어질 수 있지만, 관찰되지는 않는다.
외부로부터 안쪽으로의 가스 공급 (도 15-18)은 이론적으로는 내부로부터 바깥으로의 가스 공급에 비해서 이점을 가질 수 있다. 추출이 종료하였을 때, 압력 용기로부터, 예를 들어 상향으로 또는 하향으로의 흡인에 의한 실란-개질된 충전제의 간단한 배출은 이 방법에 의해서 촉진될 수 있다.
도 12는 하부로부터 압축된 가스를 공급하는 본 발명에 따르는 변형을 나타낸다. 이러한 배열은 예를 들어, 중앙 가스 유입 파이프가 기부에 기계적으로 단단하고 영구적으로 정착될 수 있다는 이점을 갖는다. 도면은 본 발명의 이러한 구체예에서 중앙 파이프의 길이는 충전제의 충전 레벨과 가스-투과성 구조의 보호판의 높이가 동위가 되도록 하여야 함을 나타낸다.
도 13은 상부로부터 압축된 가스를 공급하는 본 발명에 따르는 변형을 나타낸다. 이러한 배열은 예를 들어, 첫번째 장치 및 압력 오토클레이브의 기부에서 개질된 충전제를 위한 배출 보조물 (discharge aids)을 설치함에 있어서 증가된 자유도가 있다는 이점을 갖는다.
도 14는 상부로부터 압축된 가스를 공급하는 본 발명에 따르는 변형을 나타 낸다. 이러한 배열은 예를 들어, 압력 오토클레이브의 기부에서 개질된 충전제를 위한 배출 보조물을 설치함에 있어서 증가된 자유도가 있다는 이점을 갖는다. 횡변위력 (lateral deflection forces)으로 인한 중앙 파이프 상에서의 기계적 스트레스는 중앙 파이프가 하부 및 상부에서 고정되거나 고착되기 때문에 도 12에서 본 발명에 따르는 구체예에 비해서 더 적은 문제점을 나타낸다.
본 발명의 기계적 수행은 다양한 형태 및 방식으로 일어날 수 있다. 본 발명의 기계적 수행은 기계적, 물질 또는 방법 기술의 상세한 사항에서는 다양할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 하나 이상의 압력 오토클레이브 내에서, 또는 직렬로 또는 평행으로 연결된 2개 이상의 압력 용기 내에서 수행될 수 있다.
실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 하나 이상의 산화성 또는 실리케이트성 충전제를 압력 및(또는) 온도를 이용하여 압축된 가스 내에서 하나 이상의 실란과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 하나 이상의 마이크로비드상, 과립상 또는 분말상 산화성 또는 실리케이트성 충전제를 압축된 가스 내에서 하나 이상의 실란과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
실란으로는 알콕시실란이 사용될 수 있다. 유기적으로 개질된 알콕시실란, 부분적으로 가수분해되고 유기적으로 개질된 알콕시실란, 완전히 가수분해되고 유기적으로 개질된 알콕시실란 또는 이들의 혼합물이 알콕시실란으로 사용될 수 있다.
실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량％의 물리적으로 및 화학적으로 결합된 물질의 함량을 가질 수 있다.
실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 물리적으로 및 화학적으로 결합된 물질로서 예를 들어, 유기적으로 개질된 알콕시실란, 부분적으로 가수분해되고 유기적으로 개질된 알콕시실란, 완전히 가수분해되고 유기적으로 개질된 알콕시살란, 알콜, 아민, 물, 원소 황, 카복실산, 실리콘 올리고머 또는 실리콘 오일 또는 알칼리 금속 설페이트를 함유할 수 있다.
실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 압축된 가스로 추출한 후에, 적용된 실란 내에 함유되고 가수분해에 의해서 유리될 수 있는 알콜의 100 몰％ 미만, 바람직하게는 75 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 30 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 15 몰％ 미만의 알콕시실란으로부터 유래하는 알콜의 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 잔류함량을 가질 수 있다.
실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 25.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％의 실란을 함유할 수 있다.
실란은 충전제의 표면에 화학적으로 및(또는) 물리적으로 결합될 수 있다.
실란으로는 하기 화학식 1의 유기실리콘 화합물 또는 유기실리콘 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다:
Z-A-Sx-A-Z
상기 식에서,
x는 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 6의 수이며;
Z는 SiX1X2X3이고;
X1, X2 및 X3는 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소 (-H), 할로겐 (-Cl, -Br, -I) 또는 하이드록실 (-OH), 1-18개의 탄소원자 (C1-C18), 바람직하게는 C1-C10을 갖는 선형, 분지형 또는 사이클릭 하이드로카본, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 알킬 산 (CxH2x+1)-C(=O)O- 또는 알케닐 산 치환체, 예를 들어 아세톡시 CH3-(C=O)O-, 치환된 알킬 또는 알케닐 산 치환체, 예를 들어 옥시메이토 R'2C=NO-, 5-12개의 탄소원자를 갖는 사이클로알칸 래디칼, 벤질 래디칼 또는 할로겐- 또는 알킬-치환된 페닐 래디칼, 선형 또는 분지형 하이드로카본 쇄를 갖는 알콕시 그룹, 바람직하게는 (C1-C24) 알콕시, 특히 바람직하게는 메톡시 (CH3O-), 에톡시 (C2H5O-), 프로폭시 (C3H7O-) 또는 부톡시 (C4H9O-) 및 도데실옥시 (C12H25O-), 테트라데실옥시 (C14H29O-), 헥사데실옥시 (C16H33O-) 및 옥타데실옥시 (C18H37O-), C1-C50 원자를 갖는 선형 또는 분지형 폴리에테르 쇄를 갖는, 예를 들어 -O-(CH2-CH2-O-)z-알킬, -O-(C(CH3)H-CH2-O-)z-알킬 또는 -O-(CH2-C(CH3)H-O-)z-알킬 형태의 알콕시 그 룹 (여기에서, z는 1-15, 바람직하게는 1-10, 특히 바람직하게는 2-8이고, 알킬은 C1-C30, 바람직하게는 C1-C20, 특히 바람직하게는 C8-C18이다), (C5-12) 원자를 갖는 분지형 및(또는) 비분지형 사이클로알콕시 그룹, 할로겐- 또는 알킬-치환된 페녹시 그룹, 또는 벤질옥시 그룹이며;
A는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30, 바람직하게는 C1-C3 하이드로카본 쇄, 바람직하게는 C1-C3, 특히 바람직하게는 (-CH2-), (-CH2-)2, (-CH2-)3, (-CH(CH3)-CH2-) 또는 (-CH2-CH(CH3)-)이다.
A는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 포화 및 또한 불포화 결합을 함유할 수 있다. A에는 수소 치환체 대신에, 예를 들어 -CN, 할로겐, 예를 들어 -Cl, -Br 또는 -F, 알콜 작용기 -OH, 알콕사이드 -OR' 또는 -O-(C=O)-R' (R' = 알킬, 아릴)과 같은 다수의 다양한 치환체가 제공될 수 있다. A는 바람직하게는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH(CH3)CH2CH2, CH2CH2CH(CH3)CH2, CH(CH3)CH2CH(CH3), 또는 CH2CH(CH3)CH(CH3)일 수 있다.
예를 들어 하기 화합물들이 화학식 1의 실란으로 사용될 수 있다:
Figure 112005033761357-pat00001
Figure 112005033761357-pat00002
DE 10122269.6에 기술된 바와 같은 화합물도 또한 화학식 1의 실란으로 사용될 수 있다.
화학식 2의 유기실리콘 화합물 또는 유기실리콘 화합물의 혼합물이 실란으로 사용될 수 있다:
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 A는 서로 독립적으로 화학식 1에서와 동일한 의미를 가지며;
R1, R2 및 R3는 각각의 경우에 서로 독립적으로 (C1-C16) 알킬, 바람직하게는 (C1-C4) 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸, (C1-C16) 알콕시, 바람직하게는 (C1-C4) 알콕시, 특히 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, (C1-C16) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, -H, 할로겐 또는 X1X2X3Si-A-S-를 나타낸다.
예를 들어, 다음의 화합물들이 화학식 2의 실란으로 사용될 수 있다:
Figure 112005033761357-pat00003
화학식 3의 유기실리콘 화합물 또는 유기실리콘 화합물의 혼합물이 실란으로 사용될 수 있다:
X1X2X3Si-Alk
상기 식에서,
X1, X2 및 X3는 각각의 경우에 서로 독립적으로 화학식 1에서와 동일한 의미 를 가지며;
Alk는 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 (C1-C18) 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필 또는 3급-부틸, (C1-C5) 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시, t-부톡시 또는 펜톡시, 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 하이드록실, 티올, 니트릴, (C1-C4) 할로알킬, -NO2, (C1-C8) 티오알킬, -NH2, -NHR1, -NR1R2, NH(SiX1X2X3), 알케닐, 알릴, 비닐, 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬이다.
비닐 그룹 및 하나 또는 그 이상의 탄소 이중결합을 함유할 수 있는 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 단편은 용어 알케닐로 조합될 수 있다.
알킬 치환체를 갖는 사이클릭 구조뿐만 아니라 모노사이클릭 및 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 구조 둘다, 예를 들어 노르보르닐, 노르보르네닐, 에틸노르보르닐, 에틸노르보르네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐 또는 사이클로헥실사이클로헥실 그룹은 용어 사이클릭 알킬 또는 알케닐 단편으로 조합될 수 있다.
아릴은 (C1-C3) 알킬, (C1-C3) 알콕시, 할로겐, 하이드록실에 의해서, 또는 NR1R2OR1, PR1R2R3, SH 또는 SR1과 같은 헤테로 원자에 의해서 임의로 치환된 페닐, 비페닐 또는 그밖의 벤조이드 화합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
예를 들어, 다음의 화합물들이 화학식 3의 실란으로 사용될 수 있다:
Figure 112005033761357-pat00004
Figure 112005033761357-pat00005
화학식 4 또는 5의 유기실리콘 화합물 또는 유기실리콘 화합물의 혼합물이 실란으로 사용될 수 있다:
[[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s
[(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c
상기 식에서,
Y는 다가 종 (Q)zD(=E)를 나타내며, 여기에서
p는 0 내지 5이고, r은 1 내지 3이며, z는 0 내지 2이고, q는 0 내지 6이며, a는 0 내지 7이고, b는 1 내지 3이며, j는 0 내지 1이지만, p가 1이면 이것은 또한 종종 0일 수도 있고, c는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이며, s는 1 내지 3이고, k는 1 내지 2이며, 단
(1) (D)가 탄소, 황 또는 설포닐인 경우에, a+b는 2이고, k는 1이며,
(2) (D)가 인 원자인 경우에, c가 ≥1이고 b가 1인 한은 a+b는 3이고, 여기에서 a는 c+1이며,
(3) (D)가 인 원자인 경우에, k는 2이고;
Y는 다가 종 (Q)zD(=E), 바람직하게는 -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, (-NR)C(=O)-, (-NR)C(=S)-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -C(=O)-, -SC(=S)-, -C(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, (-NR)S(=O)2-, -SS(=O)-, -OS(=O)-, (NR)S(=O)-, -SS(=O)2-, (-S)2P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O)(-)2, (-S)2P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S)(-)2, (-NR)2P(=O)-, (-NR)(-S)P(=O)-, -(-O)(-NR)P(=O)-, (-O)(-S)P(=O)-, (-O)2P(=O)-, -(-O)P(=O)-, -(-NR)P(=O)-, (-NR)2P(=S)-, (-NR)(-S)P(=S)-, (-O)(-NR)P(=S)-, (-O)(-S)P(=S)-, (-O)2P(=S)-, -(-O)P(=S)- 또는 -(-NR)P(=S)-를 나타내며, 이들 그룹 각각에서 원자 (D)는 헤테로 원자 (E)와 함께 두개의 결합을 형성하고, 이것은 다시 그룹 (G)에 의해서 실리콘 원자 (Si)에 연결된 황 원자 (S)에 결합되고;
R은 서로 독립적으로 H, 직쇄, 사이클릭 또는 분지형 알킬 쇄, 바람직하게는 (C1-C18) 알킬, 특히 바람직하게는 (C1-C4) 알킬, 이중결합 (알켄), 삼중결합 (알킨) 과 같은 불포화 부분, 또는 또한 알킬방향족 (아르알킬) 또는 방향족을 함유하며, 화학식 2에서와 동일한 의미를 갖는 임의의 알킬 쇄를 나타내며;
G는 다른 치환체와는 독립적으로 수소 또는 (C1-C18)을 갖는 직쇄, 사이클릭 또는 분지형 알킬 쇄이고, 여기에서 알킬 쇄는 임의로 이중결합 (알켄), 삼중결합 (알킨)과 같은 불포화 부분, 또는 또한 알킬방향족 (아르알킬) 또는 방향족을 함유할 수 있으며, 화학식 4에서 p가 0이면 G는 바람직하게는 수소 (H)이고, G는 α,β-불포화된 티오카보닐 단편이 형성되는 방식으로 Y 단편에 결합된 α,β-불포화 단편의 구조에 상응하지 않고;
X1, X2 및 X3는 각각의 경우에 서로 독립적으로 화학식 1에서와 같은 의미를 갖는다.
인덱스 p는 0 내지 2가 바람직하며, 여기에서 X1, X2 또는 X3는 RO-, 예를 들어 RC(=O)O-이다. p가 0이고, X1, X2 또는 X3가 에톡시이며, G가 C3 내지 C12를 갖는 알킬 골격 또는 치환된 알킬 골격인 단편이 특히 바람직하다.
(Q)zD(=E)에서 Q는 산소, 황 또는 (-NR-)일 수 있으며, D는 탄소, 황, 인 또는 설포닐일 수 있고, E는 산소, 황 또는 (=NR1)일 수 있다.
화학식 4 및 5에서 작용기 (-YS-)에 대해서 바람직한 예는 티오카복실레이트 에스테르 -C(=O)-S-, 디티오카복실레이트 -C(=S)-S-, 티오카보네이트 에스테르 -O- C(=O)-S-, 디티오카보네이트 에스테르 -S-C(=O)-S- 및 -O-C(=S)-S-, 트리티오카보네이트 에스테르 -S-C(=S)-S-, 디티오카바메이트 에스테르 -N-C(=S)-S-, 티오설포네이트 에스테르 -S(=O)2-S-, 티오설페이트 에스테르 -O-S(=O)2-S-, 티오설파메이트 에스테르 (-N-)S(=O)2-S-, 티오설피네이트 에스테르 -C-S(=O)-S-, 티오설파이트 에스테르 -O-S(=O)-S-, 티오설피메이트 에스테르 N-S(=O)-S-, 티오포스페이트 에스테르 P(=O)(O-)2(S-), 디티오포스페이트 에스테르 P(=O)(O-)(S-)2 또는 P(=S)(O-)2(S-), 트리티오포스페이트 에스테르 P(=O)(S-)3 또는 P(=S)(O-)(S-)2, 테트라티오포스페이트 에스테르 P(=S)(S-)3, 티오포스파메이트 에스테르 -P(=O)(-N)(S-), 디티오포스파메이트 에스테르 -P(=S)(-N-)(-S-, 티오포스포르아미데이트 에스테르 (-N-)P(=O)(O-)(S-), 디티오포스포르아미데이트 에스테르 (-N-)P(=O)(S-)2 또는 (-N-)P(=S)(O-)(S-) 또는 트리티오포스포르아미데이트 에스테르 (-N-)P(=S)(S-)2일 수 있다.
예를 들어, 다음의 화합물들이 화학식 4 또는 5의 실란으로 사용될 수 있다:
2-트리에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트,
2-트리메톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트,
2-(메틸디메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트,
3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트,
트리에톡시실릴메틸 티오아세테이트,
트리메톡시실릴메틸 티오아세테이트,
트리이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트,
메틸디에톡시실릴메틸 티오아세테이트,
메틸디메톡시실릴메틸 티오아세테이트,
메틸디이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트,
디메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트,
디메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트,
디메틸이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트,
2-트리이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트,
2-(메틸디에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트,
2-(메틸디이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트,
2-(디메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트,
2-(디메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트,
2-(디메틸이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트,
3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트,
3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트,
3-메틸디에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트,
3-메틸디메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트,
3-메틸디이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트,
1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸사이클로헥산,
1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸사이클로헥산,
2-트리에톡시실릴-5-티오아세틸노르보르넨,
2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸노르보르넨,
2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노르보르넨,
2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸노르보르넨,
1-(1-옥소-2-티아-5-트리에톡시실릴페닐)벤조산,
6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트,
1-트리에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트,
8-트리에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트,
1-트리에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트,
6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트,
1-트리에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트,
8-트리메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트,
1-트리메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트,
10-트리에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트,
1-트리에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트,
1-트리에톡시실릴-2-부틸 티오아세테이트,
1-트리에톡시실릴-3-부틸 티오아세테이트,
1-트리에톡시실릴-3-메틸-2-부틸 티오아세테이트,
1-트리에톡시실릴-3-메틸-3-부틸 티오아세테이트,
3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트,
3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트,
3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트,
3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오테트라데카노에이트,
3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오헥사데카노에이트,
3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오옥타데카노에이트,
3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트,
3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트,
3-메틸디아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트,
3-트리아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트,
2-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트,
2-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트,
1-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트, 또는
1-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트.
EP0958298 또는 WO9909036에 기술된 것과 같은 화합물들도 화학식 4 및 5의 실란으로 또한 사용될 수 있다.
화학식 6의 유기실리콘 화합물 또는 유기실리콘 화합물의 혼합물이 실란으로 사용될 수도 있다:
X1X2X3Si-A-Sub
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 A는 각각의 경우에 서로 독립적으로 화학식 1에 따르는 의미를 가지며,
Sub는 -SH, -NH2, -NH(A-SiX1X2X3), -N(A-SiX1X2X3)2, O-C(O)-CMe=CH2,
Figure 112005033761357-pat00006
, 또는 -SCN이다.
예를 들어, 다음의 화합물들이 화학식 6의 실란으로 사용될 수 있다:
Figure 112005033761357-pat00007
Figure 112005033761357-pat00008
또는 상기 언급된 실란의 혼합물.
화학식 1 내지 6의 실란의 올리고머, 즉 올리고- 및 폴리실옥산, 또는 코-올리고머, 또는 이들의 혼합물이 실란으로 사용될 수도 있다. 실옥산은 물을 첨가하고, 본 기술분야의 전문가에게 공지되어 있는 첨가제를 첨가함으로써 화학식 1 내지 6의 상응하는 실란 화합물을 올리고머화 또는 코-올리고머화시킴으로써 수득될 수 있다.
올리고머성 실란은 예를 들어, EP 652 245 B1, EP 0 700 951 B1, EP 0 978 525 A2 및 DE 199 29 021 A1에 기술되어 있다.
실란-개질된 충전제로부터 물질을 추출하는데 관한 본 발명과 관련하여, 실란은 또한 실란의 혼합물, 예를 들어 화학식 1 내지 6의 실란의 혼합물 또는 화학식 1 내지 6의 실란의 올리고머성 또는 폴리머성 실옥산의 혼합물, 또는 화학식 1 내지 6의 실란의 올리고머성 또는 폴리머성 실옥산의 혼합물을 갖는 화학식 1 내지 6의 실란의 혼합물을 의미하는 것으로 이해될 수도 있다.
비처리된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 예를 들어, 마이크로비드상, 입자상 또는 분말상의 천연적으로 존재하고(하거나) 합성인 충전제, 또는 마이크로비드상, 입자상 또는 분말상의 천연적으로 존재하고(하거나) 합성인 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
압축된 가스에 의해서 물질이 추출되는 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 주로 분말상, 비드-형태, 구형, 원형 및(또는) 불균질 형태일 수 있다.
실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 고무와 상화적일 수 있으며, 이러한 용도에 필요한 폴리머 매트릭스 내에서 미세 분할 및 보강작용을 가질 수 있다.
실리케이트, 예를 들어 카올린, 운모, 키에젤구어 (kieselguhr), 규조토, 탈크, 규회석 (wollastonite) 또는 점토, 또는 또한 특히 유리 비드, 분쇄된 유리 칩 (분말화된 유리), 유리 섬유 또는 유리 직조 직물 형태인 실리케이트도 또한 실리 케이트 충전제로서 사용될 수 있다.
모든 타입의 금속 옥사이드, 예를 들어 산화알루미늄, 수산화 또는 삼수화 알루미늄, 산화아연, 산화붕소, 산화마그네슘, 또는 또한 산화티타늄과 같은 전이금속 옥사이드가 산화성 충전제로 사용될 수 있다.
1 내지 1,000 ㎡/g, 바람직하게는 300 ㎡/g 이하의 BET 표면적 (가스상 질소를 사용하여 측정됨)을 갖는 알루미늄 실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 침강 또는 발열성 실리카도 또한 산화성 또는 실리케이트성 충전제로 사용될 수 있다.
예를 들어, 데구사 아게 (Degussa AG)에 의해서 판매되는 침강 실리카인 울트라실 (Ultrasil) 7000, 울트라실 7005, VN2 또는 VN3, 및 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드 (PPG Industries Inc.)에 의해서 판매되는 실리카 하이-실 (Hi-Sil™) 170G, 하이-실 190G, 하이-실 195G, 하이-실 210, 하이-실 233, 하이-실 243LD, 하이-실 315 또는 하이-실 EZ, 및 로디아 (Rhodia)에 의해서 판매되는 제품 제오실 (Zeosil) 115 GR, 제오실 125 GR, 제오실 165 GR, 제오실 175 GR, 제오실 195 GR, 제오실 215 GR, 제오실 1115 MP, 제오실 1135 MP, 제오실 1165 MP, 제오실 1165 MPS 또는 제오실 1205 MP가 사용될 수 있다.
예를 들어, 데구사 아게에 의해서 판매되는 에어로실 (Aerosil) 계열의 발열성 실리카 또는 티타늄, 아연 또는 그밖의 다른 전이금속의 발열성 옥사이드가 사용될 수 있다.
예를 들어, 캐보트 (Cabot)에 의해서 판매되는 카보실 (Cabosil) 계열의 발열성 실리카가 사용될 수 있다.
상기 언급한 실리카 또는 옥사이드와 유사한 특성 또는 제품 특징 또는 유사하거나 동등한 분석 데이타 (특히 BET 표면적, CTAB 표면적, BET/CTAB 비, 시어스 번호 (Sears number), 비드 분율 (bead fraction) 또는 입자크기 분포, 형상 인자 (shape factors), 원형 인자 (circularity factors) 및 DBP 인덱스)를 갖는 그밖의 다른 제조자로부터 제공되는 산화성 또는 실리케이트성 충전제도 또한 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제의 제조 및 추출에 문제가 없이 사용될 수 있다.
표준온도 및 압력 조건 하에서 가스상이며 실란/충전제 혼합물을 위한 반응 매트릭스로 적합한 화합물이 압축된 가스로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소, 헬륨, 질소, 일산화이질소, 육플루오르화황, 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 가스상 알칸 (예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 네오펜탄), 2 내지 4개의 C 원자를 갖는 가스상 알켄 (예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부텐), 가스상 알킨 (예를 들어 아세틸렌, 프로핀 및 부트-1-인), 가스상 디엔 (예를 들어 프로파디엔), 가스상 플루오로하이드로카본 및 클로로- 및(또는) 플루오로클로로하이드로카본 (예를 들어 프레온, CFC, HCFC), 또는 현재의 입법으로 인하여 사용되는 그의 대용물, 또는 암모니아, 및 이들 물질의 혼합물이 사용될 수 있다.
이산화탄소는 비독성이고, 비-연소성이며, 그다지 반응성은 없으며, 저렴하기 때문에, 이것이 압축된 가스로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 임계 압력 및 임계 온도가 단지 73 바아 및 31℃이기 때문에, 필요한 초임계 조건 또는 임계점에 가까운 조건은 쉽게 얻어질 수 있다.
압축된 가스는 예를 들어, 문헌 (E. Stahl, K.W. Quirin, D. Gerard, "Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination [Compressed Gases for Extraction and Refining]", Spring-Verlag, 1988)에 따라 정의될 수 있다. 압축된 가스는 초임계 가스, 임계 가스, 또는 액화 상태의 가스일 수 있다.
초임계 가스, 임계 가스, 또는 액화 상태의 가스는 예를 들어, 문헌 (P.G. Jessop and W. Leitner "Chemical Synthesis using Spercritical Fluids" Wiley-VCH Verlag, 1999)에 기술되어 있다.
충전제의 실란화가 종료된 후에, 압축된 가스는 표준조건 하에서 가스상 형태이기 때문에 이들로부터 유리하게는 쉽게 분리될 수 있으며, 또한 이산화탄소의 경우에 이들은 천연 탄소 사이클에서 흡수되거나 용이하게 재순환될 수 있기 때문에 이들은 어떤 환경적 유해 가능성이 거의 없다.
압축된 가스는 기밀하게 밀봉되고 처리할 물질을 함유하는 챔버 또는 용기 내에서 압력 하에 둘수 있다. 이 과정 중에, 압력은 일반적으로 대기압에서 시작하여 본 발명에 따르는 방법의 상용압력 (working pressure)까지 상승될 수 있다.
사용된 실란은 압축된 가스 내에서 비용해되거나, 부분적으로 또는 또한 완전히 용해된 형태일 수 있다.
산화성 또는 실리케이트성 충전제 및 실란을 우선 충분히 혼합시키거나, 접촉하도록 한 다음에, 압축된 상태의 가스와 혼합시키거나 접촉하도록 할 수 있다.
산화성 또는 실리케이트성 충전제를 우선 압축된 상태의 가스와 충분히 혼합시키거나, 접촉하도록 한 다음에, 실란과 혼합시키거나 접촉하도록 할 수 있다.
실란을 우선 압축된 상태의 가스와 충분히 혼합시키거나, 접촉하도록 한 다 음에, 상응하는 산화성 또는 실리케이트성 충전제와 혼합시키거나 접촉하도록 할 수 있다.
"접촉하도록 한다"는 것은 언급된 물질이 침지, 습윤 또는 피복되거나, 용해되거나 비-용해된 형태로 존재하거나, 현탁, 흡착 또는 흡수된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
"접촉하도록 하는" 것은 예를 들어, 비-개질된 충전제, 실란 성분 및 잠재적으로 압축된 상태로 변형될 수 있는 가스가 적합하게 혼입되어 있는 용기 또는 연금술적으로 밀봉된 챔버 내에서 수행될 수 있다.
균일하게 혼합된 실란 및 충전제 성분과 잠재적으로 압축된 상태로 변형될 수 있는 가스 사이의 접촉은 예를 들어, 충전제와 실란의 혼합물이 적절하게 도입될 수 있는 용기 또는 연금술적으로 밀봉된 챔버 내에서 이루어질 수 있다. "접촉이 이루어지는" 것은 언급된 물질이 추출매질 내에 침지되고, 이에 의해서 습윤 및 피복되는 것, 바람직하게는 산화성 또는 실리케이트성 충전제가 완전히 침지되거나, 또는 또한 산화성 또는 실리케이트성 충전제의 외부 및 내부 표면 모두가 압축된 가스와 접촉하는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
실란-개질된 충전제로부터 물질을 추출하는 본 발명에 따르는 방법에서, 상용압력이라고도 불리는 압력은 일반적으로 1 내지 2,000 바아, 바람직하게는 1 내지 300 바아, 특히 바람직하게는 1 내지 200 바아, 특별히 바람직하게는 1 내지 150 바아 사이일 수 있다.
공정이 수행될 수 있는 온도 (작업온도)는 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내 지 200℃, 특히 바람직하게는 0 내지 130℃ 사이이다.
추출은 고온/고압 반응 또는 고압 추출을 위한 전형적인 압력 용기 내에서 수행될 수 있다.
압력은 추출 중에 720분까지, 바람직하게는 1-360분, 특히 바람직하게는 1-180분의 기간 동안 다양한 압력 레벨에서 일정하게 유지될 수 있으며, 이 기간 중에 충전제는 압축된 가스 내에 침지되고 이것에 의해서 관통하여 유동하거나 흐를 수 있다.
첨가제는 압축된 가스로 추출하기 전에 산화성 또는 실리케이트성 충전제 및(또는) 실란에 첨가될 수 있다.
실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 압축된 가스로 추출하는 중에 추가의 첨가제와 접촉하도록 할 수 있다.
압축된 가스에 의한 산화성 또는 실리케이트성 충전제의 추출과정 중에 첨가제는 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제 내에 공급되거나 제거되고 이들을 통해서 유동하는 압축된 가스의 스트림 내에 추가로 도입될 수 있다.
사용될 수 있는 첨가제는 암모니아, 이산화황, 물, 단쇄 또는 장쇄 폴리에테르 또는 폴리에테르 알콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 그밖의 다른 폴리에틸렌 글리콜 또는, 또한 > 100 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 [HO-(CH2-CH2-O)x'-알킬 (여기에서, x'는 1-15이다)], > 50 g/mol의 분자량을 갖는 단쇄 또는 장쇄 아민, 에멀젼-형성제 또는, 또한 단쇄 또는 장쇄 실리콘 오일, 예를 들어 > 100 g/mol의 분자량을 갖거나, 또한 반복단위 D > 2를 갖는 실리콘 오일, 또는 상기 언급된 화합물들의 혼합물이다. 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 추출하는 중에 압축된 가스 또는 압축된 가스 혼합물 이외에도 추가의 물질과 접촉하도록 할 수 있다.
추출한 후에 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 배기 또는 압력방출 단계를 통해서 압축된 가스 및 첨가된 첨가제 또는 첨가된 첨가제의 일부분을 최종 생성물로부터 제거하면서 통과시킬 수 있다.
배기 또는 압력방출 단계는 180분까지의 기간, 바람직하게는 1분 내지 120분, 특히 바람직하게는 1분 내지 60분의 기간 동안 수행될 수 있다.
배기 또는 압력방출 단계는 -50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 1 내지 200℃, 특히 바람직하게는 1 내지 150℃의 온도, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
압축된 가스에 의해서 처리된 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 추가의 압착 또는 후처리 단계에 적용될 수 있다.
압축된 가스에 의해서 처리된 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 페인트, 락커, 인쇄용 잉크, 덮개, 코팅, 접착제 및 윤활제, 화장품, 치약, 건물 악세사리에서, 또는 가황성 고무 또는 실리콘 또는 플라스틱에서의 충전제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해서 제조된 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제는 더 높은 저장 안정성 및 이에 따라 공지의 실란-개질된 충전제, 예 를 들어, 실리카 상의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 (VP Coupsil 8108 form Degussa)에 비해서 더 큰 성능의 안정성의 이점을 갖는다. 본 발명의 방법에 의해서 제조된 충전제는 비교해 보면 잠재적으로 유리될 수 있는 알콜, 일반적으로 에탄올의 더 낮은 함량을 갖는다. 저장 중에, 더 소량의 휘발성 유기 구성성분 (VOC)가 유리된다.
실시예
1. 비교실시예 1-9 (CO 2 의 재순환이 없는 실험)
이하의 표 1-2에 열거된 비교실시예는 50 ℓ의 오토클레이브 용적을 갖는 고체에 대한 고압 추출설비에서 수행된다.
각각의 경우에, 8 ㎏의 침강된 실리카 울트라실 7005 (Degussa AG; 분석 특징값: BET = ISO 5794/Annexe D에 따라 185 ㎡/g, CTAB 표면적 = 173 ㎡/g, 건조감량 = 5.5 중량％ (DIN ISO787-2))를 러버그 믹서 (Ruberg mixer) 내에서 580 g의 Si 266 (Degussa AG; 2.25의 평균 쇄 길이를 갖는 비스-[트리에톡시실릴프로필]디설판)과 물리적으로 혼합시킨다.
물리적으로 전처리된 실리카를 상부 및 하부에서 소결된 플레이트와 근접한 인서트 용기 (용적 35 ℓ) 내에 충전시킨다. 완전히 충전된 인서트 용기를 고압 추출설비의 오토클레이브에 삽입시킨다 (고정상). 오토클레이브를 고압 막펌프의 도움을 받아 가압 하에 두고, 표 1-2에 열거된 압력, 온도 및 시간에 따라서 고압 펌프에 의해서 이송되는 이산화탄소를 관통하여 유동시킨다. 압력에서의 변화를 피하도록 시도하였다. 표 1-2에 언급된 물의 양은 오토클레이브에 도입시키기 전에 CO2 스트림 내에 계량하여 첨가한다.
고압 추출설비의 오토클레이브를 통해서 유동시킨 후에 에탄올-부하된 이산화탄소를 분리기에 공급하여 여기에서 가스상 상태로 전환시키면서 압력을 저하시키고 (온도를 저하시키며), 유체 (물, 에탄올)의 구성성분의 용해도를 감소시키고, 이렇게 하여 이들을 대부분 분리시킨다.
분리기 다음에, 가스상 이산화탄소를 컨덴서 (condenser)를 통해서 응축시키고, 압력 용기에 공급하여 여기에서 유지시킨다. 순환조작은 실현되지 않으며, 청정한 에탄올-비함유 CO2는 항상 상기 언급된 고압 막펌프에 의해서 별도의 저장탱크로부터 이송되고, 압축되어 실란-개질된 실리카의 추출을 위해서 사용된다.
파라메터 샘플 물 (칼-피셔 적정) EtOH
EtOH의 총량
Si266
[phf]		 압력
[바아]		 시간
[분]		 CO2의 양 [㎏] 오토클레이브 내에서 CO2 도입시의 최저온도 중량％ 중량％
비교
실시예 1		 7.25 70
80
100
260		 30
30
60
30		 200 100 CO2 스트림 내에 공급된 0.7％ H2O 혼합
샘플		 10.5 1.1
비교
실시예 2		 7.25 100
260		 120
30		 200 100 CO2 스트림 내에 공급된 0.7％ H2O 혼합
샘플		 10.8 1.2
비교
실시예 3		 7.25 100 150 200 100 CO2 스트림 내에 공급된 0.7％ H2O 혼합
샘플		 9.7 1.3
비교
실시예 4		 9.06 100
260		 120
30		 200 100 CO2 스트림 내에 공급된 0.7％ H2O 혼합
샘플		 8.4 1.5
비교
실시예 5		 11.8 100
260		 150
30		 240 100 CO2 스트림 내에 공급된 0.7％ H2O 혼합
샘플		 9.3 1.6
비교
실시예 6		 9.06 100
260		 210
30		 240 100 CO2 스트림 내에 공급된 0.7％ H2O 혼합
샘플		 11.5 0.9
비교
실시예 7		 11.8 100
260		 240
30		 280 100 CO2 스트림 내에 공급된 0.7％ H2O 혼합
샘플		 12.2 1.4
파라메터 샘플 물 (칼-피셔 적정) EtOH
EtOH의 총량
Si266
[phf]		 압력
[바아]		 시간
[분]		 CO2의 양 [㎏] 오토클레이브 내에서 CO2 도입시의 최저온도 중량％ 중량％
비교
실시예 8		 7.25 90
260		 120
30		 200 100 CO2 스트림 내에 공급된 0.7％ H2O 혼합
샘플		 10.1 1.1
비교 실시예 9 11.8 90
260		 240
30		 360 100 CO2 스트림 내에 공급된 0.7％ H2O 혼합
샘플		 13.0 1.6
2. 비교실시예 10-11 (EP 1256604 A2에 따름; 실시예 A 및 B)
비교실시예 10 (EP 1256604 A2에 따르는 실시예 A)
1,500 g의 울트라실 VN3은 드럼 믹서 (7 ㎝ 높이를 갖는 4개의 배플) 내에 충전시킨다. 드럼을 18˚의 경사 위치의 롤링 스탠드 (rolling stand) 상에서 20 rpm으로 회전시킨다. 120 g의 Si 69 (8 phf)를 시판품으로 이용할 수 있는 수동 스프레이 펌프를 사용하여 55분의 기간에 걸쳐서 드럼 커버 내의 6 ㎝ 홀 (hole)을 통해서 스프레이한다. 그후, 5분의 드럼 후-주행시간을 유지시킨다.
그후, Si 69에 의해서 전코팅된 130 g의 실리카를 70℃로 전가열된 고압 추출 오토클레이브의 600 ㎖ 인서트 용기 내에 충전시킨다. CO2를 펌핑함으로써 압력을 150 바아로 서서히 상승시킨다. 15분 동안 정치시킨 후에 오토클레이브의 자켓 가열에 의해서 온도를 100℃로 상승시킨다. 시스템은 1시간 동안 200 바아 하에 100℃에서 일정하게 유지시킨다. 그후, 압력을 80 바아로 서서히 저하시킨다. 추출은 25분 동안 100℃에서 80 바아 하의 1.2 ㎏ CO2를 사용하여 수행한다. 마지막으로, 30분 동안 80℃에서 300 바아 하의 0.5 ㎏ CO2를 사용하여 추출을 수행한다. 그후, 시스템은 중지시키고 개질된 충전제를 분리한다.
비교실시예 11 (EP 1256604 A2에 따르는 실시예 B)
2,000 g의 울트라실 VN3을 2시간 동안 순환 에어 캐비넷 (circulating air cabinet) 내에서 105℃로 건조시킨다. 1,500 g의 건조된 울트라실 VN3을 드럼 믹서 (7 ㎝ 높이를 갖는 4개의 배플) 내에 충전시킨다. 드럼을 18˚의 경사 위치의 롤링 스탠드 상에서 20 rpm으로 회전시킨다. 120 g의 Si 69 (8 phf)를 시판품으로 이용할 수 있는 수동 스프레이 펌프를 사용하여 55분의 기간에 걸쳐서 드럼 커버 내의 6 ㎝ 홀을 통해서 스프레이한다. 그후, 5분의 드럼 후-주행시간을 유지시킨다.
그후, Si 69에 의해서 전코팅된 130 g의 실리카를 70℃로 전가열된 고압 추출 오토클레이브의 600 ㎖ 인서트 용기 내에 충전시킨다. CO2를 펌핑함으로써 압력을 150 바아로 서서히 상승시킨다. 15분 동안 정치시킨 후에 오토클레이브의 자켓 가열에 의해서 온도를 100℃로 상승시킨다. 시스템은 1시간 동안 200 바아 하에 100℃에서 일정하게 유지시킨다. 그후, 압력을 80 바아로 서서히 저하시킨다. 추출은 25분 동안 100℃에서 80 바아 하의 1.2 ㎏ CO2를 사용하여 수행한다. 마지막으로, 30분 동안 80℃에서 300 바아 하의 0.5 ㎏ CO2를 사용하여 추출을 수행한다. 그후, 시스템은 중지시키고 개질된 충전제를 분리한다. 분석의 결과는 표 3에 나타내었다.
비교실시예 10 및 11의 분석의 결과
단위 비교실시예 10 비교실시예 11
에탄올 함량 중량％ 1.8 3.0
에탄올 함량 생성물의 g당, μmol 388 649
3. 비교실시예 12-17 (EP 1357156 A2에 따름; 실시예 16-21)
EP 1357156 A2로부터의 비교실시예
이하에 열거된 실험은 50 ℓ의 오토클레이브 용적을 갖는 고체를 위한 고압 추출설비에서 수행한다.
각각의 경우에, 8 ㎏의 침강된 실리카 울트라실 7005 (Degussa AG; 분석 특징값: BET = ISO 5794/Annexe D에 따라 185 ㎡/g, CTAB 표면적 = 173 ㎡/g, 건조감량 = 5.5 중량％ (DIN ISO787-2))를 러버그 믹서 내에서 640 g의 Si69 (Degussa AG; 비스-(트리에톡시실릴프로필테트라설판))으로 물리적으로 전코팅하고 혼합시킨다. 그후, 일부의 실험에서는 추가량의 물을 실리카와 실란의 혼합물 상에 스프레이한다 (비교실시예 13+14 및 16+17).
Si69에 의해서 물리적으로 전코팅된 실리카를 상부 및 하부에서 소결된 플레이트와 근접한 인서트 용기 (용적 35 ℓ) 내에 충전시킨다. 완전히 충전된 인서트 용기를 고압 추출설비의 오토클레이브에 삽입시킨다 (고정상). 오토클레이브를 고압 막펌프의 도움을 받아 가압 하에 두고, 표 4+5에 열거된 압력 및 온도에 따라서 명시된 시간에 걸쳐 고압 펌프에 의해서 이송되는 규정된 양의 이산화탄소를 관통하여 유동시킨다. 일차 반응은 충전제 상에서 실란의 화학적 및(또는) 물리적 고정화를 의미하는 것으로 이해된다. 추출은 실란의 부분적/완전 가수분해 및 알콜의 제거를 의미하는 것으로 이해된다. 열거된 실시예에서는, 0.2 중량％의 물 (사용된 CO2의 질량을 기준으로 함)을 오토클레이브에 도입시키기 전의 CO2 스트림 내에 계량하여 첨가한다. 고정상 반응기 다음에, 부하된 이산화탄소를 분리기에 공급하여 여기에서 가스상 상태로 전환시키면서 압력을 저하시키고(시키거나) 온도를 상승시키고, 유체 (예를 들어, 추출된 에탄올)의 구성성분의 용해도를 감소시키고, 이렇게 하여 이들을 대부분 분리시킨다. 분리기 다음에, 가스상 이산화탄소를 컨덴서를 통해서 응축시키고, 버퍼 용기에 공급하여 여기에서부터 이것을 다시 고압 펌프에 의해서 흡인시키고 추출을 위해서 사용할 수 있다 (순환방법).
비교
실시예 번호		 실리카 실란 코팅 [phf] (Si69) 첨가된 물 [phf] sc CO2에 계량된 물 압력
[바아]		 온도
[℃]		 시간
[분]		 이산화탄소 처리량 [㎏]
12 울트라실 7005 8 0 100 평균 70 10
추출 울트라실 7005 + CO2를 기준으로 0.2％ H2O 100 80-87 60 160 ㎏
13 울트라실 7005 8 5 100 평균 70 10
추출 울트라실 7005 + CO2를 기준으로 0.2％ H2O 100 80-87 60 160 ㎏
14 울트라실 7005 8 8 100 평균 70 10
추출 울트라실 7005 + CO2를 기준으로 0.2％ H2O 100 77-88 80분 160 ㎏
비교
실시예 번호		 실리카 실란 코팅 [phf] (Si69) 첨가된 물 [phf] sc CO2에 계량된 물 압력
[바아]		 온도
[℃]		 시간
[분]		 이산화탄소 처리량 [㎏]
15 울트라실 7005 8 0 + CO2를 기준으로 0.2％ H2O 8
60 내지 100 바아 사이의 압력 파동		 평균 70 150
추출 울트라실 7005 + CO2를 기준으로 0.2％ H2O 100 85 60 160 ㎏
16 울트라실 7005 8 5 + CO2를 기준으로 0.2％ H2O 8
60 내지 100 바아 사이의 압력 파동		 평균 70 150
추출 울트라실 7005 + CO2를 기준으로 0.2％ H2O 100 85 60 160 ㎏
17 울트라실 7005 8 8 + CO2를 기준으로 0.2％ H2O 8
60 내지 100 바아 사이의 압력 파동		 평균 70 150
추출 울트라실 7005 + CO2를 기준으로 0.2％ H2O 100 85 60 160 ㎏
비교실시예 12-17의 분석결과는 표 6에 요약하였다.
비교실시예 12-17의 분석값
실시예
번호		 평균 에탄올 함량 평균 에탄올 함량 물 함량
μmol/g 중량％ 중량％
12 609 2.8 3.79
13 540 2.5 4.15
14 444 2 5.07
15 502 2.3 4.09
16 472 2.2 4.28
17 499 2.3 4.95
실시예 1-17
이하에 열거된 본 발명에 따르는 실시예 (표 7-8)는 50 ℓ의 오토클레이브 용적을 갖는 고체를 위한 고압 추출설비 내에서 수행한다.
각각의 경우에, 8 ㎏의 침강된 실리카 울트라실 7005 (Degussa AG; 분석 특징값: BET = ISO 5794/Annexe D에 따라 185 ㎡/g, CTAB 표면적 = 173 ㎡/g, 건조감량 = 5.5 중량％ (DIN ISO787-2))를 러버그 믹서 내에서 580 g의 Si 266 (Degussa AG; 2.25의 평균 쇄 길이를 갖는 비스-[트리에톡시실릴프로필]디설판)과 물리적으로 혼합시킨다.
물리적으로 전처리된 실리카를 상부 및 하부에서 소결된 플레이트와 근접한 인서트 용기 (용적 35 ℓ) 내에 충전시킨다. 완전히 충전된 인서트 용기를 고압 추출설비의 오토클레이브에 삽입시킨다 (고정상). 오토클레이브를 고압 막펌프의 도움을 받아 가압 하에 두고, 표 7-8에 열거된 압력, 온도 및 시간에 따라서 고압 펌프에 의해서 이송되는 언급된 양의 이산화탄소를 관통하여 유동시킨다. 여기에서는 압력에서의 변동을 피하도록 시도된다. 표 7-8에 언급된 양의 물을 오토클레이브에 도입시키기 전의 CO2 스트림 내에 계량하여 첨가한다.
고정상 추출기 다음에, 부하된 이산화탄소를 고압 세정기에 공급하여 여기에서 표 7-8에 기술된 양의 물 (흡수제)과 접촉하도록 유도한다. 고압 세정기는 패킹 (packing)으로 변형된 압력 용기를 포함한다. 신선한 물을 상부로부터 고압 세정기에 공급하면서, 이산화탄소는 하부로부터 세정기에 도입시킨다. 에탄올-오염된 물은 고압 세정기로부터 하부에서 제거된다. 물 (흡수제)은 세정기에 충전시키거나, 이것으로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 분리시킬 수 있다.
고압 세정기 다음에, 이산화탄소를 분리기에 공급하여 여기에서 가스상 상태로 전환시키면서 압력을 저하시키고, 유체의 구성성분에 대한 용해도를 감소시키고, 이렇게 하여 이들을 대부분 분리시킨다.
분리기 다음에, 가스상 이산화탄소를 컨덴서를 통해서 응축시키고, 버퍼 용기에 공급하여 여기에서부터 이것을 다시 고압 펌프에 의해서 흡인시키고 추출을 위해서 사용할 수 있다 (순환방법).
Figure 112005033761357-pat00009
Figure 112005033761357-pat00010
CO2의 재순환이 없는 비교실시예 (표 1-2; 비교실시예 3)의 에탄올 함량에 대하여 수득된 결과를 표 7+8에서의 본 발명에 따르는 실시예의 결과와 비교하면, 고압 세정기는 본 발명의 경우에 추출가스로부터 에탄올을 제거하기 위한 놀랍게도 효과적인 방법이라는 것이 확인된다. CO2를 CO2 순환에 재순환시키지 않는 비교실시예는 초임계 CO2 (sc CO2) 내에 함유된 에탄올에 관련하여 100％ 세정 유효성을 갖는 세정기에 상응하거나, 그것을 모방한 것이다.
비교실시예 10 및 11 또는 12-17 (sc CO2가 충전제 고정상을 통해서 이송되는 순환방법)에서의 에탄올 함량에 대해 수득된 결과를 본 발명에 따르는 실시예 1-17의 결과와 비교하면, 본 발명에 따르는 방법을 이용함으로써 개질된 충전제의 더 낮은 에탄올 함량 또는 개질되는 충전제의 더 짧은 상대적 추출시간으로 인한 개선이 명백하게 된다.
실시예 18-25
이하에서 표 9+10에 열거된 실험들은 6,500 ℓ의 오토클레이브 용적을 갖는 고체를 위한 고압 추출설비에서 수행된다. 고압 추출설비의 구조는 도 20에 개략적으로 나타내었다. 고압 추출설비에서 고압 오토클레이브의 구조는 도 12에 개략적으로 나타내었다.
실리카 울트라실 7005를 사용한 실시예
각각의 경우에, 1,300 ㎏의 침강된 실리카 울트라실 7005 (Degussa AG; 분석 특징값: BET = ISO 5794/Annexe D에 따라 185 ㎡/g, CTAB 표면적 = 173 ㎡/g, 건조감량 = 5.5 중량％ (DIN ISO787-2))를 믹서 내에서 104 ㎏의 Si 69 (Degussa AG; 비스-[트리에톡시실릴프로필]테트라설판) 또는 94 ㎏의 Si 266 (Degussa AG; 비스-[트리에톡시실릴프로필]디설판)과 물리적으로 혼합시킨다. 그후, 표 9+10에 언급된 양의 물을 충전제와 실란의 물리적 혼합물 상에 균일하게 분포시킨다.
실리카 울트라실 7000 (분말)을 사용한 실시예
각각의 경우에, 1,410 ㎏의 침강된 분말상의 비-압착된 실리카 울트라실 7000 (Degussa AG; CTAB 표면적 (pH 9) 155 ㎡/g; 건조감량 5.5 중량％ (DIN ISO787-2))를 믹서 내에서 112 ㎏의 Si 69 (Degussa AG; 비스-[트리에톡시실릴프로필]테트라설판) 또는 102 ㎏의 Si 266 (Degussa AG; 비스-[트리에톡시실릴프로필]디설판)과 물리적으로 혼합시킨다. 그후, 표 9+10에 언급된 양의 물을 충전제와 실란의 물리적 혼합물 상에 균일하게 분포시킨다.
이러한 방식으로 물리적으로 개질된 실리카를 고압 추출설비의 오토클레이브 내에 충전시키고, 압축된 이산화탄소 (sc CO2)로 처리하고, 표 9+10에 열거된 조건에 따라서 추출한다.
오토클레이브를 통해서 통과시킨 후에, 추출된 물질로 부하된 추출 가스 (CO2)를 분리기에 옮기고, 여기에서 추출된 물질의 일부분을 추출 가스로부터 분리시킨다. 그후, 추출 가스를 다시 액화시키고, 저장 용기에 옮긴다. 저장 용기는 흡수제로서 표 9+10에 열거된 양의 물을 함유한다.
저장 용기 내의 물에 의해서 동반된 에탄올을 흡수시킨 후에, CO2를 다시 공정에 공급하고, 이러한 방식으로 순환과정에서 이용한다.
Figure 112005033761357-pat00011
Figure 112005033761357-pat00012
샘플의 샘플링 및 분석은 제조된 개질된 충전제로 충전시킨 후에 드럼당, 1회 수행한다 (표 11).
Figure 112005033761357-pat00013
CO2의 재순환이 없는 비교실시예의 에탄올 함량에 대해 수득된 결과 (표 1-2; 비교실시예 3)를 표 9+10에서 본 발명에 따르는 실시예의 결과와 비교하면, 수착제 (물)의 단순한 사용이 본 경우에서 개질된 충전제 상에서 에탄올 함량의 감소를 수득하는 놀랍게도 효과적인 방법인 것으로 나타난다. 비록 추출을 위해서 사용되고 순환방법에서 이용된 CO2가 또한, CO2의 재순환이 없는 비교실시예에서와 같이 순환 시에 이용되고 별도로 수집되지는 않지만, 수착제의 사용은 비교실시예 10-17에 비해서 개선된 효과 (개질된 충전제 상에서의 에탄올 잔류량의 감소)를 갖는다.
비교실시예 10 및 11 또는 12-17 (sc CO2가 충전제 고정상을 통해서 이송되는 순환방법)에서의 에탄올 함량에 대해 수득된 결과를 본 발명에 따르는 실시예 18-25의 결과와 비교하면, 본 발명에 따르는 방법을 이용함으로써 개질된 충전제의 더 낮은 에탄올 함량 또는 개질되는 충전제의 더 짧은 상대적 추출시간으로 인한 개선이 명백하게 된다.
실란-개질된 충전제의 특정화를 위한 분석방법:
샘플의 물 함량은 다음과 같이 측정된다:
10 g의 실란화된 실리카를 15초 동안 밀로 분쇄한 다음에, 전문가에게 잘 알려져 있는 공지된 규정에 따라서 칼 피셔 적정기 (Karl Fischer Titrator; Metrohm, 720 KFS Titrino) 및 머크 (Merck)로부터 수득할 수 있는 칼-피셔 적정 화학물질 no. 1.09241, no. 1.09243 및 no. 1.06664 (디나트륨 타르트레이트 디하이드레이트)를 사용하여 물 함량을 측정한다.
충전제 상의 잔류 알콜 (에탄올)은 문헌 (Hunsche et al., Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 51, (1998) 525)에 기술된 작업지침에 따라서 다음과 같이 측정된다:
충전시킨 후에 단단하게 밀폐시키는 캡이 제공된 유리 앰플 내에서 10 ㎖의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DEGMBE) 및 0.3 ㎖의 0.5 mol/l H2SO4를 본 발명에 따르는 1 g의 충전제에 첨가한다. 혼합물을 수욕 중의 60℃에서 유리 앰플 내에서 20분 동안 철저히 혼합시킨다. 그후, 10 ㎖의 데칸을 혼합물에 첨가하고, 즉시 25℃로 온도-조절한다. 그후, 에탄올에 대한 HPLC 분석 [Jasco Autosampler (쟈스코 오토샘플러) 851-AS, 쟈스코 펌프 (Jasco pump) PU 980, RI 검출기 (detector) 7515A를 갖는 HPLC 장치; TiO2 칼럼, 250×4.5 ㎜, 5 ㎛, YMC; 이동상: 사이클로헥산을 함유하는 DEGMBE; 온도 25℃]을 위해서 철저히 혼합된 유기상으로부터 적절한 양을 분리시킨다.
본 발명에 따르는 방법에 의해서 제조된 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충진제는 더 높은 저장 안정성 및 이에 따라 공지의 실란-개질된 충진제, 예를들어, 실리카 상의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 (VP Coupsil 8108 form Degussa)에 비해서 더 큰 성능의 안정성의 이점을 갖는다. 본 발명의 방법에 의해서 제조된 충진제는 비교해 보면 잠재적으로 유리될 수 있는 알콜, 일반적으로 에탄올의 더 낮은 함량을 갖는다. 저장 중에, 더 소량의 휘발성 유기 구성성분 (VOC)가 유리된다.

Claims (14)

  1. a) 압력 및 온도 중 하나 또는 둘 다를 이용하여 압축된 1종 이상의 가스를 추출제로서 사용하고;
    b) 압축된 가스를 압력 용기 내에서 충전제를 통해서 방사상 방향으로 유도하고;
    c) 실란-개질된 충전제로부터 추출된 오염물질 또는 알콜을 수착제에 의해서 압축된 가스로부터 제거하는 것
    을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수착제로서 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카겔 또는 물이 사용되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 실란-개질된 충전제로부터 추출된 오염물질 또는 알콜을 함유하는 압축된 가스를 하나 이상의 수착장치를 통해서 통과시키는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 압축된 가스로 추출한 후에 실란-개질된 충전제가, 적용된 실란 내에 함유되고, 가수분해에 의해서 유리될 수 있는 알콜의 양의 75 mol％ 미만의 잔류 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 압축된 가스로서 이산화탄소, 헬륨, 질소, 일산화이질소, 육플루오르화황, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 기체상 알칸, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 기체상 알켄, 기체상 알킨, 기체상 디엔, 기체상 플루오로하이드로카본, 클로로하이드로카본, 플루오로클로로하이드로카본 또는 이들의 조합 또는 그의 대용물, 또는 암모니아, 및 상기 가스의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 방법 전체에 걸쳐 압력이 1 내지 300 바아의 범위 내임을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 추출을 0 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 추출하는 중에 720분까지의 기간 동안 압력을 다양한 압력 레벨에서 일정하게 유지시키고, 이 기간 중에 충전제를 압축된 가스 중에 침지시켜 이것에 의해서 관통유동시키는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 오염물질 또는 알콜의 추출이 +/- 50 바아를 초과하지 않는 균일한 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제를 압축된 가스 중에서 추출 (단계 b) 도중에 추가의 첨가제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 첨가제로서 암모니아, 물, 이산화황, 단쇄 또는 장쇄 폴리에테르, 또는 단쇄 또는 장쇄 아민, 에멀젼 형성제, 또는 단쇄 또는 장쇄 실리콘 오일이 사용되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 및 c) 중 하나 또는 둘 다가, 하나 이상의 압력 오토클레이브 내에서, 또는 직렬로 또는 병렬로 연결된 2개 이상의 압력 용기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 실란-개질된 산화성 또는 실리케이트성 충전제로부터 오염물질 또는 알콜을 추출하는 방법.
  13. 가스 및 충전제의 벌크상에서 하나 이상의 가스 공급물 및 가스 제거물에 대해서 투과성이며, 충전제의 수용을 위한 하나 이상의 내부 용기, 체 또는 인서트를 갖는 하나 이상의 압력 용기를 포함하며, 방사상으로 디자인된 가스 공급부 또는 충전제의 벌크상으로부터의 가스 제거부를 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 가스 관통유동 방향이 내부로부터 바깥쪽으로 방사상으로, 또는 외부로부터 안쪽으로 방사상으로 디자인되도록 할 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
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