ES2354889T3 - Proceso para extracción de sustancias de cargas modificadas con silanos. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la extracción de sustancias de al menos una carga de tipo óxido o silicato modificada con silano, en donde - como agente de extracción se emplea al menos un gas comprimido a presión y/o temperatura y - el gas comprimido se conduce al recipiente de presión en dirección radial de fuera hacia dentro a través de la carga y - las sustancias extraídas de la carga modificada con silano se separan del gas comprimido con un sorbente apropiado, empleándose como sorbente apropiado agua.
Description
Proceso para extracción de sustancias de cargas
modificadas con silanos.
La invención se refiere a un proceso para la
extracción de sustancias de cargas modificadas con silanos.
Se conocen dos variantes fundamentales para la
producción de cargas modificadas con silanos, como se utilizan por
ejemplo en la industria de los plásticos o del caucho.
Se conoce por ejemplo la dosificación líquida de
alcoxisilanos modificados orgánicamente
Y-R-Si(R'_{x}(OR'')_{3-x}
en las cargas a modificar en el caso de la producción de mezcla
bruta de mezclas de caucho reforzadas con cargas (US
3.997.356).
Se conoce adicionalmente la realización de la
dosificación de la mezcla carga/silano que actúa como reforzante en
una mezcla física formada previamente de alcoxisilano modificado
orgánicamente y carga (DE 3314742, US 4.076.550).
Un inconveniente de estas mezclas de
alcoxisilano y carga no sometidas a postratamiento es la deficiente
estabilidad al almacenamiento y la consiguiente falta de
estabilidad de las propiedades de los productos en muchos casos.
Durante el transcurso temporal del almacenamiento se liberan
continuamente pequeñas cantidades de alcoholes por hidrólisis y
condensación de los alcoxisilanos. Con ello se altera la formulación
material y la eficiencia posterior de las mezclas carga/silano.
Por EP 1.256.604 se conoce un proceso para la
transformación de al menos una carga de un biopolímero,
biooligómero, oxidante o de tipo silicato en un gas comprimido con
al menos un silano. En el proceso es deseable un alto caudal del
gas comprimido, porque con ello es posible un acortamiento de los
tiempos de extracción necesarios o un aumento de la cantidad de
material extraída por unidad de tiempo.
Las cargas a extraer son atravesadas en EP
1256604 axialmente por el gas comprimido o se agitan en un
recipiente de presión. De los ejemplos se deduce que el flujo axial
de CO_{2} supercrítico alcanzable a través de la carga a
modificar depende acusadamente de la distribución de tamaños de
partícula de las cargas utilizadas y de la longitud del recipiente
autoclave a utilizar. Por razones económicas, los autoclaves de
presión se diseñan en la mayoría de los casos como recipientes
largos y de pequeña sección. Esto es válido particularmente para
instalaciones de producción en gran escala. Ello conduce en el
presente caso en la escala de producción a grandes alturas de lecho
para las cargas a modificar.
Un inconveniente del procedimiento conocido es
que, en el caso de los altos caudales de gases comprimidos
deseados, se llega durante las extracciones a altas presiones
diferenciales entre la entrada de gas y la salida de gas, lo que
puede deteriorar las piezas de la instalación (particularmente las
placas sinterizadas que retienen el artículo a extraer). Persiste
por tanto el riesgo de formación de canales, con la consecuencia de
un flujo irregular a través del material a granel y con ello una
extracción irregular de las cargas. En caso de utilizarse solamente
caudales reducidos de gases comprimidos, a fin de mantener pequeña
la presión diferencial, ello conduce a tiempos de extracción
largos. Especialmente en el caso de cargas pulverulentas finamente
divididas, se consiguen por tanto en la práctica solamente caudales
insuficientes de gases comprimidos. Ello es contrario a una
utilización óptima en tiempo y por consiguiente en costes en escala
industrial.
Por EP 1357156 se conoce un proceso para la
producción de una carga de tipo óxido o silicato con bajo contenido
de polvo fino, microperlada o microgranular modificada con silano,
en un gas comprimido. Un inconveniente del proceso conocido es que
el separador descrito como componente del aparato experimental en el
cual se descomprime el gas comprimido, no es en absoluto una
solución técnica satisfactoria. El separador no cumple de modo
satisfactorio el requisito impuesto de garantizar una separación lo
más completa y eficaz posible de las sustancias extraídas de la
carga contenidas en el gas comprimido. Se llega solamente a una
separación incompleta de las sustancias contenidas en el gas
comprimido, por ejemplo del alcohol liberado de los alcoxisilanos.
La separación no alcanzada del extracto y la corriente de gas
conduce adicionalmente a una nueva contaminación del gas comprimido
durante el transcurso de la extracción. Esto tiene como
consecuencia que los materiales, por ejemplo etanol, sean
transportados a través de y fuera del separador y se acumulen en
otras partes del aparato de presión, por ejemplo en el depósito
tampón.
En el gas comprimido o licuado que se encuentra
en el depósito tampón puede establecerse un equilibrio de
disolución de las sustancias transportadas a través y fuera del
separador.
Como consecuencia, el gas comprimido conducido
de nuevo al autoclave de presión desde el recipiente tampón no está
exento de sustancias extrañas, por ejemplo exento de etanol, lo que
tiene como resultado un poder de absorción (capacidad de carga)
reducido del gas comprimido en el recipiente de extracción. De ello
se sigue subsiguientemente una absorción de sustancias reducida del
gas comprimido en el autoclave. La capacidad de carga reducida del
gas comprimido, por ejemplo con etanol, tiene como consecuencia por
tanto tiempos de extracción prolongados para la separación del
etanol de la carga modificada con silano en el autoclave de presión.
Esto es contrario a una utilización óptima en tiempo y por
consiguiente en costes en escala industrial.
La finalidad de la presente invención es
proporcionar un proceso para la extracción eficaz de materiales de
cargas modificadas con silanos, que permite caudales de flujo
elevados de gas comprimido a través de un lecho de relleno,
teniendo lugar simultáneamente una extracción eficaz del lecho fijo
de la carga.
Una finalidad adicional de la presente invención
es la separación eficaz de materiales de un gas comprimido que
sirve como medio de transporte en el caso de la extracción de cargas
modificadas con silanos.
El objeto de la invención es un proceso de
acuerdo con la reivindicación 1.
Puede realizarse un circuito cerrado de los
gases comprimidos desde el punto de vista del aparato, cuando el
mismo se completa con un dispositivo de sorción, para la separación
de los materiales disueltos en el gas comprimi-
do.
do.
El gas comprimido cargado con las sustancias
puede atravesar al menos un dispositivo de sorción.
El proceso correspondiente a la invención puede
realizarse preferiblemente en condiciones uniformes, en las cuales
el gas comprimido fluye radialmente a través del lecho y en el cual
la extracción de las sustancias desde la carga se combina con una
sorción subsiguiente de los materiales.
Por condiciones uniformes pueden entenderse
todos aquellos procesos en los cuales las oscilaciones de presión
alrededor del valor objetivo no son mayores que \pm 50 bar,
preferiblemente no mayores que \pm 25 bar, de modo
particularmente preferido no mayores que \pm 10 bar, y de modo muy
particularmente preferido no mayores que \pm 5
bar.
bar.
La separación de los materiales extraídos de la
carga de tipo óxido o silicato modificada con silano puede
mejorarse separando irreversiblemente los materiales que se
encuentran en el gas comprimido de la corriente de gas por
sorción.
sorción.
La realización técnica puede efectuarse de
formas y modos diferentes. Los conceptos relevantes de acuerdo con
la invención, comunes a todas las realizaciones, que se diferencian
eventualmente en detalles, se ilustran o definen brevemente a
continuación con mayor detalle:
Por flujo axial puede entenderse un flujo
paralelamente al eje de rotación simétrico de un recipiente de
presión diseñado en forma cilíndrica.
Por flujo radial puede aludirse a un flujo
transversalmente al eje de rotación simétrico de un recipiente de
reacción diseñado en forma cilíndrica.
Bajo flujo axial puede entenderse que el gas
comprimido atraviesa un espesor de capa de la carga modificada con
silano, que es mayor que el espesor de capa de la carga
perpendicularmente a la dirección de flujo del gas compri-
mido.
mido.
Bajo flujo radial puede entenderse que el gas
comprimido atraviesa un espesor de capa de la carga modificada con
silano, que es menor que el espesor de capa de la carga
perpendicularmente a la dirección de flujo del gas compri-
mido.
mido.
Bajo sorción puede entenderse adsorción,
absorción o quimisorción.
Bajo sorbente pueden entenderse todas las
sustancias o materiales de origen sintético o natural, que capturan
de modo selectivo o no selectivo un material con el cual están en
contacto. La captura puede abarcar o incluir interacciones físicas
o reacciones químicas de las sustancias o materiales entre sí.
Por ejemplo, en el caso de la adsorción, la
separación de materiales del gas comprimido puede realizarse sobre
o en materiales tales como zeolitas o carbones activos.
El gas comprimido puede conducirse por ejemplo a
través de una capa de sorbente que sirve como adsorbente en un
recipiente de presión. Como capa de sorbente pueden emplearse
zeolitas, carbones activos, sílices, agua, geles de sílice u otras
sustancias o materiales porosos de alta superficie.
Por ejemplo, la absorción puede realizarse por
lavado con agua de los materiales del gas comprimido. El lavado
puede realizarse a presión o sin presión. El lavado de los
materiales del gas comprimido puede realizarse a presiones
comprendidas entre 1 y 2000 bar, preferiblemente
1-300 bar, de modo particularmente preferido
10-150 bar, y de modo muy particularmente preferido
10-120 bar.
El lavado de los materiales que son extraídos
por un gas comprimido de una carga de tipo óxido o silicato
modificada con silano, puede realizarse convenientemente a
continuación del proceso de extracción.
\newpage
El gas comprimido puede conducirse por ejemplo
en contracorriente con un líquido que sirve como sorbente a través
de un recipiente de presión modificado con cuerpos de relleno u
otros dispositivos.
Preferiblemente, el gas comprimido se introduce
por abajo y el líquido en contracorriente por arriba en una
columna, o un recipiente de presión diseñado adecuadamente.
El gas lavado puede conducirse de nuevo por
arriba fuera del recipiente de presión, en tanto que el líquido
sorbente y los materiales extraídos se retiran del recipiente de
presión por abajo.
El líquido puede retirarse continua o
discontinuamente, del recipiente que sirve como lavador (Figura
1-7).
El líquido de lavado puede completar como mínimo
en el proceso una pasada a través de al menos un recipiente de
presión que funciona como lavador (Figura 4).
La absorción de los materiales del gas
comprimido puede combinarse con una adsorción de los materiales del
gas comprimido (Figura 4+5+7).
En el recipiente de presión, imprescindible en
el caso de la extracción con gases comprimidos, pueden emplearse al
menos dos dispositivos adicionales. El primer dispositivo puede
servir para la limitación del espacio que está lleno con la carga,
y puede ser al mismo tiempo permeable al gas. El segundo dispositivo
puede servir para la entrada del gas comprimido. Un tercer
dispositivo puede servir para la separación de las cargas
modificadas con silanos y extraídas del recipiente de presión y
puede encontrarse convenientemente en el fondo del recipiente de
presión y/o en el fondo del primer dispositivo.
El dispositivo para la realización del proceso
correspondiente a la invención se compone de al menos un recipiente
de presión, que contiene al menos un recipiente interior, tamiz o
elemento permeable al gas para la captura de las cargas y al menos
una conducción de salida y entrada del gas que se encuentra en el
lecho de relleno y tiene una entrada de gas o salida de gas del
lecho de relleno diseñada radialmente. El dispositivo hace posible
una dirección del flujo de gas diseñada radialmente de fuera hacia
dentro.
El primer dispositivo puede estar constituido
por un segundo recipiente, cuya envoltura está constituida al menos
por una chapa perforada. Este primer dispositivo puede designarse
como "tamiz" o "camisa". La camisa puede estar
constituida por una chapa perforada o tamiz ranurado, un material
poroso permeable a los fluidos, un tejido permeable a los fluidos,
una membrana permeable a los fluidos, un polímero permeable a los
fluidos o una estructura mecánica apropiada como tamices ranurados,
chicanas o estructuras análogas. El primer dispositivo puede estar
insertado o fijado adecuadamente en el recipiente de presión
exterior al recipiente de presión exterior; es decir, puede estar
por ejemplo anclado, apoyado o suspendido.
En el centro del primer dispositivo (camisa,
tamiz), y por consiguiente también en el centro del recipiente de
presión original, puede estar dispuesto coaxialmente el segundo
dispositivo. Éste puede estar constituido por ejemplo por un tubo
hueco ("tubo central") o análogo, en el cual un extremo de la
envoltura está cerrado pero es permeable a los gases comprimidos.
El segundo dispositivo puede estar insertado en el recipiente de
presión exterior o insertado o fijado adecuadamente al primer
dispositivo; es decir puede estar por ejemplo anclado, apoyado,
roscado, soldado o suspendido.
El tercer dispositivo puede encontrarse en el
fondo del primer dispositivo o en el fondo del autoclave de
presión. El mismo puede servir, después del proceso de extracción,
para la recuperación de las cargas extraídas modificadas con
silano. Esto puede tener lugar mecánicamente, por sobrepresión o a
presión inferior a la atmosférica. Las cargas pueden conducirse por
sobrepresión a un depósito intermedio resistente a la presión
(conducción a presión). Las cargas pueden conducirse por succión a
presión inferior a la atmosférica a un depósito intermedio
resistente al vacío (conducción por succión).
Las cargas pueden rellenarse a través de
aberturas en el espacio intermedio ("espacio anular") del
recipiente de presión entre los dispositivos primero y segundo (por
ejemplo camisa y tubo central). En este contexto, puede preferirse
un llenado por arriba, por ejemplo, a través de aberturas en la tapa
del recipiente de presión.
La entrada de gas en el segundo dispositivo (por
ejemplo el tubo central axial) puede realizarse por arriba o por
abajo.
Las Figuras 8-11 representan
variantes y combinaciones de la construcción de instalaciones de
extracción a alta presión en las cuales puede realizarse el proceso
correspondiente a la invención.
El gas comprimido puede alimentarse al tubo
central axial del recipiente de presión dispuesto centralmente y
puede salir del mismo a través de aberturas, poros o análogos
dispuestos radialmente en el lecho, desde donde aquél fluye al
exterior. La pared interior de la camisa que se encuentra adyacente
a la carga en la vasija de presión, puede ser capaz
convenientemente de dejar pasar el gas comprimido y retener al mismo
tiempo las cargas (Figura 12-18). A este fin, el
material puede estar provisto de dispositivos y apropiados para
ello dimensionados convenientemente tales como orificios, rendijas,
microporos, macroporos, perforaciones, chicanas o análogos.
El proceso puede emplearse sin dispositivos de
agitación o circulación continuos o discontinuos para la mezcla
silano/carga durante la extracción de las sustancias de la carga
modificada.
El autoclave o recipiente de presión puede
carecer de dispositivos continuos o discontinuos de agitación o
circulación para la mezcla silano/carga durante la extracción de las
sustancias de la carga modificada. Dispositivos de agitación o
circulación pueden ser por ejemplo agitadores de elevación,
agitadores de paletas, agitadores de brazo, agitadores de brazo
perforado, agitadores de travesaño, agitadores de ancla, agitadores
de rejilla, cilindros de cuchillas, agitadores de hélice,
agitadores de tornillo, agitadores de turbina, agitadores de disco,
agitadores planetarios o agitadores de rodete.
El gas comprimido puede atravesar el lecho
radialmente, alimentarse radialmente al lecho, o salir nuevamente
del lecho en dirección radial. Para la consecución de una tasa de
extracción satisfactoria de los materiales de la carga modificada
con silano puede no ser esencial que el gas comprimido atraviese la
carga radialmente de dentro a fuera o radialmente de fuera hacia
dentro.
Por lo que respecta al régimen de marcha radial,
puede resultar favorable en las condiciones prácticas de la
operación que la dirección de flujo transcurra de dentro a fuera
(Figura 12+14+19). Puede observarse una pequeña desviación de las
partículas de la carga hacia fuera, de tal modo que se forme un
espacio libre y protegido en torno al tubo central. Puede ser
posible una compresión de los materiales de carga en el borde
interior de la camisa, pero no se aprecia.
La conducción del gas de fuera hacia dentro
(Figura 15-18) puede presentar teóricamente ventajas
frente a la conducción del gas de dentro a fuera. Para ello puede
ser favorable una descarga sencilla de las cargas modificadas con
silanos fuera del recipiente de presión, por ejemplo por succión
hacia arriba o hacia abajo, después del final de la extracción.
En la Figura 12 se representa una variante de
una introducción del gas comprimido por abajo. Esta disposición
tiene, por ejemplo, la ventaja de que el tubo central de entrada del
gas puede estar anclado firme y duramente en el fondo por medios
mecánicos. En el dibujo se indica que la longitud del tubo central
en esta realización de la invención debe ajustarse a la altura de
llenado del material de carga y a la altura de la camisa realizada
de modo permeable a los gases.
En la Figura 13 se representa una variante de
una entrada del gas comprimido por arriba. Esta disposición tiene,
por ejemplo, la ventaja de que existen mayores grados de libertad en
el fondo del primer dispositivo y del autoclave de presión en el
caso de la instalación de adyuvantes de descarga para la carga
modificada.
En la Figura 14 se representa una variante de
una entrada del gas comprimido por arriba. Esta disposición tiene
por ejemplo la ventaja de que en el fondo del autoclave de presión
existen mayores grados de libertad en el caso de la instalación de
adyuvantes de distribución para la carga modificada. La fatiga
mecánica del tubo central por las fuerzas de desviación laterales
no es problemática en comparación con la realización según la
Figura 12, dado que el tubo central está fijado o sujeto por abajo y
por arriba.
La realización técnica de la invención puede
tener lugar de formas y maneras diferentes. La realización técnica
de la invención puede variar en detalles técnicos, de técnica de
materiales, o de técnica de proceso.
El proceso correspondiente a la invención puede
realizarse en al menos un autoclave de presión o en al menos dos
recipientes de presión conectados en serie o en paralelo.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano puede obtenerse de tal manera que al menos una carga de tipo
óxido o silicato se transforma en un gas comprimido por medio de
presión y/o temperatura con al menos un silano.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano puede obtenerse por transformación de al menos una carga de
tipo óxido o silicato microperlada, granulada o pulverizada en un
gas comprimido con al menos un silano.
Como silano pueden emplearse alcoxisilanos. Como
alcoxisilano pueden emplearse alcoxisilanos modificados
orgánicamente, alcoxisilanos modificados orgánicamente parcialmente
hidrolizados, alcoxisilanos modificados orgánicamente totalmente
hidrolizados, o mezclas de los mismos.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano puede tener un contenido de materiales unidos física y
químicamente comprendido entre 0 y 50% en peso, preferiblemente
entre 0 y 30% en peso, y de modo particularmente preferible entre 0
y 15% en peso.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano puede contener como materiales unidos física y químicamente,
por ejemplo, alcoxisilanos modificados orgánicamente, alcoxisilanos
modificados orgánicamente parcialmente hidrolizados, alcoxisilanos
modificados orgánicamente totalmente hidrolizados, alcoholes,
aminas, agua, azufre elemental, ácidos carboxílicos, oligómeros de
silicona o aceites de silicona o sulfatos alcalinos.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano puede tener, después de la extracción con un gas comprimido,
un contenido de restos unidos química o físicamente del alcohol
procedente del alcoxisilano inferior a 100% molar, preferiblemente
inferior a 75% molar, de modo particularmente preferible inferior a
30% molar, y de modo especialmente preferible inferior a 15% molar,
del alcohol que puede liberarse por hidrólisis contenido en el
silano utilizado.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano puede contener 0,1 a 50% en peso, preferiblemente 0,1 a
25,0% en peso, y de modo particularmente preferible 0,1 a 15% en
peso de silano.
El silano puede estar unido química y/o
físicamente en la superficie de las cargas.
Como silano puede utilizarse un compuesto
orgánico de silicio o mezclas de compuestos orgánicos de silicio de
la fórmula general (I)
(I)Z-A-S_{x}-A-Z
en la
cual
x es un número de 1 a 14, preferiblemente 1 a 8,
de modo particularmente preferible 2 a 6,
Z es igual a SiX^{1}X^{2}X^{3} y
X^{1}, X^{2}, X^{3} pueden significar
independientemente unos de otros, hidrógeno (-H),
halógeno (-Cl, -Br, -I) o hidroxi (-OH),
una cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o
cíclica,
con 1-18 átomos de carbono
(C1-C18), preferiblemente con
C1-C10, preferiblemente metilo, etilo, propilo o
bu-
tilo,
tilo,
un sustituyente de ácido alquílico
-(C_{x}H_{2x+1})-C(=O)O-, o de ácido
alquenílico, por ejemplo acetoxi -CH_{3}-(C=O)O-,
un sustituyente de ácido alquílico o ácido
alquenílico sustituido, por ejemplo oximato -R'_{2}C=NO-, un
resto de
cicloalcano con 5-12 átomos de carbono, un resto bencilo o un resto fenilo sustituido con halógeno o alqui-
lo,
cicloalcano con 5-12 átomos de carbono, un resto bencilo o un resto fenilo sustituido con halógeno o alqui-
lo,
grupos alcoxi, preferiblemente
(C_{1}-C_{24})alcoxi, con cadenas
hidrocarbonadas lineales o ramificadas, que de modo particularmente
preferido son metoxi (CH_{3}O-), etoxi (C_{2}H_{5}O-), propoxi
(C_{3}H_{7}O-) o butoxi (C_{4}H_{9}O-) así como dodeciloxi
(C_{12}H_{25}O-), tetradeciloxi (C_{14}H_{29}O-),
hexadeciloxi (C_{16}H_{33}O-) y octadeciloxi
(C_{18}H_{37}O-),
grupos alcoxi con cadenas poliéter lineales o
ramificadas con C_{1}-C_{50} átomos, por ejemplo
de la forma
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O-)_{z}-alquilo,
-O-(C(CH_{3})H-CH_{2}-O-)_{z}-alquilo
u
-O-(CH_{2}-C(CH_{3})H-O-)_{z}-alquilo
con z = 1-15, preferiblemente z =
1-10, y de modo particularmente preferible z =
2-8,
y alquilo = C_{1}-C_{30,}
preferiblemente C1-C20, de modo particularmente
preferido C8-C18, ramificado y/o no ramificado, un
grupo cicloalcoxi con (C_{5-12})-átomos, un grupo
fenoxi sustituido con halógeno o alquilo, o un grupo benciloxi,
A es una cadena hidrocarbonada lineal o
ramificada, saturada o insaturada, alifática, aromática o mixta
alifático/aromática bivalente C_{1}-C_{30},
preferiblemente C_{1}-C_{3}, de modo
particularmente preferible (-CH_{2}-), (-CH_{2}-)_{2},
(-CH_{2}-)_{3}, (-CH(CH_{3})-CH_{2}-)
o (-CH_{2}-CH(CH_{3})-).
A puede ser lineal o ramificado y contener tanto
enlaces saturados como insaturados. A puede estar provisto en lugar
de sustituyentes hidrógeno, de los sustituyentes más diversos, como
por ejemplo -CN, halógenos, por ejemplo -Cl, -Br o -F, grupos
funcionales alcohol -OH, alcóxidos -OR' u
-O-(C=O)-R' (R' = alquilo, arilo). A puede ser
preferiblemente CH_{2}, CH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH(CH_{3}),
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3}),
CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2},
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2},
CH(CH_{3})CH_{2}CH(CH_{3}) o
CH_{2}CH(CH_{3})CH(CH_{3}).
\newpage
Como silano de la fórmula general (I) pueden
emplearse por ejemplo los compuestos siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Como silano de la fórmula (I) pueden utilizarse
también compuestos de este tipo, como se describen en DE
10122269.6.
Como silano puede utilizarse un compuesto
orgánico de silicio o mezclas de compuestos orgánicos de silicio de
la fórmula general (II)
(II)X^{1}X^{2}X^{3}Si-A-S-SiR^{1}R^{2}R^{3}
en la
cual
X^{1}, X^{2}, X^{3} y A,
independientemente unos de otros, tienen el mismo significado que en
la fórmula (I),
R^{1}, R^{2}, R^{3} son independientes en
cada caso unos de otros y significan
(C_{1}-C_{16})alquilo, preferiblemente
(C_{1}-C_{4})alquilo, y de modo
particularmente preferible metilo y etilo,
(C_{1}-C_{16})alcoxi,
preferiblemente (C_{1}-C_{4})alcoxi, y de
modo particularmente preferible metoxi y etoxi,
(C_{1}-C_{16})haloalquilo,
arilo, (C_{7}-C_{16})aralquilo, -H,
halógeno o
X^{1}X^{2}X^{3}Si-A-S-.
\newpage
Como silano de la fórmula general (II) pueden
utilizarse por ejemplo los compuestos siguientes:
Como silano puede utilizarse un compuesto
orgánico de silicio o mezclas de compuestos orgánicos de silicio de
la fórmula general (III)
(III)X^{1}X^{2}X^{3}Si-Alk
en la
cual
X^{1}, X^{2} y X^{3}, independientemente
en cada caso unos de otros, tienen el mismo significado que en la
fórmula (I) y Alk es un
(C_{1}-C_{18})alquilo de cadena lineal,
ramificado o cíclico, por ejemplo metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo,
n-pentilo, n-hexilo, isopropilo o
terc-butilo,
(C_{1}-C_{5})alcoxi,
por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isopropoxi, isobutoxi,
t-butoxi o pentoxi,
halógeno, por ejemplo flúor, cloro, bromo o
yodo,
hidroxi, tiol, nitrilo,
(C_{1}-C_{4})haloalquilo, -NO_{2},
(C_{1}-C_{8})tioalquilo, -NH_{2},
-NHR^{1}, -NR^{1}R^{2}, NH(SiX^{1}X^{2}X^{3}),
alquenilo, alilo, vinilo, arilo o
(C_{7}-C_{16})aralquilo.
Bajo la designación alquenilo pueden
comprenderse los grupos vinilo así como fragmentos de cadena lineal,
ramificada o cíclica, que pueden contener uno o más enlaces dobles
de carbono.
Bajo la denominación fragmentos cíclicos de
alquilo o alquenilo pueden entenderse tanto estructuras monocíclicas
como estructuras bicíclicas o policíclicas, así como estructuras
cíclicas que están provistas de sustituyentes alquilo, por ejemplo
grupos norbornilo, norbornenilo, etilnorbornilo, etilnorbornenilo,
etilciclohexilo, etilciclohexenilo, o ciclohexilciclohexilo.
Bajo arilo pueden entenderse fenilos, bifenilos
u otros compuestos benzoides que están sustituidos opcionalmente
con (C_{1}-C_{3})alquilo,
(C_{1}-C_{3})alcoxi, halógeno, hidroxi, o
con heteroátomos, como NR^{1}R^{2}OR^{1},
PR^{1}R^{2}R^{3}, SH o SR^{1}.
Como silano de la fórmula general (III) pueden
utilizarse por ejemplo los compuestos siguientes:
Como silano puede utilizarse un compuesto
orgánico de silicio o una mezcla de compuestos orgánicos de silicio
de las fórmulas generales (IV) o (V)
en las cuales Y representa una
especie polivalente (Q)_{z}D(=E), donde se cumple lo
siguiente:
p es 0 a 5, r es 1 a 3, z es 0 a 2, q es 0 a 6,
a es 0 a 7, b es 1 a 3, j es 0 a 1, pero puede ser, cuando p = 1
también frecuentemente 0, c es 1 a 6, preferiblemente 1 a 4, s es 1
a 3, k es 1 a 2, con la condición previa de que
- (1)
- en caso de que (D) sea un átomo de carbono, azufre o sulfonilo, se cumple que a+b = 2 y k = 1,
- (2)
- en caso de que (D) sea un átomo de fósforo, se cumple que a+b = 3, en tanto que c \geq 1 y b = 1, donde a = c+1,
- (3)
- en caso de que (D) sea un átomo de fósforo, se cumple que k = 2, Y representa una especie polivalente (Q)_{z}D(=E), preferiblemente -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, (-NR)C(=O)-, (-NR)C(=S)-, - OC(=O)-, -OC(=S)-, -C(=O)-, -SC(=S)-, -C(=S)-, -S(=O)-, - S(=O)2-, -OS(=O)_{2}-, (-NR)S(=O)_{2}-, -SS(=O)-, -OS(=O)-, (NR)S(=O)-, -SS(=O)_{2}-, (-S)_{2}P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O)(-)_{2}, (-S)_{2}P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S)(-)_{2}, (-NR)_{2} P(=O)-, (-NR)(-S)P(=O)-, (-O)(-MR)P(=O)-, (-O)(-S)P(=O)-, (-O)_{2}P(=O)-, -(-O)P(=O)-, -(-NR)P(=O)-, (-NR)_{2}P(=S)-, (-NR)(-S)P(=S)-, (-O)(-NR)P(=S)-, (-O)(-S)P(=S)-, (-O)_{2}P(=S)-, -(-O)P(=S)-, o -(-NR) P(=S)-, y en cada uno de estos grupos el átomo (D) está unido por un enlace doble al heteroátomo (E), que está unido de nuevo al átomo de azufre (S) que está enlazado por medio de un grupo (G) con el átomo de silicio (Si),
R, independientemente unos de otros, significan
H,
una cadena alquilo lineal, cíclica o
ramificada,
preferiblemente
(C_{1}-C_{18})alquilo, y de modo
particularmente preferible
(C_{1}-C_{4})alquilo,
opcionalmente cadenas alquilo que contienen
proporciones insaturadas como enlaces dobles (alquenos), enlaces
triples (alquinos) o incluso alquilaromáticos (aralquilo) o
aromáticos y que tienen los mismos significados que en la fórmula
(II),
G, independientemente de los sustituyentes
restantes, significa hidrógeno, una cadena alquilo lineal, cíclica
o ramificada con (C_{1}-C_{18}), y opcionalmente
las cadenas alquilo pueden contener una proporción insaturada, como
enlaces dobles (alquenos), enlaces triples (alquinos) o incluso
alquilaromáticos (aralquilo) o aromáticos,
cuando p = 0 en la fórmula (IV), G es
preferiblemente hidrógeno (H),
G no corresponde a la estructura de un fragmento
\alpha, \beta-insaturado, que está unido con el
fragmento Y de tal manera que se forma un fragmento de tiocarbonilo
\alpha,\beta-insaturado,
X^{1}, X^{2} y X^{3}, independientemente
en cada caso unos de otros, tienen el mismo significado que en la
fórmula (I).
Se prefiere un índice p de 0 a 2, donde X^{1},
X^{2} o X^{3} es un RO-, por ejemplo RC(=O)O-. Se
prefiere particularmente un fragmento con p = 0, X^{1}, X^{2} o
X^{3} = etoxi- y con G = cadena principal alquilo o cadena
principal alquilo sustituido con C_{3} a C_{12}.
En (Q)_{z}D(=E), Q puede ser oxígeno,
azufre o (-NR), D puede ser carbono, azufre, fósforo o sulfonilo, E
puede sr oxígeno, azufre o (=NR^{1}).
Ejemplos preferidos de la función (-YS-) en las
fórmulas (IV) y (V) pueden ser:
tiocarboxilatoéster -C(=O)-S-,
ditiocarboxilato -C(=S)-S-, tiocarbonatoéster
-O-C(=O)-S-,
ditiocarbonatoéster
-S-C(=O)-S- y -O-C(=S)-S-, tritiocarbonatoéster -S-C(=S)-S-, ditiocarbamatoéster -N-C(=S)-S-, tiosulfonatoéster -S
(=O)_{2}-S-, tiosulfatoéster -O-S(=O)_{2}-S-, tiosulfamatoéster (-N-)S(=O)_{2}-S-, tiosulfinatoéster -C-S(=O)-S-, tiosulfitoéster -O-S(=O)-S-, tiosulfimatoéster N-S(=O)-S-, tiofosfatoéster P(=O)(O-)_{2}(S-), ditiofosfatoéster P(=O)(O-)(S-)_{2} o P(=S)(O-)_{2}(S-), tritiofosfatoéster P(=O)(S-)_{3} o P(=S)(O-)(S-)_{2}, tetratiofosfatoéster P(=S)(S-)_{3,} tiofosfamatoéster
-P(=O)(-N-)(S-), ditiofosfamatoéster -P(=S)(-N-)(S-, tiofosforamidatoéster (-N-)P(=O)(O-)(S-), ditiofosforamidatoéster (-N-)P(=O)(S-)_{2} o (-N-)P(=S)(O-)(S-) o tritiofosforamidatoéster (-N-)P(=S)(S-)_{2}.
-S-C(=O)-S- y -O-C(=S)-S-, tritiocarbonatoéster -S-C(=S)-S-, ditiocarbamatoéster -N-C(=S)-S-, tiosulfonatoéster -S
(=O)_{2}-S-, tiosulfatoéster -O-S(=O)_{2}-S-, tiosulfamatoéster (-N-)S(=O)_{2}-S-, tiosulfinatoéster -C-S(=O)-S-, tiosulfitoéster -O-S(=O)-S-, tiosulfimatoéster N-S(=O)-S-, tiofosfatoéster P(=O)(O-)_{2}(S-), ditiofosfatoéster P(=O)(O-)(S-)_{2} o P(=S)(O-)_{2}(S-), tritiofosfatoéster P(=O)(S-)_{3} o P(=S)(O-)(S-)_{2}, tetratiofosfatoéster P(=S)(S-)_{3,} tiofosfamatoéster
-P(=O)(-N-)(S-), ditiofosfamatoéster -P(=S)(-N-)(S-, tiofosforamidatoéster (-N-)P(=O)(O-)(S-), ditiofosforamidatoéster (-N-)P(=O)(S-)_{2} o (-N-)P(=S)(O-)(S-) o tritiofosforamidatoéster (-N-)P(=S)(S-)_{2}.
Como silano de las fórmulas generales (IV) o (V)
pueden utilizarse por ejemplo los compuestos siguientes:
- 2-trietoxisilil-1-etiltioacetato,
- 2-trimetoxisilil-1-etiltioacetato,
- 2-(metildimetoxisilil)-1-etiltioacetato,
- 3-trimetoxisilil-1-propiltioacetato,
- trietoxisililmetiltioacetato,
- trimetoxisililmetiltioacetato,
- triisopropoxisililmetiltioacetato,
- metildietoxisililmetiltioacetato,
- metildimetoxisililmetiltioacetato,
- metildiisopropoxisililmetiltioacetato,
- dimetiletoxisililmetiltioacetato,
- dimetilmetoxisililmetiltioacetato,
- dimetilisopropoxisililmetiltioacetato,
- 2-triisopropoxisilil-1-etiltioacetato,
- 2-(metildietoxisilil)-1-etiltioacetato,
- 2-(metildiisopropoxisilil)-1-etiltioacetato,
- 2-(dimetiletoxisilil)-1-etiltioacetato,
- 2-(dimetilmetoxisilil)-1-etiltioacetato,
- 2-(dimetilisopropoxisilil)-1-etiltioacetato,
- 3-trietoxisilil-1-propiltioacetato,
- 3-triisopropoxisilil-1-propiltioacetato,
- 3-metildietoxisilil-1-propiltioacetato,
- 3-metildimetoxisilil-1-propiltioacetato,
- 3-metildiisopropoxisilil-1-propiltioacetato,
- 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano,
- 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-tioacetilciclohexano,
- 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno,
- 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno,
- 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetilnorborneno,
- 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno,
- Ácido 1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpenil)benzoico, (sic)
- 6-trietoxisilil-1-hexiltioacetato,
- 1-trietoxisilil-5-hexiltioacetato,
- 8-trietoxisilil-1-octiltioacetato,
- 1-trietoxisilil-7-octiltioacetato,
- 6-trietoxisilil-1-hexiltioacetato,
- 1-trietoxisilil-5-octiltioacetato,
- 8-trimetoxisilil-1-octiltioacetato,
- 1-trimetoxisilil-7-octiltioacetato,
- 10-trietoxisilil-1-deciltioacetato,
- 1-trietoxisilil-9-deciltioacetato,
- 1-trietoxisilil-2-butiltioacetato,
- 1-trietoxisilil-3-butiltioacetato,
- 1-trietoxisilil-3-metil-2-butiltioacetato,
- 1-trietoxisilil-3-metil-3-butiltioacetato,
- 3-trimetoxisilil-1-propiltiooctoato,
- 3-trietoxisilil-1-propiltiopalmitato,
- 3-trietoxisilil-1-propiltiooctoato,
- 3-trietoxisilil-1-propiltiotetradecanoato,
- 3-trietoxisilil-1-propiltiohexadecanoato,
- 3-trietoxisilil-1-propiltiooctadecanoato,
- 3-trietoxisilil-1-propiltiobenzoato,
- 3-trietoxisilil-1-propiltio-2-etilhexanoato,
- 3-metildiacetoxisilil-1-propiltioacetato,
- 3-triacetoxisilil-1-propiltioacetato,
- 2-metildiacetoxisilil-1-etiltioacetato,
- 2-triacetoxisilil-1-etiltioacetato,
- 1-metildiacetoxisilil-1-etiltioacetato o
- 1-triacetoxisilil-1-etiltioacetato.
\vskip1.000000\baselineskip
Como silano de las fórmulas (IV) y (V) pueden
emplearse también compuestos como los descritos en EP 0958298 o WO
9909036.
Como silano puede utilizarse un compuesto
orgánico de silicio o una mezcla de compuestos orgánicos de silicio
de la fórmula general (VI)
(VI)X^{1}X^{2}X^{3}Si-A-Sub
\newpage
donde X^{1}, X^{2} y X^{3} y
A, independientemente en cada caso unos de otros, tienen el
significado de acuerdo con la fórmula (I) y Sub
es
Como silano de la fórmula general (VI) se pueden
utilizar por ejemplo los compuestos siguientes:
o mezclas de los silanos arriba
mencionados.
Como silano se pueden emplear oligómeros, es
decir oligo- y polisiloxanos, o co-oligómeros de los
silanos de las fórmulas (I)-(VI) o sus mezclas. Los siloxanos
pueden obtenerse por oligomerización o
co-oligomerización de los compuestos silano
correspondientes de las fórmulas generales (I)-(VI) por adición de
agua y de los aditivos conocidos por los expertos en este
campo.
Silanos oligómeros se describen por ejemplo en
EP 652245 B1, EP0700951 B1, EP 0978525 A2 y DE 19929021 A1.
Bajo silano pueden entenderse también en el
contexto de la presente invención para la extracción de sustancias
de cargas modificadas con silanos mezclas de silanos, por ejemplo
mezclas de los silanos de las fórmulas generales (I)-(VI) o
mezclas de los siloxanos oligómeros o polímeros de silanos de las
fórmulas generales (I)-(VI) o mezclas de silanos de las fórmulas
generales (I)-(VI) con mezclas de los siloxanos oligómeros o
polímeros de silanos de las fórmulas generales (I)-(VI).
Bajo carga de tipo óxido o de tipo silicato sin
tratar puede entenderse por ejemplo una carga microperlada,
granular o pulverulenta, natural y/o sintética o mezclas de cargas
microperladas, granulares o pulverulentas, naturales y/o
sintéticas.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano se extrae de los materiales con un gas comprimido, y puede
ser predominantemente pulverulenta, microperlada, en forma de bolas,
redonda y/o de forma homogénea.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano puede ser compatible con cauchos y exhibir la finura de
partícula y el efecto reforzante en la matriz de polímero necesarios
para esta utilización.
Como carga de tipo silicato pueden emplearse
silicatos, por ejemplo caolín, mica, diatomita, tierra de diatomeas,
talco, wollastonita o arcilla o incluso silicatos entre otros en
forma de bolas de vidrio, esquirlas de vidrio molidas (harina de
vidrio), fibras de vidrio o tejidos de vidrio.
Como cargas de tipo óxido pueden emplearse toda
clase de óxidos metálicos, por ejemplo óxido de aluminio, hidróxido
o trihidrato de aluminio, óxido de cinc, óxidos de boro, óxidos de
magnesio, o incluso óxidos de metales de transición, como dióxido
de titanio.
Como carga de tipo óxido o silicato pueden
emplearse adicionalmente silicatos de aluminio, silicatos en
general, zeolitas, sílices precipitadas o pirogénicas con
superficies BET (medidas con nitrógeno gaseoso) de 1 a 1000
m^{2}/g, preferiblemente hasta 300 m^{2}/g.
A modo de ejemplo, pueden emplearse las sílices
de precipitación vendidas por Degussa AG Ultrasil 7000, Ultrasil
7005, VN2 o VN3, así como las sílices vendidas por PPG Industries
Inc. Hi-Sil® 170G Hi-Sil® 190G,
Hi-Sil® 195G, Hi-Sil® 210,
Hi-Sil® 233, Hi-Sil® 243LD,
Hi-Sil® 315 o Hi-Sil® EZ y los
productos vendidos por Rhodia Zeosil 115 GR, Zeosil 125 GR, Zeosil
165 GR, Zeosil 175 GR, Zeosil 195 GR, Zeosil 215 GR, Zeosil 1115 MP,
Zeosil 1135 MP, Zeosil 1165 MP, Zeosil 1165 MPS o Zeosil 1205
MP.
A modo de ejemplo, pueden emplearse las sílices
pirogénicas vendidas por Degussa AG de la serie Aerosil u óxidos
pirogénicos de titanio, cinc u otros metales de transición.
A modo de ejemplo, pueden emplearse las sílices
pirogénicas vendidas por Cabot de la serie Cabosil.
Asimismo pueden emplearse cargas de tipo óxido o
silicato de otros suministradores, que exhiben propiedades o
características de producto análogas a las sílices u óxidos
indicados anteriormente, o características analíticas análogas
comparables (especialmente superficies BET, superficies CTAB,
relación BET/CTAB, número Sears, distribuciones de tamaños de
fracciones microperladas o tamaños de partícula, factores de forma,
factores de forma circular e índice DBP), sin problema alguno para
la producción y extracción de las cargas de tipo óxido o silicato
modificadas con silanos.
Como gas comprimido pueden utilizarse compuestos
que son gaseosos en condiciones normales de temperatura y presión y
son apropiados como matriz de reacción para las mezclas
silano/carga. A modo de ejemplo, pueden emplearse dióxido de
carbono, helio, nitrógeno, monóxido de dinitrógeno, hexafluoruro de
azufre, alcanos gaseosos con 1 a 5 átomos C (por ejemplo metano,
etano, propano, n-butano, isobutano, neopentano),
alquenos gaseosos con 2 a 4 átomos C (por ejemplo etileno,
propileno, buteno), alquinos gaseosos (por ejemplo acetileno,
propino y butino-1), dienos gaseosos (por ejemplo
propadieno), fluorohidrocarburos gaseosos, cloro- y/o
fluoroclorohidrocarburos (por ejemplo Freones, CKC, HCFC) o sus
productos de sustitución debido a la legislación en curso, así como
mezclas de estos materiales.
Preferiblemente, puede emplearse como gas
comprimido dióxido de carbono, dado que carece de toxicidad, no es
inflamable, es poco reactivo y es económico. Asimismo, pueden
conseguirse fácilmente las condiciones supercríticas o condiciones
próximas a las críticas necesarias, dado que la presión crítica o la
temperatura crítica son solamente 73 bar y 31ºC.
Los gases comprimidos pueden definirse por
ejemplo según E.Stahl, K. W. Quirin, D. Gerard, "Verdichtete Gase
zur Extraktion und Raffination", Springer-Verlag,
1988. Gases comprimidos pueden ser gases supercríticos, gases
críticos o gases en el campo de estado licuado.
Gases supercríticos, gases críticos y gases en
el campo de estado licuado se describen por ejemplo en in P. G.
Jessop y W. Leitner "Chemical Synthesis using Supercritical
Fluids" Wiley-VCH Verlag, 1999.
Los gases comprimidos pueden de modo ventajoso
separarse fácilmente de la carga, dado que se encuentran en forma
gaseosa en condiciones normales, después de terminada la
silanización de la carga, y poseen además, especialmente en el caso
del dióxido de carbono, un escaso potencial contaminante del medio
ambiente, dado que los mismos se consumen en el ciclo natural del
carbono o pueden reciclarse fácilmente.
El gas comprimido puede ponerse a presión en un
espacio o recipiente herméticamente cerrado en el cual se encuentra
el material a tratar. Durante este proceso la presión, por regla
general partiendo de la presión atmosférica, puede elevarse hasta
la presión de trabajo del proceso correspondiente a la
invención.
Los silanos utilizados pueden encontrarse en el
gas comprimido no disueltos, parcialmente disueltos o incluso
disueltos totalmente.
La carga de tipo óxido o silicato y el silano
pueden mezclarse en primer lugar o ponerse en contacto y mezclarse
luego o ponerse en contacto con el gas que se encuentra en estado
comprimido.
La carga de tipo óxido o silicato puede
mezclarse o ponerse en contacto primeramente con el gas que se
encuentra en estado comprimido y mezclarse o ponerse en contacto a
continuación con el silano.
El silano puede mezclarse o ponerse en contacto
primeramente con el gas que se encuentra en estado comprimido y
mezclarse o ponerse en contacto luego con la carga de tipo óxido o
silicato correspondiente.
Bajo "ponerse en contacto" puede entenderse
que el material mencionado se encuentra sumergido, mojado o
cubierto, disuelto o no disuelto, o se encuentra suspendido,
adsorbido o absorbido.
La "puesta en contacto" puede realizarse
por ejemplo en un recipiente o en un espacio herméticamente cerrado,
en el cual la carga sin modificar, el componente silano y el gas
transformable potencialmente en estado comprimido se introducen
adecuadamente.
El contacto entre los componentes silano y carga
mezclados homogéneamente con el gas transformable potencialmente en
el estado comprimido puede por ejemplo producirse en un recipiente o
en un espacio herméticamente cerrado en el cual puede introducirse
adecuadamente la mezcla de carga y silano. Bajo "producción del
contacto" puede entenderse que el material mencionado se sumerge
en el medio de extracción y es mojado y cubierto por éste;
preferiblemente, que la carga de tipo óxido o silicato está
completamente sumergida, o incluso que todas las superficies
externas e internas de la carga de tipo óxido o silicato están en
contacto con el gas comprimido.
En el proceso correspondiente a la invención
para la extracción de sustancias de cargas modificadas con silanos,
la presión, designada también como presión de trabajo, puede estar
comprendida por regla general entre 1 y 2000 bar, preferiblemente
entre 1 y 300 bar, de modo particularmente preferido entre 1 y 200
bar, y de modo especialmente preferido entre 1 y 150 bar.
La temperatura (temperatura de trabajo) a la
cual puede realizarse el proceso, se encuentra entre 0 y 300ºC,
preferiblemente entre 0 y 200ºC, y de modo particularmente preferido
entre 0 y 130ºC.
La extracción puede realizarse en un recipiente
de presión típico para reacciones a temperatura y presión elevadas,
o extracciones a alta presión.
La presión durante la extracción puede
mantenerse constante a niveles de presión diferentes durante
periodos de tiempo de hasta 720 min, preferiblemente
1-360 min, de modo particularmente preferido
1-180 min, y la carga puede, estar sumergida
durante este tiempo en el gas comprimido y ser atravesada o
recorrida por éste.
A la carga de tipo óxido o silicato y/o al
silano pueden añadirse aditivos antes de la extracción con gases
comprimidos.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano puede ponerse en contacto con aditivos adicionales durante
la extracción con gases comprimidos.
Durante la extracción de la carga de tipo óxido
o silicato con gases comprimidos, es posible incorporar
adicionalmente aditivos en la corriente alimentada o transportada
de gas comprimido a la carga de tipo óxido o silicato modificada
con silano atravesada.
Como aditivos pueden emplearse amoníaco, dióxido
de azufre, agua, poliéteres de cadena corta o de cadena larga o
polieteralcoholes, por ejemplo dietilenglicol, trietilenglicol u
otros polietilenglicoles o incluso polietilenglicol alquiléteres
[HO-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x'}-alquilo];
x' = 1-15 con pesos moleculares >100 g/mol,
aminas de cadena corta o cadena larga con pesos moleculares > 50
g/mol, emulsionantes o incluso aceites de silicona de cadena corta
o cadena larga, por ejemplo aceites de silicona con pesos
moleculares > 100 g/mol o también unidades repetitivas D > 2,
o mezclas de los compuestos arriba mencionados. La carga de tipo
óxido o silicato modificada con silano puede estar en contacto
durante la extracción con otros materiales, adicionalmente al gas
comprimido o mezclas de gases comprimidos.
A continuación de la extracción, la carga de
tipo óxido o silicato modificada con silano puede conducirse a una
etapa de evacuación o reducción de la presión con separación del gas
comprimido y de los aditivos añadidos o de una parte de los
aditivos añadidos del producto final.
La etapa de evacuación o reducción de la presión
puede realizarse en un periodo de tiempo de hasta 180 min,
preferiblemente entre 1 min y 120 min, y de modo particularmente
preferido entre 1 min y 60 min.
La etapa de evacuación o de reducción de la
presión puede realizarse a temperaturas comprendidas entre -50ºC y
300ºC, preferiblemente entre 1 y 200ºC, de modo particularmente
preferido entre 1 y 150ºC, y de modo muy particularmente preferido
a temperaturas entre 1 y 130ºC.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano y tratada con gases comprimidos puede someterse a un paso
adicional de compactación o acabado.
La carga de tipo óxido o silicato modificada con
silano y tratada con gases comprimidos puede utilizarse en
pinturas, barnices, tintas de imprenta, revestimientos,
recubrimientos, adhesivos y lubricantes, cosméticos, pastas
dentífricas, adyuvantes de la construcción o como carga en cauchos
vulcanizables o siliconas, o en materias plásticas.
Las cargas de tipo óxido o silicato modificadas
con silanos y producidas con el proceso correspondiente a la
invención exhiben frente a las cargas modificadas con silanos
conocidas, por ejemplo de
bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfano
sobre sílice (VP Coupsil 8108 de Degussa) la ventaja de una mayor
estabilidad al almacenamiento y por consiguiente mayor estabilidad
de rendimiento. Adicionalmente, las cargas producidas con el proceso
correspondiente a la invención exhiben un contenido
comparativamente menor del alcohol potencialmente liberable, por
regla general etanol. Durante el almacenamiento, se liberan
cantidades inferiores de constituyentes orgánicos volátiles
(VOC).
1. Ejemplos comparativos
1-9 (ensayos sin reciclo de
CO_{2})
Los ejemplos comparativos expuestos a
continuación en las Tablas 1-2 se realizan en una
instalación de extracción a alta presión para materias sólidas con
un volumen de autoclave de 50 l.
En cada caso, se mezclan físicamente 8 kg de
sílice precipitada Ultrasil 7005 (Degussa AG; parámetros analíticos:
BET = 185 m^{2}/g según ISO 5794/Anexo D, superficie CTAB = 173
m^{2}/g, pérdida por secado = 5,5% en peso (DIN ISO
787-2), en un mezclador Ruberg con 580 g de Si 266
(Degussa AG; bis-[trietoxisililpropil]disulfano, con una
longitud media de cadena de 2,25).
La sílice pretratada físicamente se introduce en
un recipiente de carga (volumen 25 l), que está cerrado por arriba
y por abajo con placas sinterizadas. El recipiente de carga
totalmente lleno se introduce en el autoclave de una instalación de
extracción a alta presión (lecho fijo). El autoclave se lleva a
presión con ayuda de una bomba de membrana de alta presión y se
atraviesa conforme a las presiones, temperaturas y tiempos indicados
en las Tablas 1-2 con dióxido de carbono, que se
suministra por medio de una bomba de alta presión. Se procura
evitar las oscilaciones de presión. Se dosifica en la corriente de
CO_{2} la cantidad de agua indicada en las Tablas
1-2 antes de la entrada en los
autoclaves.
autoclaves.
Después del paso a través del autoclave de la
instalación de extracción a alta presión, se conduce el dióxido de
carbono cargado con etanol a un separador, en el cual se transforma
por disminución de presión (y disminución de temperatura) en el
estado gaseoso, con lo que la solubilidad de los materiales
contenidos del fluido (agua, etanol) disminuye y, como
consecuencia, se separan éstos en gran parte.
Después del separador, el dióxido de carbono
gaseoso se condensa en un refrigerante y se envía a un recipiente
de presión, en el cual permanece. No se realiza operación alguna de
reciclo, sino que el CO_{2} sin contaminar, exento de etanol, se
suministra siempre desde un tanque de reserva separado por medio de
la bomba de membrana de alta presión mencionada anteriormente, se
comprime y se utiliza para la extracción de la sílice modificada
con silano.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
2. Ejemplos comparativos
10-11 (de acuerdo con EP 1256604 A2; Ejemplo A y
B)
Ejemplo Comparativo 10 (Ejemplo A de acuerdo con
EP 1256604 A2)
Se introducen 1500 g de Ultrasil VN3 en un
mezclador de tambor (4 estructuras internas con una altura de 7
cm). El tambor se hace girar en un banco de prueba en posición
inclinada 18º a 20 rpm. En el transcurso de 55 min, se pulverizan
120 g de Si 69 (8 phf) por medio de una bomba de pulverización
manual comercial a través de una perforación de 6 cm en la tapa del
tambor. A continuación se mantiene un tiempo de arrastre del tambor
de
5 min.
5 min.
Se introducen a continuación 130 g de la sílice
previamente recubierta con Si 69 en el recipiente de carga de 600
ml de un autoclave de extracción a alta presión, que se ha
precalentado a 70ºC. Se aumenta la presión por bombeo de CO_{2}
lentamente hasta 150 bar. Después de 15 min de mantenimiento en
reposo, se aumenta la temperatura por calentamiento de la envoltura
del autoclave a 100ºC. A 100ºC y 200 bar, se mantiene constante el
sistema durante 1 hora. Después de ello se reduce lentamente la
presión a 80 bar. A 80 bar y 100ºC, se extrae durante 25 min con
1,2 kg de CO_{2}. A continuación, se extrae a 300 bar y 80ºC con
0,5 kg de CO_{2} durante 30 min. Seguidamente se expande el
sistema y se retira la carga modificada.
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Ejemplo Comparativo 11 (Ejemplo B según EP
1256604 A2)
Se secan 2000 g de Ultrasil VN3 durante 2 horas
en un armario de circulación de aire a 105ºC. Se introducen 1500 g
del Ultrasil VN3 secado en un mezclador de tambor (4 estructuras
internas con una altura de 7 cm). El tambor se hace girar sobre un
banco de prueba en posición inclinada 18º a 20 rpm. En el transcurso
de 55 min se pulverizan 120 g de Si 69 (8 phf) por medio de una
bomba de pulverización manual comercial a través de una perforación
de 6 cm en la tapa del tambor. A continuación se mantiene un tiempo
de arrastre del tambor de 5 min.
130 g de la sílice previamente recubierta con Si
69 se introducen a continuación en el recipiente de carga de 600 ml
de un autoclave de extracción a alta presión, que se ha precalentado
a 70ºC. La presión se aumenta por bombeo de CO_{2} lentamente
hasta 150 bar. Después de 15 minutos de reposo, se aumenta la
temperatura por calentamiento de la envoltura del autoclave hasta
100ºC. A 100ºC y 200 bar, se mantiene constante el sistema durante
una hora. Se reduce luego lentamente la presión a 80 bar. A 80 bar y
100ºC se extrae durante 25 min con 1,2 kg de CO_{2}. Finalmente
se extrae a 300 bar y 80ºC con 0,5 kg de CO_{2} durante 30 min. A
continuación se expande el sistema y se retira la carga modificada.
Los resultados del análisis se presentan en la Tabla 3.
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3. Ejemplos comparativos
12-17 (de acuerdo con EP-1357156 A2;
Ejemplos
16-21)
Ejemplos comparativos de EP 1357156 A2
Los ensayos mencionados a continuación se
realizan en una instalación de extracción a alta presión para
materias sólidas con un volumen de autoclave de 50 l.
En cada caso, se recubren físicamente en un
primer momento 8 kg de sílice precipitada Ultrasil 7005 (Degussa
AG; parámetros analíticos: BET = 185 m^{2}/g según ISO 5794/anexo
D, superficie CTAB = 173 m^{2}/g, pérdida por secado = 5,5% en
peso (DIN ISO787-2), en un mezclador Ruberg con 640
g de Si 69 (Degussa AG; bis(trietoxisililpropiltetrasulfano))
y se mezclan. A continuación se pulverizan en varios ensayos
cantidades adicionales de agua sobre la mezcla de sílice y silano
(ejemplos comparativos 13+14 y 16+17).
\newpage
La sílice recubierta físicamente con
anterioridad con Si 69 se rellena en un recipiente de carga (volumen
35 l), que está cerrado por arriba y por abajo con planchas
sinterizadas. El recipiente de carga totalmente lleno se introduce
en el autoclave de una instalación de extracción a alta presión
(lecho fijo). El autoclave se lleva a presión con ayuda de una
bomba de membrana de alta presión y se atraviesa conforme a las
presiones y temperaturas indicadas en las Tablas 4+5 en los tiempos
establecidos con cantidades definidas de dióxido de carbono, que se
suministra por medio de una bomba de alta presión. Por reacción
primaria se entiende la inmovilización química y/o física del
silano en la carga. Por extracción se entiende la hidrólisis parcial
o completa del silano y la separación del alcohol. En los ejemplos
mencionados se dosifica 0,2% en peso de agua (referida al peso de
CO_{2} utilizado) en la corriente de CO_{2} antes de la entrada
en el autoclave. El dióxido de carbono cargado se conduce después
del extractor de lecho fijo a un separador, en el cual el mismo se
transforma bajo disminución de la presión y/o elevación de la
temperatura en el estado gaseoso, donde la solubilidad para las
materias contenidas en el fluido (por ejemplo etanol extraído)
disminuye y estas se separan por tanto sensiblemente. Después del
separador, el dióxido de carbono gaseoso se condensa en un
refrigerante y se conduce a un depósito tampón, del cual es
aspirado nuevamente por la bomba de alta presión y puede emplearse
para la extracción (proceso cíclico).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En la Tabla 6, se recogen los resultados
analíticos de los Ejemplos comparativos 12-17.
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Ejemplos
1-17
Los ejemplos correspondientes la invención que
se presentan a continuación (Tablas 7-8) se realizan
en una instalación de extracción a alta presión para sólidos con un
volumen de autoclave de 50 l.
Se mezclan físicamente en cada caso 8 kg de
sílice precipitada Ultrasil 7005 (Degussa AG; parámetros analíticos:
BET = 185 m^{2}/g según ISO 5794/Anexo D, superficie CTAB = 173
m^{2}/g, pérdida por secado = 5,5% en peso (DIN
ISO787-2), en un mezclador Ruberg con 580 g de Si
266 (Degussa AG; bis[trietoxisililpropil]disulfano),
con una longitud media de cadena de 2,25).
La sílice pretratada físicamente se introduce en
un recipiente de carga (volumen 35 l), que está cerrado por arriba
y por abajo con planchas sinterizadas. El recipiente de carga
totalmente lleno se introduce en el autoclave de una instalación de
extracción a alta presión (lecho fijo). El autoclave se lleva a
presión con ayuda de una bomba de membrana de alta presión y se
atraviesa conforme a las presiones, temperaturas y tiempos indicadas
en las Tablas 7-8 con las cantidades indicadas de
dióxido de carbono, que son suministradas por medio de una bomba de
alta presión. Se procura evitar las oscilaciones de presión. Se
dosifica la cantidad de agua indicada en las Tablas
7-8 en la corriente de CO_{2} antes de la entrada
en el autoclave.
El dióxido de carbono cargado se lleva después
del extractor de lecho fijo a un lavador de alta presión, en el
cual se pone en contacto el mismo con las cantidades descritas en
las tablas 7-8 de agua (absorbente). El lavador de
alta presión está constituido por un recipiente de presión, que está
modificado con cuerpos de relleno. En el lavador de alta presión se
introduce por arriba agua fresca, mientras que el dióxido de
carbono entra en el lavador por abajo. Del lavador de alta presión
se retira por abajo agua cargada con etanol. El agua (absorbente)
puede introducirse en el lavador o retirarse de este continua o
discontinuamente.
Después del lavador de alta presión, el dióxido
de carbono se conduce a un separador, en el cual se transforma el
mismo en estado gaseoso por disminución de la presión, con lo que
disminuye la solubilidad de las sustancias contenidas en el fluido
y, como consecuencia, éstas se separan en gran parte.
Después del separador, el dióxido de carbono
gaseoso se condensa en un refrigerante y se conduce a un recipiente
tampón, del cual es aspirado de nuevo por la bomba de alta presión y
se emplea para la extracción (proceso
cíclico).
cíclico).
Claims (8)
1. Proceso para la extracción de sustancias de
al menos una carga de tipo óxido o silicato modificada con silano,
en donde
- -
- como agente de extracción se emplea al menos un gas comprimido a presión y/o temperatura y
- -
- el gas comprimido se conduce al recipiente de presión en dirección radial de fuera hacia dentro a través de la carga y
- -
- las sustancias extraídas de la carga modificada con silano se separan del gas comprimido con un sorbente apropiado, empleándose como sorbente apropiado agua.
2. Proceso para la extracción de sustancias de
al menos una carga de tipo óxido o silicato modificada con silano
según la reivindicación 1, caracterizado porque como gas
comprimido se emplea dióxido de carbono, helio, nitrógeno, monóxido
de dinitrógeno, hexafluoruro de azufre, alcanos gaseosos con 1 a 5
átomos C, alquenos gaseosos con 2 a 4 átomos C, alquinos gaseosos,
dienos gaseosos, fluorohidrocarburos gaseosos, cloro- y/o
fluoroclorohidrocarburos o sus sustitutivos o amoniaco, así como
mezclas de los gases mencionados.
3. Proceso para la extracción de sustancias de
al menos una carga de tipo óxido o silicato modificada con silano
según la reivindicación 1, caracterizado porque la presión
está comprendida entre 1 y 300 bar.
4. Proceso para la extracción de sustancias de
al menos una carga de tipo óxido o silicato modificada con silano
según la reivindicación 1, caracterizado porque la extracción
se realiza a una temperatura entre 0 y 200ºC.
5. Proceso para la extracción de sustancias de
al menos una carga de tipo óxido o silicato modificada con silano
según la reivindicación 1, caracterizada porque la presión
durante la extracción se mantiene constante a niveles de presión
diferentes durante periodos de tiempo de hasta 720 min, y la carga
se mantiene durante este tiempo sumergida en el gas comprimido y es
atravesada por éste.
6. Proceso para la extracción de sustancias de
al menos una carga de tipo óxido o silicato modificada con silano
según la reivindicación 1, caracterizado porque la extracción
de las sustancias se realiza en condiciones uniformes.
7. Proceso para la extracción de sustancias de
al menos una carga de tipo óxido o silicato modificada con silano
según la reivindicación 1, caracterizado porque la carga de
tipo óxido o silicato modificada con silano durante la reacción
está en contacto con aditivos adicionales durante la transformación
en el gas comprimido.
8. Proceso para la extracción de sustancias de
al menos una carga de tipo óxido o silicato modificada con silano
según la reivindicación 7, caracterizada porque como aditivos
se emplean amoniaco, agua, dióxido de azufre, poliéteres de cadena
corta o de cadena larga o aminas de cadena corta o de cadena larga,
emulsionantes o incluso aceites de silicona de cadena corta o de
cadena larga.
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005038791A1 (de) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Degussa Ag | Organosiliciumverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102005060122A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen |
| DE102006008670A1 (de) | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Degussa Gmbh | Kautschukmischungen |
| DE102006027235A1 (de) * | 2006-06-09 | 2008-01-17 | Evonik Degussa Gmbh | Kautschukmischungen |
| RU2382669C1 (ru) * | 2008-12-29 | 2010-02-27 | ЗАО "Твин Трейдинг Компани" | Способ экстрагирования материалов и устройство для его осуществления |
| DE102010036382B9 (de) * | 2010-07-13 | 2012-03-22 | Beko Technologies Gmbh | Adsorbtionstrockner |
| WO2017090138A1 (ja) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 三菱電機株式会社 | データ転送装置、データ転送方法及びデータ転送プログラム |
| RU2744612C2 (ru) | 2016-03-16 | 2021-03-11 | Констракшн Рисерч Энд Текнолоджи Гмбх | Ингибитор коррозии, наносимый на поверхность |
| US10533239B2 (en) | 2016-11-01 | 2020-01-14 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods of recovering rare earth elements from a material |
| CN110694462B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-09-10 | 北京工业大学 | 一种pdms与泡沫陶瓷复合填料及其制备方法 |
Family Cites Families (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3122516A (en) * | 1961-02-20 | 1964-02-25 | Dow Corning | Organosiloxane elastomers reinforced with modified silica fillers |
| NL301721A (es) * | 1962-12-21 | 1900-01-01 | ||
| GB1102251A (en) | 1964-02-04 | 1968-02-07 | Union Carbide Corp | Treatment of metal surfaces |
| US3590065A (en) * | 1969-07-18 | 1971-06-29 | Dow Corning | Method of preparing mercaptoalkylalkoxy silanes |
| US4153063A (en) * | 1970-09-02 | 1979-05-08 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the extraction of nicotine from tobacco |
| GB1310379A (en) | 1970-12-10 | 1973-03-21 | Ppg Industries Inc | Tire tread |
| US3997356A (en) * | 1971-08-17 | 1976-12-14 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Reinforcing additive |
| US3873489A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
| BE787691A (fr) * | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
| US4076550A (en) * | 1971-08-17 | 1978-02-28 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Reinforcing additive |
| US3978103A (en) * | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| US4048206A (en) * | 1975-04-22 | 1977-09-13 | Mikhail Grigorievich Voronkov | Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof |
| DE3203687A1 (de) * | 1982-02-04 | 1983-08-11 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Elastische kunstharzmassen mit verbesserter haftwirkung |
| DE3203688C2 (de) * | 1982-02-04 | 1985-01-24 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Organosilanester |
| DE3314742A1 (de) | 1983-04-23 | 1984-10-25 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | An der oberflaeche modifizierte natuerliche oxidische oder silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
| DE3426987A1 (de) * | 1984-07-21 | 1986-01-30 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verfahren zur herstellung von unter feuchtigkeitsausschluss lagerstabilen kunstharzmassen und deren verwendung |
| JPS62181346A (ja) | 1986-02-05 | 1987-08-08 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| US5497792A (en) * | 1987-11-19 | 1996-03-12 | Philip Morris Incorporated | Process and apparatus for the semicontinuous extraction of nicotine from tobacco |
| DE4025866A1 (de) * | 1990-08-16 | 1992-02-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von mercaptosilanen |
| JP3155003B2 (ja) * | 1990-11-06 | 2001-04-09 | サントリー株式会社 | ホップエキスの製造法および該方法により得られるホップエキス |
| JP2944769B2 (ja) * | 1991-03-08 | 1999-09-06 | 株式会社神戸製鋼所 | 超臨界流体抽出容器 |
| JP2896717B2 (ja) * | 1991-05-28 | 1999-05-31 | 日本酸素株式会社 | 液状食品中の香気成分の回収方法及び装置 |
| DE69425473T3 (de) | 1993-11-05 | 2005-11-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Organo-funktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen und daraus hergestellte Organopolysiloxane, Mercapto- und Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0672452B1 (de) * | 1994-03-15 | 1997-05-14 | BASF Aktiengesellschaft | Nickelhaltige Hydrierkatalysatoren |
| EP0700951B1 (en) | 1994-09-08 | 2000-12-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Polyorganosiloxane and process for producing the same |
| JPH08141306A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-04 | Japan Tobacco Inc | 半径方向流れ流体抽出方法及び装置 |
| JP3091993B2 (ja) | 1995-04-21 | 2000-09-25 | 信越化学工業株式会社 | メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法 |
| DE19544469A1 (de) | 1995-09-23 | 1997-03-27 | Degussa | Organosilanverbindungen und Kieselsäure enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen und Verfahren zur Herstellung |
| US5840952A (en) * | 1995-11-02 | 1998-11-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of manufacturing 3-mercaptopropylalkoxy silane |
| FR2743564A1 (fr) * | 1996-01-11 | 1997-07-18 | Michelin & Cie | Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane . |
| US5637209A (en) * | 1996-01-18 | 1997-06-10 | Battelle Memorial Institute | Field-portable supercritical CO2 extractor |
| US5914364A (en) * | 1996-03-11 | 1999-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire with tread |
| US5780538A (en) * | 1996-03-11 | 1998-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire with tread |
| DE19651849A1 (de) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Bis(silylorganyl)-polysulfanen |
| ES2458563T3 (es) | 1997-08-21 | 2014-05-06 | Momentive Performance Materials Inc. | Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas |
| JP3501008B2 (ja) | 1998-04-10 | 2004-02-23 | ダイソー株式会社 | 含硫黄有機珪素化合物の製造方法およびその合成中間体の製造方法 |
| DE19825796A1 (de) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Degussa | Neue oligomere Organosilanpolysulfane, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern |
| DE19834990B4 (de) * | 1998-08-03 | 2005-09-15 | Degussa Ag | Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP2000198929A (ja) | 1998-10-30 | 2000-07-18 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 複合成形用シリコーンゴム組成物 |
| DE19929021A1 (de) * | 1999-06-25 | 2000-12-28 | Degussa | Funktionelle Organylorganyloxysilane auf Trägerstoffen in Kabelcompounds |
| US6444031B1 (en) | 1999-09-03 | 2002-09-03 | Xerox Corporation | Apparatus for coating photoreceptor devices |
| US6518335B2 (en) * | 2000-01-05 | 2003-02-11 | Crompton Corporation | Sulfur-containing silane coupling agents |
| DE10009790C1 (de) | 2000-03-01 | 2001-09-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosilylalkylpolysulfanen |
| DE10015309A1 (de) * | 2000-03-28 | 2001-10-18 | Degussa | Kautschukmischungen |
| DE10040678C1 (de) * | 2000-08-19 | 2002-05-29 | Messer Griesheim Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Hochdruck-Extraktion |
| US6444013B1 (en) * | 2000-09-19 | 2002-09-03 | The Boc Group, Inc. | Purification of methylsilanes |
| US6433065B1 (en) | 2000-10-13 | 2002-08-13 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes |
| DE10122269A1 (de) * | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Degussa | Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| ATE311396T1 (de) * | 2001-08-06 | 2005-12-15 | Degussa | Organosiliciumverbindungen |
| US6433206B1 (en) * | 2001-11-05 | 2002-08-13 | Crompton Corporation | Process for preparing silylorganomercaptans |
| DE10218350A1 (de) * | 2002-04-25 | 2003-11-20 | Degussa | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| JP4178376B2 (ja) | 2002-09-06 | 2008-11-12 | 信越化学工業株式会社 | ３−メルカプトプロピルアルコキシシランの製造方法 |
| JP4193051B2 (ja) | 2003-07-28 | 2008-12-10 | 信越化学工業株式会社 | ３−メルカプトプロピルアルコキシシランの製造方法 |
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