CN106943983A - 一种吸附CO2的氧化物ZrO2的制备与改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸附CO2的氧化物ZrO2的制备方法，将聚乙二醇和氢氧化钠溶于去离子水中，加入金属盐，搅拌，得到反应液体；将所得反应液体转移至带聚四氟内衬的釜中，进行水热处理，得到混浊液体；将混浊液体冷却至室温，冷却后用去离子水进行洗涤，除去杂质，干燥后得到氧化物ZrO2粉末。本发明还提供一种将所制备的氧化物ZrO2用有机胺进行改性的方法。本发明所提供的有机胺改性材料NH2/ZrO2具有良好的工业应用前景。

Description

一种吸附CO2的氧化物ZrO2的制备与改性方法
【技术领域】
本发明涉及CO2吸附材料，具体涉及一种能在较低温度和较低压力环境中高效吸附CO2的氧化物ZrO2的制备与改性方法。
【背景技术】
近年来，工业废气的排放使大气中二氧化碳(CO2)浓度迅速增加，导致温室效应加剧。因此CO2捕集已成为各国关注焦点。目前，CO2捕集最主要的方法是利用胺溶液进行CO2吸收，但此方法能耗较大，胺溶液再生较难。并且，胺溶液对设备腐蚀性较大。除此之外，此方法会向环境排放受污染的废液，引起更多污染。
近年来，利用固体材料对CO2进行吸附分离备受关注。与利用胺溶液对CO2进行吸收不同，利用固体材料对CO2进行吸附是利用固体材料表面活性组分与气体分子进行反应，从而达到CO2捕集的目的。然后，将吸附CO2后的固体材料置于惰性气流中进行简单热处理，即可实现材料再生。固体吸附剂对CO2吸附具有CO2吸附量较大、循环吸附性能较好、材料再生较容易、对设备腐蚀性较低等特点，因此备受青睐。
有机胺改性固体材料具有较大的CO2吸附量，并且吸附速率较快，吸附-脱附温度较低，能耗较小，不易腐蚀设备等特点而受到广泛关注。利用有机胺对固体材料表面进行改性后，固体材料表面的碱性基团与CO2分子发生化学反应生成氨基甲酸酯，从而达到提高CO2吸附的目的。
有机胺改性材料的CO2吸附性能与载体种类密切相关。若载体是多孔材料，利用有机胺进行改性后，材料对CO2吸附既有物理吸附又有化学吸附。改性后，若材料孔道内径与气体分子动力学直径相近，材料对CO2吸附更容易进行，吸附量更大。目前，固体载体中，分子筛、碳材料、金属-有机框架(MOFs)材料使用较广。然而，利用有机胺对固体氧化物进行改性并不常见。
【发明内容】
发明的目的是提供一种具有高效CO2吸附性能的氧化物ZrO2及其改性材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种吸附CO2的氧化物ZrO2的制备方法，包括下述步骤：
将聚乙二醇和氢氧化钠溶于去离子水中，加入金属盐ZrOCl2·8H2O或金属盐ZrO(NO3)2，所述聚乙二醇、金属盐ZrOCl2·8H2O或金属盐ZrO(NO3)2及氢氧化钠的摩尔比为：[0.075-0.1]∶[1-2]∶5，搅拌4h-6h，得到反应液体；
ZrOCl2·8H2O+2NaOH→ZrO(OH)2+NaCl+8H2O或
ZrO(NO3)2+2NaOH→ZrO(OH)2+2NaNO3
将所得反应液体转移至带聚四氟内衬的釜中，进行水热处理，在100℃-130℃水热处理24h-48h，得到混浊液体；
将混浊液体冷却至室温，冷却后用去离子水进行洗涤，除去NO3 -、Cl-、聚乙二醇和多余的NaOH，最后在100℃-130℃于干燥箱中干燥18h-24h，得到氧化物ZrO2粉末。
本发明提供了一种吸附CO2的氧化物ZrO2的制备方法。
本发明还提供一种对上述制备的吸附CO2的氧化物ZrO2进行改性的方法，包括下述步骤：
将有机胺溶于无水乙醇中，加入所述制备的吸附CO2的氧化物ZrO2，所述有机胺与所述制备的吸附CO2的氧化物ZrO2的质量比为[1-3.5]∶5，搅拌4h-6h，置于60℃-80℃干燥箱中干燥16h-24h后，置于100℃-130℃干燥箱中干燥4h-6h，得改性材料NH2/ZrO2。
上述改性方法中，所述有机胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
根据实验结果，本发明所提供的有机胺改性材料NH2/ZrO2，在较低温度和低压环境中，具有CO2吸附容量较大、吸附-脱附温度较低等特点，该方法解决了常见的CO2低压吸附量小、脱附温度较高等不足，有良好的工业应用前景。
【附图简要说明】
图1所示为根据本发明实施例1制得的氧化物ZrO2的CO2吸附量随时间变化曲线图。
【具体实施方式】
氧化物ZrO2的制备：
制备例1
a.将1.5g聚乙二醇和0.9g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，加入3.22g ZrOCl2·8H2O，搅拌6h，得反应液体；
b.将所得反应液体于110℃在带聚四氟内衬的釜中进行水热处理24h后，水洗，最后在130℃在干燥箱中干燥24h，得到氧化物ZrO2粉末。
制备例2
a.将1.5g聚乙二醇和0.9g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，加入2.415g ZrOCl2·8H2O，搅拌5h，得反应液体；
b.将所得反应液体于110℃在带聚四氟内衬的釜中进行水热处理24h后，水洗，最后在130℃在干燥箱中干燥24h，得到氧化物ZrO2粉末。
制备例3
a.将1.5g聚乙二醇和0.9g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，加入1.61g ZrOCl2·8H2O，搅拌4h，得反应液体；
b.将所得反应液体于110℃在带聚四氟内衬的釜中进行水热处理24h后，水洗，最后在130℃在干燥箱中干燥24h，得到氧化物ZrO2粉末。
制备例4
a.将1.5g聚乙二醇和0.9g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，加入3.22g ZrOCl2·8H2O，搅拌6h，得反应液体；
b.将所得反应液体于120℃在带聚四氟内衬的釜中进行水热处理36h后，水洗，最后在120℃在干燥箱中干燥18h，得到氧化物ZrO2粉末。
制备例5
a.将1.5g聚乙二醇和0.9g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，加入2.415g ZrOCl2·8H2O，搅拌5h，得反应液体；
b.将所得反应液体于120℃在带聚四氟内衬的釜中进行水热处理36h后，水洗，最后在120℃在干燥箱中干燥18h，得到氧化物ZrO2粉末。
制备例6
a.将1.5g聚乙二醇和0.9g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，加入1.61g ZrOCl2·8H2O，搅拌4h，得反应液体；
b.将所得反应液体于120℃在带聚四氟内衬的釜中进行水热处理36h后，水洗，最后在120℃在干燥箱中干燥20h，得到氧化物ZrO2粉末。
制备例7
a.将1.5g聚乙二醇和0.9g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，加入3.22g ZrOCl2·8H2O，搅拌6h，得反应液体；
b.将所得反应液体于130℃在带聚四氟内衬的釜中进行水热处理48h后，水洗，最后在100℃在干燥箱中干燥18h，得到氧化物ZrO2粉末。
制备例8
a.将1.5g聚乙二醇和0.9g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，加入2.415g ZrOCl2·8H2O，搅拌5h，得反应液体；
b.将所得反应液体于130℃在带聚四氟内衬的釜中进行水热处理48h后，水洗，最后在100℃在干燥箱中干燥21h，得到氧化物ZrO2粉末。
制备例9
a.将1.5g聚乙二醇和0.9g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，加入1.61g ZrOCl2·8H2O，搅拌4h，得反应液体；
b.将所得反应液体于130℃在带聚四氟内衬的釜中进行水热处理48h后，水洗，最后在100℃在干燥箱中干燥21h，得到氧化物ZrO2粉末。
有机胺改性材料NH2/ZrO2的制备：
制备例10
将乙二胺溶于10g无水乙醇中，加入0.5g制备例1中的氧化物ZrO2，搅拌4h，置于60℃干燥箱中干燥16h后，置于100℃干燥箱中干燥4h，得改性材料NH2/ZrO2。其中，乙二胺与ZrO2的质量比分别为1∶5、1.5∶5、2∶5、2.5∶5、3∶5和3.5∶5。
制备例11
将二乙烯三胺溶于10g无水乙醇中，加入0.5g制备例2中的氧化物ZrO2，搅拌4h，置于60℃干燥箱中干燥20h后，置于110℃干燥箱中干燥4h，得改性材料NH2/ZrO2。其中，二乙烯三胺与ZrO2的质量比分别为1∶5、1.5∶5、2∶5、2.5∶5、3∶5和3.5∶5。
制备例12
将三乙烯四胺溶于10g无水乙醇中，加入0.5g制备例3中的氧化物ZrO2，搅拌4h，置于60℃干燥箱中干燥24h后，置于120℃干燥箱中干燥4h，得改性材料NH2/ZrO2。其中三乙烯四胺与ZrO2的质量比分别为1∶5、1.5∶5、2∶5、2.5∶5、3∶5和3.5∶5。
制备例13
将四乙烯五胺溶于10g无水乙醇中，加入0.5g制备例4中的氧化物ZrO2，搅拌4h，置于60℃干燥箱中干燥24h后，置于130℃干燥箱中干燥4h，得改性材料NH2/ZrO2。其中，四乙烯五胺与ZrO2的质量比分别为1∶5、1.5∶5、2∶5、2.5∶5、3∶5和3.5∶5。
制备例14
将乙二胺溶于10g无水乙醇中，加入0.5g制备例5中的氧化物ZrO2，搅拌6h，置于80℃干燥箱中干燥16h后，置于100℃干燥箱中干燥6h，得改性材料NH2/ZrO2。其中，乙二胺与ZrO2的质量比分别为1∶5、1.5∶5、2∶5、2.5∶5、3∶5和3.5∶5。
制备例15
将二乙烯三胺溶于10g无水乙醇中，加入0.5g制备例6中的氧化物ZrO2，搅拌6h，置于80℃干燥箱中干燥20h后，置于110℃干燥箱中干燥6h，得改性材料NH2/ZrO2。其中，二乙烯三胺与ZrO2的质量比分别为1∶5、1.5∶5、2∶5、2.5∶5、3∶5和3.5∶5。
制备例16
将三乙烯四胺溶于10g无水乙醇中，加入0.5g制备例7中的氧化物ZrO2，搅拌6h，置于80℃干燥箱中干燥24h后，置于120℃干燥箱中干燥6h，得改性材料NH2/ZrO2。其中，三乙烯四胺与ZrO2的质量比分别为1∶5、1.5∶5、2∶5、2.5∶5、3∶5和3.5∶5。
制备例17
将三乙烯四胺溶于10g无水乙醇中，加入0.5g制备例8中的氧化物ZrO2，搅拌6h，置于80℃干燥箱中干燥24h后，置于120℃干燥箱中干燥6h，得改性材料NH2/ZrO2。其中，三乙烯四胺与ZrO2的质量比分别为1∶5、1.5∶5、2∶5、2.5∶5、3∶5和3.5∶5。
制备例18
将四乙烯五胺溶于10g无水乙醇中，加入0.5g制备例9中的氧化物ZrO2，搅拌6h，置于80℃干燥箱中干燥24h后，置于130℃干燥箱中干燥6h，得改性材料NH2/ZrO2。其中，四乙烯五胺与ZrO2的质量比分别为1∶5、1.5∶5、2∶5、2.5∶5、3∶5和3.5∶5。
氧化物ZrO2及其改性材料NH2/ZrO2的CO2吸附测定
实施例1
取适量的通过制备例1制备的氧化物ZrO2，置于AutoChem II 2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得ZrO2的CO2吸附量随时间变化曲线如图1所示。
实施例2
取适量的通过制备例2制备的氧化物ZrO2，置于AutoChem II 2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得ZrO2的CO2吸附量随时间变化曲线与图1相似。
实施例3
取适量的通过制备例3制备的氧化物ZrO2，置于AutoChem II 2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得ZrO2的CO2吸附量随时间变化曲线与图1相似。
实施例4
取适量的通过制备例4制备的氧化物ZrO2，置于AutoChem II 2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得ZrO2的CO2吸附量随时间变化曲线与图1相似。
实施例5
取适量的通过制备例5制备的氧化物ZrO2，置于AutoChem II 2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得ZrO2的CO2吸附量随时间变化曲线与图1相似。
实施例6
取适量的通过制备例6制备的氧化物ZrO2，置于AutoChem II 2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得ZrO2的CO2吸附量随时间变化曲线与图1相似。
实施例7
取适量的通过制备例7制备的氧化物ZrO2，置于AutoChem II 2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得ZrO2的CO2吸附量随时间变化曲线与图1相似。
实施例8
取适量的通过制备例8制备的氧化物ZrO2，置于AutoChem II 2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得ZrO2的CO2吸附量随时间变化曲线与图1相似。
实施例9
取适量的通过制备例9制备的氧化物ZrO2，置于AutoChem II 2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得ZrO2的CO2吸附量随时间变化曲线与图1相似。
实施例10
分别取适量的通过制备例10制备的有机胺改性材料NH2/ZrO2，置于AutoChem II2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min；
有机胺改性材料NH2/ZrO2可在10min内达到CO2吸附饱和，并且与制备例1中氧化物ZrO2吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g-1之间。
实施例11
分别取适量的通过制备例11制备的有机胺改性材料NH2/ZrO2，置于AutoChem II2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min；
有机胺改性材料NH2/ZrO2可在10min内达到CO2吸附饱和，并且与制备例2中氧化物ZrO2吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g-1之间。
实施例12
分别取适量的通过制备例12制备的有机胺改性材料NH2/ZrO2，置于AutoChem II2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min；
有机胺改性材料NH2/ZrO2可在10min内达到CO2吸附饱和，并且与制备例3中氧化物ZrO2吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g-1之间。
实施例13
分别取适量的通过制备例13制备的有机胺改性材料NH2/ZrO2，置于AutoChem II2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min；
有机胺改性材料NH2/ZrO2可在10min内达到CO2吸附饱和，并且与制备例4中氧化物ZrO2吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g-1之间。
实施例14
分别取适量的通过制备例14制备的有机胺改性材料NH2/ZrO2，置于AutoChem II2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min；
有机胺改性材料NH2/ZrO2可在10min内达到CO2吸附饱和，并且与制备例5中氧化物ZrO2吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g-1之间。
实施例15
分别取适量的通过制备例15制备的有机胺改性材料NH2/ZrO2，置于AutoChem II2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min；
有机胺改性材料NH2/ZrO2可在10min内达到CO2吸附饱和，并且与制备例6中氧化物ZrO2吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g-1之间。
实施例16
分别取适量的通过制备例16制备的有机胺改性材料NH2/ZrO2，置于AutoChem II2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min；
有机胺改性材料NH2/ZrO2可在10min内达到CO2吸附饱和，并且与制备例7中氧化物ZrO2吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g-1之间。
实施例17
分别取适量的通过制备例17制备的有机胺改性材料NH2/ZrO2，置于AutoChem II2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min；
有机胺改性材料NH2/ZrO2可在10min内达到CO2吸附饱和，并且与制备例8中氧化物ZrO2吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g-1之间。
实施例18
分别取适量的通过制备例18制备的有机胺改性材料NH2/ZrO2，置于AutoChem II2920型化学吸附仪的U型管内，通入高纯Ar吹扫氧化物ZrO2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入5％CO2-He气体，气体流速为10ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min；
有机胺改性材料NH2/ZrO2可在10min内达到CO2吸附饱和，并且与制备例9中氧化物ZrO2吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g-1之间。

Claims (3)

1.一种吸附CO2的氧化物ZrO2的制备方法，包括下述步骤：
将聚乙二醇和氢氧化钠溶于去离子水中，加入金属盐ZrOCl2·8H2O或金属盐ZrO(NO3)2，所述聚乙二醇、金属盐ZrOCl2·8H2O或金属盐ZrO(NO3)2及氢氧化钠的摩尔比为：[0.075-0.1]∶[1-2]∶5，搅拌4h-6h，得到反应液体；
ZrOCl2·8H2O+2NaOH→ZrO(OH)2+NaCl+8H2O或
ZrO(NO3)2+2NaOH→ZrO(OH)2+2NaNO3
将所得反应液体转移至带聚四氟内衬的釜中，进行水热处理，在100℃-130℃水热处理24h-48h，得到混浊液体；
将混浊液体冷却至室温，冷却后用去离子水进行洗涤，除去NO3 -、Cl-、聚乙二醇和多余的NaOH，最后在100℃-130℃于干燥箱中干燥18h-24h，得到氧化物ZrO2粉末。
2.一种对权利要求1所述的吸附CO2的氧化物ZrO2的制备方法制备的吸附CO2的氧化物ZrO2进行改性的方法，包括下述步骤：
将有机胺溶于无水乙醇中，加入所述制备的吸附CO2的氧化物ZrO2，所述有机胺与所述制备的吸附CO2的氧化物ZrO2的质量比为[1-3.5]∶5，搅拌4h-6h，置于60℃-80℃干燥箱中干燥16h-24h后，置于100℃-130℃干燥箱中干燥4h-6h，得改性材料NH2/ZrO2。
3.根据权利要求2所述的对权利要求1所述的吸附CO2的氧化物ZrO2的制备方法制备的吸附CO2的氧化物ZrO2进行改性的方法，其特征在于，所述有机胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
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