CN105688872A - 一种胺功能化吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胺功能化吸附剂及其制备方法，其由掺杂改性的HMS分子筛经有机胺改性剂改性得到；所述掺杂改性的HMS分子筛由掺杂改性剂对HMS分子筛掺杂改性得到，所述掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种。本发明先将HMS分子筛采用掺杂改性剂进行掺杂改性，在分子筛管壁上引入一定的酸性位，然后再进行有机胺改性，这样能够更有效的在HMS分子筛上负载聚合有机胺，提高负载量，从而实现对水分子的高效吸附。另外，本发明中的胺功能化吸附剂稳定性良好，介孔孔道的“壳保护”效应可有效避免活性位在吸附剂长时间吸附过程中的流失问题。

Description

一种胺功能化吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种胺功能化吸附剂及其制备方法。
背景技术
鉴于SF6较高的化学稳定性和良好的绝缘性能，国际上己广泛使用SF6作为各种电器设备的绝缘介质。但SF6在制造过程中不可避免杂有微量的低氟化物和水分；设备运行中的高压电弧的作用使SF6也分解少量的低氟化物，如：SF4、SOF2、SO2F2、S2F10O等。而且当有微量水存在时，这些低氟化物逐渐分解为HF、SO2、H2SO4等强腐蚀性性质，不仅对人体有害，且严重腐蚀电气设备。目前国内外均采用电气设备中放置吸附剂以清除有害杂质气体的方法，以脱除SF6分解和电离产生的剧毒低氟硫化物，S2F10O酸气和水分等杂质，消除对检修人员的毒害，减小对电气设备的腐蚀，以延长电器设备的使用寿命，使昂贵的SF6气体可以连续使用。
公开号为CN85102711A的中国发明专利公开了一种分子筛吸附剂，该分子筛吸附剂是由CaA沸石和经Li离子交换的LiX型分子筛按一定比例混合而成，用于SF6电器设备中经电弧作用和火花放电后SF6分解和电离产生的剧毒低氟硫化物气体的吸附脱除。但是，该分子筛对水的选择吸附脱除较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胺功能化吸附剂及其制备方法，本发明中的胺功能化吸附剂对SF6电器设备中的水份吸收效果好。
本申请提供一种胺功能化吸附剂，由掺杂改性的HMS分子筛经有机胺改性剂改性得到；
所述掺杂改性的HMS分子筛由掺杂改性剂对HMS分子筛掺杂改性得到，掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种。
优选的，所述有机胺改性剂包括四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种或几种。
优选的，所述Zr前驱体包括八水氯氧化锆、丙醇锆、异丙醇锆、醋酸锆、锆酸四丁酯中的一种或几种；
所述Ti前驱体包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸四异丙酯中的一种或几种；
所述Al前驱体包括异丙醇铝、乙醇铝、叔丁醇铝中的一种或几种。
优选的，所述掺杂改性剂与HMS分子筛的摩尔比为(3～8)：100。
优选的，所述有机胺改性剂与掺杂改性的HMS分子筛的质量比为1：(1～4)。
本发明提供一种胺功能化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将烷基胺模板剂、正硅酸乙酯和掺杂改性剂在溶剂中混合，进行掺杂改性，得到掺杂改性的HMS分子筛；
所述掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种；
B)采用有机胺改性剂对所述掺杂改性的HMS分子筛进行改性，得到胺功能化吸附剂。
优选的，所述烷基胺模板剂包括十二烷基胺和/或十八烷基胺；
所述有机胺改性剂包括四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种。
优选的，所述掺杂改性剂、正硅酸乙酯和烷基胺模板剂的摩尔比为(0.03～0.07)：(0.97～0.93)：0.27。
优选的，所述掺杂改性的温度为40～80℃；
所述掺杂改性的时间为12～48小时。
优选的，所述步骤B)中改性的温度为20～35℃；
所述步骤B)中改性的时间为2～12小时。
本发明提供一种胺功能化吸附剂，由掺杂改性的HMS分子筛经有机胺改性剂改性得到；所述掺杂改性的HMS分子筛由掺杂改性剂对HMS分子筛掺杂改性得到，所述掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种。本发明先将HMS分子筛采用掺杂改性剂进行掺杂改性，在分子筛管壁上引入一定的酸性位，然后再进行有机胺改性，这样能够更有效的在HMS分子筛上负载聚合有机胺，提高负载量，从而实现对水分子的高效吸附。另外，本发明中的胺功能化吸附剂稳定性良好，介孔孔道的“壳保护”效应可有效避免活性位在吸附剂长时间吸附过程中的流失问题。
另外，本发明还提供了一种胺功能化吸附剂的制备方法，本发明的制备方法在室温条件下即可实现，过程简单易行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中的20PEI/3Al-DDA-HMS吸附剂的热分析图；
图2为20PEI/DDA-HMS的热分析图。
具体实施方式
本发明提供了一种胺功能化吸附剂，由掺杂改性的HMS分子筛经有机胺改性剂改性得到；
所述掺杂改性的HMS分子筛由掺杂改性剂对HMS分子筛掺杂改性得到，所述掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种。
本发明中的胺功能化吸附剂对SF6电器设备中的水份吸收效果好。
在本发明中，所述掺杂改性的HMS分子筛为HMS分子筛经掺杂改性剂改性得到，在本发明中，所述HMS分子筛为HMS介孔分子筛，是以正硅酸乙酯为原料合成的介孔硅分子筛，所述掺杂改性剂优选包括Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种，所述Zr前驱体包括八水氯氧化锆、丙醇锆、异丙醇锆、醋酸锆、锆酸四丁酯中的一种或几种；所述Ti前驱体包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸四异丙酯中的一种或几种；所述Al前驱体包括异丙醇铝、乙醇铝、叔丁醇铝中的一种或几种。在本发明中，所述掺杂改性剂与HMS分子筛的摩尔比优选为(3～8)：100，更优选为(4～6)：100，最优选为5:100。将掺杂改性剂的用量限定在这个比例范围内，可维持材料晶格和微观结构特性。若掺杂改性剂的用量进一步增加，可能干扰表面活性剂在共缩合过程中的聚集，进而导致材料结晶度下降，结构失稳坍塌；若其用量减小，则不能够有效促进后续的有机胺改性剂的负载。
相比于其它定向性的介孔分子筛，HMS分子筛比表面积和孔容较大，其三维管道更有利于负载有机胺的分散，使其暴露出更多的有效吸附位点。
本发明优选按照以下方法对HMS分子筛进行掺杂改性：
将烷基胺模板剂、正硅酸乙酯和掺杂改性剂在溶剂中混合，进行掺杂改性，得到掺杂改性的HMS分子筛。
本发明优选先将烷基胺模板剂在加入溶剂中，搅拌均匀，然后再加入正硅酸乙酯(TEOS)和掺杂改性剂，在搅拌的条件下进行掺杂改性，得到掺杂改性的HMS分子筛。在本发明中，所述烷基胺模板剂优选包括十二烷基胺和/或十八烷基胺；所述溶剂优选为水和乙醇的混合溶液，所述水和乙醇的摩尔比优选为36：(5～10)，更优选为36：(6.5～8)；所述掺杂改性剂、正硅酸乙酯和烷基胺模板剂的摩尔比优选为(0.03～0.07)：(0.97～0.93)：0.27，更优选为(0.04～0.06)：(0.96～0.94)：0.27，最优选为0.05：0.95：0.27。所述烷基胺模板剂与水和乙醇的摩尔比优选为0.27：36：(5～10)，更优选为0.27：36：(6.5～8)。
在本发明中，所述掺杂改性的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述掺杂改性的时间优选为12～48小时，更优选为24～36小时。
本发明优选掺杂改性得到的产物进行真空干燥，得到掺杂改性的HMS分子筛。
使用本发明中的掺杂改性剂对HMS分子筛进行改性，能够改善HMS分子筛表面的酸性位数量及其在纳米管限域空间内的分布位置，这对负载胺的有效分散起到积极作用，可改善吸附质的动力学扩散特性，利于其与深层活性位点的结合，进而提高吸附容量。另外，掺杂改性HMS载体中保留的模板剂亦可以打破有机胺内部聚合形成的“膜”，降低扩散阻力，提供更多吸附通道。
在本发明中，所述有机胺改性剂包括四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种。所述有机胺改性剂与掺杂改性的HMS分子筛的质量比优选为1：(1～4)，更优选为1：(1.5～3.5)，更优选为1：(2～3)。
本发明优选以湿式浸渍法对掺杂改性的HMS分子筛进行有机胺改性：
将掺杂改性的HMS分子筛和有机胺改性剂溶剂在溶剂中，进行改性，得到胺功能化吸附剂。
本发明优选有机胺改性剂溶解在溶剂中，然后加入掺杂改性的HMS分子筛，得到胺功能化吸附剂。在本发明中，所述有机胺改性剂包括四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种；所述溶剂优选包括甲醇和/或乙醇；在本发明中，所述改性的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；所述改性的时间优选为2～12小时，更优选为3～10小时，最优选为5～8小时。本发明再将HMS分子筛进行掺杂改性过后，通过湿式浸渍法在室温和搅拌的条件下即可实现氨基在HMS分子筛孔道中的高密度负载，过程简单易行。
在完成有机胺改性后，本发明优选对有机胺改性后的产物进行真空干燥，得到胺功能化吸附剂。
本发明还提供了一种胺功能化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将烷基胺模板剂、正硅酸乙酯和掺杂改性剂在溶剂中混合，进行掺杂改性，得到掺杂改性的HMS分子筛；
所述掺杂改性剂包括Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种；
B)采用有机胺改性剂对所述掺杂改性的HMS分子筛进行改性，得到胺功能化吸附剂；
所述有机胺改性剂包括四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种。
本发明优选先将烷基胺模板剂在加入溶剂中，搅拌均匀，然后再加入正硅酸乙酯(TEOS)和掺杂改性剂，在搅拌的条件下进行掺杂改性，得到掺杂改性的HMS分子筛。在本发明中，所述掺杂改性剂的种类及用量与上述技术方案中掺杂改性剂的种类和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述烷基胺模板剂优选包括十二烷基胺、十八烷基胺、**中的一种或几种；所述溶剂优选为水和乙醇的混合溶液，所述水和乙醇的摩尔比优选为36：(5～10)，更优选为36：(6.5～8)；所述掺杂改性剂、正硅酸乙酯、烷基胺模板剂和水—醇溶剂的用量关系为nTi/Zr/Al：nTEOS：nODA：nCH3CH2OH：nH2O＝0.03～0.07：0.97～0.93：0.27：6.50：36.00。。
在本发明中，所述掺杂改性的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述掺杂改性的时间优选为12～48小时，更优选为24～36小时。
本发明优选掺杂改性得到的产物进行真空干燥，得到掺杂改性的HMS分子筛。
本发明优选有机胺改性剂溶解在溶剂中，然后加入掺杂改性的HMS分子筛，得到胺功能化吸附剂。在本发明中，所述有机胺改性剂包括四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种。所述有机胺改性剂与掺杂改性的HMS分子筛的质量比优选为1：(1～4)，更优选为1：(1.5～3.5)，更优选为1：(2～3)；所述溶剂优选包括甲醇和/或乙醇；在本发明中，所述改性的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；所述改性的时间优选为2～12小时，更优选为3～10小时，最优选为5～8小时。
在完成有机胺改性后，本发明优选对有机胺改性后的产物进行真空干燥，得到胺功能化吸附剂。
本发明的有益效果在于：
(1)制备过程简单易行：在采用模板剂法制备介孔分子筛时，按照取代比例加入掺杂原子的前驱体，即可在管壁上引入一定的酸性位；在此基础上，通过湿式浸渍法在分子筛载体孔道中负载聚合有机胺，实现了氨基在HMS分子筛孔道中的高密度负载，并且在室温和搅拌的条件下即可实现，过程简单易行。
(2)吸水容量高：规整的孔道结构和高度空间分散的氨基可提高对吸附质分子的综合吸附效果。
(3)稳定性良好：介孔孔道的“壳保护”效应可有效避免活性位在吸附剂材料长时间吸附过程中的流失问题。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种胺功能化吸附剂及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
对HMS分子筛进行掺杂改性可通过掺杂改性剂取代一定比例的正硅酸乙酯实现。按n异丙醇铝：n正硅酸乙酯：n十二烷基胺：nCH3CH2OH：nH2O＝0.03：:0.97：0.27：6.50：36.00的摩尔比例将十二烷基胺模板剂加入400ml的水-乙醇溶剂中，40℃下搅拌均匀，再缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)与异丙醇铝，继续搅拌24h，真空干燥得Al掺杂改性的HMS分子筛(3Al-DDA-HMS)。
将1g聚乙烯亚胺(PEI)溶解在甲醇溶液中，室温下搅拌60min后，添加4g的3Al-DDA-HMS，再搅拌6h，真空干燥后即得20PEI/3Al-DDA-HMS吸附剂。
实验中参照国标GB6287-86分子筛静态水吸附测定方法测试20PEI/3Al-DDA-HMS的吸附容量。首先将吸附剂在105℃烘箱中真空干燥24h，后称取二份1.500g的试样放于两只称量瓶中，并将其置于盛有氯化钠饱和水溶液的干燥皿内，控制干燥皿的温度恒定在35℃，经过48h后称取样品质量的变化，其平均质量增重可换算为样品的静态水吸附量。结果20PEI/3Al-DDA-HMS的水吸附量为15％(质量比)，比无胺负载改性的3Al-DDA-HMS样品高出10％，比相同测试条件下的5A分子筛高出8％。
实验中采用热重分析仪(HSC－1，北京恒久科学仪器厂)考察吸附剂的稳定性能。称取10mg左右的样品，从室温以10K/min的速度升至600度。并记录样品质量变化的信号。如附图1所示，图1为本发明实施例1中的20PEI/3Al-DDA-HMS吸附剂的热分析图，其中，曲线1为本发明实施例1中20PEI/3Al-DDA-HMS吸附剂的热重曲线，曲线2为本发明实施例1中20PEI/3Al-DDA-HMS吸附剂的DSC(示差扫描量热法)曲线。由图2可以看出，本实施例中制得的20PEI/3Al-DDA-HMS的分解可大致分为三个阶段：(1)100度以下的失重可归属为物理吸附水的脱除；(2)100～300度阶段的失重主要是由负载有机胺的分解造成的，我们用这个阶段的DSC信号的峰位表示吸附剂的稳定性，温度值愈高，说明吸附剂的稳定性越好；由图可知20PEI/3Al-DDA-HMS的分解温度为198℃左右。(3)300度以上样品的质量逐渐趋于平衡。图2为20PEI/DDA-HMS的热分析图，其中，曲线1为20PEI/DDA-HMS的热重曲线，曲线2为20PEI/DDA-HMS的DSC(示差扫描量热法)曲线。从图2可以看出，只负载了胺但是没有进行铝掺杂的20PEI/DDA-HMS中PEI的分解发生在122℃处左右，这比本实施例中制得的20PEI/3Al-DDA-HMS吸附剂低了76℃。
实施例2
按n氯氧化锆：n正硅酸乙酯：n十二烷基胺：nCH3CH2OH：nH2O＝0.05：:0.95：0.27：7：36.00的摩尔比例将十二烷基胺(DDA)加入300ml水和乙醇的混合溶液中，50℃下搅拌均匀，缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)和氯氧化锆，继续搅拌12h，真空干燥得掺杂改性的HMS分子筛(5Zr-DDA-HMS)。后将1.7143g五乙烯六胺(PEHA)溶解在甲醇溶液中，室温下搅拌30min后，添加4g的5Zr-DDA-HMS，再搅拌2h，真空干燥后即得30PEHA/5Zr-DDA-HMS。
实验中得30PEHA/5Zr-DDA-HMS的静态吸水容量为15％，比无胺负载改性的5Zr-DDA-HMS样品高出12％；实验中得30PEHA/5Zr-DDA-HMS的分解温度为187℃，比无锆掺杂改性的30PEHA/DDA-HMS样品高出82℃。
实施例3
按n四异丙醇钛：n正硅酸乙酯：n十八烷基胺：nCH3CH2OH：nH2O＝0.03：:0.97：0.27：7.50：36.00的摩尔比例将十八烷基胺(ODA)加入300ml水和乙醇的混合溶液中，50℃下搅拌均匀，缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)和四异丙醇钛，继续搅拌48h，真空干燥得掺杂改性的HMS分子筛(3Ti-ODA-HMS)。后将2.6667g多乙烯多胺(HPAX)溶解在甲醇溶液中，室温下搅拌30min后，添加4g的3Ti-ODA-HMS，再搅拌4h，真空干燥后即得40HPAX/3Ti-ODA-HMS。
实验中得40HPAX/3Ti-ODA-HMS的静态吸水容量为18％，比无胺负载改性的3Ti-ODA-HMS样品高出14％；实验中得40HPAX/3Ti-ODA-HMS的分解温度为202℃，比无钛掺杂改性的40HPAX/ODA-HMS样品高出80℃。
实施例4
按n叔丁醇铝：n正硅酸乙酯：n十八烷基胺：nCH3CH2OH：nH2O＝0.05：:0.95：0.27：6.00：36.00的摩尔比例将十八烷基胺(ODA)加入水和乙醇的混合溶液中，45℃下搅拌均匀，缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)和叔丁醇铝，继续搅拌24h，真空干燥得掺杂改性的HMS分子筛(5Al-ODA-HMS)。后将4g聚乙烯亚胺(PEI)溶解在甲醇溶液中，室温下搅拌30min后，添加4g的5Al-ODA-HMS，再搅拌8h，真空干燥后即得50PEI/5Al-ODA-HMS。
实验中得50PEI/5Al-ODA-HMS的静态吸水容量为22％，比无胺负载改性的5Al-ODA-HMS样品高出19％；实验中得50PEI/5Al-ODA-HMS的分解温度为231℃，比无铝掺杂改性的50PEI/ODA-HMS样品高出53℃。
实施例5
按n钛酸四丁酯：n正硅酸乙酯：n十二烷基胺：nCH3CH2OH：nH2O＝0.05：:0.95：0.27：7.00：36.00的摩尔比例将十二烷基胺(DDA)加入水和乙醇的混合溶液中，50℃下搅拌均匀，缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸四丁酯，继续搅拌48h，真空干燥得掺杂改性的HMS分子筛(5Ti-DDA-HMS)。后将4g聚乙烯亚胺(PEI)溶解在甲醇溶液中，室温下搅拌30min后，添加4g的5Ti-DDA-HMS，再搅拌4h，真空干燥后即得50PEI/5Ti-DDA-HMS。
实验中得50PEI/5Ti-DDA-HMS的静态吸水容量为21％，比无胺负载改性的5Ti-DDA-HMS样品高出19％；实验中得50PEI/5Ti-DDA-HMS的分解温度为234℃，比无钛掺杂改性的50PEI/DDA-HMS样品高出60℃。
实施例6
按n乙醇铝：n正硅酸乙酯：n十二烷基胺：nCH3CH2OH：nH2O＝0.03：:0.97：0.27：6.50：36.00的摩尔比例，将十二烷基胺(ODA)加入水和乙醇的混合溶液中，40℃下搅拌均匀，缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇铝，继续搅拌48h，真空干燥得掺杂改性的HMS分子筛(3Al-ODA-HMS)。后将1.7143g五乙烯六胺(PEHA)溶解在甲醇溶液中，室温下搅拌60min后，添加4g的3Al-ODA-HMS，再搅拌10h，真空干燥后即得30PEHA/3Al-ODA-HMS。
实验中得30PEHA/3Al-ODA-HMS的静态吸水容量为19％，比无胺负载改性的3Al-ODA-HMS样品高出15％；实验中得30PEHA/3Al-ODA-HMS的分解温度为185℃，比无钛掺杂改性的30PEHA/ODA-HMS样品高出75℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种胺功能化吸附剂，由掺杂改性的HMS分子筛经有机胺改性剂改性得到；
所述掺杂改性的HMS分子筛由掺杂改性剂对HMS分子筛掺杂改性得到，掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的胺功能化吸附剂，其特征在于，所述有机胺改性剂包括四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的胺功能化吸附剂，其特征在于，所述Zr前驱体包括八水氯氧化锆、丙醇锆、异丙醇锆、醋酸锆、锆酸四丁酯中的一种或几种；
所述Ti前驱体包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸四异丙酯中的一种或几种；
所述Al前驱体包括异丙醇铝、乙醇铝、叔丁醇铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的胺功能化吸附剂，其特征在于，所述掺杂改性剂与HMS分子筛的摩尔比为(3～8)：100。
5.根据权利要求1所述的胺功能化吸附剂，其特征在于，所述有机胺改性剂与掺杂改性的HMS分子筛的质量比为1：(1～4)。
6.一种胺功能化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将烷基胺模板剂、正硅酸乙酯和掺杂改性剂在溶剂中混合，进行掺杂改性，得到掺杂改性的HMS分子筛；
所述掺杂改性剂选自Zr前驱体、Ti前驱体和Al前驱体中的一种或几种；
B)采用有机胺改性剂对所述掺杂改性的HMS分子筛进行改性，得到胺功能化吸附剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烷基胺模板剂包括十二烷基胺和/或十八烷基胺；
所述有机胺改性剂包括四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂改性剂、正硅酸乙酯和烷基胺模板剂的摩尔比为(0.03～0.07)：(0.97～0.93)：0.27。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂改性的温度为40～80℃；
所述掺杂改性的时间为12～48小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中改性的温度为20～35℃；
所述步骤B)中改性的时间为2～12小时。
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