CN106861634A - 金属‑有机骨架化合物@介孔材料复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

金属‑有机骨架化合物@介孔材料复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属‑有机骨架化合物@介孔材料复合材料及其制备方法与应用。本发明在介孔材料的孔道内分布有金属‑有机骨架化合物，能够充分利用金属‑有机骨架化合物对CO2的吸附性能，介孔材料发达的网络孔道结构也有助于CO2气体分子的扩散，孔道中分布的金属‑有机骨架化合物能够与CO2气体进行充分的接触，介孔材料还能有效减缓金属‑有机骨架化合物在烟道气环境下的分解变性，延长吸附材料的使用寿命，使本发明金属‑有机骨架化合物@介孔材料复合材料具有优异的耐高温性能和耐水性能。本发明制备方法工艺简单，适于大规模生产，可用作CO2吸附剂，尤其是用于吸附烟道气中的CO2，能够在烟道气环境下长期稳定使用。

Description

金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及二氧化碳吸附技术领域，具体而言，涉及一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
由人为排放导致的大气中CO2浓度急剧上升是目前人类面临的巨大的环境问题之一。世界上80％的CO2来源于煤、石油、天然气的燃烧。由于经济增长和工业发展的需求，CO2排放量还会进一步增长。2013年，联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)发布了关于全球暖化趋势的第五次评估报告。报告称，自1901至2012年的100多年间，全球地表温度升高了0.89℃，本世纪头十年是有史以来最热的十年，但预计全球地表温度将继续升高，到本世纪末将达到比工业革命前高1.5-2℃的水平。CO2作为温室气体的主要组成，必须大力减少CO2向大气中的直接排放。
为适应和减缓气候变化带来的冲击，尽管加快能源类型转变是理想的，但是能源类型转变将导致能源结构的巨大调整，很多新型科技并不能完全适用于大型工业设备。因此，二氧化碳捕获封存技术(CCS)在有效地捕集来自大型排放源的CO2中将起到重要的作用，被认为是应对全球气候变化和控制温室气体排放的重要途径之一。CCS技术是指将二氧化碳从工业或相关能源产业的排放源中分离出来，输送并封存在地质构造中，长期与大气隔绝的一个过程。
在CCS技术中，CO2捕集阶段是该技术成本最高的环节，占CCS技术总成本的70％以上，原因在于现有液氨吸附法的再生能耗过高。此外，化学吸收法还具有设备腐蚀等缺点。相关技术中，采用部分吸附剂对CO2进行吸附，然而烟道气是一类高温气体，还可能含有部分水分，二氧化碳的分压低，对于吸附剂来说，在二氧化碳低分压的环境中，其吸附效率有限，此外在高温环境下，吸附剂也容易分解变性，有效时间很短，部分吸附剂耐水性差，受烟道气中的水分影响，易分解变形，严重缩短了吸附剂的使用寿命。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料，所述的金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料能够有效吸附烟道气中的二氧化碳，稳定性好，能够在烟道气环境下长期稳定使用。
本发明的第二目的在于提供一种所述的金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法，该方法工艺简单，适于大规模生产。
本发明的第三目的在于提供一种所述的金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的应用，所述的金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料可用作二氧化碳吸附剂，尤其是用于吸附烟道气中的二氧化碳，吸收效率高，稳定性好，能够在烟道气环境下长期稳定使用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料包括介孔材料，在介孔材料的孔道内分布有金属-有机骨架化合物。
本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料中，在介孔材料的孔道内分布有金属-有机骨架化合物，能够充分利用金属-有机骨架化合物对二氧化碳的吸附性能，介孔材料发达的网络孔道材料也有助于二氧化碳气体分子的扩散，孔道中分布的金属-有机骨架化合物能够与二氧化碳气体进行充分的接触，同时采用介孔材料还能有效减缓金属-有机骨架化合物在烟道气环境下的分解变性，延长吸附材料的使用寿命，使本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料具有优异的耐高温性能和耐水性能，能够在烟道气环境下长期稳定使用。
可选地，所述介孔材料包括介孔泡沫材料中的一种或多种，优选包括氧化硅介孔泡沫材料中的一种或多种。
可选地，所述介孔材料的孔径为20-50nm。
可选地，所述介孔材料的孔容为2.6cm3·g-1以上。
可选地，所述金属-有机骨架化合物包括Cu3(BTC)2、Zn-MOF-74、Mg-MOF-74和MIL-101中的一种或多种，优选包括Cu3(BTC)2。
上述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法，将介孔材料浸渍到金属-有机骨架化合物的前驱体溶液中，金属-有机骨架化合物在介孔材料的孔道中晶化生长，使介孔材料的孔道内分布有金属-有机骨架化合物，得到金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料。
本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法工艺简单，适于大规模生产。
可选地，所述氧化硅介孔泡沫材料的制备方法包括：
取P123溶于水中，加入浓盐酸，加热搅拌后加入均三甲苯，搅拌后加入正硅酸乙酯，继续加热；将所得液体产物收集密封，加热晶化得到介孔材料。
可选地，所述P123、浓盐酸、均三甲苯和正硅酸乙酯的质量比为8:40-50:2-12:10-20，优选为8:45-50:6-10:15-20，进一步优选为8:50:6:17。
可选地，所述加热搅拌后加入均三甲苯的加热温度为40℃以上，优选为40-50℃，进一步优选为40℃。
可选地，所述加热搅拌后加入均三甲苯的加热搅拌时间为2h以上，优选为2-3h，进一步优选为2h。
可选地，所述搅拌后加入正硅酸乙酯的搅拌时间为2h以上，优选为2-3h，进一步优选为2h。
可选地，所述继续加热的加热温度为40℃以上，优选为40-50℃，进一步优选为40℃。
可选地，所述继续加热的加热时间为24h以上，优选为24-48h，进一步优选为24h；
可选地，所述加热晶化的加热温度为80℃以上，优选为80-120℃，进一步优选为120℃。
可选地，所述加热晶化的加热时间为24h以上，优选为24-48h，进一步优选为24h。
可选地，所述金属-有机骨架化合物的前驱体溶液包括含有所述金属-有机骨架化合物制备原料的溶液，优选包括Cu3(BTC)2的前驱体溶液、Zn-MOF-74的前驱体溶液、Mg-MOF-74的前驱体溶液和MIL-101的前驱体溶液中的一种或多种，进一步优选包括Cu3(BTC)2的前驱体溶液，更优选包括Cu3(BTC)2的前驱体溶液、Zn-MOF-74的前驱体溶液、Mg-MOF-74的前驱体溶液中的一种或多种。
可选地，所述Cu3(BTC)2的前驱体溶液的制备方法包括：
取Cu(NO3)2·3H2O和/或Cu(OAc)2·H2O，以及H3BTC分别溶于溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液。
可选地，所述Cu(NO3)2·3H2O和H3BTC的质量比为0.8-1.2:0.5，优选为0.8-1:0.5，进一步优选为1:0.5。
可选地，所述Cu(OAc)2·H2O和H3BTC的质量比为0.8-1:0.5，优选为0.8-0.9:0.5，进一步优选为0.8:0.5。
可选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，优选包括体积比为1-2:1-2:1-2的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，进一步优选包括体积比为1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂。
可选地，将介孔材料浸渍到Cu3(BTC)2的前驱体溶液中，搅拌得到Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料；
或将介孔材料浸渍到Cu3(BTC)2的前驱体溶液中，搅拌后加入三乙胺和/或十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，得到Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料。
可选地，所述介孔材料和H3BTC的质量比为0.5-1.5:0.5，优选为0.5-1:0.5，进一步优选为0.5:0.5。
可选地，所述三乙胺和H3BTC的用量比为0-0.6mL：0.5g，优选为0.5-0.6mL：0.5g，进一步优选为0.5mL：0.5g。
可选地，所述十六烷基三甲基溴化铵和H3BTC的质量比为0-1：0.5，优选为0.5-1:0.5，进一步优选为1:0.5。
可选地，所述Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料的制备过程中，温度控制在10℃以上，优选为10-100℃，进一步优选为室温。
可选地，所述搅拌的总时间为3h以上，优选为3-8h，进一步优选为6h。
可选地，所述Zn-MOF-74的前驱体溶液的制备方法包括：
取H4DOBC和Zn(NO3)2·6H2O溶解于溶剂中，得到Zn-MOF-74的前驱体溶液。
可选地，所述Mg-MOF-74的前驱体溶液的制备方法包括：
取H4DOBC和Mg(NO3)2·6H2O溶解于溶剂中，得到Mg-MOF-74的前驱体溶液。
优选地，所述H4DOBC和Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1：4-6，优选为1：4.46-6，进一步优选为1：6。
优选地，所述H4DOBC和Mg(NO3)2·6H2O的质量比为1：3-5，优选为1：3.87-5，进一步优选为1：5。
优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，优选包括体积比为1-16:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，进一步优选包括体积比为16:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂。
可选地，将介孔材料浸渍到Zn-MOF-74的前驱体溶液和/或Mg-MOF-74的前驱体溶液中，搅拌得到Zn-MOF-74@介孔材料复合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料复合材料。
优选地，将介孔材料浸渍到Zn-MOF-74的前驱体溶液和/或Mg-MOF-74的前驱体溶液中，搅拌后加入三乙胺和/或醋酸钠，继续搅拌，得到Zn-MOF-74@介孔材料复合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料复合材料。
优选地，所述介孔材料和H4DOBC的质量比为10:1-5，优选为10:1-3，进一步优选为10:1。
进一步优选地，所述三乙胺和H4DOBC的用量比为0-1mL：0.1g，优选为0.5-1mL：0.1g，进一步优选为0.5mL：0.1g。
进一步优选地，所述醋酸钠和H4DOBC的质量比为5-10：3，优选为5-7:3，进一步优选为7：3。
优选地，所述Zn-MOF-74@介孔材料复合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料复合材料的制备过程中，温度控制在10℃以上，优选为10-100℃，进一步优选为室温。
优选地，所述搅拌的总时间为12以上，优选为12-24h，进一步优选为24h。
上述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的应用，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料用于吸附二氧化碳；
优选地，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料用于吸附烟道气中的二氧化碳。
优选地，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料在升温活化后再用于吸附烟二氧化碳。
本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料可用作二氧化碳吸附剂，尤其是用于吸附烟道气中的二氧化碳，吸收效率高，稳定性好，能够在烟道气环境下长期稳定使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料中，在介孔材料的孔道内分布有金属-有机骨架化合物，能够充分利用金属-有机骨架化合物对二氧化碳的吸附性能，介孔材料发达的网络孔道材料也有助于二氧化碳气体分子的扩散，孔道中分布的金属-有机骨架化合物能够与二氧化碳气体进行充分的接触，同时采用介孔材料还能有效减缓金属-有机骨架化合物在烟道气环境下的分解变性，延长吸附材料的使用寿命，使本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料具有优异的耐高温性能和耐水性能。本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法工艺简单，适于大规模生产，可用作二氧化碳吸附剂，尤其是用于吸附烟道气中的二氧化碳，能够在烟道气环境下长期稳定使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例5所得MCF的SEM图片；
图2为本发明实施例12所得Cu3(BTC)2的SEM图片；
图3为本发明实施例20所得2#Cu3(BTC)2@MCF复合材料的SEM图片；
图4为本发明实施例16所得Mg-MOF-74的SEM图片；
图5为本发明实施例22所得Mg-MOF-74@MCF的SEM图片。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料包括介孔材料，在介孔材料的孔道内分布有金属-有机骨架化合物。
本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料中，在介孔材料的孔道内分布有金属-有机骨架化合物，能够充分利用金属-有机骨架化合物对二氧化碳的吸附性能，介孔材料发达的网络孔道材料也有助于二氧化碳气体分子的扩散，孔道中分布的金属-有机骨架化合物能够与二氧化碳气体进行充分的接触，同时采用介孔材料还能有效减缓金属-有机骨架化合物在烟道气环境下的分解变性，延长吸附材料的使用寿命，使本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料具有优异的耐高温性能和耐水性能，能够在烟道气环境下长期稳定使用。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述介孔材料包括介孔泡沫材料(MCF)中的一种或多种，优选包括氧化硅介孔泡沫材料中的一种或多种。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述介孔材料的孔径为20-50nm。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述介孔材料的孔容为2.6cm3·g-1以上。
采用特定的介孔材料，有助于二氧化碳的传输，与介孔材料内部负载的金属-有机骨架化合物充分接触，复杂的孔道结构也增加了二氧化碳能够与金属-有机骨架化合物进行接触的几率，有助于提高对二氧化碳的吸附效率。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述金属-有机骨架化合物包括Cu3(BTC)2、Zn-MOF-74、Mg-MOF-74和MIL-101中的一种或多种，优选包括Cu3(BTC)2。
采用特定金属-有机骨架化合物，其本身具有较高的孔隙率和比表面积，此外还具有高度有序规整的孔结构，以及可调变的化学功能性，能够充分吸附二氧化碳，同时还有助于实现精确调控其孔道的内表面与二氧化碳的结合力，提高对二氧化碳的吸附效率。
上述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法，将介孔材料浸渍到金属-有机骨架化合物的前驱体溶液中，金属-有机骨架化合物在介孔材料的孔道中晶化生长，使介孔材料的孔道内分布有金属-有机骨架化合物，得到金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料。
本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法工艺简单，适于大规模生产。采用浸渍-晶化法，将介孔材料浸渍到金属-有机骨架化合物的前驱体溶液中，将介孔材料视做一个微型的反应器，让金属-有机骨架化合物材料在介孔材料的孔腔内生长，从而生成金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述氧化硅介孔泡沫材料的制备方法包括：
取P123溶于水中，加入浓盐酸，加热搅拌后加入均三甲苯(TMB)，搅拌后加入正硅酸乙酯(TEOS)，继续加热；将所得液体产物收集密封，加热晶化得到介孔材料。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述P123、浓盐酸、均三甲苯和正硅酸乙酯的质量比为8:40-50:2-12:10-20，优选为8:45-50:6-10:15-20，进一步优选为8:50:6:17。
采用特定原料和用量，有助于得到具有的定孔道尺寸及结构的介孔材料，有助于二氧化碳的传输，与介孔材料内部负载的金属-有机骨架化合物充分接触，复杂的孔道结构也增加了二氧化碳能够与金属-有机骨架化合物进行接触的几率，有助于提高对二氧化碳的吸附效率。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加热搅拌后加入均三甲苯的加热温度为40℃以上，优选为40-50℃，进一步优选为40℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加热搅拌后加入均三甲苯的加热搅拌时间为2h以上，优选为2-3h，进一步优选为2h。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述搅拌后加入正硅酸乙酯的搅拌时间为2h以上，优选为2-3h，进一步优选为2h。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述继续加热的加热温度为40℃以上，优选为40-50℃，进一步优选为40℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述继续加热的加热时间为24h以上，优选为24-48h，进一步优选为24h；
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加热晶化的加热温度为80℃以上，优选为80-120℃，进一步优选为120℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加热晶化的加热时间为24h以上，优选为24-48h，进一步优选为24h。
采用特定制备工艺条件，有助于提高反应效率，并促进介孔材料生成特定的孔道网络结构，提高介孔材料的结构稳定性。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述金属-有机骨架化合物的前驱体溶液包括含有所述金属-有机骨架化合物制备原料的溶液，优选包括Cu3(BTC)2的前驱体溶液、Zn-MOF-74的前驱体溶液、Mg-MOF-74的前驱体溶液和MIL-101的前驱体溶液中的一种或多种，进一步优选包括Cu3(BTC)2的前驱体溶液，更优选包括Cu3(BTC)2的前驱体溶液、Zn-MOF-74的前驱体溶液、Mg-MOF-74的前驱体溶液中的一种或多种。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述Cu3(BTC)2的前驱体溶液的制备方法包括：
取Cu(NO3)2·3H2O和/或Cu(OAc)2·H2O，以及H3BTC分别溶于溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述Cu(NO3)2·3H2O和H3BTC的质量比为0.8-1.2:0.5，优选为0.8-1:0.5，进一步优选为1:0.5。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述Cu(OAc)2·H2O和H3BTC的质量比为0.8-1:0.5，优选为0.8-0.9:0.5，进一步优选为0.8:0.5。
采用特定原料和用量，有助于制备得到特定金属-有机骨架化合物，有助于充分吸附二氧化碳，并实现精确调控其孔道的内表面与二氧化碳的结合力，提高对二氧化碳的吸附效率。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、C2H5OH和H2O的混合溶剂，优选包括体积比为1-2:1-2:1-2的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，进一步优选包括体积比为1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂。
采用特定成分和用量的溶剂，有助于促进金属-有机骨架化合物制备原料的充分溶解分散，有助于得到高度有序规整的内部孔结构，充分提高对二氧化碳的吸附效率。
本发明一种优选的具体实施方式中，将介孔材料浸渍到Cu3(BTC)2的前驱体溶液中，搅拌得到Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料；
或将介孔材料浸渍到Cu3(BTC)2的前驱体溶液中，搅拌后加入三乙胺(TEA)和/或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌，得到Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述介孔材料和H3BTC的质量比为0.5-1.5:0.5，优选为0.5-1:0.5，进一步优选为0.5:0.5。
采用特定的介孔材料和金属-有机骨架化合物的前驱体溶液用量比例，有助于在介孔材料的孔道内生成特定负载量的金属-有机骨架化合物，在充分保证二氧化碳扩散的基础上，提高所得金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料对二氧化碳的吸附性能。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述三乙胺和H3BTC的用量比为0-0.6mL：0.5g，优选为0.5-0.6mL：0.5g，进一步优选为0.5mL：0.5g。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述十六烷基三甲基溴化铵和H3BTC的质量比为0-1：0.5，优选为0.5-1:0.5，进一步优选为1:0.5。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料的制备过程中，温度控制在10℃以上，优选为10-100℃，进一步优选为室温。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述搅拌的总时间为3h以上，优选为3-8h，进一步优选为6h。
采用特定制备工艺条件有助于金属-有机骨架化合物在介孔材料的孔道内部快速生成。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述Zn-MOF-74的前驱体溶液的制备方法包括：
取H4DOBC和Zn(NO3)2·6H2O溶解于溶剂中，得到Zn-MOF-74的前驱体溶液。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述Mg-MOF-74的前驱体溶液的制备方法包括：
取H4DOBC和Mg(NO3)2·6H2O溶解于溶剂中，得到Mg-MOF-74的前驱体溶液。
优选地，所述H4DOBC和Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1：4-6，优选为1：4.46-6，进一步优选为1：6。
优选地，所述H4DOBC和Mg(NO3)2·6H2O的质量比为1：3-5，优选为1：3.87-5，进一步优选为1：5。
采用特定原料和用量，有助于制备得到特定金属-有机骨架化合物，有助于充分吸附二氧化碳，并实现精确调控其孔道的内表面与二氧化碳的结合力，提高对二氧化碳的吸附效率。
优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，优选包括体积比为1-16:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，进一步优选包括体积比为16:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂。
采用特定成分和用量的溶剂，有助于促进金属-有机骨架化合物制备原料的充分溶解分散，有助于得到高度有序规整的内部孔结构，充分提高对二氧化碳的吸附效率。
本发明一种优选的具体实施方式中，将介孔材料浸渍到Zn-MOF-74的前驱体溶液和/或Mg-MOF-74的前驱体溶液中，搅拌得到Zn-MOF-74@介孔材料复合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料复合材料。
优选地，将介孔材料浸渍到Zn-MOF-74的前驱体溶液和/或Mg-MOF-74的前驱体溶液中，搅拌后加入三乙胺和/或醋酸钠，继续搅拌，得到Zn-MOF-74@介孔材料复合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料复合材料。
优选地，所述介孔材料和H4DOBC的质量比为10:1-5，优选为10:1-3，进一步优选为10:1。
采用特定的介孔材料和金属-有机骨架化合物的前驱体溶液用量比例，有助于在介孔材料的孔道内生成特定负载量的金属-有机骨架化合物，在充分保证二氧化碳扩散的基础上，提高所得金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料对二氧化碳的吸附性能。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述三乙胺和H4DOBC的用量比为0-1mL：0.1g，优选为0.5-1mL：0.1g，进一步优选为0.5mL：0.1g。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述醋酸钠和H4DOBC的质量比为5-10：3，优选为5-7:3，进一步优选为7：3。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述Zn-MOF-74@介孔材料复合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料复合材料的制备过程中，温度控制在10℃以上，优选为10-100℃，进一步优选为室温。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述搅拌的总时间为12以上，优选为12-24h，进一步优选为24h。
采用特定制备工艺条件有助于金属-有机骨架化合物在介孔材料的孔道内部快速生成。
本发明可选择的金属-有机骨架化合物还包括Zn-MOF-74，Mg-MOF-74，MIL-101等，其中Zn-MOF-74和Mg-MOF-74可采用如下方法制备(原料用量和制备条件仅为举例说明)：
取0.1-0.15g H4DOBC和0.5-0.58g Mg(NO3)2·6H2O或0.6-0.67g Zn(NO3)2·6H2O溶解于50mL 16:1:1的DMF/乙醇/H2O的混合溶液中，搅拌至溶解，反应液装到带有聚四氟乙烯乙烯内衬的晶化釜中晶化20-26h，得到黄色晶体。倾倒出母液，用甲醇置换，每12小时置换一次，置换6次。得到的产物放到250℃的真空烘箱中加热5h，得到深黄色晶体。
MIL-101是由金属硝酸盐或醋酸盐和有机羧酸配体(可选择1,3,5-均笨三甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸等)，在一定的溶剂体系下合成的。
那么Zn-MOF-74的前驱体溶液、Mg-MOF-74的前驱体溶液和MIL-101的前驱体溶液分别为含有其对应反应物的晶化之前的反应液。同样可以采用将介孔材料浸渍到其前驱体溶液中晶化的方式，制备得到金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料。
可选地，本发明所述水包括去离子水、超纯水和蒸馏水等纯化水。
上述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的应用，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料用于吸附二氧化碳；
优选地，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料用于吸附烟道气中的二氧化碳。
优选地，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料在升温活化后再用于吸附烟二氧化碳。
进一步优选地，所述升温活化的温度为160℃以上，优选为160-240℃，进一步优选为200℃。
进一步优选地，所述升温活化的时间为4h以上，优选为4-8h以上，进一步优选为6h。
上述活化时间为金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料制备完成后首次使用时的所需活化时间。所述升温活化在惰性气氛(氦气、氩气等)中进行，在重复使用金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料时，对金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料进行脱附活化，当出口处检测不到二氧化碳即可，此时所需升温活化时间约为15-30min即可。
本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料可用作二氧化碳吸附剂，尤其是用于吸附烟道气中的二氧化碳，吸收效率高，稳定性好，能够在烟道气环境下长期稳定使用。
实施例1
取8g P123溶于250mL去离子水中，加入45g质量分数为36％～38％的浓盐酸，至于40℃的水浴锅中加热搅拌3h，然后加入12g TMB，继续搅拌3h，然后逐滴滴加10g TEOS，生成乳白色胶体溶液，在40℃下继续搅拌48h，然后将液体装入聚四氟乙烯内衬的白钢罐中，并且置于80℃的烘箱中晶化48h。经过滤，洗涤，干燥得到MCF。记作MCF-1，在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例2
取8g P123溶于250mL去离子水中，加入40g质量分数为36％～38％的浓盐酸，至于50℃的水浴锅中加热搅拌2h，然后加入2g TMB，继续搅拌2h，然后逐滴滴加20g TEOS，生成乳白色胶体溶液，在40℃下继续搅拌36h，然后将液体装入聚四氟乙烯内衬的白钢罐中，并且置于100℃的烘箱中晶化36h。经过滤，洗涤，干燥得到MCF。记作MCF-2，在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例3
取8g P123溶于250mL去离子水中，加入50g质量分数为36％～38％的浓盐酸，至于40℃的水浴锅中加热搅拌2h，然后加入6g TMB，继续搅拌2h，然后逐滴滴加15g TEOS，生成乳白色胶体溶液，在50℃下继续搅拌24h，然后将液体装入聚四氟乙烯内衬的白钢罐中，并且置于120℃的烘箱中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥得到MCF。记作MCF-3，在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例4
取8g P123溶于250mL去离子水中，加入50g质量分数为36％～38％的浓盐酸，至于40℃的水浴锅中加热搅拌2h，然后加入10g TMB，继续搅拌2h，然后逐滴滴加17g TEOS，生成乳白色胶体溶液，在40℃下继续搅拌24h，然后将液体装入聚四氟乙烯内衬的白钢罐中，并且置于120℃的烘箱中晶化48h。经过滤，洗涤，干燥得到MCF。记作MCF-4，在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例5
取8g P123溶于250mL去离子水中，加入50g质量分数为36％～38％的浓盐酸，至于40℃的水浴锅中加热搅拌2h，然后加入10g TMB，继续搅拌2h，然后逐滴滴加17g TEOS，生成乳白色胶体溶液，在40℃下继续搅拌24h，然后将液体装入聚四氟乙烯内衬的白钢罐中，并且置于120℃的烘箱中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥得到MCF(其SEM图片如图1所示)。记作MCF-5，在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例6
取8g P123溶于250mL去离子水中，加入50g质量分数为36％～38％的浓盐酸，至于40℃的水浴锅中加热搅拌2h，然后加入12g TMB，继续搅拌2h，然后逐滴滴加17g TEOS，生成乳白色胶体溶液，在40℃下继续搅拌24h，然后将液体装入聚四氟乙烯内衬的白钢罐中，并且置于120℃的烘箱中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥得到MCF。记作MCF-6，在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例7
取0.8g Cu(OAc)2·H2O和0.5g H3BTC分别溶于15mL体积比为1:1:1的DMF、乙醇、水的溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液，在室温下搅拌24h，得到的产物经过滤，用DMF洗涤两遍，在100℃下干燥24h。SEM图中显示Cu3(BTC)2颗粒的平均粒径为104nm。记作Cu3(BTC)2-1。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例8
取1g Cu(OAc)2·H2O和0.5g H3BTC分别溶于15mL体积比为2:1:1的DMF、乙醇、水的溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液，加入0.6mL三乙胺(TEA)在室温下搅拌24h，得到的产物经过滤，用DMF洗涤两遍，在100℃下干燥24h。SEM图中显示Cu3(BTC)2的平均粒径为85.3nm。记作Cu3(BTC)2-2。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例9
取0.9g Cu(OAc)2·H2O和0.5g H3BTC分别溶于15mL体积比为1:2:1的DMF、乙醇、水的溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液，加入0.5g CTAB，在室温下搅拌24h，得到的产物经过滤，用DMF洗涤两遍，在100℃下干燥24h。SEM图中显示Cu3(BTC)2颗粒的平均粒径为48.5nm。记作Cu3(BTC)2-3。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例10
取0.8g Cu(OAc)2·H2O和0.5g H3BTC分别溶于15mL体积比为1:1:2的DMF、乙醇、水的溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液，在80℃水浴锅中搅拌24h，得到的产物经过滤，用DMF洗涤两遍，在100℃下干燥24h。SEM图中显示Cu3(BTC)2颗粒的平均粒径为100.5nm。记作Cu3(BTC)2-4。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例11
取0.8g Cu(OAc)2·H2O和0.5g H3BTC分别溶于15mL体积比为1:1:1的DMF、乙醇、水的溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液，加入1g CTAB，在80℃水浴锅中搅拌24h，得到的产物经过滤，用DMF洗涤两遍，在100℃下干燥24h。SEM图中显示Cu3(BTC)2颗粒的平均粒径为52.3nm。记作Cu3(BTC)2-5。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例12
取1.0g Cu(NO3)2·3H2O和0.5g H3BTC分别溶于15mL体积比为1:1:1的DMF、乙醇、水的溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液，在室温下搅拌7h，然后加入0.5mL TEA，继续搅拌30min，得到的产物经过滤，用DMF洗涤两遍，在100℃下干燥24h。TEM图中显示Cu3(BTC)2颗粒的平均粒径为6.8nm。测试其对CO2的吸附量为1.04mmol·g-1。记作Cu3(BTC)2-6(其SEM图片如图2所示)。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例13
取0.8g Cu(NO3)2·3H2O和0.5g H3BTC分别溶于15mL体积比为1:1:1的DMF、乙醇、水的溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液，然后加入0.5mL TEA，继续搅拌24h，得到的产物经过滤，用DMF洗涤两遍，在100℃下干燥24h。记作Cu3(BTC)2-7。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例14
取1.0g Cu(NO3)2·3H2O和0.5g H3BTC分别溶于15mL体积比为1:1:1的DMF、乙醇、水的溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液，加入1g CTAB，室温下然后往溶液中加入0.5mLTEA，在室温下搅拌24h，得到的产物经过滤，用DMF洗涤两遍，在100℃干燥24h。记作Cu3(BTC)2-8。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例15
取0.1g H4DOBC和0.5g Mg(NO3)2·6H2O溶解于50mL 16:1:1的DMF/乙醇/H2O的混合溶液中，搅拌至溶解，得到Mg-MOF-74的前驱体溶液。将所得溶液装到带有聚四氟乙烯乙烯内衬的晶化釜中晶化20h，得到黄色晶体。倾倒出母液，用甲醇置换，每12小时置换一次，置换6次。得到的产物放到250℃的真空烘箱中加热5h，得到深黄色晶体。记作1#Mg-MOF-74。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例16
取0.15g H4DOBC和0.58g Mg(NO3)2·6H2O溶解于50mL 16:1:1的DMF/乙醇/H2O的混合溶液中，搅拌至溶解，得到Mg-MOF-74的前驱体溶液。将所得溶液装到带有聚四氟乙烯乙烯内衬的晶化釜中晶化26h，得到黄色晶体。倾倒出母液，用甲醇置换，每12小时置换一次，置换6次。得到的产物放到250℃的真空烘箱中加热5h，得到深黄色晶体。记作2#-Mg-MOF-74(其SEM图片如图4所示)。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例17
取0.1g H4DOBC和0.6g Zn(NO3)2·6H2O溶解于50mL 16:1:1的DMF/乙醇/H2O的混合溶液中，搅拌至溶解，得到Zn-MOF-74的前驱体溶液。将所得溶液装到带有聚四氟乙烯乙烯内衬的晶化釜中晶化20h，得到黄色晶体。倾倒出母液，用甲醇置换，每12小时置换一次，置换6次。得到的产物放到250℃的真空烘箱中加热5h，得到深黄色晶体。记作1#Zn-MOF-74。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例18
取0.15g H4DOBC和0.67g Zn(NO3)2·6H2O溶解于50mL 16:1:1的DMF/乙醇/H2O的混合溶液中，搅拌至溶解，得到Zn-MOF-74的前驱体溶液。将所得溶液装到带有聚四氟乙烯乙烯内衬的晶化釜中晶化26h，得到黄色晶体。倾倒出母液，用甲醇置换，每12小时置换一次，置换6次。得到的产物放到250℃的真空烘箱中加热5h，得到深黄色晶体。记作2#Zn-MOF-74。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例19
取0.5g实施例2制备得到的MCF置于实施例8中的Cu3(BTC)2的前驱体溶液，10℃下搅拌浸渍8h，然后加入0.6mL TEA，得到的产物离心分离，分别用乙醇、DMF溶剂洗涤两次，然后在100℃烘箱中干燥24h，即得到Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料，记为1#Cu3(BTC)2@MCF复合材料。测试其对CO2的吸附量为0.68mmo l·g-1。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例20
取1.0g实施例4制备得到的MCF置于实施例11中的Cu3(BTC)2的前驱体溶液，100℃下搅拌浸渍3h，然后加入0.5mL TEA，得到的产物离心分离，分别用乙醇、DMF溶剂洗涤两次，然后在100℃烘箱中干燥24h，即得到Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料，记为2#Cu3(BTC)2@MCF复合材料(其SEM图片如图3所示)。测试其对CO2的吸附量为0.52mmol·g-1。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例21
取1.5g实施例5制备得到的MCF置于实施例12中的Cu3(BTC)2的前驱体溶液，室温下搅拌浸渍6h，然后加入1g CTAB，得到的产物离心分离，分别用乙醇、DMF溶剂洗涤两次，然后在100℃烘箱中干燥24h，即得到Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料，记为3#Cu3(BTC)2@MCF复合材料。测试其对CO2的吸附量为0.43mmol·g-1。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在30℃和60℃条件下的CO2吸附量。数据见表二。
实施例22
取1.0g实施例4制备得到的MCF置于实施例15中的Mg-MOF-74的前驱体溶液中，室温下搅拌浸渍12h，然后加入0.5mL TEA，将混合液倒入带有聚四氟乙烯乙烯内衬的晶化釜中晶化20h，得到黄色产物。倾倒出母液，用CH2Cl2置换，每12小时置换一次，置换5次。得到的产物放到250℃的真空烘箱中加热5h，得到深黄色晶体(Mg-MOF-74@介孔材料复合材料)，记作1#Mg-MOF-74@MCF(其SEM图片如图5所示)。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在40℃和60℃条件下的CO2吸附量。
实施例23
取0.5g实施例5制备得到的MCF置于实施例16中的Mg-MOF-74的前驱体溶液中，室温下搅拌浸渍24h,然后加入0.25g无水醋酸钠，将混合液将混合液倒入带有聚四氟乙烯乙烯内衬的晶化釜中晶化20h，得到黄色产物。倾倒出母液，用CH2Cl2置换，每12小时置换一次，置换6次。得到的产物放到250℃的真空烘箱中加热6h，得到深黄色晶体(Mg-MOF-74@介孔材料复合材料)，记作2#Mg-MOF-74@MCF。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在40℃和60℃条件下的CO2吸附量。
实施例24
取1.5g实施例6制备得到的MCF置于实施例16中的Mg-MOF-74的前驱体溶液中，室温下搅拌浸渍24h,然后加入0.35g无水醋酸钠，将混合液将混合液倒入带有聚四氟乙烯乙烯内衬的晶化釜中晶化20h，得到黄色产物。倾倒出母液，用CH2Cl2置换，每12小时置换一次，置换6次。得到的产物放到250℃的真空烘箱中加热6h，得到深黄色晶体(Mg-MOF-74@介孔材料复合材料)，记作3#Mg-MOF-74@MCF。在模拟烟气环境下，利用固定床，测试其在40℃和60℃条件下的CO2吸附量
分别检测上述实施例所得产物的物理结构性质，结果如表1所示：
本发明实施例1-21所得产物的物理结构性质
通过表1可以看出，本发明介孔材料具有特定外部粒径(Dc)和孔道尺寸(Dw)，其具有的复杂的孔道结构使其具有较大表面积，能够用于生长金属-有机骨架化合物；本发明金属-有机骨架化合物本身的粒径较小，但其具有高度有序规整的孔结构，以及可调变的化学功能性，造成其表面积极大，能够充分吸附二氧化碳，同时还有助于实现精确调控其孔道的内表面与二氧化碳的结合力，提高对二氧化碳的吸附效率。本发明所得金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料中金属-有机骨架化合物仅占用了介孔材料的部分孔道空间，其在有效吸收二氧化碳的情况下，仍能够保证二氧化碳的充分扩散。
本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料对CO2的动态吸附性能的评价采用固定床测试穿透曲线进行。在内径为5mm的U型石英管中分别装入相同量的金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料(20-40目)，常压下，床层恒温30℃，气体体积流量为60mL/min，入口浓度恒定，Ar气做保护气，升温至200℃对金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料进行活化处理6h；然后降温至所需温度，切换阀门到CO2和N2的混合气(10％CO2-90％N2)，调节质量流量计到所需的流量，进行吸附实验，同时使用气体分析仪(Vaisala，芬兰)检测尾气组成，取样速率为每10s记录一次，直到出口气体组成和原料气组成接近，则停止检测，动态吸附实验结束。
根据尾气组成可以得到材料的CO2穿透曲线，由吸附前后质量平衡，对穿透曲线进行积分，可以求得材料的CO2吸附量。具体计算公式如下所示：
表2 本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料对CO2的吸附性能
通过表2可以看出，介孔材料本身对二氧化碳的吸附能力较低，对二氧化碳的吸附主要是依靠金属-有机骨架化合物，本发明通过特定手段制备得到的金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料相比于金属-有机骨架化合物本身，显著提高了对二氧化碳的吸附性能，相比金属-有机骨架化合物和介孔材料对二氧化碳吸附的简单叠加，也具有显著提高。一方面可能是由于微介孔复合材料中多级孔结构的形成，增加了材料的孔隙率，使得复合材料的CO2吸附量进一步增加。另一方面，复合材料中纳米级MOFs颗粒，大大降低了气体的扩散长度，进一步有利于CO2的吸附。
采用与表2吸附性能测定相同的方法，用本发明材料对实际烟气进行吸附试验，吸附温度分别为40℃和60℃，烟气中水蒸汽的体积分数为10％，结果如表3所示：
表3 本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的烟气CO2吸附性能
很多MOFs材料并不能在含有水分及升温环境下保持性能稳定，易于分解失活。然而通过对本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料对实际含有水分的烟气进行CO2吸附性能测试发现，复合材料的CO2吸附量没有下降，反而吸附量增大了。从表3数据中可以看出，介孔载体对于提高复合材料的CO2吸附量起到了很大的贡献，一方面可能是由于在实际烟气环境中，部分水分子存在介孔材料的骨架中，可以增大CO2的溶解度。另一方面，实际烟气中的水分恢复了大量介孔材料在煅烧过程中损失的羟基。这些结果进一步证明，MOFs与介孔MCFs形成复合材料后，该吸附剂在升温含水环境中具有良好的稳定性和CO2吸附性能。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料充分利用了介孔材料大的比表面积以及丰富的孔道结构，将金属-有机骨架化合物浸渍到介孔材料的孔道内生长，从而提高了吸附剂的CO2吸附量。
(2)本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备简单，耗能少，绝大部分操作是在室温下完成的。
(3)本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料成本较低，适合大规模工业化生产。
(4)本发明金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料再生过程条件温和，操作简单，能耗低。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料，其特征在于，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料包括介孔材料，在介孔材料的孔道内分布有金属-有机骨架化合物。
2.根据权利要求1所述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料，其特征在于，所述介孔材料包括介孔泡沫材料中的一种或多种，优选包括氧化硅介孔泡沫材料中的一种或多种；
优选地，所述介孔材料的孔径为20-50nm；
优选地，所述介孔材料的孔容为2.6cm3·g-1以上；
优选地，所述金属-有机骨架化合物包括Cu3(BTC)2、Zn-MOF-74、Mg-MOF-74和MIL-101中的一种或多种，优选包括Cu3(BTC)2。
3.如权利要求1或2所述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法，其特征在于，将介孔材料浸渍到金属-有机骨架化合物的前驱体溶液中，金属-有机骨架化合物在介孔材料的孔道中晶化生长，使介孔材料的孔道内分布有金属-有机骨架化合物，得到金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化硅介孔泡沫材料的制备方法包括：
取P123溶于水中，加入浓盐酸，加热搅拌后加入均三甲苯，搅拌后加入正硅酸乙酯，继续加热；将所得液体产物收集密封，加热晶化得到介孔材料。
5.根据权利要求4所述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法，其特征在于，所述P123、浓盐酸、均三甲苯和正硅酸乙酯的质量比为8:40-50:2-12:10-20，优选为8:45-50:6-10:15-20，进一步优选为8:50:6:17；
优选地，所述加热搅拌后加入均三甲苯的加热温度为40℃以上，优选为40-50℃，进一步优选为40℃；
优选地，所述加热搅拌后加入均三甲苯的加热搅拌时间为2h以上，优选为2-3h，进一步优选为2h；
优选地，所述搅拌后加入正硅酸乙酯的搅拌时间为2h以上，优选为2-3h，进一步优选为2h；
优选地，所述继续加热的加热温度为40℃以上，优选为40-50℃，进一步优选为40℃；
优选地，所述继续加热的加热时间为24h以上，优选为24-48h，进一步优选为24h；
优选地，所述加热晶化的加热温度为80℃以上，优选为80-120℃，进一步优选为120℃；
优选地，所述加热晶化的加热时间为24h以上，优选为24-48h，进一步优选为24h。
6.根据权利要求3所述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属-有机骨架化合物的前驱体溶液包括含有所述金属-有机骨架化合物制备原料的溶液，优选包括Cu3(BTC)2的前驱体溶液、Zn-MOF-74的前驱体溶液、Mg-MOF-74的前驱体溶液和MIL-101的前驱体溶液中的一种或多种，进一步优选包括Cu3(BTC)2的前驱体溶液，更优选包括Cu3(BTC)2的前驱体溶液、Zn-MOF-74的前驱体溶液、Mg-MOF-74的前驱体溶液中的一种或多种；
优选地，所述Cu3(BTC)2的前驱体溶液的制备方法包括：
取Cu(NO3)2·3H2O和/或Cu(OAc)2·H2O，以及H3BTC分别溶于溶剂中，得到Cu3(BTC)2的前驱体溶液；
进一步优选地，所述Cu(NO3)2·3H2O和H3BTC的质量比为0.8-1.2:0.5，优选为0.8-1:0.5，进一步优选为1:0.5；
进一步优选地，所述Cu(OAc)2·H2O和H3BTC的质量比为0.8-1:0.5，优选为0.8-0.9:0.5，进一步优选为0.8:0.5；
进一步优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，优选包括体积比为1-2:1-2:1-2的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，进一步优选包括体积比为1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法，其特征在于，将介孔材料浸渍到Cu3(BTC)2的前驱体溶液中，搅拌得到Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料；
或将介孔材料浸渍到Cu3(BTC)2的前驱体溶液中，搅拌后加入三乙胺和/或十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，得到Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料；
所述介孔材料和H3BTC的质量比为0.5-1.5:0.5，优选为0.5-1:0.5，进一步优选为0.5:0.5；
优选地，所述三乙胺和H3BTC的用量比为0-0.6mL：0.5g，优选为0.5-0.6mL：0.5g，进一步优选为0.5mL：0.5g；
优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵和H3BTC的质量比为0-1：0.5，优选为0.5-1:0.5，进一步优选为1:0.5；
优选地，所述Cu3(BTC)2@介孔材料复合材料的制备过程中，温度控制在10℃以上，优选为10-100℃，进一步优选为室温；
优选地，所述搅拌的总时间为3h以上，优选为3-8h，进一步优选为6h。
8.根据权利要求6所述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法，其特征在于，所述Zn-MOF-74的前驱体溶液的制备方法包括：
取H4DOBC和Zn(NO3)2·6H2O溶解于溶剂中，得到Zn-MOF-74的前驱体溶液；
优选地，所述Mg-MOF-74的前驱体溶液的制备方法包括：
取H4DOBC和Mg(NO3)2·6H2O溶解于溶剂中，得到Mg-MOF-74的前驱体溶液；
进一步优选地，所述H4DOBC和Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1：4-6，优选为1：4.46-6，进一步优选为1：6；
进一步优选地，所述H4DOBC和Mg(NO3)2·6H2O的质量比为1：3-5，优选为1：3.87-5，进一步优选为1：5；
进一步优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，优选包括体积比为1-16:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂，进一步优选包括体积比为16:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶剂。
9.根据权利要求8所述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的制备方法，其特征在于，将介孔材料浸渍到Zn-MOF-74的前驱体溶液和/或Mg-MOF-74的前驱体溶液中，搅拌得到Zn-MOF-74@介孔材料复合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料复合材料；
优选地，将介孔材料浸渍到Zn-MOF-74的前驱体溶液和/或Mg-MOF-74的前驱体溶液中，搅拌后加入三乙胺和/或醋酸钠，继续搅拌，得到Zn-MOF-74@介孔材料复合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料复合材料；
优选地，所述介孔材料和H4DOBC的质量比为10:1-5，优选为10:1-3，进一步优选为10:1；
进一步优选地，所述三乙胺和H4DOBC的用量比为0-1mL：0.1g，优选为0.5-1mL：0.1g，进一步优选为0.5mL：0.1g；
进一步优选地，所述醋酸钠和H4DOBC的质量比为5-10：3，优选为5-7:3，进一步优选为7：3；
优选地，所述Zn-MOF-74@介孔材料复合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料复合材料的制备过程中，温度控制在10℃以上，优选为10-100℃，进一步优选为室温；
优选地，所述搅拌的总时间为12以上，优选为12-24h，进一步优选为24h。
10.如权利要求1或2所述的一种金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料的应用，其特征在于，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料用于吸附二氧化碳；
优选地，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料用于吸附烟道气中的二氧化碳；
优选地，所述金属-有机骨架化合物@介孔材料复合材料在升温活化后再用于吸附烟二氧化碳。
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