CN104475055A - 一种超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，首先将季胺型阴离子交换树脂研磨后，与有机溶剂混合，再加入聚乙二醇，搅拌得到均匀悬浊液；所述的季胺型阴离子交换树脂的阴离子选自Cl^-或Br^-；向得到的均匀悬浊液中加入聚醚砜，搅拌至完全溶解后，得到混合悬浊液，再将混合悬浊液涂覆在基板上，空气中放置，再放入去离子水中，分离得到初始膜材料，热处理后，再经NaOH溶液或Na₂CO₃溶液洗至无阴离子析出。本发明提供一种低能耗超低浓度CO₂吸附膜材料的制备方法，可实现超低浓度CO₂高效快速捕集，制备过程简单，对设备无腐蚀，无毒无污染，制得的膜材料可重复利用。

Description

一种超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及吸附剂的制备领域，尤其涉及一种超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法及其产品。

背景技术

随着温室效应的加剧，如何控制以二氧化碳为主的温室气体的排放引起全世界的广泛关注。人为释放的CO₂可分成两种，一种为固定源或点源，主要包括电厂等大量消耗化石能源的工厂，其排放量约占每年CO₂排放量的60％，CCS技术主要应用于此类CO₂源头。另一种为分散源或移动源，主要包括汽车、飞机等交通工具，其排放量约占每年CO₂排放量的40％。假设世界所有固定源均采用CCS控制技术，且捕集效率达到90％，每年仍有约50％的CO₂被排放到大气中。根据政府间气候变化委员会(Intergovernmental Panel Of Climate Change,IPCC)分析，2050年若要将大气CO₂浓度控制在350-440ppm，CO₂必须减排30％-85％，2050年以后，若要保持大气中CO₂浓度稳定，碳排放要接近于零。因此不仅要对固定源CO₂进行捕集，还要尝试捕集移动源排出的CO₂。考虑到移动源CO₂普遍存在个体释放量少，数量巨大，分布广泛等特征，很难采用传统的方法捕集移动源排放出的CO₂。1999年哥伦比亚大学的Lackner教授首次提出大气CO₂捕集的设想，尝试对移动源排放出来的CO₂进行捕集来对抗全球变暖。

大气中或密闭空间中CO₂浓度超过一定限度，会对人体造成不利影响，当大气环境中CO₂含量超过5％时，人体的呼吸只能维持30min。随着世界经济的发展，全球CO₂排放逐年增加，2012年全球CO₂排放已达到约356亿立方公吨，同时大气CO₂浓度已突破400ppm，因此，大气CO₂捕集形势日益严峻。同时，载人航天飞行器等密闭空间中CO₂浓度水平有一定的标准，其中美国最佳CO₂水平定位小于0.5kPa，最大允许值为1.01kPa，日本最大允许值为0.45kPa，中国要求不超过1kPa。为保证人类生命安全，必须采取相关措施捕集大气或密闭空间中超低浓度CO₂。

传统的大气二氧化碳捕集主要采用碱性溶液(如NaOH溶液)，但此过程设备占地面积较大，吸收剂腐蚀性强，且CO₂再生过程涉及碳酸钙的高温再生，能耗巨大。为解决这些问题，开发新型高效吸收(附)剂一直是各国学者研究的重点。

从目前国内外超低浓度CO2吸收(附)剂研究特点分析，研究主要集中在胺基改性多孔固体材料上，主要通过浸渍、嫁接等方法将胺基材料(PEI、TETA及TEPA等)涂敷在多孔固体材料上，如碳纳米管、5A分子筛等，此类材料具有吸附容量大，再生能耗相对较小，腐蚀性低等特点，但此类材料吸附速率普遍较低，不能使经济效益达到最优化。

同时，另一个新型的吸附材料—金属有机骨架(MOFS)，因其具有较大的比表面积及孔隙率，CO₂吸附容量大，吸附速率高等优点备受瞩目，但该吸附材料制备工艺复杂，且价格昂贵，限制其大规模应用。

针对现有吸附材料的不足，本发明提供一种低能耗超低浓度CO₂捕集吸附材料的制备方法。

发明内容

本发明提供一种低能耗超低浓度CO₂吸附膜材料的制备方法，可实现超低浓度CO₂高效快速捕集，制备过程简单，对设备无腐蚀，无毒无污染，所制得的膜材料可重复多次利用。

一种超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，步骤如下：

①季胺型阴离子交换树脂研磨后，与有机溶剂混合，再加入聚乙二醇，搅拌得到悬浊液；

所述的季胺型阴离子交换树脂的阴离子选自Cl^-或Br^-；

②向步骤①得到的悬浊液中加入聚醚砜，搅拌至完全溶解后，得到混合悬浊液；

所述的季胺型阴离子交换树脂的质量为季胺型阴离子交换树脂与聚醚砜总质量的30～80％；

③将步骤②得到的混合悬浊液涂覆在基板上，空气中放置后放入去离子水中，分离得到初始膜材料；

④步骤③得到的初始膜材料经热处理后，再经NaOH溶液或Na₂CO₃溶液洗至无原始阴离子析出，得到所述的超低浓度二氧化碳吸附膜材料。

工作原理：

本发明首先将季胺型阴离子交换树脂研磨筛分，目的是增加树脂颗粒比表面积，提高其与CO₂的反应速度，之后为方便应用，将季胺型阴离子交换树脂材料镶嵌在载体中制得膜材料。因初始季胺型阴离子交换树脂材料为Cl^-型或Br^-型，不具备CO₂吸附能力，需要对其改性，用NaOH溶液或Na₂CO₃溶液将膜材料中阴离子置换为OH^-或CO₃ ^2-，以Cl^-型为例：

OH^-型季胺型阴离子交换树脂膜材料的工作原理为：

离子交换过程，其中R⁺代表季胺盐

R⁺Cl^-+OH^-＝R⁺OH^-+Cl^-；

膜材料吸附CO₂过程：

${2\mathrm{OH}}^{-}+{\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\→{\mathrm{CO}}_3^{2-}+H_{2}O;$

${\mathrm{CO}}_3^{2-}+H_{2}O+{\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\→{2\mathrm{HCO}}_3^{-};$

解吸附过程：

${2\mathrm{HCO}}_3^{-}\→{\mathrm{CO}}_2^{2-}+H_{2}O+{\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right);$

CO₃ ^2-型树脂膜材料的工作原理为：

离子交换过程，其中R⁺代表季胺盐。

${2R}^{+}{\mathrm{Cl}}^{-}+{\mathrm{CO}}_3^{2-}={R^{+}}_2{\mathrm{CO}}_3^{2-}+{2\mathrm{Cl}}^{-};$

膜材料吸附CO₂过程：

${\mathrm{CO}}_3^{2-}+H_{2}O+{\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\→2{\mathrm{HCO}}_3^{-};$

解吸附过程：

${2\mathrm{HCO}}_3^{-}\→{\mathrm{CO}}_3^{2-}+H_{2}O+{\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right).$

本发明中采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂溶解聚醚砜，因三种材料对聚醚砜的溶解度为DMAc>NMP>DMF，作为优选，步骤①所述的有机溶剂优选二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮。

聚乙二醇作为很好的致孔剂，可提高聚醚砜膜的孔隙率，增大CO₂在膜中扩散速率，进而提高吸附膜材料的吸附速率。作为优选，步骤①所述的聚乙二醇选自PEG-400、PEG-6000、PEG-10000，不同聚乙二醇对膜材料孔隙率影响不大，为便于铸膜液混合，减少膜材料制备时间，进一步优选为PEG-400。

作为优选，步骤①所述的悬浊液中季胺型阴离子交换树脂的浓度为0.2～0.45g/ml；所述的季胺型阴离子交换树脂与聚乙二醇的质量体积比为0.6～1.5g/ml。

作为优选，步骤①所述的季胺型阴离子交换树脂的粒径为10～50μm，粒径过小，树脂颗粒粉碎筛分困难，能耗大；粒径过大，CO₂吸附速率慢。

作为优选，步骤④中，热处理的条件为：90～100℃水浴中热处理24～48h。

作为优选，步骤②所述的聚醚砜的密度为1.2～1.5g/cm³。

进一步优选，步骤②所述的季胺型阴离子交换树脂的质量为季胺型阴离子交换树脂与聚醚砜总质量的60％。优选的质量比下，所制得膜材料机械性能如韧性好，CO₂吸附容量可观，便于膜材料的商业化应用。

再优选，所述季胺型阴离子交换树脂的粒径为10～30μm，所述的悬浊液中季胺型阴离子交换树脂的浓度为0.2～0.45g/ml；所述的季胺型阴离子交换树脂与聚乙二醇的质量体积比为0.6～1.5g/ml。

一种根据所述的制备方法得到的超低浓度二氧化碳吸附膜材料，由离子替换后的OH^-型或CO₃ ^2-型阴离子交换树脂和聚醚砜载体组成。所述超低浓度二氧化碳吸附膜材料的厚度为200～800μm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开了一种超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，将作为CO₂吸附功能性颗粒的改性的阴离子交换树脂与聚醚砜载体混合制成异相薄膜，利用该膜材料可实现超低浓度CO₂高效快速捕集，制备过程简单，对设备无腐蚀，无毒无污染，所制得的膜材料可重复多次利用。

本发明制备得到的二氧化碳吸附膜材料可以应用于超低浓度二氧化碳的捕集，降低大气环境中CO₂浓度，真正意义上实现CO₂负排放，或应用于密闭空间如载人航天器内，降低宇航员呼吸作用产生的CO₂，确保航天器内CO₂浓度维持在人体安全范围内。吸附饱和的膜材料可通过喷水或增加湿度实现膜材料的再生，无需高温高压，能耗低，且吸附材料廉价易得。

附图说明

图1为实施例1中作为原料的季胺型阴离子交换树脂颗粒的SEM照片；

图2为实施例1制备的膜材料的SEM照片。

具体实施方式

下面结合本发明具体实施例对本发明做进一步说明。实施例中采用的季胺型阴离子交换树脂均为Dow公司的Marathon A型强碱性阴离子交换树脂(Cl^-型)。

实施例1

取粉碎筛分干燥后的季胺型阴离子交换树脂粉末(粒径为30μm以下)10g，加入到50ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌1-2小时，使树脂粉末混合均匀，加入聚乙二醇-40015ml，搅拌1小时，加入聚醚砜颗粒15g，搅拌2-3小时，直至聚醚砜颗粒完全溶解，溶液混合均匀，利用拉膜工具在平滑玻璃板上拉膜，在空气中放置30s后，将玻璃板放入去离子水中，直至膜与玻璃板自动分离，制得膜厚500μm，树脂粉末所占配比为40％的原始膜材料，将原始膜置于90℃水浴中热处理48小时后，用Na₂CO₃溶液碱洗至无Cl^-析出，即膜材料上原始Cl^-离子已完全被CO₃ ^2-置换，即可得所需吸附材料。经测量得膜材料在大气环境中(25℃，CO₂浓度400ppm)CO₂吸附量为16.2ml/g膜材料。吸附速率为对比例1中商用膜材料的1.2倍，且膜材料机械性能较好。

实施例2

取粉碎筛分干燥后的树脂粉末(粒径为30μm以下)22.5g，加入到50ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌1-2小时，使树脂粉末混合均匀，加入聚乙二醇-40015ml，搅拌1小时，加入聚醚砜颗粒15g，搅拌2-3小时，直至聚醚砜颗粒完全溶解，溶液混合均匀，利用拉膜工具在平滑玻璃板上拉膜，在空气中放置30s后，将玻璃板放入去离子水中，直至膜与玻璃板自动分离，制得膜厚500μm，树脂粉末所占配比为60％的原始膜材料，将原始膜置于90℃水浴中热处理48小时后，用Na₂CO₃溶液碱洗至无Cl^-析出，即膜材料上原始Cl^-离子已完全被CO₃ ^2-置换，即可得所需吸附材料。经测量得膜材料在25℃，400ppm CO₂环境中CO₂吸附量分别为23.5ml/g膜材料，吸附速率为对比例1中商用膜材料的2.3倍，膜材料机械性能较好。

实施例3

取粉碎筛分干燥后的树脂粉末(粒径为30μm以下)30g，加入到50mlN-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌1-2小时，使树脂粉末混合均匀，加入聚乙二醇-40015ml，搅拌1小时，加入聚醚砜颗粒15g，搅拌2-3小时，直至聚醚砜颗粒完全溶解，溶液混合均匀，利用拉膜工具在平滑玻璃板上拉膜，在空气中放置30s后，将玻璃板放入去离子水中，直至膜与玻璃板自动分离，制得膜厚500μm，树脂粉末所占配比为80％的原始膜材料，将原始膜置于90℃水浴中热处理48小时后，用Na₂CO₃溶液碱洗至无Cl^-析出，即膜材料上原始Cl^-离子已完全被CO₃ ^2-置换，即可得所需吸附材料。经测量得膜材料在25℃，400ppm CO₂环境中CO₂吸附量分别为29.8ml/g膜材料，吸附速率为商用膜材料的2.6倍，但由于膜材料中树脂颗粒占比重较大，所制得膜材料机械性能差，易折断，不利于膜材料的商业化应用。

对比例1

现有应用中尚无直接用于超低浓度CO₂捕集的商业膜材料，美国Snowpure LLC公司生产的商业膜材料(I-200型阴离子交换树脂膜)原用于水处理领域，经离子交换改性后可用于吸附超低浓度CO₂，已测得该膜材料在400ppm CO₂环境中(25℃)CO₂吸附量为18.4ml/g膜材料，达到80％饱和度所需时间约为7000秒，24℃、35℃及50℃时膜材料解吸附60％所需时间分别为628分、61分、33分。

Claims (9)

1.一种超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

①季胺型阴离子交换树脂研磨后，与有机溶剂混合，再加入聚乙二醇，搅拌得到悬浊液；

所述的季胺型阴离子交换树脂的阴离子选自Cl^-或Br^-；

②向步骤①得到的悬浊液中加入聚醚砜，搅拌至完全溶解后，得到混合悬浊液；

所述的季胺型阴离子交换树脂的质量为季胺型阴离子交换树脂与聚醚砜总质量的30～80％；

③将步骤②得到的混合悬浊液涂覆在基板上，空气中放置后再放入去离子水中，分离得到初始膜材料；

④步骤③得到的初始膜材料经热处理后，再经NaOH溶液或Na₂CO₃溶液洗至无原始阴离子析出，得到所述的超低浓度二氧化碳吸附膜材料。

2.根据权利要求1所述的超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，其特征在于，步骤①所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，其特征在于，步骤①所述的聚乙二醇选自PEG-400、PEG-6000或PEG-10000。

4.根据权利要求1或2所述的超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，其特征在于，步骤①所述的悬浊液中季胺型阴离子交换树脂的浓度为0.2～0.45g/ml；所述的季胺型阴离子交换树脂与聚乙二醇的质量体积比为0.6～1.5g/ml。

5.根据权利要求4所述的超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，其特征在于，步骤①所述的季胺型阴离子交换树脂的粒径为10～50μm。

6.根据权利要求1所述的超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，其特征在于，步骤②所述的聚醚砜的密度为1.2～1.5g/cm³。

7.根据权利要求1或5所述的超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，其特征在于，步骤②所述的季胺型阴离子交换树脂的质量为季胺型阴离子交换树脂与聚醚砜总质量的60％。

8.根据权利要求1所述的超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法，其特征在于，步骤④中，热处理的条件为：90～100℃水浴中热处理24～48h。

9.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法得到的超低浓度二氧化碳吸附膜材料，其特征在于，所述超低浓度二氧化碳吸附膜材料的厚度为200～800μm。