CN116043566A - 一种季胺型阴离子交换树脂涂层织物及制备方法与其在空气中二氧化碳调控中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种季胺型阴离子交换树脂涂层织物及制备方法与其在空气中二氧化碳调控中的应用，属于二氧化碳减排技术领域。本发明利用环境友好的涂层技术包埋季胺型阴离子交换树脂，制备具有固碳功能的涂层织物，通过调节环境干湿度和将涂层织物干燥/润湿两种方式使负载的季胺型阴离子交换树脂接触到不同的水汽分压来吸附/脱附CO2，从而达到调控环境中CO2的目的。本发明相较于传统方法会更精准和高效，也解决了常规吸附材料再生能耗大、捕集成本高、吸附效率低等问题，可适用于大规模二氧化碳捕集。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳减排技术领域，尤其涉及一种季胺型阴离子交换树脂涂层织物及制备方法与其在空气中二氧化碳调控中的应用。
背景技术
21世纪以来，随着世界各国经济的飞速增长，人类社会对能源的巨大消耗使得大量的CO2排入到大气中，目前空气中二氧化碳的浓度已超过400ppm。为应对大量CO2排放对自然和人类发展造成的危害，各大经济体均提出“碳减排”“碳中和”的目标。传统的从大型点源捕获CO2的燃烧前、燃烧后碳捕获模式是目前主要的固碳减排策略，有助于减缓大气中CO2浓度的增加速度。然而要降低空气中CO2浓度，只能直接从空气中去除CO2或直接空气捕集CO2(DirectAir Capture,DAC)。目前用于空气二氧化碳捕集的方法主要有物理吸附技术、化学吸收技术和膜分离等技术，但这些方法都采用变温、变压的方式实现材料的再生，存在着反应条件剧烈、再生成本高、能量损耗大、对吸附材料的损耗大等问题，也使得DAC面临着高能耗和高投资运行成本的巨大挑战。因此，亟需开发新的DAC技术。
近年来研究者发现利用季胺基聚合物材料离子官能团((CH3)4N+)的亲水性和强碱性，通过调节环境水汽分压力可以控制界面对CO2化学吸附能力，达到吸附/脱附的目的，即变湿吸附。由于此过程是在常温常压下完成，因此相较于依赖温度和压力脱附的方法更适合DAC。迄今已有多种季氨基离子交换树脂作为变湿吸附CO2的材料用于此项研究。专利CN104475055A公开了一种超低浓度二氧化碳吸附膜材料的制备方法及其产品，将季胺型阴离子交换树脂与有机溶剂混合，加入聚乙二醇、聚醚砜等制成混合悬浊液，再将混合悬浊液涂覆在基板上，分离得到初始膜材料，利用该膜材料可实现对低浓度CO2的捕集，然而该膜材料经热压后树脂颗粒与惰性基体结合十分紧密，无明显的孔结构，不利于气体的流通，吸附材料存在着高水耗和吸附效率降低的问题。专利CN113786818A公开了一种直接捕集空气中二氧化碳的树脂型吸附剂及制备方法，将季氨基树脂研磨粉碎加入到有机溶液中，加热搅拌成凝胶状，最后溶剂挥发固化形成球状树脂吸附颗粒。该方法过程简单，但有机溶剂挥发对环境造成一定的污染，固化后的吸附小球粒径较大，同样存在着吸附效率较低的问题。鉴于此如何结合新材料新工艺提出新的研究思路是实现吸附空气CO2捕集技术快速发展的关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种季胺型阴离子交换树脂涂层织物及制备方法与其在吸附或脱附二氧化碳中的应用，其利用环境友好的涂层技术包埋季胺型阴离子交换树脂，制备具有固碳功能的涂层织物，通过调节环境干湿度和将涂层织物干燥/润湿两种方式使负载的季胺型阴离子交换树脂接触到不同的水汽分压来吸附/脱附CO2，从而达到调控环境中CO2的目的。这相较于传统方法将更精准和高效，也解决了常规吸附材料再生能耗大、捕集成本高、吸附效率低等问题，可适用于大规模二氧化碳捕集。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明的第一个目的是提供一种季胺型阴离子交换树脂涂层织物，所述季胺型阴离子交换树脂涂层织物包括含有季胺型阴离子交换树脂的涂层液和织物；所述季胺型阴离子交换树脂分散在织物的纤维空隙内。
在本发明的一个实施例中，所述含有季胺型阴离子交换树脂的涂层液通过以下方法制备得到：
将丝素蛋白溶液与有机溶剂混匀得到混合液；向混合液中加入预处理后的季胺型阴离子交换树脂搅拌，得到含有季胺型阴离子交换树脂的涂层液。
在本发明的一个实施例中，所述丝素蛋白溶液通过以下方法制备得到：
S1、将碱性试剂溶于沸水中，加入生丝继续煮沸搅拌，揉搓，使得生丝表面的丝胶充分脱落后干燥，得到干燥丝；
S2、取S1所得干燥丝溶于溴化锂溶液中，透析，离心后得到所述丝素蛋白溶液。
在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂选自甘油、PEG和乙醇中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述丝素蛋白溶液的质量浓度为1％-6％。
在本发明的一个实施例中，所述丝素蛋白溶液与有机溶剂的质量比为20：1-3：1；所述处理后的季胺型阴离子交换树脂与混合液的质量比为1：40-1：5。
在本发明的一个实施例中，所述预处理后的季胺型阴离子交换树脂通过以下方法制备得到：
将季胺型阴离子交换树脂研磨至平均粒径≤30μm，后进行碱洗，干燥，得到所述预处理后的季胺型阴离子交换树脂。
在本发明的一个实施例中，所述织物选自棉织物、涤纶织物和涤棉混纺织物中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供所述的季胺型阴离子交换树脂涂层织物在空气中二氧化碳调控中的应用。
在本发明的一个实施例中，所述二氧化碳调控是在湿度为10％-99％的条件下进行的。
在本发明的一个实施例中，所述二氧化碳调控中吸附CO2是在湿度为10％-70％的条件下进行的。
在本发明的一个实施例中，所述二氧化碳调控中脱附CO2是在湿度为70％-99％或者浸湿的条件下进行的。
本发明的第三个目的是提供一种季胺型阴离子交换树脂涂层织物的制备方法，具体包括以下步骤：
将含有季胺型阴离子交换树脂的涂层液涂覆在碱处理后的织物上，通过浸压，干燥，得到所述季胺型阴离子交换树脂涂层织物
本发明的机理：
(1)本发明所使用的吸附剂为大孔强碱性阴离子交换树脂，用Na2CO3溶液对其进行碱洗进行离子交换，将树脂中的Cl-转变成CO3 2-型的阴离子交换树脂才会具有吸附CO2的能力。原生树脂在绝对干燥状态下呈无孔光滑球型，CO2在外表面吸附后难以继续向内部扩散。本发明研磨粉碎后树脂颗粒粒径缩小及充分暴露的颗粒内表面可显著提高材料的比表面积。
(2)丝素蛋白溶液中加入甘油、PEG、乙醇等有机溶剂使其凝胶化，有机溶剂的极性可以破坏丝素分子链内的氢键及静电结合作用，使分子链舒展的同时形成具有β-折叠结构的疏水性大分子链段，链段之间调整重排相互连成立体网状结构，形成水凝胶，凝胶的方式可以很好的粘合树脂将其涂敷在织物上，再者，丝素蛋白富含丝氨酸和丙氨酸，具有较高的CO2亲和性，可进一步促进涂层织物对二氧化碳的吸附。
本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明打破了以往的研究思路，在改变环境湿度或润湿/晾干涂层织物使负载的季胺型阴离子交换树脂颗粒接触到不同的水汽分压力，从而达到调控CO2吸附/脱附效果，这相较于传统方法将更为精准和高效。
(2)本发明通过织物的亲疏水来改变负载的季胺基接触到的水汽分压，不需要额外的热源和动力源，常温常压下即可实现材料的吸附/脱附，与常规的变温、变压等常规吸附方法相比，解决了捕集成本高、再生能耗大的问题，为固碳提供了新的策略和技术。
(3)本发明通过将季胺型阴离子交换树脂均匀的分散在纤维与纤维的孔隙间，增大了吸附面积，与原生树脂颗粒相比，有效提高了吸附剂对二氧化碳的吸附效率和吸附容量。
(4)本发明所用丝蛋白涂层液为生物可降解、绿色环保的材料，亦可是壳聚糖、海藻酸钠等绿色试剂；涂层织物可多次循环利用，符合低碳环保的新能源体系要求。
(5)本发明制备工艺流程简单，可行性高。具有广阔的应用前景，其涂层织物可用于服装、室内窗帘、桌布、车篷等。通过润湿、晾干可循环CO2的吸附/脱附，比如白天在干态时可以吸附二氧化碳，晚上喷湿，第二天晾干后可再次吸附。
(6)本发明可实现资源的再利用，此涂层织物可以和生物利用技术相结合，将脱附的二氧化碳用于生物的光合作用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1是本发明实施例1中不同粒径涂层织物图；
图2是本发明实施例2中原织物和季胺型阴离子交换树脂棉织物涂层的SEM图；
图3是本发明测试例1中涤纶涂层、涤棉混纺涂层和棉织物涂层的接触角大小；
图4是本发明测试例2中不同织物涂层的吸附测试结果图；
图5是本发明测试例3中不同浓度丝蛋白涤纶涂层织物的透气性测试图；
图6是本发明测试例4中不同浓度丝蛋白涤纶涂层织物的吸附性能测试图；
图7是本发明测试例5中涤纶涂层织物在不同湿度条件下的吸附图；
图8-A是本发明测试例3中通过调节湿度的脱附测试结果图；
图8-B是本发明测试例3中通过润湿涂层织物的脱附测试结果图；
图9是本发明测试例4中涂层织物的再生吸附效率测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
季胺型阴离子交换树脂树脂的预处理
将D290树脂在90℃的去离子水中浸泡4h-8h，将处理的样品在60℃以上的烘箱中烘干，然后将树脂研磨粉碎分筛成30μm＜d≤500μm、d≤30μm两种不同粒径的颗粒，将研磨粉碎的树脂颗粒用Na2CO3溶液对其进行碱洗，每次清洗后用去离子水冲洗样品；收集溶液和洗涤液并用硝酸银进行滴定，直到滴定法检测到溶液中无氯，烘干，得到预处理后的季胺型阴离子交换树脂。
(2)丝素蛋白溶液的制备
使用分析天平称取30g生丝和25.44g的无水碳酸钠备用，量取12L的去离子水倒入钢桶中，并采用电磁炉加热。在去离子水将要沸腾的时候加入称量好的无水碳酸钠，继续加热至沸腾使得无水碳酸钠充分溶解，再加入30g的生丝煮40min，每隔10min搅拌一次，以溶解生丝表面的丝胶。将脱胶后的生丝用去离子水揉搓3遍使得生丝表面的丝胶充分脱落，最后置于通风橱过夜干燥。第二天称取25g的干燥丝溶于100mL，9.3mol/L的溴化锂溶液中，置于60℃烘箱中。期间每小时搅拌一次使得熟丝能够充分溶解，4h后将溶解完的丝素溶液从烘箱中取出，降至室温，倒入透析袋中，使用去离子水透析40h，每隔5h换一次去离子水。将透析完的丝素溶液使用高速离心机(9000rpm，20min)离心两次去除杂质备用。纯化后的丝素蛋白溶液的浓度通过以下方法测得：称量干燥培养皿的质量记为W0(g)。再向培养皿中滴入1mL的丝素蛋白溶液，称重得到质量W1(g)。将含有丝素蛋白溶液的培养皿放入烘箱中烘干后取出称重，得到质量W2(g)。根据下面公式计算丝素蛋白溶液的浓度(C)：
浓度(％)＝[(W2-W0)/(W1-W0)]×100
(3)织物预处理
将棉织物浸泡在10％的NaOH溶液中处理1h，将处理的织物浸泡在去离子水中去除多余的碱液，烘干保存。
(4)涂层液的制备
将2％丝素蛋白溶液和PEG-400以3：1的比例混合均匀后，将(1)中处理的不同粒径树脂粉末以加入到其混合溶液中，(其质量比均为1：40)，并用磁力搅拌10h，使其混合均匀。
(5)涂层织物的制备
将(4)中制备的涂层液倒在棉织物上，用玻璃棒来回浸压，并在60℃烘箱中烘干，得到不同粒径季胺型阴离子交换树脂涂层棉织物。具体如表1和图1所示。
表1树脂涂层棉织物
实施例2
(1)季胺型阴离子交换树脂树脂的预处理
将D290树脂在90℃的去离子水中浸泡4h-8h，将处理的样品在60℃以上的烘箱中烘干，然后研磨粉碎分筛成平均粒径≤30μm颗粒，将研磨粉碎的树脂颗粒用Na2CO3溶液对其进行碱洗，每次清洗后用去离子水冲洗样品；收集溶液和洗涤液并用硝酸银进行滴定，直到滴定法检测到溶液中无氯，烘干，得到预处理后的季胺型阴离子交换树脂。
(2)丝素蛋白溶液的制备
使用分析天平称取30g生丝和25.44g的无水碳酸钠备用，量取12L的去离子水倒入钢桶中，并采用电磁炉加热。在去离子水将要沸腾的时候加入称量好的无水碳酸钠，继续加热至沸腾使得无水碳酸钠充分溶解，再加入30g的生丝煮40min，每隔10min搅拌一次，以溶解生丝表面的丝胶。将脱胶后的生丝用去离子水揉搓3遍使得生丝表面的丝胶充分脱落，最后置于通风橱过夜干燥。第二天称取25g的干燥丝溶于100mL，9.3mol/L的溴化锂溶液中，置于60℃烘箱中。期间每小时搅拌一次使得熟丝能够充分溶解，4h后将溶解完的丝素溶液从烘箱中取出，降至室温，倒入透析袋中，使用去离子水透析40h，每隔5h换一次去离子水。将透析完的丝素溶液使用高速离心机(9000rpm，20min)离心两次去除杂质备用。纯化后的丝素蛋白溶液的浓度通过以下方法测得：称量干燥培养皿的质量记为W0(g)。再向培养皿中滴入1mL的丝素蛋白溶液，称重得到质量W1(g)。将含有丝素蛋白溶液的培养皿放入烘箱中烘干后取出称重，得到质量W2(g)。根据下面公式计算丝素蛋白溶液的浓度(C)：
浓度(％)＝[(W2-W0)/(W1-W0)]×100
(3)织物预处理
将棉织物浸泡在10％的NaOH溶液中处理1h，将处理的织物浸泡在去离子水中去除多余的碱液，烘干保存。
(4)涂层液的制备
将2％丝素蛋白溶液和甘油以3：1的比例混合均匀后，将(1)中处理的树脂粉末以加入到其混合溶液中，(其质量比为1：40)，并用磁力搅拌10h，使其混合均匀。
(5)涂层织物的制备
将(4)中制备的涂层液倒在棉织物上，用玻璃棒来回浸压，并在60℃烘箱中烘干，得到季胺型阴离子交换树脂涂层棉织物(棉织物涂层)。
对原棉织物和季胺型阴离子交换树脂涂层织物进行表征，其SEM图如图2所示；由图2可以看出，季胺型阴离子交换树脂通过涂层技术成功嵌入棉织物的纤维间。
(6)CO2吸附性能测试
在室温、一定湿度的干燥器内进行吸附性能测试。待干燥器内二氧化碳浓度稳定后，将二氧化碳检测器和烘干的季胺型阴离子交换树脂涂层织物放入干燥器内，密封干燥器进行吸附测试，吸附饱和后调节干燥器内的湿度，在相对湿度增加到80％时吸附在棉织物的二氧化碳脱附，干燥器内二氧化碳浓度上升，再次干燥后循环吸附。
实施例3
(1)季胺型阴离子交换树脂的预处理
将D290树脂在90℃的去离子水中浸泡4h-8h，将处理的样品在60℃的烘箱中烘干，然后研磨粉碎分筛成粒径的颗粒，将研磨粉碎的树脂颗粒用Na2CO3溶液对其进行碱洗，每次清洗后用去离子水冲洗样品；收集溶液和洗涤液并用硝酸银进行滴定，直到滴定法检测到溶液中无氯，烘干，得到预处理后的季胺型阴离子交换树脂。
(2)丝素蛋白溶液的制备
使用分析天平称取30g生丝和25.44g的无水碳酸钠备用，量取12L的去离子水倒入钢桶中，并采用电磁炉加热。在去离子水将要沸腾的时候加入称量好的无水碳酸钠，继续加热至沸腾使得无水碳酸钠充分溶解，再加入30g的生丝煮40min，每隔10min搅拌一次，以溶解生丝表面的丝胶。将脱胶后的生丝用去离子水揉搓3遍使得生丝表面的丝胶充分脱落，最后置于通风橱过夜干燥。第二天称取25g的干燥丝溶于100mL，9.3mol/L的溴化锂溶液中，置于60℃烘箱中。期间每小时搅拌一次使得熟丝能够充分溶解，4h后将溶解完的丝素溶液从烘箱中取出，降至室温，倒入透析袋中，使用去离子水透析40h，每隔5h换一次去离子水。将透析完的丝素溶液使用高速离心机(9000rpm，20min)离心两次去除杂质备用。纯化后的丝素蛋白溶液的浓度通过以下方法测得：称量干燥培养皿的质量记为W0(g)。再向培养皿中滴入1mL的丝素蛋白溶液，称重得到质量W1(g)。将含有丝素蛋白溶液的培养皿放入烘箱中烘干后取出称重，得到质量W2(g)。根据下面公式计算丝素蛋白溶液的浓度(C)：
浓度(％)＝[(W2-W0)/(W1-W0)]×100
(3)涤纶织物预处理
将涤纶织物浸泡在10％的NaOH溶液中，在60℃水浴中处理1h，将处理的织物浸泡在去离子水中去除多余的碱液，并烘干保存。
(4)涂层液的制备
将2％丝素蛋白溶液和甘油以3：1的比例混合均匀后，将(1)中处理的树脂粉末以加入到其混合溶液中(其质量比为1：40)，并用磁力搅拌10h，使其混合均匀。
(5)涂层织物的制备
将(4)中制备的涂层液倒在织物上，用玻璃棒来回浸压，并在60℃烘箱中烘干，得到季胺型阴离子交换树脂涂层涤纶织物(2％SF涤纶织物涂层)。
(6)CO2吸附性能测试
在室温、相对湿度为30％的干燥器内进行吸附性能测试。待干燥器内二氧化碳浓度稳定后，将二氧化碳检测器和烘干的涂层织物放入干燥器内，密封干燥器进行吸附测试，吸附饱和后调节干燥器内的湿度，在相对湿度增加到85％时吸附在织物的二氧化碳仅有部分脱附，说明涤纶织物的疏水性在高湿态下阻碍了水汽充分与树脂的结合。
实施例4
(1)季胺型阴离子交换树脂的预处理
将D290树脂在90℃的去离子水中浸泡4h-8h，将处理的样品在60℃的烘箱中烘干，然后研磨粉碎分筛成粒径的颗粒，将研磨粉碎的树脂颗粒用Na2CO3溶液对其进行碱洗，每次清洗后用去离子水冲洗样品；收集溶液和洗涤液并用硝酸银进行滴定，直到滴定法检测到溶液中无氯，烘干，得到预处理后的季胺型阴离子交换树脂。
(2)丝素蛋白溶液的制备
使用分析天平称取30g生丝和25.44g的无水碳酸钠备用，量取12L的去离子水倒入钢桶中，并采用电磁炉加热。在去离子水将要沸腾的时候加入称量好的无水碳酸钠，继续加热至沸腾使得无水碳酸钠充分溶解，再加入30g的生丝煮40min，每隔10min搅拌一次，以溶解生丝表面的丝胶。将脱胶后的生丝用去离子水揉搓3遍使得生丝表面的丝胶充分脱落，最后置于通风橱过夜干燥。第二天称取25g的干燥丝溶于100mL，9.3mol/L的溴化锂溶液中，置于60℃烘箱中。期间每小时搅拌一次使得熟丝能够充分溶解，4h后将溶解完的丝素溶液从烘箱中取出，降至室温，倒入透析袋中，使用去离子水透析40h，每隔5h换一次去离子水。将透析完的丝素溶液使用高速离心机(9000rpm，20min)离心两次去除杂质备用。纯化后的丝素蛋白溶液的浓度通过以下方法测得：称量干燥培养皿的质量记为W0(g)。再向培养皿中滴入1mL的丝素蛋白溶液，称重得到质量W1(g)。将含有丝素蛋白溶液的培养皿放入烘箱中烘干后取出称重，得到质量W2(g)。根据下面公式计算丝素蛋白溶液的浓度(C)：
浓度(％)＝[(W2-W0)/(W1-W0)]×100
(3)涤纶织物预处理
将涤纶织物浸泡在10％的NaOH溶液中，在60℃水浴中处理1h，将处理的织物浸泡在去离子水中去除多余的碱液，并烘干保存。
(4)涂层液的制备
将3％丝素蛋白溶液和甘油以3：1的比例混合均匀后，将(1)中处理的树脂粉末以加入到其混合溶液中(其质量比为1：40)，并用磁力搅拌10h，使其混合均匀。
(5)涂层织物的制备
将(4)中制备的涂层液倒在织物上，用玻璃棒来回浸压，并在60℃烘箱中烘干，得到季胺型阴离子交换树脂涂层涤纶织物(3％SF涤纶织物涂层)。
(6)CO2吸附性能测试
在室温、一定湿度的干燥器内进行吸附性能测试。待干燥器内二氧化碳浓度稳定后，将二氧化碳检测器和烘干的涂层织物放入干燥器内，密封干燥器进行吸附测试，吸附饱和后调节干燥器内的湿度，在相对湿度增加到84％时吸附在织物的二氧化碳仅有部分脱附，说明涤纶织物的疏水性在高湿态下阻碍了水汽充分与树脂的结合。
实施例5
(1)季胺型阴离子交换树脂的预处理
将D290树脂在90℃的去离子水中浸泡4h-8h，将处理的样品在60℃的烘箱中烘干，然后研磨粉碎分筛成粒径的颗粒，将研磨粉碎的树脂颗粒用Na2CO3溶液对其进行碱洗，每次清洗后用去离子水冲洗样品；收集溶液和洗涤液并用硝酸银进行滴定，直到滴定法检测到溶液中无氯，烘干，得到预处理后的季胺型阴离子交换树脂。
(2)丝素蛋白溶液的制备
使用分析天平称取30g生丝和25.44g的无水碳酸钠备用，量取12L的去离子水倒入钢桶中，并采用电磁炉加热。在去离子水将要沸腾的时候加入称量好的无水碳酸钠，继续加热至沸腾使得无水碳酸钠充分溶解，再加入30g的生丝煮40min，每隔10min搅拌一次，以溶解生丝表面的丝胶。将脱胶后的生丝用去离子水揉搓3遍使得生丝表面的丝胶充分脱落，最后置于通风橱过夜干燥。第二天称取25g的干燥丝溶于100mL，9.3mol/L的溴化锂溶液中，置于60℃烘箱中。期间每小时搅拌一次使得熟丝能够充分溶解，4h后将溶解完的丝素溶液从烘箱中取出，降至室温，倒入透析袋中，使用去离子水透析40h，每隔5h换一次去离子水。将透析完的丝素溶液使用高速离心机(9000rpm，20min)离心两次去除杂质备用。纯化后的丝素蛋白溶液的浓度通过以下方法测得：称量干燥培养皿的质量记为W0(g)。再向培养皿中滴入1mL的丝素蛋白溶液，称重得到质量W1(g)。将含有丝素蛋白溶液的培养皿放入烘箱中烘干后取出称重，得到质量W2(g)。根据下面公式计算丝素蛋白溶液的浓度(C)：
浓度(％)＝[(W2-W0)/(W1-W0)]×100
(3)涤纶织物预处理
将涤纶织物浸泡在10％的NaOH溶液中，在60℃水浴中处理1h，将处理的织物浸泡在去离子水中去除多余的碱液，并烘干保存。
(4)涂层液的制备
将5％丝素蛋白溶液和甘油以3：1的比例混合均匀后，将(1)中处理的树脂粉末以加入到其混合溶液中(其质量比为1：40)，并用磁力搅拌10h，使其混合均匀。
(5)涂层织物的制备
将(4)中制备的涂层液倒在织物上，用玻璃棒来回浸压，并在60℃烘箱中烘干，得到季胺型阴离子交换树脂涂层涤纶织物(5％SF涤纶织物涂层)。
(6)CO2吸附性能测试
在室温、一定湿度的干燥器内进行吸附性能测试。待干燥器内二氧化碳浓度稳定后，将二氧化碳检测器和烘干的涂层织物放入干燥器内，密封干燥器进行吸附测试，吸附饱和后调节干燥器内的湿度，在相对湿度增加到85％时吸附在织物的二氧化碳仅有部分脱附，说明涤纶织物的疏水性在高湿态下阻碍了水汽充分与树脂的结合。
实施例6
(1)季胺型阴离子交换树脂的预处理
将D290树脂在90℃的去离子水中浸泡4h-8h，将处理的样品在60℃的烘箱中烘干，然后研磨粉碎分筛成平均粒径≤30μm的颗粒，将研磨粉碎的树脂颗粒用Na2CO3溶液对其进行碱洗，每次清洗后用去离子水冲洗样品；收集溶液和洗涤液并用硝酸银进行滴定，直到滴定法检测到溶液中无氯，烘干，得到预处理后的季胺型阴离子交换树脂。
(2)丝素蛋白溶液的制备
使用分析天平称取30g生丝和25.44g的无水碳酸钠备用，量取12L的去离子水倒入钢桶中，并采用电磁炉加热。在去离子水将要沸腾的时候加入称量好的无水碳酸钠，继续加热至沸腾使得无水碳酸钠充分溶解，再加入30g的生丝煮40min，每隔10min搅拌一次，以溶解生丝表面的丝胶。将脱胶后的生丝用去离子水揉搓3遍使得生丝表面的丝胶充分脱落，最后置于通风橱过夜干燥。第二天称取25g的干燥丝溶于100mL，9.3mol/L的溴化锂溶液中，置于60℃烘箱中。期间每小时搅拌一次使得熟丝能够充分溶解，4h后将溶解完的丝素溶液从烘箱中取出，降至室温，倒入透析袋中，使用去离子水透析40h，每隔5h换一次去离子水。将透析完的丝素溶液使用高速离心机(9000rpm，20min)离心两次去除杂质备用。纯化后的丝素蛋白溶液的浓度通过以下方法测得：称量干燥培养皿的质量记为W0(g)。再向培养皿中滴入1mL的丝素蛋白溶液，称重得到质量W1(g)。将含有丝素蛋白溶液的培养皿放入烘箱中烘干后取出称重，得到质量W2(g)。根据下面公式计算丝素蛋白溶液的浓度(C)：
浓度(％)＝[(W2-W0)/(W1-W0)]×100
(3)织物预处理
将涤棉混纺织物浸泡在10％的NaOH溶液中，在60℃水浴中处理1h，将处理的织物浸泡在去离子水中去除多余的碱液，并烘干保存。
(4)涂层液的制备
将2％丝素蛋白溶液和甘油以3：1的比例混合均匀后，将(1)中处理的树脂粉末以加入到其混合溶液中(其质量比为1：40)，并用磁力搅拌10h，使其混合均匀。
(5)涂层织物的制备
将(4)中制备的涂层液倒在织物上，用玻璃棒来回浸压，并在60℃烘箱中烘干，得到季胺型阴离子交换树脂涂层涤棉混纺织物(涤棉混纺织物涂层)。
(6)CO2吸附/脱附性能测试
在室温、一定湿度的干燥器内进行吸附性能测试。待干燥器内二氧化碳浓度稳定后，将二氧化碳检测器和烘干的涂层织物放入干燥器内，密封干燥器进行吸附测试，吸附饱和后调节干燥器内的湿度，在相对湿度增加到80％时吸附在织物的二氧化碳大部分脱附。其脱附量介于棉涂层织物和涤纶涂层织物之间。
测试例1
本测试例分别对实施例2、3和6中所得涤纶涂层织物、涤棉混纺涂层织物和棉涂层织物的亲疏水性进行接触角测试，具体结果如图3所示，由图3可以看出，涤纶涂层织物具有较好的疏水性，棉织物具有较好的亲水性，而涤棉混纺涂层织物的亲疏水性介于两者之间。
测试例2
本测试例分别对实施例2、3和6中所得棉织物涂层、涤纶织物涂层、涤棉混纺织物涂层和对照组(D290树脂)进行吸附测试：在室温、相对湿度为30％的干燥器内进行吸附性能测试。待干燥器内二氧化碳浓度稳定后，将二氧化碳检测器和烘干的涂层织物放入干燥器内，密封干燥器进行吸附测试，测试结果如图4所示；由图4结果表明，三种涂层织物在干燥状态下吸附CO2，使得干燥器内CO2浓度降低，与对照组的树脂颗粒的吸附效率相比，涂层织物的吸附效率明显提高。
测试例3
丝蛋白浓度的高低会直接影响涂层织物的透气性，为了探究吸附不同丝蛋白浓度的影响，选择实施例3、4、5中的不同浓度丝蛋白涤纶涂层织物为测试对象，以原涤纶织物为对照，通过全自动透气性测量仪测试织物的透气性，其测试结果如图5所示。由图5可以看出，2％的SF涂层对织物的透气性无明显影响，但随着丝蛋白浓度的增高，其涂层织物的透气性降低。
测试例4
丝蛋白浓度的高低会直接影响涂层织物的透气性，透气性也会会直接影响其吸附效率，因此本测试选用实施例3、4、5中不同浓度丝蛋白涤纶涂层织物为测试对象，在室温、相对湿度为30％的干燥器内进行吸附性能测试。待干燥器内二氧化碳浓度稳定后，将二氧化碳检测器和烘干的涂层织物放入干燥器内，密封干燥器进行吸附测试，测试结果如图6所示。由图6可以看出，随着丝蛋白浓度的增高，涂层织物的吸附效率降低，与测试例3中透气性的变化相一致。
测试例5
季胺型离子树脂吸附剂材料是通过环境水汽分压的调控来实现吸附材料的再生循环的，环境相对湿度的变化会影响CO2吸附水合过程，并对饱和吸附容量以及吸附速率产生显著影响。为了探究相对湿度对吸附剂动力学性能的影响，本测试选用实施例6中涤纶涂层织物为测试对象，在常温10％RH、30％RH和70％RH相对湿度条件下进行吸附实验，测试结果如图7所示。由图7可以看出，环境相对湿度的变化对CO2吸附速率有较为显著的影响，随着相对湿度的增加，涂层织物的吸附速率和吸附容量明显下降。
测试例6
本测试例通过调节湿度分别对实施例2、3和6中所得棉织物涂层、涤纶织物涂层、涤棉混纺织物涂层和对照组(D290树脂)进行CO2脱附测试：待测试例2中的涂层织物吸附饱和后，调节干燥器内的相对湿度至80％以上，此时检测干燥器内的CO2浓度，结果如图8-A所示。
通过润湿测试例2中吸附饱和的涂层织物进行CO2脱附测试，其结果如图8-B所示。
由图8-A和图8-B的结果表明，在调节环境湿度时，涂层织物主动从环境中吸收水汽，棉织物由于具有良好的吸湿性能对水蒸气的亲和性高于涤纶，在棉织物上脱附的二氧化碳最多，涤纶由于疏水，环境中的水蒸气被阻挡很难完全接触到季胺基树脂表面，因此即使高湿态下仅有少量CO2从织物上脱附，涤棉混纺涂层织物介于两者之间；当完全润湿涂层织物上，负载的季胺基树脂充分接触水分，从而三种织物吸附的二氧化碳被充分释放。
测试例7
对实施例6所得涂层织物进行再生吸附效率测试：通过干燥吸附-润湿脱附-干燥吸附-润湿脱附，依次循环，测试结果如图9所示；由图9的测试结果表明，在多次循环后该材料对二氧化碳的吸附能力没有明显衰减。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种季胺型阴离子交换树脂涂层织物，其特征在于，所述季胺型阴离子交换树脂涂层织物包括含有季胺型阴离子交换树脂的涂层液和织物；所述季胺型阴离子交换树脂分散在织物的纤维空隙内。
2.根据权利要求1所述的季胺型阴离子交换树脂涂层织物，其特征在于，所述含有季胺型阴离子交换树脂的涂层液通过以下方法制备得到：
将丝素蛋白溶液与有机溶剂混匀得到混合液；向混合液中加入预处理后的季胺型阴离子交换树脂搅拌，得到含有季胺型阴离子交换树脂的涂层液。
3.根据权利要求2所述的季胺型阴离子交换树脂涂层织物，其特征在于，所述丝素蛋白溶液通过以下方法制备得到：
S1、将碱性试剂溶于沸水中，加入生丝继续煮沸搅拌，揉搓，使得生丝表面的丝胶充分脱落后干燥，得到干燥丝；
S2、取S1所得干燥丝溶于溴化锂溶液中，透析，离心后得到所述丝素蛋白溶液。
4.根据权利要求2所述的季胺型阴离子交换树脂涂层织物，其特征在于，所述有机溶剂选自甘油、PEG和乙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的季胺型阴离子交换树脂涂层织物，其特征在于，所述丝蛋白溶液的质量浓度为1％-6％。
6.根据权利要求2所述的季胺型阴离子交换树脂涂层织物，其特征在于，所述预处理后的季胺型阴离子交换树脂通过以下方法制备得到：
将季胺型阴离子交换树脂研磨至平均粒径≤30μm，后进行碱洗，干燥，得到所述预处理后的季胺型阴离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的季胺型阴离子交换树脂涂层织物，其特征在于，所述织物选自棉织物、涤纶织物和涤棉混纺织物中的一种或多种。
8.由权利要求1所述的季胺型阴离子交换树脂涂层织物在空气中二氧化碳调控中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述二氧化碳调控是在湿度为10％-99％的条件下进行的。
10.一种季胺型阴离子交换树脂涂层织物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将含有季胺型阴离子交换树脂的涂层液涂覆在碱处理后的织物上，通过浸压，干燥，得到所述季胺型阴离子交换树脂涂层织物。
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