JPWO2006134845A1 - バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒及びその製造方法、バイオディーゼル油製造用反応器及び装置、並びに該装置を用いたバイオディーゼル油の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
その一つの、触媒として水酸化アルカリを用いる水酸化アルカリ法については、例えば下記の特許文献1に記載されているが、このような方法の場合には、原料アルコールに触媒が溶解するため、反応後に大量の水を用いて均一化した触媒を除去しなければならず、触媒除去に伴う強アルカリ水が発生することで排水処理装置が不可欠となる。しかも、この方法の場合には、石鹸生成による生成物の乳化が起こるので分離操作が困難であり、副生グリセリンがアルカリ化し、処理が難しく、しかも高コストとなり、又、製造装置が回分操作方式であるために、反応効率が低く、操作が煩雑であるという問題点もあった。
又、本発明の課題は、このようなバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を製造するための方法を提供することでもあり、この固体塩基触媒を用いたバイオディーゼル油製造用反応器及び装置を提供することでもある。
更に本発明は、上記の固体塩基触媒を用いてバイオディーゼル油を効率良く製造するための方法を提供することを課題とするものでもある。
尚、触媒活性を決定する「塩基強度(H_)」は「Hammett試薬の変色点を示す酸乖離指数(pKa)」を示すものとして定義しており、以下のように説明することができる。
酸化カルシウムの塩基強度は、Hammett指示薬の酸性色から塩基性色への変化により、決定した。Hammett指示薬をAH(酸性色状態)、表面塩基点をB−とすれば、固体塩基によるHammett指示薬の塩基性色への変化は以下の化学式で表される。
AH + B− → A−+ BH ・・・ Hammett指示薬からの固体塩基へのプロトン供与
ここで、塩基性色のHammett指示薬の濃度をCA-、酸性色の濃度をCAHとすれば、固体塩基のHammett関数Hは以下の式であらわされる。
H = pKaAH − log(CAH/CA-)
実際の測定では、酸乖離定数がpKaの指示薬AHについて、固体塩基表面でCA-がCAHを超えたときに塩基色へ変化すると考える。従って。pKa=9.3のフェノールフタレインを無色から桃色へ変化させる固体塩基は、塩基強度がフェノールフタレインのpKaである9.3を超えていると評価し、H_>9.3と表記した。又、pKa=15の2,4-ジニトロアニリンを色変化させる固体塩基は、塩基強度が2,4-ジニトロアニリンのpKaである15を超えていると評価し、H_>15と表記している。
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒において、前記固体塩基触媒が、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた原料を、水と炭酸ガスを実質的に含まない気体の雰囲気下で焼成することにより得られたものであることを特徴とするものでもある。
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の製造方法において、水と炭酸ガスを実質的に含まない前記気体が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とするものでもある。
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル油製造用反応器において、前記反応器における流体導入口側と流体排出口側に、当該反応器に外気が流入するのを防止するための遮断手段が設けられていることを特徴とするものでもある。
又、固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するための本発明のバイオディーゼル油製造用装置は、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が内部に充填された反応器と、前記反応器内でのエステル交換反応によって生じるグリセリンを除去し、生成したバイオディーゼル油を分離するための静置槽とを具備することを特徴とする。
以下の表1に、各種カルシウム化合物を焼成することにより得られる焼成物の表面特性(塩基強度他)並びに油収率を示す。
本発明の固体塩基触媒の製造方法の工程Bにおいて使用される、水と炭酸ガスを実質的に含まない気体の種類は不活性ガスだけに限定されるものではなく、酸素を含んでいても良いが、この場合には焼成温度を高くする必要がある。本発明において使用できる高純度の気体としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素及びこれらの混合物が挙げられ、特に高純度ヘリウムガス(純度99.999%)が望ましい。この製法における焼成温度は300℃以上であり、一般的には300〜900℃の範囲、好ましくは500〜700℃であって、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを触媒原料とする場合は500℃以上であることが望ましい。
この反応器は、一方の導入口側から他方の排出口側に向かって流体が流れる流路を有した気密性のある容器からなり、その外観形状が限定されるものではないが、一般的には、一方の側に流体導入口が設けられており、他方の側に流体排出口が設けられた実質的に筒状体容器からなる。そして、この筒状容器の内部には、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる前述の固体塩基触媒が充填された構造となっている。この際、反応器における流体導入口側と流体排出口側には、当該反応器に外気が流入するのを防止するための遮断手段が設けられていることが好ましく、本発明のバイオディーゼル油製造用反応器は、前述の触媒を充填した反応器をカートリッジ方式で使用する流通式反応器の形態であることが好ましい。
この製造方法は、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる前述の固体塩基触媒が内部に充填された反応器内に、植物由来の原料油脂とアルコールとを導入して常圧下で50〜80℃の温度にて反応させる工程A’と、前記工程A’にて得られた反応液を取り出して静置し、前記反応液中に含まれるグリセリンを分離除去する工程B’とを含む。本発明のより詳しい製造方法は、i)原料貯蔵工程、ii)反応工程、iii) グリセリン除去工程、iv) アルコール分離工程、v)吸着精製工程から成り、これらの工程を実施するための各部が組み込まれた1台のパッケージユニット型の製造装置も、本発明のバイオディーゼル油製造用装置の一例であり、このような製造装置を用いると原料油脂を大規模で集約する意義が薄まり、バイオディーゼル油製造コストの面で有利である。
以下、上記工程i)〜v)について説明する。
本発明において使用可能な原料油脂は特に限定されるものではなく、複数種類の油脂を混合処理することもできる。具体的には、菜種油、大豆油、ひまわり油、とうもろこし油、綿実油、パーム油等の植物油や、豚脂、牛脂、イワシ油等の動物脂がいずれも使用できるが、飽和高級脂肪酸成分の多い原料油脂(例えばパーム核油、動物脂)を原料油脂として使用する場合には、加熱あるいは低粘度油との混合等による流動化処理を行っておくとよい。又、食品調理に使用された廃油も使用可能である。この場合、装置の目詰まりを防止するために、濾過処理等により固体成分(揚げカス)の除去しておき、更に、反応阻害作用を緩和させるために、吸着処理等による水分や遊離脂肪酸を除去しておくのが望ましい。
吸着処理に用いる吸着材としては、活性炭、活性アルミナ、活性白土などが有効である。
また、触媒劣化を防止する観点から、原料の油脂とアルコールに溶解している炭酸ガスを除去しておくことが望ましい。例えば、原料の貯蔵タンクに不活性ガスの導入ノズルを設けて、溶解炭酸ガスを不活性ガスで置換除去する方法等が考えられる。
本発明のバイオディーゼル油製造方法における反応工程(工程A’)では、前記の触媒を充填した反応器を用いる流通反応方式とし、この方式によって、従来技術の最大の問題点であった「触媒分離除去」操作が不要となる。
この工程において使用される反応器については、前述の如く、触媒原料を充填した状態でオフサイトの焼成操作ができるよう、製造装置から容易に脱着できるようなカートリッジタイプとするのが好ましい。本発明の触媒は活性が非常に高く、5〜20h−1の液空間速度で反応を操作するので、反応器がコンパクトなカートリッジタイプにできる。また、焼成操作後の保管、運搬および製造装置への取り付け時に触媒が大気と接触しないような装備(例えば図1に示されるようなブロックバルブ)が反応器に設けられる。
この反応工程においては、前述の固体塩基触媒が内部に充填された反応器内に、原料油脂とアルコールとが導入され、常圧下で50〜80℃の温度、好ましくは60〜70℃の温度にて反応が行われ、脂肪酸エステルとグリセリンが生成する。
上記の原料油脂と共に反応器に導入される原料アルコールとしては、炭素数が1〜5の1価アルコールが使用されるが、製品蒸留性状の観点からは、メチルアルコールが望ましい。このアルコールの供給量は、原料油脂の3倍モル以上とし、その範囲内でできる限り少量にするのが、反応後の分離回収操作やそれに要するエネルギー消費の観点から望ましい。なお、使用するアルコールの純度によっては、事前に脱水処理するのが望ましい。
この工程においては、反応生成物がバイオディーゼル油(脂肪酸エステル)から成る軽液とグリセリンから成る重液の2相に分離するため、両者の比重差を利用してグリセリンを除去する。この際、エネルギー的には静置分離方式が望ましいが、分離効率を勘案して遠心分離方式を適用しても良い。分離したグリセリンは化学工業原料として使用できる。
前記の反応工程において反応に使用されなかった未反応のアルコールは、反応生成物の顕熱を利用して蒸発分離する。この際、分離度に応じてこの工程に熱量を加えても良く、蒸発分離後に回収したアルコールは、原料として再利用できる。
本発明では、エステル交換反応後の反応液中に、酸化カルシウムのごく一部がメトキサイドに転化し、生成物に溶解する恐れがあり、また、廃油を原料油脂としたときには、微量の水分や遊離脂肪酸、あるいは食品由来の成分が反応生成物に含まれることがある。そのため、燃料油としてのバイオディーゼル油の仕様を満足する製品を得るには、吸着処理による精製工程を設けるのが望ましい。吸着処理に用いる吸着材としては活性炭、活性アルミナ、活性白土などが有効である。
なお、本発明では、製造装置に印加した熱量を回収するため、適当な箇所に熱交換部を設ければ、バイオディーゼル油製造装置のランニングコストの面で有利である。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
触媒原料として、沈降性炭酸カルシウムから得た生石灰を準備し、この触媒原料を、ステンレス製の管状反応器(内径:30mm×長さ:600mm)内へ装入し、この反応器内に高純度ヘリウム(純度99.999%、CO2は1ppm以下、露点は−70℃)を流量:150ml/分で流通させながら700℃の温度にて1.5時間焼成した。
このような焼成によって得られた酸化カルシウムの各種物性値を測定したところ、平均粒径が0.5μmで、表面積(BET法)は5.5m2/gであり、最大塩基強度(H_)は15以上であり、塩基量(H_>9.3)は0.16mmol/gであった。
焼成温度を150℃、300℃、500℃に変更した以外は、前記実施例1と同様の方法によって焼成を行い、得られた酸化カルシウムの表面積、最大塩基強度(H_)、塩基量をそれぞれ測定した。この結果を以下の表2に示す。
又、各焼成温度で得られた酸化カルシウム1.5gをそれぞれ秤量し、大豆油(リノール酸やオレイン酸から成る脂肪酸トリグリセリドが主成分)100mlと、メタノール50mlと共に、パイレックス(登録商標)ガラス製のバッチ反応器(内容積:500cm3)内に充填し密閉した。そして、この反応器を、メタノール環流温度(約65℃)にまで加温し、攪拌しながら1時間反応させ、その後、反応液を取り出して、静置槽において比重差により脂肪酸メチルエステルから成る軽液とグリセリンから成る重液とを分離した。分離した軽液をガスクロマトグラフで分析することにより、得られた脂肪酸メチルエステルの反応収率を算出した。
このような実験により得られたバイオディーゼル油(脂肪酸メチルエステル)の収率についても以下の表2に併記した。
沈降性炭酸カルシウムを触媒原料として準備し、この触媒原料を、ステンレス製の管状反応器(内径:30mm×長さ:600mm)内に約2.7g装入し、この反応器内に、以下の表3に記載される種々のガス(単一ガス又は混合ガス)を流量:150ml/分で流通させながら900℃の温度にて1.5時間焼成し、焼成体をそれぞれ得た。この際、高純度ヘリウムガスとしては純度99.999%以上(CO2は<1ppm)のものを使用し、二酸化炭素は300ppmの濃度で混入し、水は露点が10℃となるように混入した。
尚、エステル交換反応の条件については、表2に記載した通りであり、バッチ反応器としては、内容積500cm3のものを使用した。
攪拌器、ジムロート型冷却器管、窒素導入用ノズルを設置した4つ口フラスコ(内容積:500cm3)を回分反応器に用い、このフラスコ内に、実施例1で得られた本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を1.5g、大豆油(和光純薬製試薬)100ml、メタノール(和光純薬製試薬 特級)50mlを入れ、フラスコ内に窒素を毎分30ml導入しながら、マントルヒータを用いてフラスコを常圧で65℃に加熱した。メタノールを還流させながら約120分間加熱した後、反応液をフラスコから取り出し、反応液を静置槽内に入れ、この静置槽において比重差によりグリセリンを分離除去し、脂肪酸メチルエステルが主体の軽液を回収した。この軽液を、活性炭が充填されたカラムを用いた吸着処理とロータリーエバポレータによる溶媒加熱除去処理で精製し、純粋なバイオディーゼル油を得た。
上記の方法によって得られた純バイオディーゼル油(脂肪酸メチルエステル)についての燃料油特性(動粘度、流動点、残留炭素分、金属分)を以下の表4に示す。
課題を解決するための手段
[0007]
本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体塩基触媒であって、当該固体塩基触媒が、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた触媒原料を、水を実質的に含まずに炭酸ガス濃度が1ppm以下である不活性ガス雰囲気下にて焼成することにより得られたものであり、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなることを特徴とする。
尚、触媒活性を決定する「塩基強度(H_)」は「Hammett試薬の変色点を示す酸乖離指数(pKa)」を示すものとして定義しており、以下のように説明することができる。
酸化カルシウムの塩基強度は、Hammett指示薬の酸性色から塩基性色への変化により、決定した。Hammett指示薬をAH(酸性色状態)、表面塩基点をB−とすれば、固体塩基によるHammett指示薬の塩基性色への変化は以下の化学式で表される。
AH+B− → A− + BH ・・・ Hammett指示薬からの固体塩基へのプロトン供与
ここで、塩基性色のHammett指示薬の濃度をCA−、酸性色の濃度をCAHとすれば、固体塩基のHammett関数Hは以下の式であらわされる。
H=pKaAH−log(CAH/CA−)
実際の測定では、酸乖離定数がpKaの指示薬AHについて、固体塩基表面でCA−がCAHを超えたときに塩基色へ変化すると考える。従って。pKa=9.3のフェノールフタレインを無色から桃色へ変化させる固体塩基は、塩基強度がフェノールフタレインのpKaである9.3を超えていると評価し、H_>9.3と表記した。又、pKa=15の2,4−ジニトロアニリンを色変化させる固体塩基は、塩基強度が2,4−ジニトロアニリンのpKaである15を超えていると評価し、H_>15と表記している。
[0008]
また、本発明は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体塩基触媒を製造するための方法であって、当該方法が、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた触媒原料を準備する工程Aと、前記触媒原料を、水を実質的に含まずに炭酸ガス濃度が1ppm以下である不活性ガス雰囲気下にて300℃以上の温度で焼成する工程Bとを含むことを特徴とするものである。
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の製造方法において、水を実質的に含まずに炭酸ガス濃度が1ppm以下である前記不活性ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とするものでもある。
[0009]
又、本発明のバイオディーゼル油製造用反応器は、固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造する際に使用される反応器であって、当該反応器が、一方の導入口側から他方の排出口側に向かって流体が流れる流路を有した気密性のある容器からなり、当該反応器の内部には、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が充填されていること、及び、前記反応器における流体導入口側と流体排出口側に、当該反応器に外気が流入するのを防止するための遮断手段が設けられていることを特徴とするものである。
又、固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するための本発明のバイオディーゼル油製造用装置は、
一方の導入口側から他方の排出口側に向かって流体が流れる流路を有した気密性のある容器からなる反応器であって、当該反応器の内部に、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が充填されており、当該反応器における流体導入口側と流体排出口側に、当該反応器に外気が流入するのを防止するための遮断手段が設けられている反応器と、
前記反応器内でのエステル交換反応によって生じるグリセリンを除去し、生成したバイオディーゼル油を分離するための静置槽
とを具備することを特徴とする。
[0010]
更に、固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するための本発明のバイオディーゼル油の製造方法は、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が内部に充填され、一方の導入口側から他方の排出口側に向かって流体が流れる流路を有し、流体導入口側と流体排出口側に、外気が流入するのを防止するための遮断手段が設けられている気密性のある容器からなる反応器内に、植物由来の原料油脂とアルコールとを導入して常圧下で50〜80℃の温度にて反応させる工程A’と、前記工程A’にて得られた反応液を取り出して静置し、前記反応液中に含まれるグリセリンを分離除去す
Claims (8)
- 原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体塩基触媒であって、当該固体塩基触媒が、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなることを特徴とするバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒。
- 前記固体塩基触媒が、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた原料を、水と炭酸ガスを実質的に含まない気体の雰囲気下で焼成することにより得られたものであることを特徴とする請求項1に記載のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒。
- 原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体塩基触媒を製造するための方法であって、当該方法が、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた触媒原料を準備する工程Aと、前記触媒原料を、水と炭酸ガスを実質的に含まない気体の雰囲気下にて300℃以上の温度で焼成する工程Bとを含むことを特徴とするバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の製造方法。
- 水と炭酸ガスを実質的に含まない前記気体が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項3に記載のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の製造方法。
- 固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造する際に使用される反応器であって、当該反応器が、一方の導入口側から他方の排出口側に向かって流体が流れる流路を有した気密性のある容器からなり、当該反応器の内部には、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が充填されていることを特徴とするバイオディーゼル油製造用反応器。
- 前記反応器における流体導入口側と流体排出口側に、当該反応器に外気が流入するのを防止するための遮断手段が設けられていることを特徴とする請求項5に記載のバイオディーゼル油製造用反応器。
- 固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するための装置であって、当該装置が、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が内部に充填された反応器と、前記反応器内でのエステル交換反応によって生じるグリセリンを除去し、生成したバイオディーゼル油を分離するための静置槽とを具備することを特徴とするバイオディーゼル油製造用装置。
- 固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するための方法であって、当該方法が、15以上の塩基強度(H_)を有し、かつ、0.1mmol/g以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が内部に充填された反応器内に、原料油脂とアルコールとを導入して常圧下で50〜80℃の温度にて反応させる工程A’と、前記工程A’にて得られた反応液を取り出して静置し、前記反応液中に含まれるグリセリンを分離除去する工程B’とを含むことを特徴とするバイオディーゼル油の製造方法。
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