JP6661005B2 - 平衡制限反応を転換する方法 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の前文に従う平衡制限反応を転換する方法及び請求項６の前文に従う平衡制限反応を転換するための反応装置に関する。

化学反応における転換は、反応の平衡位置により制限される。もし、合成反応の化学的平衡が部分的に生成物の側にのみ偏っているならば、一段階反応プロセスは、部分的な転換しか生じない。他方、反応生成物が連続的に反応器から排出されるならば、出発材料の生成物への連続的な転換が反応器内で起きる。

多くの経済的に重要な化学反応は、実際、平衡制限的である。化学合成において、そのような反応の例は、水素、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素からのメタノールの生産、又は、ハーバー−ボッシュプロセスとして知られている水素及び窒素からのアンモニアの生産である。今日では、これらの反応は、不均一触媒を用いる固定床反応器又はスラリー反応器内で起きる。出発材料は、反応器を一回通過することにより一部のみが転換される。次いで、出発材料／生成物の混合物は、除去され、通常、反応生成物が分離され、未反応の出発材料は反応器入口へ再循環される。しばしば大量であり得るガスの再循環は、装置の面から高経費につながる。反応器内の圧力低下は、再循環回路により、補償しなければならない。これは、通常、高温で操作され、経費が高くなりエネルギ消費が多くなる。更に、再循環のせいで、回路内には、不活性ガス及び異物ガスが集積し、これは、反応プロセスに悪影響を及ぼす。

本発明の課題は、従来技術に比べて、反応プロセスにおいて収率がより高くなり、技術的な経費がより少なくて済む平衡制限反応を転換するためのプロセス及び反応プラントを提供することである。

この課題は、請求項１において特許請求する平衡制限反応を転換する方法及び請求項６の特徴を有する平衡制限反応を転換するための反応装置により、達成される。

請求項１において特許請求する平衡制限反応を転換する方法は、以下のステップを有する。

先ず、反応器内に触媒材料が配置され、例えば気体状の、出発材料が反応器内に導入される。これにより、特に触媒表面で反応が起こり、生成物が形成され、反応は、平衡状態が達成され又はほぼ達成されるまで、進行する。更に、特に反応生成物を選択的に収着し、それによりそれらを直接の反応平衡から取り去る収着剤が反応器に導入される。このようにして、平衡を回復するために、生成物が更に生成される。本発明の特徴は、生成物を詰め込まれた収着剤が反応器内の収集帯域に集められ、触媒材料が、収集区域から分離されるように反応器内で配置されることである。これにより、収着剤の連続的な導入及び排出が可能となり、触媒材料と収着剤とを相互に混合することなく、また、複雑なやり方で分離する必要なく、出発材料が更に反応を継続して触媒表面で生成物を形成することが可能になる。

本発明において、用語「収着剤」は、用語「吸着剤」及び「吸収剤」を包含する総称であり、吸着は、固体表面、一般に二相間の界面、における気体又は液体からの材料の集積である。吸着は、材料が固体又は液体の内部に浸透し、そこに物理的又は化学的に結合される現象である。用いられる収着剤は、大部分において、吸着剤であるが、種々の吸着剤も、本発明のプロセスにおいて、有利に使用することができる。

本発明の好ましい態様において、生成物を詰め込まれた収着剤は、収集帯域から相分離器へ運ばれ、そこで生成物が収着剤から分離される。これは、有利には、相分離器における圧力低下の結果として生じ、生成物は収着剤から放たれる。更なる実施態様において、生成物から分離された収着剤は、反応器へ再循環され、これにより、収着剤が再利用され、コスト上、好ましい効果を与える。

更に、出発材料を気体状で反応器に導入し、反応を気相で進行させるのが有利であり、収着剤を触媒材料と接触させずに反応器へ運搬するのが有利である。これは、互いに物理的又は化学的に反応し得る触媒材料と収着剤との特定の組合せの場合に特に有利である。

本発明の一実施態様において、収着剤は、イオン性液体、特に［ＰＢｕ４］［ＮＴｆ２］ ［ＰＢｕＭｅ３］［ＮＴｆ２］である。

更に、本発明の或る実施態様において、反応器は、反応器内の気体濃度が継続的に測定され、供給気体成分が枯渇したときに、この成分が対応して量り込まれるデッドエンド型反応器として設計される。

本発明のもう１つの構成成分は、請求項６の特徴を有する平衡制限反応を転換するための反応装置であり、この反応装置は、反応器と反応器上に取り付けられた出発材料入口とを備える。更に、触媒材料及び反応中に形成された生成物の収着のための収着剤が、反応器内に存在する。本発明の特徴は、収着剤収集帯域が準備され、触媒材料を収集帯域から分離するための装置が反応器内に配置されていることである。収着剤収集帯域及び収集帯域からの触媒材料の積極的な分離により、本発明の方法に関して述べたように、収着剤から複雑なやり方で触媒を除去する必要なしに、収着剤を反応器から容易に分離することが可能になる。

収集帯域は、反応器の上部又は下部に配置され、反応器の反応帯域から分離メッシュにより分離されているのが有利である。その結果、収着剤、特に生成物を詰め込まれた収着剤、は、重力の下に収集帯域に集積し、触媒材料は、収集帯域の上又は下に配置された分離メッシュ上に析出する。収着剤は一般に液体形状で存在し、他方、触媒は固体形状で存在するので、分離メッシュはフィルターのように作用する。

代替法として、触媒材料を、反応器の反応帯域内の気体透過性又は液体透過性のバスケット中に、配置するのが有利である。このとき、出発材料はバスケットを通って流れ、平衡が達成され又はほぼ達成されるまで、触媒表面で反応する。しかしながら、液体収着剤がバスケットに浸透して、その通過の間に生成物を取り込んでもよい。収着剤が、反応上の理由により、触媒材料から離れていなければならないときは、生成物はバスケットから逃れ、バスケットの外側で収着剤に捕捉される。

基本的に、２つの型の反応器が上述のプロセス及び上述の反応装置の実施に有利であることが分かっている。１つは、スラリー反応器であり、この場合、その中に収着剤及び出発材料並びに触媒材料が導入され、これらの材料が相互に混合されている担体液体、特に、例えば、熱媒油、が反応器内に存在する。収着剤は、密度差の結果、沈降により担体液体から再び分離される。もう一つの実施態様では、反応器は、固定床反応器であり、この場合、担体液体は存在せず、触媒材料は反応器内に在る。特に固定床反応器を用いる場合、収着剤を都合よく分散させることが有利である。このとき、触媒材料との接触が可能になり、或いは、故意に避けることができる。

本発明のその他の実施態様及びその他の特徴は、以下の図から導かれる。これらは純粋に説明のための実施態様であり、保護範囲を制限するものではない。同一名称で示されているが図において異なる実施態様で示される特徴は、同一の参照番号で呼ばれている。

触媒材料がバスケット中に存在するスラリー反応器を備える反応装置 触媒材料が分離メッシュによって収着剤収集帯域から分離されているスラリー反応器を備える反応装置 固定床を備え、収着剤収集帯域との界面に分離メッシュを備える反応装置

基本的に、２つの型の反応器が反応を転換させるのに有利である。これらは、第一に図３に例示している気相反応器又は固定床反応器であり、図１及び２に示している液相反応器又はスラリー反応器である。

図１に示した反応装置は、液相反応器又はスラリー反応器２６の形状に設計された反応器２を有する。反応器２は、それを介して出発材料６を導入するための出発材料供給装置１６及び撹拌装置３４を備える。バスケット１９の形に設計されている触媒材料４のための分離装置１８は、反応器２内に存在する。更に、その中に出発材料６及び収着剤１０が微細に分散されている担体液体２８は、反応器２内の反応帯域２４に存在する。反応器２は、収着剤１０を収集し排出することができる静穏化帯域又は収集帯域１２を有する。

以下において、反応装置１の機能をより詳細に述べる。図１に示されたスラリー反応器２６の実施態様における反応器２に、担体液体２８の形状、例えば熱媒油（例えばＷｉｔｃｏ）の形状、の液相が充填される。例えば触媒粉末又は触媒ペレットの形状の触媒材料４は、触媒バスケット１９の中に存在する。バスケットのメッシュ開口は十分小さいので触媒材料４をバスケット１９内に留めることができる。撹拌装置３４、例えばスパージング撹拌機、により、反応器２の上部における気体状出発材料６及び液相、特に担体液体２８、の良好な混合が保証される。気体状出発材料は、一般用語で表わされている撹拌材料供給装置１６の構成部材であるスパージング撹拌機を介して供給されるのが好ましい。気体状出発材料６及び担体液体２８は、反応器２内で良好に混合された状態にある。もし、気体状出発材料６が上方に移動し、反応器２の上部周辺に集積するならば、反応器２内の乱流を鎮めてそれらを液相内に戻して混合しなければならない。気相を液相との間に非常に大きな接触面積を発生させることが望ましい。

触媒バスケット１９は、固定してもよく、共回転可能であってもよい。後者の態様によれば、触媒材料４の界面における拡散限界を更に減少させることができる。しかしながら、出発材料６と触媒材料との良好な接触が可能でなければならない。しかしながら、実験的研究により、固定した触媒バスケットが、（撹拌装置３４により導入される）反応器２内の乱流による良好な流通が保証され、他方、触媒材料４が僅かしか機械的ストレスに曝されないので、有利であることが分かった。機械的ストレスが大きい場合、ペレットの粒子の形状で存在する触媒材料４の摩耗が起こり得る。そのような機械的配置においては、出発材料は、最大平衡転化率までしか反応せず、もし出発材料が供給され続けるならば、反応器内の圧力増加が生じるであろう。ここで、上述の収着剤がその役割を果たす。収着剤１０は、微細に分散した形状で、例えば、図３のスプレーノズル３２によって図示されるように、注入ノズルによって、導入することができる。更に、収着剤の微分散は、撹拌機によっても生じさせることができる。液体収着剤１０は、反応生成物に対して非常に良好な溶媒性能を有し、しかも、出発材料６に対しては制限された溶媒性能しか有さないように選定される。更に、担体液体と収着剤との密度差があれば、よりよい相分離に有利である。触媒材料の表面は、液体収着剤１０によって容易に濡れるのがよい。これにより、皮膜拡散限界を最小限にすることができる。

図１は、収着剤が担体液体２８よりも高い密度を有し、その結果、休止状態で収着剤１０が反応器２内の下部の静穏化帯域に沈降し、反応器２内の下部帯域２２で、乱流のない又は殆どない収集帯域に集積する。そこに集積した収着剤１０には、反応帯域２４で起きた反応からの生成物８が詰め込まれている。収集帯域１２に収集された生成物が詰め込まれた収着剤１０は、バルブ４２を介して反応器２から選択的に取り出すことができる。反応器２の外側で、収着剤１０中の生成物の溶解度が、圧力低下により、低下させられ、生成物８が収着剤１０から気体として出る。これは、相分離器１４で起きる。生成物８は、相分離器１４、ここでは液分離器の形状であるが、から気体形状で取り出され、空になった収着剤１０は、ポンプ４０により運搬されて反応器２に戻る。

全系からの熱除去が必要な場合、これは、反応器２において直接実行することができ、例えば、熱交換装置３６により行なえる。また、熱交換は、例えば図２に示されるような収着剤１０の回路において相分離器１４とポンプ４０との間に配置された熱交換装置３６の形でも実行できる。特に反応が反応器２における圧力及び温度の制御を必要とする発熱反応である場合、熱制御が必要である。相分離器とポンプ４０との間では、系の圧力が最低となっており、ポンプ４０が曝される熱的ストレスがより小さいので、熱除去を有利に行なうことができる。供給気体流中に、気体供給装置１６を介して導入された不活性気体又は反応の間に形成されたが収着剤によって取り上げられなかった若しくは僅かしか取り上げられなかった不活性気体が存在するならば、矢印３８で示すような、反応器２からのパージ気体流の放出が必要である。

図２は、図１のそれと大部分同一である反応装置１を示す。しかしながら、触媒材料４が反応器２内に微細に分散された形状で存在するという違いがある。触媒材料４は、分離装置１８を表わすメッシュ２０により、収着剤のための収集帯域１２から分離されている。図１及び図２で異なる位置に配置された熱交換装置３６及び３６’は、図１及び図２における反応装置におけるその他の相異とは無関係である。配置は、自由に組み合わせることができ、有利な位置を単に例示したものにすぎない。

原則として、分離装置１８は、バスケット１９の実施態様であれメッシュ２０の形状であれ、生成物８が詰め込まれた収着剤１０が収集帯域において集合し、同時に触媒材料４から分離されることを可能にする。これにより、触媒材料及び収着剤の分離のための複雑なプロセスが不要となり、その結果、全反応プラント１の構造経費を著しく縮小することができる。

図２における分離メッシュ２０は、図３においても代替として用いられているが、液状で存在する収着剤１０が収集帯域に進み、他方担体２８中に微細に分散されて不均質に存在する触媒が留められることを可能にする。従って、細孔、即ちメッシュ２０のメッシュ開口、は、粉末として又はペレットとして存在する触媒材料のサイズより小さくなければならない。図２及び図３に示したこの構造例により、触媒材料４が上部反応容積、即ち反応器２の反応帯域２４中に分散することが可能になり、従って、反応が、図１に示したようなバスケット１８内部のみならず、反応器２の全上部反応容積中で起きることが可能になる。しかしながら、この実施態様において、反応器２における乱流により触媒材料４が破壊されることなく分散されることが流体力学的に保証されなければならない。従って、図２に示すような実施態様は、触媒材料の機械的強度及び耐変形性を必要とする。どの実施態様を最終的に用いるかは、触媒材料４の性質又は触媒材料４を設計する状況に依る。従って、図１及び図２のどちらを選択するかも、また、反応させる出発材料６に依存し、従って、反応を実施する方法に依って異なる触媒材料が必要となる。

図１及び図２における触媒材料４の上述の配置、即ち、バスケット１９又はメッシュ２０の形状の分離装置１８の使用は、図３に示した固定床反応器にも、同様に、当てはまる。ここでは、メッシュ２０を有する実施態様のみが図３に例示されているが、バスケット１９の使用も同様に有利である。従って、図３の反応器２は、気相反応器とも称される固定床反応器の形態で設計されている。ここでは、反応帯域２４中に出発材料６を拡散させるためのファン（図示せず）が、撹拌装置３４の代わりに使用される。これにより、触媒材料４を有するバスケット又は反応器２の上部領域中の全反応帯域２４を通して気流が連続的に流れ、触媒材料４で反応が起きることが可能になる。収着剤１０が反応帯域に導入され、かくして、気相と収着剤１０との大きな接触面積が発生する。収着剤１０は、気相から反応生成物８を取り上げ、下部領域２２の集合帯域１２に集合する。

特に図３に示されたようにメッシュ２０を使用する場合、触媒材料４の固定床４４は、開孔構造上又はメッシュ２０上に存在する。ファン、これは同様に図示されていないが、により、気体形状で存在する出発材料６が固定床４４を通って連続的に流れることが保証される。気体状出発材料は、好ましくは、メッシュの下部に導入され、次いで固定床を通って上向きに流れる。収着剤１０は、固定床上に微細に分散され、対向細流として生成物８を取り上げる。収着剤は、次いで、下向きに集合帯域１２に滴下する。そこから、上述のように、排出され生成物８が取り除かれる。

生成物の高収率を最適化するには、２つの手順がある。第一の方法は、固定床４４の高さを、下降していく出発材料６が固定床４４に沿って反応し、生成物８が下向きに流れる収着剤１０によって連続的に取り上げられるように、設定することである。この構成では、一般に高い固定床４４と大量の触媒材料４となる。

代替として、気体の内部循環が良好な場合は、高さの低い固定床４４が有利である。このとき、反応器２内の良好な混合が保証され、固定床４４の上に存在する出発材料６は、繰り返し、触媒材料４を通って運ばれる。ここで、エネルギ投入が反応器２内の固定床構造の緩和又は流動化を引き起こさないようにしなければならない。この代替法も、また、使用する触媒材料、従って、反応を実行する所望の方法に依存する。

以下に、上述のプロセス及び上述の反応装置のための典型的で有利な反応について議論する。例えば、メタノールの合成は、上述のプロセス及び上述の装置の実行に特に適している。ＣＯ含有又はＣＯ_２含有気体が水素と反応させられてメタノールを形成する。これは、下記の反応式に従って起きる。

ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ （式１）
ＣＯ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ （式２）
この合成法の典型的な副生物は、水、ジメチルエーテル、蟻酸メチル及びエタノールである。工業的には、反応には、主として、銅−亜鉛酸化物−アルミナ触媒が用いられる。

上述の収着剤１０は、従って、特に以下の要請を満たさなければならない。即ち、収着剤は、メタノール及びそれに付随する副生物、取り分け、水に対する高い取り込み能力を有しなければならない。更に、収着剤は、出発材料、即ち、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素ガスに対して低い取り込み能力を有しなければならない。収着剤は、反応条件下で、特に１５０℃〜３００℃の範囲の反応温度及び１バールから３００バールの範囲の反応圧力において、高い安定性を有していなければならない。この条件下で、銅−亜鉛酸化物−アルミナ触媒材料は、適切である。更に、後続の相分離器１４における生成物単離において、低い蒸気圧が有利である。更に、スラリー反応器を用いる場合、静穏化層における明確な相境界を達成するために、熱媒油との低い混和性が有利である。これは、通常、収着剤の極性を高くすることで保証される。従って、高極性の収着剤１０が有利である。更に、熱媒油の取り込みが低いこと、即ち、低い溶解性及び混和性が重要である。というのは、それにより、収着剤の循環が支援されるからである。

この要請を基本的に満たす多くのイオン性液体が存在する。イオン性液体は、水やメタノールのような極性材料に対する良好な取り込み能力及び非常に低い蒸気圧を有し、これにより、圧力を低下させることにより、メタノールや水を分離することが可能になる。代替物は、高い沸点を有する極性の有機物質である。その例は、イオン性液体について、［ＢＭＩＭ］［ＭｅＳＯ_４］、［ＥＭＩＭ］［ＭｅＳＯ_３］、［ＥＭＩＭ］［ＮＴｆ_２］、［ＭｅＰＢｕ_３］［Ｍｅ_２ＰＯ_４］、［ＭｅＰＢｕ_３］［ＭｅＳＯ_４］、［ＰＢｕ_４］［ＮＴｆ_２］ ［ＰＢｕＭｅ_３］［ＮＴＦ_２］である。

極性有機溶媒の例は、１，３−ブタンジオール、２−イソプロピルフェノール、エチレングリコール及びトリエチレングリコールである。

上述の反応プロセスは、気体に関してデッドエンド原則に従って作用する。ここで、供給気体６は、反応器２に導入され、メタノールに転化され、収着剤１０により排出される。反応器２内の全雰囲気の組成は、従って、少なくとも一地点で継続的に測定される。その測定に基づいて、出発材料組成が適合させられる。もし反応器２内で水素ガスが枯渇してくると、供給ガス中の水素ガスの比率が増加される。もし、炭素源、即ち一酸化炭素又は二酸化炭素、が枯渇してくると、同様の操作が行なわれる。

上述の利点を別にして、上述の反応装置及び上述のプロセスは、以下の利点を有する。

収着剤１０の循環のおかげで、気相の再循環の場合に必要とされるよりもより低いエネルギ消費及び装置の観点でより低い経費しか必要とされない。更に、気相に比較して液相の熱容量がより高いことから、負荷変換に伴う熱慣性の増加に依る温度変動が非常に僅かである操作が可能になる。更に、全体のプロセスの容易な立ち上げ及び停止が可能である。収着剤１０の循環は、長期間の操作中維持できる。反応は出発材料６の導入により素早く開始できる。操作の循環形式は、また、化学反応が進行していないときも、系を高温に維持するのに利用することができる。

１ 反応装置
２ 反応器
４ 触媒材料
６ 出発材料
８ 生成物
１０ 収着剤
１２ 静穏化帯域又は反応帯域 集合帯域
１４ 相分離器
１６ 出発材料供給装置 気体供給装置
１８ 分離装置
１９ バスケット
２０ メッシュ
２２ 下部帯域
２４ 反応帯域
２６ 液相反応器 スラリー反応器
２８ 担体液体
３２ スプレーノズル
３４ 撹拌装置
３６、３６’ 熱交換装置
３８ パージ気体流
４０ ポンプ
４２ バルブ
４４ 固定床

Claims (11)

1. −デッドエンド反応器である反応器（２）内に触媒材料（４）を配置する工程と、
   −前記反応器（２）に出発材料（６）を導入する工程と、
   −前記出発材料（６）を反応させて生成物（８）を形成する工程と、
   −収着剤（１０）を前記反応器（２）に導入する工程と、
   −前記収着剤（１０）により前記生成物（８）を収着させる工程と、
   を有する平衡制約反応を転化させる方法であって、
   前記生成物（８）が詰め込まれた前記収着剤（１０）が前記反応器（２）内の収集帯域（１２）に集められること、及び、前記触媒材料（４）が、前記収集帯域（１２）から分離されるように、配置され、
   前記生成物（８）が詰め込まれた前記収着剤（１０）が、前記収集帯域（１２）から相分離器（１４）へ運ばれ、前記生成物（８）が、そこで前記収着剤（１０）から分離され、
   前記収着剤（１０）が、前記反応器（２）へ／から連続的に導入および排出され、前記反応器（２）が、前記反応器（２）内のガス濃度を継続的に測定し、供給気体成分が枯渇した場合に、この気体成分を供給する、ことを特徴とする方法。
2. 前記生成物（８）が圧力低下により前記収着剤（１０）から分離されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記生成物から分離された前記収着剤（１０）が前記反応器（２）へ再循環されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記出発材料（６）が反応器（２）内へ気体状で導入され、反応が気相で行なわれること及び前記収着剤（１０）が分離装置（１８）に収容された前記触媒材料（４）と接触しないやり方で前記反応器（２）に運搬されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記収着剤がイオン性液体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. デッドエンド反応器である反応器（２）及び前記反応器（２）に設置された出発材料入口装置（１６）を含有し、更に前記反応器（２）内に配置された触媒材料（４）及び同様に前記反応器（２）内に存在して出発材料（６）からの反応で形成される生成物（８）を収着するための収着剤（１０）を含有する平衡制約反応を転化するための反応装置であって、
   収着剤収集帯域（１２）が前記反応器（２）内に設けられ、前記触媒材料（４）を前記収集帯域から分離するための装置（１８）が前記反応器（２）内に配置され、
   前記生成物（８）が詰め込まれた収着剤（１０）が、前記収集帯域（１２）から相分離器（１４）に運ばれ、前記生成物（８）が、そこで前記収着剤（１０）から分離でき、
   前記収着剤（１０）が、前記反応器（２）へ／から連続的に導入および排出され、前記反応器（２）が、前記反応器（２）内のガス濃度を継続的に測定し、供給気体成分が枯渇した場合に、この気体成分を供給する、ことを特徴とする装置。
7. 前記収集帯域（１２）が前記反応器（２）の下部領域（２２）に配置され、分離メッシュ（２０）により前記反応器（２）の反応帯域（２４）から分離されていることを特徴とする請求項６に記載の反応装置。
8. 前記触媒材料（４）が反応帯域（２４）において気体透過性又は液体透過性のバスケット（１９）内に配置されていることを特徴とする請求項６に記載の反応装置。
9. 前記反応器（２）が、その中に担体液体（２８）を有するスラリー反応器（２６）であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の反応装置。
10. 前記反応器（２）が固定床反応器（２０）であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の反応装置。
11. 前記出発材料（６）を前記触媒材料（４）の間の隙間に分布させるためのファンが設けられていることを特徴とする請求項１０に記載の反応装置。

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