CN107921395B - 用于转化平衡限制反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于转化平衡限制反应的方法，包括以下步骤：在反应器中布置催化剂材料，将反应物引入反应器，使所述反应物反应成产物直至达到平衡状态，将吸着剂引入反应器中，通过所述吸着剂吸着产物，所述方法的特征在于，在反应器的收集区内收集装载有产物的吸着剂，并且将催化剂材料如此布置在反应器中，使得所述催化剂材料与所述收集区分离。

Description

用于转化平衡限制反应的方法
本发明涉及根据权利要求1的前序部分的用于转化(转变，Umsetzung)平衡限制反应(gleichgewichtslimitierten Reaktionen)的方法以及根据权利要求6的前序部分的用于转化平衡限制反应的反应装置。
化学反应中的转化受到反应的平衡位置的限制。如果合成反应的化学平衡只是部分地位于产物侧，则一步式的反应过程仅导致部分转化。相反，如果连续地从反应器排出反应产物，则在反应器中发生反应物到产物的连续转化。
这种情况下，许多经济上重要的化学反应实际上是平衡受限制的。在化学合成中，这样的反应例如为由氢气、一氧化碳和/或二氧化碳生产甲醇，或者由氢气和氮气生产氨，所谓的哈伯-博施(Haber-Bosch)工艺。现如今，这些反应在非均相催化的固定床反应器或浆料(淤浆)反应器中进行。在此，反应物在一次(单程)通过反应器的过程中仅被部分地转化。然后，取出反应物/产物混合物，通常将反应产物分离出来并将未转化的反应物再循环至反应器入口。有时大量气体的再循环导致设备费用高昂。反应器中的压力损失(压降)必须通过再循环单元来补偿。这通常在高温下运行并导致高的成本和高的能量消耗。此外，由于再循环，惰性气体和外来气体积聚在回路中，这对反应过程具有不利影响。
本发明的目的在于提供用于转化平衡限制反应的方法和反应装置，与现有技术相比，其导致反应过程中的更高的产率并且在此需要较低的技术成本。
该目的通过根据权利要求1所述的用于转化平衡限制反应的方法以及具有权利要求6的特征的用于转化平衡限制反应的反应装置来实现。
根据权利要求1所述的用于转化平衡限制反应的方法包括以下步骤：
首先在反应器中布置催化剂材料，进一步地将反应物例如以气体的形式引入所述反应器中，其中所述反应物特别地在催化剂表面反应形成产物，其中反应进行至达到平衡状态或者近似平衡状态的程度。此外，将吸着剂(Sorptionsmittel)引入反应器中，特别地，所述吸着剂选择性地吸附反应产物并因此将其从即时的反应平衡抽离(entzieht)。以这种方式，可形成更多量的产物以恢复平衡。本发明的特征在于，在反应器的收集区内收集装载有产物的吸着剂，并且将催化剂材料如此布置在反应器中，使得所述催化剂材料与所述收集区分离(分隔开)。这允许吸着剂的连续引入和排出以及允许反应物在催化剂表面连续地进一步反应形成产物，而无需将催化剂材料和吸着剂材料相互混合并以复杂的方式分离。
术语“吸着剂”被理解为是指术语吸附剂(Adsorptionsmittel)和吸收剂(Absorptionsmittel)的总称，其中吸附被理解为是指包括气体或液体的物质在固体的表面上，通常在两相之间的界面处积聚(富集)。吸收被理解为是指其中物质渗入固体或液体内部并在那里物理或化学结合的现象。此处，所使用的吸着剂在很大程度上为吸收剂，但是对于本发明的方法，各种吸附剂也可为有利的。
在本发明的一个优选实施方案中，将装载有产物的吸着剂从收集区输送到分相器中，并且在那里将产物与吸着剂分离。这以有利的方式通过分相器中的减压来进行，其中产物从吸着剂释放。在另一个实施方案中，将与产物分离的吸着剂回收到反应器中，这导致吸着剂的再循环，并且对成本有好的影响。
此外，有利的是，将反应物以气态的形式引入反应器并使反应在气相中进行，以及将吸着剂以不与催化剂材料接触的方式引导通过反应器。这对于可以物理或化学的方式相互反应的催化剂材料和吸着剂的特定配对是特别有利的。
在本发明的一个实施方案中，吸着剂为离子液体，特别地[PBu4][NTf2][PBuMe3][NTf2]。
此外，在本发明的一个实施方案中，反应器被设计成死端反应器(Dead-EndReaktor)的形式，其中连续地测量反应器中的气体浓度，并且当反应物气体组分贫乏时，相应地计量加入该组分。
本发明的另一组成部分是具有权利要求6的特征的用于转化平衡限制反应的反应设备，其中该反应设备包括反应器和安装在反应器上的反应物入口装置。进一步地，催化剂材料和用于吸附或吸收反应过程中产生的产物的吸着剂存在于反应器中。本发明的特征在于，设有吸着剂收集区，并且在反应器内布置用于将催化剂材料与收集区分离(分隔)的装置。由此，吸着剂收集区以及催化剂材料与吸着剂收集区的主动分离使得吸着剂，如先前关于本发明的方法所描述的那样，能够容易地从反应器中分离出来，而不需要以复杂的方式将催化剂从吸着剂中除去。
在此有利的是，收集区布置在反应器的下部区域或上部区域中并且通过分离网与反应器的反应区隔开。这导致吸着剂、特别地装载有产物的吸着剂在重力作用下聚集在收集区，并且催化剂材料沉积在设置在收集区上方或下方的分离网上。由于吸着剂通常以液体形式存在，而催化剂以固体形式存在，因而分离网在此的作用类似于过滤器。
备选地，有利的是，将反应器的反应区中的催化剂材料布置在气体和液体可渗透的筐(Korb)中。在此，反应物流动通过所述筐并在催化剂表面反应直到建立或接近平衡。但是，所述筐也可被液态的吸着剂穿透，所述吸着剂在此容纳产物。如果出于反应技术上的原因而使吸着剂远离催化剂材料，则产物从筐中脱离并在筐外被吸着剂容纳。
基本上，已经发现两种类型的反应器对于实施上述方法和上述反应装置是有利的，在此，一种是浆料反应器，其中载液
Figure BDA0001579489580000031
特别地例如载热油处于所述反应器内，在所述载液中引入吸着剂以及反应物和催化剂材料并且使它们相互混合。由于密度差异，吸着剂通过沉降而从载体材料再次分离。在另一个实施方案中，反应器为所谓的固定床反应器，其中不存在载液并且催化剂材料处于反应器中。特别地，在使用固定床反应器的情况下有利的是，使吸着剂有利地分布。在此，可允许与催化剂材料接触或者也可有意地避免与催化剂材料接触。
本发明的另外的实施方案和其它特征可从以下附图得出。在此，附图只是说明性的实施例，不构成对保护范围的限制，在此以相同的名称但在不同的实施例中在附图中示出的特征由相同的附图标记表示。附图示出了：
图1示出了一种具有浆料反应器的反应装置，其中催化剂材料存在于筐中
图2示出了一种具有浆料反应器的反应装置，其中催化剂材料通过分离网与吸着剂收集区分开，和
图3示出了一种具有固定床反应器和用于吸着剂收集区的分离网的反应装置。
基本上，两种不同的反应类型对于该反应的转化是有利的；其中一种是例如在图3中示出的气相反应器或固定床反应器，以及另一种是在图1和图2中描述的液相反应器或浆料反应器。
图1中所示的反应装置1具有以液相反应器的形式设计或作为所谓的浆料反应器26设计(构造)的反应器2。反应器2包括反应物入口装置16以及搅拌装置34，经由所述反应物入口装置引入反应物6。在反应器2中存在用于催化剂材料4的分离装置18，其中所述分离装置被构造成筐19的形式。此外，在反应器2中在反应区24中存在载液28，在所述载液中不仅精细分散了反应物6而且还精细分散了吸着剂10。反应器2具有其中可收集和排出吸着剂10的稳流区(Beruhigungszone)或收集区12。
下面将更详细地描述反应装置1的功能。在此，根据图1在浆料反应器26的实施方式中，反应器2填装有载液28形式的液相，例如以载热油的形式，例如Witco。在催化剂筐19中存在例如呈催化剂粉末或催化剂颗粒形式的催化剂材料4。筐的网孔足够小以将催化剂材料4保持在筐19内。搅拌器34例如鼓泡式搅拌器(Gaseintragsrührer)确保气态反应物6和液相、特别地载液28在反应器2的上部的良好混合。气态反应物优选地通过鼓泡式搅拌器进料，该鼓泡式搅拌器在此是一般描述的反应物入口装置16的组成部分。气体反应物6和载液28在反应器2中处于充分混合状态。如果气态反应物6上升并聚集在反应器2的上边缘处，则反应器2中的湍流必须被设定为使得它们被混合回到液相中。合乎需要是，在气相和液相之间产生尽可能大的接触面积。
催化剂筐19可以是固定的或共同旋转的。后一种变体确保了在催化剂材料4的界面中的扩散限制的进一步降低。然而，反应物6和催化剂材料应为可良好接触的。然而，在实验研究中，发现固定的催化剂筐是有利的，其中通过反应器2中的湍流(由搅拌器24引入)确保了良好的流动性，但催化剂材料4仅经受小的机械负荷(应力)。在高机械应力的情况下，可能发生以颗粒或料粒形式存在的催化剂材料4的磨损。在这样的反应器装置中，反应物仅反应直至最大的平衡转化率，并且在连续地加入反应物6的情况下会导致反应器中的压力增加。上述吸着剂材料此时开始发挥作用。吸着剂材料10可以精细分散的方式添加，例如以注射喷嘴的形式，如通过在图3中所示的喷嘴32。此外，吸着剂材料的精细分散也可以通过搅拌器产生。这样选择液体吸着剂材料10，使得其对于反应产物具有非常好的溶解性(溶解度)，但对于反应物6仅具有有限的溶解性。此外，载液和吸着剂之间的密度差异对于更好的相分离是有利的。催化剂材料的表面也应具有对液体吸着剂10的良好的可润湿性。这导致所谓的膜扩散限制的最小化。
图1示出的情况是，吸着剂具有比载液28更高的密度，这导致吸着剂10在反应器2中在静止状态下沉降在下部稳流区内，并在反应器2的下部区域22中在没有湍流或仅略有湍流的收集区中被收集。在那里收集的吸着剂10负载有来自在反应区24中发生的反应的产物8。已被收集在收集区12中的负载的吸着剂10可经由阀42被选择性地从反应器2中取出。在反应器2的外部，产物在吸着剂10中的溶解度由于减压而降低，使得产物8可从吸着剂脱除，这在分相器14中进行。产物8以气体的形式从分相器14(在此，所述分相器为液体分离器的形式)中取出，并且通过泵40将排空的吸着剂10输送回到反应器2中。
如果整个系统中的散热是必要的，则这可直接在反应器2中进行，这可例如通过热交换装置36来进行，其中如例如图2中所示，在吸着剂10的回路中也可进行热交换装置36形式的散热，所述热交换装置36被布置在分相器14和泵40之间。热调节特别地在反应为放热反应的情况下是必要的，所述放热反应需要反应器2中的压力和温度调节。分相器和泵40之间的散热可为有利的，因为在此存在最低的系统压力，并且泵40受到较小的热应力。如果惰性气体存在于通过反应物气体装置16引入的反应物气流中，或者在反应过程中产生未被吸着剂容纳或仅在很小程度上被吸着剂容纳的副产物，则从反应器2中除去由箭头38指示的所谓的吹扫气流是必需的。
图2中示出了大部分与图1相同的反应装置1。然而，不同之处在于，催化剂材料4在反应器2中以精细分布的形式存在。催化剂材料4通过代表分离装置18的网20与吸着剂10的收集区12分离。图1和2中的布置在不同位置处的换热器装置36和36'独立于图1和2中的反应装置1中的其它区别。这些布置可自由组合并且仅仅是有利装配的实例。
原则上，分离装置18，无论是在筐19的实施方式中还是以网20的形式，使得装载有产品8的吸着剂10一方面可被收集在收集区域12中，并且同时与催化剂材料4分离，这导致不需要催化剂材料和吸收剂之间的成本高昂的分离工艺，这意味着整个反应装置1的构造费用的明显降低。
根据图2的分离网20(其也在根据图3的替代方式中使用)允许以液体形式存在的吸着剂10能够渗透(穿透)到收集区中，而不均匀(非均相)地存在于载液28中且精细分布的催化剂被截留。因此，网20的孔或网眼应小于以粉末或颗粒存在的催化剂材料的尺寸。根据图2以及图3的这种构造形式允许催化剂材料4分散在反应器2的上部反应空间，即反应区24中，并且因此允许在反应器2的整个的上部反应空间中反应而不仅仅在如图1中所示的筐18内。然而，在该实施例中，必须以流体机械的方式来确保，反应器2中的湍流导致催化剂材料4的分布而不破坏催化剂材料。因此，根据图2的实施例需要更高的催化剂材料的机械强度和应力耐受性。最终使用何种实施方式取决于催化剂材料4的性质或取决于催化剂材料4的设计可能性。按照图1或图2的选择因此也取决于待转化的反应物6，所述反应物又视反应过程的情况而定需要不同的催化剂材料。
迄今所描述的在图1和图2中的催化剂材料4的布置，即通过使用筐19或网20形式的分离装置18而实现的布置，同样可转移到如图3中所示的固定床反应器。在图3中，在这种情况下仅给出一种具有网20的实施例，但是在此使用筐19也是有利的。图3中的反应器2因此以固定床反应器(也称为气相反应器)的形式构造。在此，代替搅拌装置34使用用于使反应物6分布在反应区24内的通风设备(未示出)。这导致气体连续地流过穿过在反应器2的上部区域中的具有催化剂材料4的筐或整个反应区24，并且反应可在催化剂材料4上发生。吸着剂10被引入到反应区24中，因此产生了在气相和吸着剂10之间的大的接触面积。吸着剂10从气相中吸收反应产物8并聚集在收集区12的下部区域22中。
在具体地如图3所示地采用网20的情况下，催化剂材料4的固定床44位于多孔结构上或网20上。同样未示出的通风设备确保以气体形式存在的反应物6连续地流过穿过固定床44。气态的反应物优选地被供应在网20的下方，然后向上流过穿过固定床。吸着剂10精细地分布在固定床上，并在逆流方向上渗透流过(Hindurchsickern)的同时容纳产物8。吸着剂然后向下滴落到收集区域12中。从那里，如所描述的，吸着剂被排出并释放产物8。
为了优化产物8的高产量，有两种方法可以进行。在第一种情况下，固定床44的高度具有这样的尺寸，使得上升的反应物6沿着固定床44转化，其中产物8连续地被向下流动的吸着剂10容纳。这种结构导致通常较高的固定床44和需要大量的催化剂材料4。备选地，当发生良好的气体内循环时，低的固定床44的高度可为有利的。然后在反应器2中确保良好的混合，使得存在于固定床44上方的反应物6反复输送通过催化剂材料4。在此，应当确保能量输入不会导致反应器2中的固定床结构松动或流化。这种备选方案也取决于所使用的催化剂材料，并因此取决于所需的反应过程或进行反应的方式。
下面将讨论用于上述方法和上述反应装置的典型的和有利的反应。例如，甲醇的合成非常特别适合于在上述方法和上述装置中实施。在此，含CO或CO2的气体与氢气反应形成甲醇。这根据以下反应方程式进行：
CO+2H2→CH3OH (方程式1)
CO2+3H2→CH3OH+H2O (方程式2)
这种合成的典型的副产物是水、二甲醚、甲酸甲酯和乙醇。工业上主要使用铜-氧化锌-氧化铝催化剂用于所述反应。
上述吸着剂10应特别满足以下要求：它应对甲醇及其副产物、特别是对水具有高的容纳能力。此外，对反应物，即一氧化碳、二氧化碳和氢气应具有较低的容纳能力。在反应条件下，特别地在150-300℃的反应温度和1巴-300巴的反应压力下，吸着剂应具有高的稳定性。所提及的铜-氧化锌-氧化铝催化剂材料适合于此。此外，低的蒸汽压对于分相器14中的下游的产物分离是有利的。此外，当使用浆料反应器时，与载热油的低的混溶性对于在稳流相(Beruhigungsphase)中获得确定的相界是有利的。这通常由吸着剂中的高极性来确保。强极性的吸着剂10因此是有利的。此外对载热油的低容纳度，即低溶解度或混合度是重要的，原因是以该方式使吸着剂的循环操作(Kreislaufführung)变得容易。
有多种离子液体基本上满足这个要求。离子液体对极性物质如水和甲醇具有良好的容纳能力，并且蒸汽压非常低，因此可通过压力降低(或减压)而分离出甲醇和水。替代物是具有高沸点的极性有机物质。对此，实例为：
对于离子液体：[BMIM][MeSo4]、[EMIM][MeSO3]、[EMIM][NTf2]、[MePBu3][Me2PO4]、[MePBu3][MeSO4]、[PBu4][NTf2][PBuMe3][NTF2]。
极性有机物质的实例在此提及1,3-丁二醇、2-异丙基苯酚、乙二醇、三甘醇。
所描述的反应方法就气体而言根据所谓的死端原理(Dead-End-Prinzip)来进行。在此，原料气体6被供给到反应器2中，在那里被转化成甲醇并经由吸着剂10排出。因此，反应器2中的总气氛的组成由此在至少一个位点处被连续地测量。然后，在此测量的基础上，调整反应物组成。在氢气在反应器2中贫乏的情况下，提高反应物气体中的氢气含量。在碳源，即一氧化碳或二氧化碳贫乏的情况下，同样的程序适用。
除了上述优点之外，所描述的反应装置和所描述的方法还具有以下优点：
由于吸着剂10的再循环，所需的能量消耗和设备成本比气相再循环的情况更低。此外，与气相相比，液相的更高的热容量由于热惯性的增加而允许在所谓的交变载荷(Wechsellast)下仅以小的温度波动进行操作。此外，可轻松地启动和停止整个过程。吸着剂10的循环操作可长期保持运行。所述反应在此可通过引入反应物6而快速开始。当化学反应不进行时，循环操作也可用于系统的热量保持。

Claims (14)

1.用于转化平衡限制反应的方法，包括以下步骤：
-在反应器(2)中布置催化剂材料(4)，
-将反应物(6)引入反应器(2)中，
-使反应物(6)反应成产物(8)，
-将吸着剂(10)引入反应器(2)中，
-通过吸着剂(10)吸着产物(8)，
所述方法的特征在于，在反应器(2)的收集区(12)内收集装载有产物(8)的吸着剂(10)，并且将催化剂材料(4)如此布置在反应器(2)中，使得所述催化剂材料与所述收集区(12)分离,
其中所述反应器为死端反应器，其中连续地测量该反应器中的气体浓度，并且当反应物气体组分贫乏时，相应地计量加入该组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将装载有产物(8)的吸着剂(10)从收集区(12)输送到分相器(14)中，并且在那里将产物(8)与吸着剂(10)分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过减压将产物(8)与吸着剂(10)分离。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将与产物(8)分离的吸着剂(10)回收到反应器(2)中。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将反应物(6)以气态的形式引入反应器(2)中并使反应在气相中进行，以及将吸着剂(10)以不与催化剂材料(4)接触的方式引导通过反应器(2)。
6.根据权利要求1至3中任一项之一所述的方法，其特征在于，吸着剂为离子液体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离子液体为[PBu4][NTf2][PBuMe3][NTf2]。
8.用于转化平衡限制反应的反应装置，其具有反应器(2)和安装在反应器(2)上的反应物入口装置(16)，以及具有布置在反应器(2)中的催化剂材料(4)和同样存在于反应器(2)中的吸着剂(10)，所述吸着剂用于吸着由反应物(6)在反应中形成的产物(8)，其特征在于，在反应器(2)中设置吸着剂收集区(12)并且在反应器(2)中设置用于将催化剂材料(4)与收集区(12)分离的装置(18)，
其中所述反应器为死端反应器，其中连续地测量该反应器中的气体浓度，并且当反应物气体组分贫乏时，相应地计量加入该组分。
9.根据权利要求8所述的反应装置，其特征在于，收集区(12)布置在反应器(2)的下部区域(22)中，并且通过分离网(20)与反应器(2)的反应区(24)隔开。
10.根据权利要求8所述的反应装置，其特征在于，催化剂材料(4)布置在反应区(24)中的气体和液体可渗透的筐(19)中。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的反应装置，其特征在于，反应器(2)为其中存在载液(28)的浆料反应器(26)。
12.根据权利要求11所述的反应装置，其特征在于，所述载液(28)为载热油。
13.根据权利要求8至10中任一项所述的反应装置，其特征在于，反应器(2)为固定床反应器。
14.根据权利要求13所述的反应装置，其特征在于，设置用于将气态的反应物(6)分布到催化剂材料(4)之间的空隙中的通风设备。
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