CN102395527A - 生产过氧化氢的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：(a)一种工作溶液的氢化，以便获得至少一种相应的氢醌化合物，该工作溶液包括至少一种选自下列物质的非离子性醌化合物：蒽醌及其衍生物、菲醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、和苯醌及其衍生物，其中连接到醌骨架上的任选的基团的总分子量是小于500；(b)所述至少一种氢醌化合物的氧化，以获得过氧化氢；以及(c)在所述的氧化步骤之中和/或之后，所述过氧化氢的分离；其特征在于，或该步骤a)和/或b)的工作溶液包括按重量计小于30％的有机溶剂。

Description

生产过氧化氢的方法

本申请要求于2009年3月27日提交的欧洲专利申请号09156386.6的权益，该申请通过引用结合在此。背景技术

本发明涉及一种生产过氧化氢的新方法，该方法无需使用有机溶剂的大量添加即可实现。

过氧化氢是全球范围生产的最重要的无机化学品中的一种。2007年，H₂O₂的全球产量增至2.2百万吨(100％H₂O₂)。其工业应用包括纺织品、纸浆和纸张漂白、有机合成(环氧丙烷)、无机化学品和洗涤剂的制造、环境及其他应用。

过氧化氢的合成主要通过使用Riedl-Pfleiderer方法实现。这种已知的循环方法使用2-烷基蒽氢醌化合物的自动氧化，生产相应的2-烷基蒽醌，它结果生产了过氧化氢。这种方法需要非常大量的有机溶剂。

该反应的第一步通常是使用氢气以及一种催化剂在有机溶剂中将所选的蒽醌还原成蒽氢醌。

然后从金属催化剂中分离有机溶剂混合物、氢醌以及醌种类(工作溶液)，并且使用氧气或空气氧化氢醌以此来生产过氧化氢。

典型地，选择的有机溶剂是两种类型溶剂的一种混合物，一种是醌衍生物(通常是一种芳香族化合物的混合物)的良好溶剂，并且另一种是氢醌衍生物(通常是一种长链醇)的良好溶剂。

大量有机易挥发溶剂的使用产生了所不希望的排放，并且由于爆炸的风险而具有显著危险，因而是较不理想的。

而且，使用这种化合物也不经济。同样，高度期望更具有成本效益的过氧化氢制造方法，特别是考虑其经济意义。

通常，生产率以给定数量工作溶液(ws)生产的过氧化氢数量来定义，并以每千克工作溶液生产的H₂O₂的克数来表示；现有技术的自动氧化方法仅以约15g/每千克ws(最大)的生产率运行。高度期望意味着更低资本支出的更高生产率。所产生的过氧化物的分离通常在萃取柱中进行。该柱的大小(花费)与H₂O₂在萃取用水和工作溶液之间的分布系数直接成比例。为了操作经济，该系数必须尽可能高。

已描述有Riedl-Pfleiderer方法的许多变体。它们主要涉及使用溶剂和/或蒽醌的新型组合物进行工作溶液的最佳化，或依据使用的蒽醌种类、其对应的比例，和/或依据溶剂混合物的性质或各自比例。通常，所用的溶剂比例按重量计超过50％。在一种具体的情况下，使用了更少量的溶剂，但是该方法要求符合非常特殊的条件。因此，在FR1.186.445中，描述了以20/80的各自比率使用2-乙基和2-异丙基蒽醌，并且描述了按重量计，以多于30％的浓度使用有机溶剂。

美国专利No.2,966,398中提出了无需氢醌关联溶剂，而进行该发明的自动氧化方法(氢醌种类的氧化)两步中的一步。为此，一旦进行了一个或多个醌的氢化步骤，就降低温度以获得氢醌的结晶形式，然后将其从溶剂混合物中分离并随后用醌溶剂单独氧化以生产过氧化氢。然而，该方法仍然要求使用大量的醌关联有机溶剂。

已提出一些实质上无溶剂的方法，但是它们都涉及使用非常特殊的醌衍生物。WO2006/003395和WO2000/00428中描述了这类替代方案。

WO2006/003395描述了在自动氧化方法中使用醌和氢醌的熔盐生产过氧化氢。这些衍生物包括至少一种阴离子(如磺酸盐(SO₃ ^-)或羧酸盐(COO^-))或阳离子(咪唑鎓、哌啶鎓、磷鎓、吡嗪鎓、铵盐，等)部分(moiety)。

WO2000/00428披露了使用特定蒽醌衍生物的自动氧化方法合成过氧化氢，该特定蒽醌衍生物被描述成具有“亲CO₂”。用来将蒽醌化合物转变为适当的蒽醌的“亲CO₂基团”选自下列物质：氟烷基、氟醚基、硅氧烷基、烯化氧基、氟化丙烯酸酯基或膦嗪基。

从两份披露中可以容易地得知，对于首先进行合成这些特定和复杂的醌衍生物的要求导致了额外的制造步骤，这进而导致更高的变动成本并且因而是高度不希望的。

因而，对于改进已知方法以克服至少一个或多个已知方法的缺点以便获得过氧化氢仍然存在一种需要。

因此，提供了一种用于生产过氧化氢的方法，包括下列步骤：

a)一种工作溶液的氢化，以便至少获得一种相应的氢醌化合物，该工作溶液包括至少一种非离子性醌化合物；

b)所述氢醌化合物的氧化以便获得过氧化氢；以及

c)在所述氧化步骤之中和/或之后，所述过氧化氢的分离；

其特征在于，该步骤a)和/或b)的工作溶液包括按重量计小于30％的有机溶剂。

“非离子性醌化合物”的表述包含具有完全共轭环状二酮结构的醌类型的完全共价的以及中性的有机化合物，该完全共轭环状二酮结构衍生自芳香族化合物，是通过使用任何必需的双键重排，将偶数量的-CH＝基团转化为-C(＝O)-基团而实现的。

在本发明的一个第一实施方案中，至少一种非离子性醌化合物是基本不溶解于二氧化碳的。“醌化合物基本上不溶解于二氧化碳”的表述意思是醌化合物大体上在5000psi的压力，特别是低于5000psi的压力，以及50℃的温度并优选100℃的条件下不溶解于二氧化碳。在该第一实施方案中，这些醌化合物在5000psi或以下的压力和50℃温度的条件下在二氧化碳中典型地显示最多1mMol的溶解度，优选最多10^-1mMol，更特别地，最多10^-2mMol。在一个优选实施方案中，这些醌化合物在5000psi或以下的压力和100℃温度的条件下在二氧化碳中显示最多1mMol的溶解度，优选最多10^-1mMol，更特别地，最多10^-2mMol。

在本发明的一个第二实施方案中，至少一种非离子性醌化合物选自下列物质：蒽醌及其衍生物、菲醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、和苯醌及其衍生物，其中连接到醌骨架上的任选的基团的总分子量是小于500。在一个优选实施方案中，醌骨架上连接的任选的基团总的分子量是等于或小于400，优选等于或小于300，更优选等于或小于200，特别地，等于或小于180，更特别地，等于或小于150，尤其等于或小于120，例如100左右。优选，醌化合物为烷基取代的。

在一个第三实施方案中，本发明的工作溶液中存在的非离子性醌化合物，每非离子性醌分子含有的亲CO₂功能化基团的数目小于1，优选小于0.1，特别是这些非离子性醌化合物不包括任何亲CO₂基团，亲CO₂基团尤其选自下列物质：氟烷基、氟醚基、硅氧烷基、烯化氧基和氟化丙烯酸酯基。

根据本发明，最优选的是具有低熔点温度的醌化合物或其混合物，如小于180℃，优选小于115℃。优选的醌化合物在工作温度优选具有低粘度(如小于10000mPas，优选小于1000mPas，并且更加优选小于100mPas)，工作温度通常在80至115℃范围内。

根据本发明最优选的醌化合物为普遍用于Riedl-Pfleiderer反应类型的烷基蒽醌，如：乙基蒽醌(例如，2-乙基蒽醌)、丁基蒽醌(例如，2-叔丁基蒽醌)以及戊基蒽醌或它们的一种混合物。通过使用低共熔混合物，可以使用更多常见的蒽醌衍生物，因为该混合物将提供所希望的低熔点、大液体范围以及低粘度。然而，如果混合物中醌的对应浓度改变，例如由于特定醌的选择性降解，那么可能失去所希望的特性。

由于就低熔点、大液体范围和低粘度而言，戊基蒽醌提供了所希望的特性，因而它是特别适合的醌化合物，并且可以单独使用，或作为醌化合物混合物中的主要成分使用。因此，它可单独使用，并且可缓解或克服与低共熔混合物的使用相关联的缺点。

根据本发明更优选的方面，氢化反应的进行几乎无需溶剂(有机和/或无机)。溶剂的比例优选是小于30wt.％，更优选小于10wt.％并且更加优选小于5wt.％。根据本发明特别有利的实施方案，氢化步骤在不存在任何溶剂下进行。“不存在任何溶剂”的表述应被理解为不是一个绝对术语，而是包括最小量或极微量的一种或多种溶剂，这是由于，例如不需要的污染。由于这些溶剂，特别是有机溶剂的使用，所以这种特定实施方案由于其简化了方法、增加了生产率、使成本最小化并且减少污染而是特别有利。

这个氢化步骤可在一种氢化催化剂存在下进行，该氢化催化剂可以是选自铂族元素的金属，如铂、钯、铑和钌，铂系元素，它们是高活性催化剂并且可在低温和低H₂压力下操作。非贵金属催化剂，尤其是那些基于镍(如阮内镍和漆原镍)的非贵金属催化剂也已被开发成经济的替代品，但是它们经常是更慢或要求更高的温度。催化剂可被支撑在固体支撑物上，如铝硅酸钠支撑物。铝硅酸钠支撑物上的钯催化剂已证明了良好的效果。

在氢化反应发生前，可首先预热这种醌化合物工作溶液。这种工作溶液可在高达180℃的温度下预热，有利地高达140℃并且更优选地高达120℃。可以选择温度以实现材料良好的可加工性(低粘度)。如前文所述，优选的粘度是小于10000mPas，优选小于1000mPas并且更加优选小于100mPas。

氢化反应优选通过引入纯氢气进行(有利地在压力下)。依据氢化反应器的大小，适合的氢压力可高达3Mpa，但是由于经济原因，一般选择低于0.5Mpa。

有利地，氢化反应在搅拌浆料反应器中进行，并且温度优选保持在180℃或更低，优选90℃左右，并且优选恒定。

氢化反应在一段时间后停止，优选在达到预定最小氢化水平(ws中氢化醌种类的比例)时。这种预定水平可以是至少为5wt.％，优选10wt.％或更高。

一旦氢化反应已经进行，可直接发生氧化步骤。氧化步骤用最小量(即，小于30wt.％)的有机溶剂进行。优选使用的有机溶剂是小于10wt.％，并且更加优选小于5wt.％。根据本发明的一个特别有利的实施方案，氧化步骤在不存在任何有机溶剂下进行。

进一步优选氢化和氧化两个步骤都用极少的有机溶剂进行，如10wt.％或甚至5wt.％或没有有机溶剂。该特点使本发明的方法是特别环境友好的。再一次，“不存在任何有机溶剂”的表述应被理解为不是一个绝对术语，而应包括(可能由于，例如污染)最小量或极微量的有机溶剂。

通常，氧化反应在给定压力下在接近或超过氢醌的熔点但低于萃取溶剂沸点的恒温下进行。在基于使用戊基蒽醌的本发明的一个特定的实施方案中，此温度是在85至95℃范围内选择，如92℃。氧气来源可为纯氧，但也可为空气。方便地，将反应混合物在恒温下保持直至氧化反应完成。

根据本发明的一个特定实施方案，该氧化步骤在至少一种萃取溶剂存在下进行。有利地，该溶剂为水，但也可为醇、离子性液体或相似的化合物。也可使用这些溶剂的混合物。

所用的萃取溶剂比例可在0wt.％至99wt.％范围内。通常，出于安全原因，萃取溶剂的浓度应不小于1.5wt.％。有利地，萃取溶剂的浓度是小于20wt.％，优选小于10wt.％并且适合地在1.5至7.5wt.％范围内。

在该萃取或在氧化步骤之中和/或在其之后，例如通过使用液-液萃取并且特别是本领域已知的水萃取法可从反应混合物中萃取过氧化氢。因此通过已知的干燥技术(例如，通过倾析)可以从ws中除去萃取溶剂和过氧化氢，并且将ws再循环至氢化器。

有利地，可使用其他分离方法，如：蒸馏、膜技术、沉淀，等。

有利地，可进行补偿ws中醌化合物少量降解的额外步骤，如降解产物的除去或再生，或者补充添加至少一种醌化合物。

因此，本发明的方法可以在循环配置中操作，其中在过氧化氢分离后，将该工作溶液再循环以构成至少部分的步骤a)的所述的工作溶液。然后，顺序的氢化以及氧化步骤可在一个连续的循环过程中发生。

本发明还针对通过使用上述方法获得或可获得的纯化的或未纯化的过氧化氢。本发明的另一个目的是在Reidl-Pfleiderer类型的方法使用少量的溶剂，如30％wt.％，优选10％wt.％并更优选5％wt.％或更低。有利地，在该反应中不使用有机溶剂。

本发明另一个目的是被设计进行本发明方法的用于生产过氧化氢的系统、装置或设备。

为了更好的理解本发明及其实施方案，提供了一些说明性但非限制性的实例。

实例1-基于叔丁基蒽醌和乙基蒽醌混合物生产H₂O₂

实例1.1-蒽醌混合物的氢化

向装有一个气体分散涡轮混合器(氢气经由空心轴引入)的一个批次氢化反应器中装载300g蒽醌混合物(60wt.％叔丁基蒽醌和40wt.％乙基蒽醌)和4g氢化催化剂(无定形硅铝酸钠支撑物上的2％wt.的还原Pd)。首先用氮气吹扫该反应器并预热至90℃。随后引入纯氢气。氢气的分压设置为1.13x 10⁵Pa。

反应以涡轮混合器旋转(1500min^-1)引起的氢气分散开始；反应温度经由加热的夹套维持在90℃。

反应在80分钟后停止并将氢化催化剂滤除。氢化蒽醌的量间接地用分光光度(用氧气氧化并且50gl^-1草酸钛水性溶液络合后在400nm处的吸收)测量；这个氢化蒽醌的量(氢化水平)为12.9wt.％。

实例1.2-还原的蒽醌混合物的氧化

向氧化反应器中装载5.19g实例1.1的氢化蒽醌混合物(60wt.％叔丁基蒽醌和40wt.％乙基蒽醌；氢化水平：12.9wt.％)以及100ml焦磷酸钠(200mg)和硝酸(25μl 65wt.％的HNO₃)的水性溶液。批次氧化反应器为一个圆底烧瓶(500mL)，填充有PTFE条并且安装在旋转蒸发器上，并且装有冷却器以便回收蒸发的液体。油浴的温度设置为92℃并在整个反应过程中保持恒定。通过液面以上的PTFE管引入纯氧(1.2lmin^-1)。

当氧化反应器浸入油浴中时反应开始。10分钟后，将反应混合物快速降温至室温。

实例1.3-过氧化氢的分离：液-液萃取；生产率

单级批次液-液萃取在上述氧化反应器中进行，在该氧化反应器中加入了100ml去矿物质水。通过标准硫酸铈法或高锰酸镁法(CEFICPeroxygens H₂O₂ AM-7157-2003年3月：过氧化氢工业应用-确定过氧化氢含量-滴定法)对回收液进行过氧化物含量分析。200ml萃取物含有76.4mg H₂O₂(0.382g_H2O2l^-1)，这对应于14.7g_H2O2kg_ws ^-1的生产率和85.6％的过氧化氢产率(基于使用的氢蒽醌量)。

实例2-基于戊基蒽醌生产H₂O₂

实例2.1-戊基蒽醌的氢化

向装有一个气体分散涡轮混合器(氢气经由空心轴引入)的批次氢化反应器中装载355g戊基蒽醌(纯度：91wt.％)和4g氢化催化剂(无定形硅铝酸钠支撑物上的2％wt.还原的Pd)。首先用氮气吹扫该反应器并预热至90℃。随后引入纯氢气。氢气的分压设置为1.13×10⁵Pa。

反应以涡轮混合器旋转(1500min^-1)引起的氢气分散开始；反应温度经由加热的夹套维持在90℃。

232分钟后停止反应并将氢化催化剂滤除。氢化蒽醌的量间接地用分光光度(用氧气氧化并且50g l^-1草酸钛水性溶液络合后在400nm处的吸收)测量；这个氢化蒽醌的量(氢化水平)为40.6wt.％。

实例2.2-戊基蒽醌的氧化

向氧化反应器中装载5.97g实例2.1的氢化戊基蒽醌(氢化水平：40.6wt.％)及100ml焦磷酸钠(200mg)和硝酸(25μl 65wt.％的HNO₃)的水性溶液。批次氧化反应器为一个圆底烧瓶(500mL)，填充有PTFE条并且安装在旋转蒸发器上，并且装有一个冷却器以回收蒸发的液体。油浴的温度设置为92℃并在整个反应过程中保持恒定。通过液面以上PTFE管引入纯氧(1.2l min^-1)

当氧化反应器浸入油浴中时反应开始。16分钟后，将反应混合物快速降温至室温。

实例2.3-过氧化氢的分离：液-液萃取；生产率

单级批次液-液萃取在上述氧化反应器中进行，在该氧化反应器中加入100ml去矿物质水。通过标准硫酸铈法或高锰酸镁法(CEFICPeroxygens H₂O₂ AM-7157-2003年3月：过氧化氢工业应用-确定过氧化氢含量-滴定法)对回收液的氧化物含量进行分析。200ml萃取物含有197.8mg H₂O₂(0.989g_H2O2l^-1)，这对应于33.1g_H2O2 kg_ws ^-1的生产率和67.2％的过氧化氢产率(基于使用的氢蒽醌量)。

实例3-基于戊基蒽醌生产H₂O₂

实例3.1-戊基蒽醌的氢化

向装有一个气体分散涡轮混合器(氢气经由空心轴引入)的批次氢化反应器中装载190g戊基蒽醌(纯度：91wt.％)和5.19g氢化催化剂(无定形硅铝酸钠支撑物上的2％wt.的还原的Pd)。首先用氮气吹扫该反应器并预热至110℃。随后引入纯氢气。氢气的分压设置为11×10⁵Pa。

反应以涡轮混合器旋转(3000min^-1)引起的氢气分散开始；反应温度经由加热的夹套维持在110℃。

9分钟后停止反应并将氢化催化剂滤除。氢化蒽醌的量间接地用分光光度(用氧气氧化并且50g l^-1草酸钛水性溶液络合后在400nm处的吸收)测量；这个氢化蒽醌的量(氢化水平)为32.4±0.8wt.％。

实例3.2-戊基蒽醌的氧化

向氧化反应器中装载5.26g具有31.0wt.％氢化水平的氢化戊基蒽醌及100ml锡酸钠(10mg)的水性溶液(1.39×10^-3wt.％HNO₃)。批次氧化反应器为一个圆底烧瓶(500ml)，填充有PTFE条并且安装在旋转蒸发器上，并且装有一个冷却器以回收蒸发的液体。油浴温度设置为50℃并在整个反应过程中保持恒定。通过液面以上PTFE管引入纯氧(1.2lmin^-1)。

当氧化反应器浸入油浴中时反应开始。40分钟后，将反应混合物快速降温至室温。

实例3.3-过氧化氢的分离：液-液萃取；生产率

单级批次液-液萃取在上述氧化反应器中进行，在该氧化反应器中加入了100ml去矿物质水。通过标准硫酸铈法或高锰酸镁法(CEFICPeroxygens H₂O₂ AM-7157-2003年3月：过氧化氢工业应用-确定过氧化氢含量-滴定法)对回收液的过氧化物含量进行分析。过氧化氢的产率为64.8％。

虽然说明书中已描述了本发明的多个实施方案，但是显然这些实例可更改以提供使用本发明产物和方法的多种实施方案。

Claims (15)

1.一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括下列步骤：

(a)氢化工作溶液，以便获得至少一种相应的氢醌化合物，所述工作溶液包括至少一种选自下列物质的非离子性醌化合物：蒽醌及其衍生物、菲醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、和苯醌及其衍生物，其中连接到醌骨架上的任选基团的总分子量小于500；

(b)氧化所述至少一种氢醌化合物，以获得过氧化氢；以及

(c)在所述氧化步骤之中和/或之后，分离所述过氧化氢；

其特征在于，所述步骤a)和/或b)的工作溶液包含按重量计小于30％的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，连接到所述醌骨架上的所述任选基团的总分子量等于或小于400，优选等于或小于300，更优选等于或小于200，更特别地，等于或小于150。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醌化合物基本上不溶于二氧化碳，优选所述醌化合物在5000psi压力和100℃温度的条件下在二氧化碳中表现出最大1mMol的溶解度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述醌化合物每非离子性醌分子含有的亲CO₂的官能团数目小于1，优选小于0.5，更优选小于0.1，特别是，所述非离子性醌化合物不包含任何亲CO₂基团，所述亲CO₂基团尤其选自氟烷基、氟醚基、硅氧烷基、烯化氧基和氟化丙烯酸酯基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述醌化合物选自：乙基蒽醌、丁基蒽醌、戊基蒽醌以及它们的混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述醌化合物或其混合物具有等于或小于115℃的熔点。

7.根据权利要求1至6仲任一项所述的方法，其特征在于，当所述方法在80至120℃温度范围内进行时，所述醌化合物具有低于1000mPa*s的粘度。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢化反应a)用小于30wt.％的溶剂进行，所述溶剂优选小于10wt.％，更优选小于5wt.％，特别是，不存在任何溶剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢化步骤a)在选自铂、钯、铑、钌、阮内镍和漆原镍的氢化催化剂金属存在下进行。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢化反应a)在到达至少5wt.％的最小氢化水平后停止。

11.根据权利要求1至10种任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化步骤b)用小于30wt.％的有机溶剂进行，所述有机溶剂优选小于10wt.％，更优选小于5wt.％，特别是，不存在任何有机溶剂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢化和氧化两个步骤都是用小于10wt.％或甚至小于5wt.％的有机溶剂进行的。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化步骤b)在至少一种萃取溶剂存在下进行。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取溶剂为水。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢分离后，重复利用所述工作溶液，以构成至少部分所述步骤a)的工作溶液。