CN1437561A - 过氧化氢的生产方法及其中使用的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种按照蒽醌法生产过氧化氢的方法,包括在工作溶液中一种或多种醌交替氢化和氧化,其中醌选自蒽醌和/或四氢蒽醌,工作溶液包含至少一种醌溶剂和至少一种氢醌溶剂,其中前述的至少一种醌溶剂包含15~100wt%的异杜烯。本发明还涉及过氧化氢生产中用作工作溶液的组合物。
Description
本发明涉及一种按照蒽醌法生产过氧化氢的方法,其中的工作溶液包括一些溶剂混合物。本发明还涉及包含这样一些溶剂混合物的组合物,所述混合物可作为工作溶液用于过氧化氢的生产过程中。
生产过氧化氢最常用的方法就是蒽醌法。在这种方法中,溶解于适当的有机溶剂混合物即工作溶液中的、选自任选取代的蒽醌和/或四氢蒽醌中的醌经氢化生成对应的氢醌。接着氢醌被氧气(通常用空气)氧化变回醌,同时生成过氧化氢,其可以用水萃取出来,而醌则与工作溶液返回氢化步骤。
蒽醌法在很多文献中都有记述,例如文献:Kirk-Othmer,《化工百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology),第四版,1993,卷13,961-995页。
要使此方法有效,必须使用一种能够同时溶解醌和氢醌的溶剂混合物作为工作溶液。因此,工作溶液中的溶剂混合物通常含有一种或多种的醌溶剂以及一种或多种的氢醌溶剂。
关于为工作溶液寻找合适溶剂的问题可参见例如美国专利3328128、4800073、4800074和英国专利1524883。
多数情况下,工厂的生产能力受限于工作溶液中可用于氢化的醌的数量或者其可生成的且不沉淀出来的氢醌的数量。这个问题当工作溶液中四氢蒽醌的总量很高的时候变得尤其重要。
因而要求基于溶剂组合的工作溶液能够具有对醌和氢醌,尤其是对四氢蒽醌的较好的溶解性。此外,还希望工作溶液能有相对较低的密度,这样有利于在氢化和氧化步骤结束后的萃取步骤中的相分离。
如今已经有可能通过选择特定的溶剂组合提供满足这些要求的工作溶液。
因此本发明涉及按照蒽醌法生产过氧化氢的方法,包括在工作溶液中的选自蒽醌和/或四氢蒽醌中的一种或多种醌的交替氢化和氧化反应,其中工作溶液包括至少一种醌溶剂和至少一种氢醌溶剂,其中所述的至少一种的醌溶剂含有异杜烯(1,2,3,5-四甲基苯)的量为15~100wt%,优选的是约20~80wt%,最优选的是约25~75wt%。
上述的至少一种醌溶剂最优选地基本上由一种或多种基本非极性的有机溶剂组成,优选是烃类溶剂;而上述的至少一种氢醌溶剂最优选地基本上由一种或多种极性的有机溶剂组成,较适宜的是基本不能溶于水,并且优选自醇类、脲类、酰胺类、己内酰胺类、酯类、含磷物质和吡咯烷酮。
已经发现,当异杜烯与其他可选的醌溶剂相比,其含量较高时,醌的溶解性可以提高到一定程度,以致于有可能减少工作溶液中醌溶剂的总量,而增加氢醌溶剂的量,从而同时提高醌和氢醌的溶解性。
除了异杜烯,该至少一种醌溶剂中适当地包含杜烯(1,2,4,5-四甲基苯),其中异杜烯和杜烯的总量适当地占醌溶剂总量的约30~100wt%,优选是大约35~80%。为了防止杜烯沉淀出来,杜烯的用量不能太高,优选不要超过约25wt%,最优选是不超过醌溶剂总量的约20wt%。工作溶液中异杜烯和杜烯的重量比优选是从约1.5∶1到约5∶1,最优选是从约2∶1到约4∶1。
至少一种醌溶剂中还可包括其他合适的基本非极性的烃类,优选自一种或多种芳香烃、脂肪烃或环烷烃,其中最优选是芳香烃。尤其适宜的醌溶剂包括苯、烷基化苯或多烷基化苯,例如叔丁基苯或三甲基苯,还包括烷基化的甲苯或萘,例如叔丁基甲苯或甲基萘。
整个工作溶液中醌溶剂优选的总量以及相应的异杜烯的量决定于选用的是哪种氢醌溶剂。多数情况下,醌溶剂的适宜量是整个工作溶液的约25~65wt%,最优选是约40~60wt%。多数情况下,醌溶剂与氢醌溶剂的重量比是从约0.6到约4,优选是从约1.5到约3。异杜烯的适当量一般是整个工作溶液的约8~52wt%,较好的是约11~42wt%。
工作溶液中包含至少一种,最好是至少两种的氢醌溶剂,适宜的选自极性有机溶剂,但优选基本不溶于水。适宜的氢醌溶剂可选自醇类、脲类、酰胺类、己内酰胺类、酯类、含磷物质和吡咯烷酮,包括磷酸烷基酯(例如磷酸三辛酯)、膦酸烷基酯、烷基环己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、四烷基脲(例如四丁基脲)、N-烷基-2-吡咯烷酮以及高沸点的醇,优选具有8-9个碳(例如二异丁基甲醇)。其中优选的氢醌溶剂可以从磷酸烷基酯、四烷基脲、环状脲的衍生物和烷基取代的己内酰胺中选择。一组优选的氢醌溶剂在美国专利4800073和4800074中有描述,其包括烷基取代的己内酰胺(例如辛基己内酰胺)和环状脲的衍生物(例如N,N’-二烷基取代的亚烷基脲)。其他优选的氢醌溶剂包括二异丁基甲醇和四丁基脲,其优点在于具有较低的密度。
工作溶液中氢醌溶剂的含量优选约15~48wt%,最优选是约18~35wt%。
工作溶液中待还原的蒽醌和四氢蒽醌优选为烷基取代的,最优选只有一个烷基基团,适当的取代位置在2-位。优选的烷基取代基包括戊基(例如2-叔戊基或2-异仲戊基)、乙基、叔丁基和2-己烯基,而特别优选的包括至少乙基取代的蒽醌和/或四氢蒽醌。待氢化的工作溶液优选包含不同烷基取代的蒽醌和四氢蒽醌的混合物,更优选的是乙基和至少一种其他烷基取代的,最优选是戊基取代的蒽醌和/或四氢蒽醌的混合物。优选约50~100mole%(摩尔百分比),最优选是约60~90mole%的蒽醌和四氢蒽醌被一个乙基取代。也优选至多约50mole%,最优选约10~40mole%的蒽醌和四氢蒽酯被一个戊基取代。
已经发现在操作中保持四氢蒽醌对蒽醌较高的含量比是有利的,因为这样可以达到较高的氢化度,并减少活性醌成为降解产物的损失。适当地,待氢化的工作溶液中四氢蒽醌对蒽醌的摩尔比应超过1∶1,优选的是约2∶1到约50∶1,最优选是约3∶1到约20∶1。某些情况下,适当地在至多约9∶1的摩尔比下操作,但也可以用几乎没有蒽醌的工作溶液。
成熟工作溶液(进行过氧化氢生产至少六个月以上的工作溶液)中对于取代基不同的蒽醌,四氢蒽醌对烷基蒽醌的摩尔比率适当地与用不同基团取代的蒽醌在同一数量级。每一取代基的摩尔比优选地差别小于约2.5,最优选是小于约1.7。
四氢蒽醌一般主要由β-四氢蒽醌组成,但也可有一些α-四氢蒽醌。
除了直接或间接的氢化生成氢醌外,还会发生许多次级反应。例如,蒽氢醌可过度氢化成为四氢蒽氢醌,后者在氧化步骤中可以转化成四氢蒽醌,这样工作溶液中的四氢蒽醌的含量就会增加。这意味着,当本发明的方法开始时,初始的工作溶液可以不包含或只含有少量四氢蒽醌,因为四氢蒽醌可以在操作过程中自动生成。一旦当蒽醌和四氢蒽醌达到所需浓度的时候,至少一部分工作溶液通常经过处理以使四氢蒽醌去氢化变回蒽醌。
还会直接或间接生成其他的不需要的副产物,例如环氧化物、八氢蒽醌、蒽酚酮、蒽酮和二蒽酮。其中一些化合物像环氧化物可以转变回蒽醌,而其他的(像二蒽酮)会造成活性工作溶液的不可逆转的损失。已经发现如果四氢蒽醌对蒽醌的摩尔比率限定在前面所述的特定范围内的话,不希望的副产物的形成可最小化。
工作溶液中异杜烯的高含量可以溶解较多的乙基取代的四氢蒽醌,该乙基取代的四氢蒽醌的密度比高溶解性的戊基取代的四氢蒽醌的密度低。这样就可以使工作溶液在具有高浓度的用于氢化的醌的同时具有较低的密度,从而增加单位体积工作溶液的生产过氧化氢的能力。待氢化的工作溶液中蒽醌和四氢蒽醌的总量优选约15~28wt%,最优选约17~25wt%,而20℃测得的密度则优选约910~980kg/m3,最优选约930~970kg/m3。
氢化步骤一般是将工作溶液在催化剂存在下与氢气接触进行,反应温度在约0~100℃,优选约40~75℃,反应绝对压力是约100~1500千帕,优选是约200~600千帕。氢化度(每立方米工作溶液中氢醌的摩尔数)适当地从约350~800,较好的是从约400~650。
活性催化剂可以是例如选自镍、钯、铂、铑、钌、金、银中的任一种金属或它们的混合物。优选的金属是钯、铂和金,其中特别优选钯或含有至少50wt%的钯的混合物。活性催化剂可以是游离形态,例如悬浮于工作溶液的钯黑,也可以沉积于固体支撑物上,例如用于浆液状态的或固定床的小颗粒。而最好是活性金属于整体支撑物上形成的催化剂,如美国专利4552748和5063043中所述。优选的支撑材料可选自硅或氧化铝。
在氢化步骤前后,至少一部分的工作溶液优选通过一步或几步再生,以除去水、保持四氢蒽醌对蒽醌合适的比率、将氢化或氧化步骤中生成的不需要的副产物转变成活性组分以及除去其它不要的副产物。再生的步骤可包括过滤、水份蒸发以及基于氧化铝的催化剂和多孔吸附剂进行处理。
整个过氧化氢生产过程中的其他步骤,例如用氧气或空气氧化和用水萃取,与文献中所述的传统方法相同。
此外本发明还涉及可用作蒽醌法生产过氧化氢的工作溶液的组合物。此组合物包含一种或多种蒽醌和/或一种或多种四氢蒽醌,溶于至少一种的醌溶剂和至少一种的氢醌溶剂,其中上述至少一种的醌溶剂包含的异杜烯的含量为15~100wt%,优选是约20~80wt%,最优选是25~70wt%。至于此组合物的可选择的和优选的特性,可以参阅前面的方法描述。
本发明将结合下面的实施例来进一步描述,但这并不是对本发明范围的限定。
实施例1:在两种不同纯醌溶剂中测定β-乙基四氢蒽醌的溶解性
溶剂 | 常规芳香烃混合物(主要是C10+C9)(ShellsolTMAB) | 工艺级异杜烯(含69wt%异杜烯,22wt%杜烯的混合物),以及9wt%其他的10碳芳香烃 |
20℃溶解性 | 115克/升 | 180克/升 |
实施例2:对两个不同的成熟工作溶液A(对比)和B(本发明)在蒽醌法中进行了测试分析,其中两工作溶液中都包括通常的降解产物。两工作溶液都含有四丁基脲作为氢醌溶剂,都含有2-乙基和2-戊基取代的蒽醌和四氢蒽醌(2-乙基和2-戊基取代物的摩尔比在1∶1以上,并保持恒定)。四氢蒽醌对蒽醌的摩尔比在3∶1以上。
两工作溶液的主要不同在于,在溶液A中醌溶剂由ShellsolTM AB组成,ShellsolTM AB是以10碳和9碳的烷基苯为主的(约85%)芳香烃的混合物;而在溶液B中醌溶剂则由40wt%的ShellsolTM AB混合60wt%的异杜烯(工艺级,包含约69%的异杜烯,约22%的杜烯和约9wt%的其他10碳芳香烃)组成。
在两例中,四氢蒽醌和蒽醌都尽可能保持高含量以使工作溶液中的过氧化氢得到高的浓度。而β-乙基四氢蒽醌和/或其氢醌形式在工作溶液中的沉淀是一个限制因素。
更多的数据示于下表:
工作溶液 | A | B |
异杜烯在醌溶剂中的重量百分比 | 10% | 45% |
异杜烯在工作溶液中的重量百分比 | 5% | 21% |
杜烯在醌溶剂中的重量百分比 | 7% | 16% |
四丁基脲在工作溶液中的重量百分比 | 22% | 25% |
工作溶液的密度(20℃) | 950千克/立方米 | 960千克/立方米 |
四氢蒽醌和蒽醌的总含量 | 122%与A相比(约18~23wt%) | |
工作溶液中过氧化氢的浓度上限 | 125%与A相比 |
因而在工作溶液B中生产能够获得比在工作溶液A中更高的生产能力。
Claims (10)
1.一种按照蒽醌法生产过氧化氢的方法,包括在工作溶液中选自蒽醌和/或四氢蒽醌的一种或多种醌交替氢化和氧化,工作溶液包含至少一种醌溶剂和至少一种氢醌溶剂,其特征在于前述至少一种醌溶剂包含15~100wt%的异杜烯。
2.权利要求1中所述的方法,其中所述的至少一种醌溶剂含有约20~80wt%的异杜烯。
3.权利要求1-2任一项所述的方法,其中工作溶液含有约25~70wt%的异杜烯。
4.权利要求1-3任一项所述的方法,其中至少一种醌溶剂还包含杜烯,且异杜烯和杜烯的总含量占醌溶剂的约30~100wt%。
5.权利要求1-4任一项所述的方法,其中所述至少一种醌溶剂还包含杜烯,而且杜烯的含量不超过醌溶剂总量的约25wt%。
6.权利要求4-5任一项所述的方法,其中工作溶液中异杜烯与杜烯的重量比为约1.5∶1到约5∶1。
7.权利要求1-6任一项所述的方法,其中所述至少一种氢醌溶剂包含一种或多种二异丁基甲醇或四丁基脲。
8.权利要求1-7任一项所述的方法,其中待氢化的工作溶液中四氢蒽醌与蒽醌的摩尔比超过1∶1。
9.权利要求1-8任一项所述的方法,其中蒽醌和四氢蒽醌中有约50~100mole%被一个乙基基团取代。
10.可用作以蒽醌法生产过氧化氢的工作溶液的组合物,含有一种或多种选自蒽醌和/或四氢蒽醌的醌,其溶于至少一种醌溶剂和至少一种氢醌溶剂,其特征在于所述至少一种醌溶剂含有15~100wt%的异杜烯。
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