PL200150B1

PL200150B1 - Sposób wytwarzania nadtlenku wodoru i stosowana do tego kompozycja

Info

Publication number: PL200150B1
Application number: PL358135A
Authority: PL
Inventors: Mats Nystrom; Christian Jarnvik
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2008-12-31
Also published as: CA2412956C; CN1233547C; AU2001274712A1; CN1437561A; PL358135A1; JP2003535801A; BR0111857A; JP3992244B2; EP1292533B1; KR20030047896A; RU2235680C2; CZ299805B6; ES2338298T3; CA2412956A1; BR0111857B1; WO2001098204A1; EP1292533A1; ATE453602T1; KR100498786B1; PT1292533E

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nadtlenku wodoru wed lug procesu z zasto- sowaniem antrachinonu, obejmuj acy nast epuj ace po sobie stadia uwodornienia i utlenienia jednego albo wi ekszej ilo sci chinonów wybranych spo sród antrachinonów i/albo tetrahydroantrachinonów w roztworze roboczym zawieraj acym co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu i co najmniej jeden rozpuszczalnik hydrochinonu, przy czym jeden rozpuszczalnik chinonu obejmuje izoduren w ilo sci od 15% i dodatkowo duren w ilo sci nieprzekraczaj acej oko lo 25% wagowych ca lkowitej ilo sci rozpusz- czalników chinonu. Przedmiotem wynalazku jest równie z kompozycja stosowana jako roztwór roboczy przy wytwarzaniu nadtlenku wodoru. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nadtlenku wodoru według sposobu z zastosowaniem antrachinonu, w którym roztwór roboczy zawiera określoną mieszaninę rozpuszczalników. Wynalazek dotyczy również kompozycji zawierającej taką mieszaninę rozpuszczalników, stosowanej jako roztwór roboczy przy wytwarzaniu nadtlenku wodoru.

Najbardziej powszechnym sposobem wytwarzania nadtlenku wodoru jest proces z użyciem antrachinonu. W sposobie tym chinony wybrane, jako opcja, spośród podstawionych antrachinonów i/albo tetrahydroantrachinonów rozpuszczonych w odpowiedniej mieszaninie rozpuszczalników organicznych, tak zwanym roztworze roboczym, ulegają uwodornieniu do postaci odpowiednich hydrochinonów. Następnie hydrochinony ulegają utlenieniu tlenem (zwykle powietrzem) do wyjściowych chinonów z równoczesnym utworzeniem nadtlenku wodoru, który następnie można ekstrahować wodą, podczas gdy chinony zawraca się z roztworem roboczym do stadium uwodornienia.

Proces z zastosowaniem antrachinonu opisano obszernie w literaturze, na przykład w Kirk-Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology”, 4 Ed., 1993, Vol. 13, str. 961-995.

Aby proces przebiegał właściwie, konieczne jest zastosowanie w roztworze roboczym mieszaniny rozpuszczalników, w której rozpuszczają się zarówno chinony jak i antrachinony. Dlatego mieszanina rozpuszczalników w roztworze roboczym zwykle zawiera jeden albo więcej rozpuszczalników chinonu i jeden albo więcej rozpuszczalników hydrochinonu.

Problem znalezienia odpowiednich rozpuszczalników do roztworu roboczego był podejmowany, na przykład, w amerykańskich opisach patentowych nr 3328128, 4800073 i 4800074 oraz brytyjskim opisie patentowym nr 1524883.

W wielu przypadkach zdolność wytwórcza zakładu jest ograniczona ilością chinonów dostępnych w roztworze roboczym w stadium uwodornienia albo ilością hydrochinonów, które mogą wytworzyć się bez wytrącania z tego roztworu. Ten problem okazał się szczególnie ważny w przypadku, kiedy ilość tetrahydroantrachinonów w roztworze roboczym jest wysoka.

Istnieje więc zapotrzebowanie na roztwór roboczy o poprawionej rozpuszczalności chinonów jak i hydrochinonów, szczególnie tetrahydrochinonów, oparty na kombinacji rozpuszczalników. Ponadto pożądane jest uzyskanie roztworu roboczego o względnie niskiej gęstości, która ułatwia rozdział faz w stadium ekstrakcji, następującym po stadiach uwodornienia i utlenienia.

Okazało się, że można uzyskać roztwór roboczy spełniający te wymagania, wybierając określoną kombinację rozpuszczalników.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania nadtlenku wodoru według sposobu z zastosowaniem antrachinonu, obejmujący poprawione stadia uwodornienia i utlenienia jednego albo większej ilości chinonów wybranych spośród antrachinonów i/albo tetrahydroantrachinonów w roztworze roboczym zawierającym co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu i co najmniej jeden rozpuszczalnik hydrochinonu, przy czym rozpuszczalnik ten obejmuje izoduren (1,2,3,5-tetrametylobenzen) w ilości od 15 do 100% wagowych, korzystnie od około 20 do około 80% wagowych, najkorzystniej od około 25 do około 70% wagowych.

Najbardziej korzystnie, co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu, jak wyżej, obejmuje zasadniczo jeden albo więcej absolutnie niepolarnych rozpuszczalników organicznych, korzystnie węglowodorów, a co najmniej jeden wyżej wymieniony rozpuszczalnik hydrochinonu najbardziej korzystnie obejmuje zasadniczo jeden albo więcej polarnych rozpuszczalników organicznych, odpowiednio absolutnie nierozpuszczalnych w wodzie i korzystnie wybranych spośród alkoholi, moczników, amidów, kaprolaktamów, estrów, substancji zawierających fosfor i pirolidonów.

Okazało się, że kiedy ilość izodurenu w porównaniu z innymi możliwymi rozpuszczalnikami jest wysoka, rozpuszczalność chinonu wzrasta do takiego stopnia, że można obniżyć całkowitą ilość rozpuszczalników chinonu w roztworze roboczym, a natomiast podnieść ilość rozpuszczalników hydrochinonu i w ten sposób podnieść rozpuszczalność zarówno chinonów jak i hydrochinonów.

Jako dodatek do izodurenu, co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu obejmuje duren (1,2,4,5tetrametylobenzen), przy czym całkowita ilość izodurenu i durenu odpowiednio wynosi od około 30 do około 100% wagowych, korzystnie od około 35 do około 80% wagowych całkowitej ilości, rozpuszczalników chinonu. Aby uniknąć wytrącania durenu, jego zawartość nie powinna być za wysoka, korzystnie nie przekraczająca około 25% wagowych, najkorzystniej nie przekraczająca około 20% wagowych całkowitej ilości rozpuszczalników chinonu. Stosunek wagowy izodurenu do durenu w roztworze roboczym wynosi korzystnie od około 1,5:1 do około 5:1, najkorzystniej od około 2:1 do około 4:1.

PL 200 150 B1

Co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu może również obejmować absolutnie niepolarne węglowodory, korzystnie wybrane z jednego albo większej ilości węglowodorów aromatycznych, alifatycznych albo naftenowych, spośród, których węglowodory aromatyczne są najbardziej korzystne. Szczególnie odpowiednie rozpuszczalniki chinonu obejmują benzen, alkilowane albo polialkilowane benzeny, takie jak tert-butylobenzen albo trimetylobenzen, alkilowany toluen albo naftalen, taki jak tert- butylotoluen albo metylonaftalen.

Korzystna całkowita ilość rozpuszczalników chinonu i tym samym również zawartość izodurenu użytego do całego roztworu roboczego zależy od zastosowanego(ych) rozpuszczalnika(ów) hydrochinonu. W większości przypadków odpowiednia zawartość rozpuszczalników chinonu wynosi od około 25 do około 65% wagowych, korzystnie od około 40 do około 60% wagowych całego roztworu roboczego. W większości przypadków stosunek wagowy rozpuszczalników chinonu do rozpuszczalników hydrochinonu wynosi, odpowiednio od około 0,6 do około 4, korzystnie od około 1,5 do około 3. Odpowiednia zawartość izodurenu wynosi zwykle od około 8 do około 52% wagowych, korzystnie od około 11 do około 42% wagowych całego roztworu roboczego.

Roztwór roboczy zawiera co najmniej jeden, a korzystnie dwa rozpuszczalniki hydrochinonu, odpowiednio wybrane spośród polarnych rozpuszczalników organicznych, które jednak korzystnie powinny być zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie. Odpowiednie rozpuszczalniki hydrochinonu mogą być wybrane spośród alkoholi, moczników, amidów, kaprolaktamów, estrów, substancji zawierających fosfor i pirolidonów i obejmują fosforany alkilu (np. fosforan trioktylu), fosfoniany alkilu, estry alkilocykloheksanolu, N,N-dialkilokarbonamidy, moczniki tetraalkilowe (np. tetrabutylomocznik), N-alkilo-2-pirolidony i wysokowrzące alkohole, korzystnie zawierające 8-9 atomów węgla (np. diizobutylokarbinol). Korzystne rozpuszczalniki hydrochinonu wybrane są spośród fosforanów alkilu, tetraalkilomoczników, cyklicznych pochodnych mocznika i alkilopodstawionych kaproplaktamów. Jedna z grup korzystnych rozpuszczalników hydrochinonu opisana jest w amerykańskich opisach patentowych nr 4800073 i 4800074, i obejmuje alkilopodstawione kaprolaktamy, takie jak oktylokaprolaktam i cykliczne pochodne mocznika, takie jak N,N'-dialkilopodstawiony alkilenomocznik. Inne korzystne rozpuszczalniki hydrochinonu obejmują diisobutylokarbinol i tetrabutylomocznik, które są korzystne ze względu na niską gęstość.

Zawartość rozpuszczalników hydrochinonu w roztworze roboczym wynosi korzystnie od około 15 do około 48% wagowych, najbardziej korzystnie od około 18 do około 35% wagowych.

Antrachinony i tetrahydroantrachinony w roztworze roboczym do uwodornienia są korzystnie alkilopodstawione, najbardziej korzystnie tylko jedną grupą alkilową, odpowiednio w pozycji 2. Korzystne podstawniki alkilowe obejmują grupę amylową, taką jak 2-tert-amyl albo 2-izo-sec-amyl, etyl, tert-butyl i 2-heksenyl, a szczególnie korzystne jest włączenie antrachinonów podstawionych etylem i/albo tetrahydroantrachinonów. Korzystnie roztwór roboczy do uwodornienia zawiera mieszaninę różnych alkilopodstawionych antrachinonów i tetrahydroantrachinonów, bardziej korzystnie mieszaninę podstawionego etylem i co najmniej jednego podstawionego innym alkilem, najbardziej korzystnie antrachinonu podstawionego amylem i/albo tetrahydroantrachinonu. Korzystnie od około 50 do około 100% molowych, najbardziej korzystnie od około 60 do około 90% molowych antrachinonów i tetrahydroantrachinonów jest podstawionych jedną grupą etylową. Korzystne jest również, kiedy do około 50% molowych, najbardziej korzystnie od około 10 do 40% molowych antrachinonów i tetrahydroantrachinonów jest podstawionych jedną grupą amylową.

Korzystne okazało się operowanie dużymi ilościami tetrahydroantrachinonów w porównaniu do antrachinonów, ponieważ można uzyskać wysoki stopień uwodornienia i niskie straty aktywnych chinonów w postaci produktów degradacji. Odpowiedni stosunek molowy tetrahydroantrachinonów do antrachinonów w roztworze roboczym do uwodornienia przekracza 1:1 i korzystnie wynosi od około 2:1 do około 50:1, najbardziej korzystnie od około 3:1 do około 20:1. W pewnych przypadkach może być właściwe operowanie przy stosunku molowym tylko do około 9:1, lecz można również stosować roztwory robocze prawie wolne od antrachinonów.

Stosunek molowy tetrahydroantrachinonów do alkiloantrachinonów w dojrzałym roztworze roboczym (roztwór roboczy stosowany do wytwarzania nadtlenku wodoru w czasie co najmniej sześciu miesięcy) jest odpowiednio tej samej wielkości dla antrachinonów podstawionych różnymi grupami. Stosunek molowy dla każdej grupy korzystnie wyraża się współczynnikiem niższym od około 2,5, najkorzystniej współczynnikiem niższym od około 1,7.

Tetrahydroantrachinony są zwykle wytwarzane głównie z β-tetrahydroantrachinonów, lecz mogą również przy tym znajdować się pewne α-tetrahydroantrachinony.

PL 200 150 B1

Oprócz bezpośredniego albo pośredniego uwodornienia do hydrochinonów zachodzi wiele reakcji wtórnych. Na przykład antrahydrochinony mogą reagować dalej do wytworzenia tetrahydroantrahydrochinonów, które w stadium utlenienia przekształcają się w tetrahydroantrachinony, których zawartość w roztworze roboczym w ten sposób wzrasta. Oznacza to, że w momencie rozpoczęcia procesu według wynalazku początkowy roztwór roboczy może wcale nie zawierać albo zawierać tylko małe ilości tetrahydroantrachinonów, ponieważ tworzą się one automatycznie w przebiegu procesu. Kiedy osiągnie się pożądane stężenie antrachinonów i tetrahydroantrachinonów, co najmniej część roztworu roboczego poddaje się następnie zwykłemu procesowi odwodornienia tetrahydroantrachinonów do wyjściowych antrachinonów.

Również bezpośrednio albo pośrednio tworzą się niepożądane produkty uboczne, takie jak epoksydy, oktahydroantrachinony, oksantrony, antrony i diantrony. Niektóre z tych związków, jak epoksydy, mogą przekształcić się ponownie w antrachinony, podczas gdy inne, jak diantrony, powodują nieodwracalną utratę aktywności roztworu roboczego. Okazało się, że można zminimalizować tworzenie niepożądanych produktów ubocznych, jeżeli stosunek molowy tetrahydroantrachinonów do antrachinonów utrzymuje się w wyżej określonym zakresie.

Duże ilości izodurenu w roztworze roboczym umożliwiają rozpuszczenie dużych ilości podstawionego etylem tetrahydroantrachinonu o niższej gęstości niż, na przykład, gęstość wysokorozpuszczalnego podstawionego amylem tetrahydroantrachinon. Można więc połączyć wysokie stężenie chinonów dostępnych do uwodornienia w roztworze roboczym z niską gęstością, podnosząc w ten sposób zdolność wytwórczą nadtlenku wodoru na objętość roztworu roboczego. Całkowita ilość antrachinonów i tetrahydroantrachinonów w roztworze roboczym do uwodornienia wynosi korzystnie od około 15% do około 28% wagowych, najkorzystniej od około 17 do około 25% wagowych, a gęstość mierzona w temperaturze 20°C, korzystnie wynosi od około 910 do około 980 kg/m³, najkorzystniej od około 930 ^do okoto ^{970 kg/}m³.

Stadium uwodornienia prowadzi się zwykle na zasadzie kontaktu roztworu roboczego z gazowym wodorem w obecności katalizatora, w temperaturze od około 0 do około 100°C, korzystnie od około 40 do około 75°C, i pod ciśnieniem absolutnym od około 100 do 1500 kPa, korzystnie od około 200 do około 600 kPa. Stopień uwodornienia (jako mole hydrochinonu na m3 roztworu roboczego) wynosi odpowiednio od około 350 do około 800, korzystnie od około 400 do około 650.

Aktywnym katalizatorem może być, na przykład, każdy metal wybrany spośród niklu, palladu, platyny, rodu, rutenu, złota, srebra albo mieszanina tych metali. Korzystnymi metalami są pallad, platyna i złoto, spośród których szczególnie korzystny jest pallad albo mieszaniny obejmujące co najmniej 50% wagowych palladu. Aktywny katalizator może być w wolnej postaci, np. czerń palladowa zawieszona w roztworze roboczym, albo być osadzony na stałym nośniku, takim jak cząstki stosowane w postaci szlamu albo złoża stacjonarnego. Jednak szczególnie korzystne jest stosowanie katalizatora w postaci metalu aktywnego na złożu monolitycznym, jak na przykład opisanym w amerykańskich opisach patentowych nr 4552748 i 5063048. Korzystne materiały złoża wybrane są spośród krzemionki albo tlenku glinu.

Przynajmniej część roztworu roboczego przed albo po stadium uwodornienia korzystnie regeneruje się w jednym albo kilku stadiach w celu usunięcia wody, aby zachować stosunek tetrahydroantrachinonów do antrachinonów pożądany dla przemiany niepożądanych produktów ubocznych stadiów uwodornienia i utlenienia w wyjściowe składniki aktywne, i aby usunąć inne niepożądane produkty uboczne. Regeneracja może obejmować filtrację, odparowanie wody i poddawanie działaniu porowatego adsorbentu i katalizatora na bazie tlenku glinu.

Inne stadia w całym procesie wytwarzania nadtlenku wodoru, takie jak utlenianie za pomocą tlenu albo powietrza i ekstrakcja wodą, można prowadzić w sposób konwencjonalny, jak opisano w literaturze.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto kompozycja stosowana jako roztwór roboczy przy wytwarzaniu nadtlenku wodoru w procesie z zastosowaniem antrachinonu. Kompozycja zawiera jeden albo więcej antrachinonów i/albo jeden albo więcej tetrahydroantrachinonów rozpuszczonych w co najmniej jednym rozpuszczalniku chinonu i co najmniej jednym rozpuszczalniku hydrochinonu, przy czym co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu stanowi izoduren w ilości od 15 do 100% wagowych, korzystnie od około 20 do około 80% wagowych, najkorzystniej od około 25 do około 70% wagowych. Powyższy opis sposobu odnosi się do dowolnie wybranych i korzystnych cech wynalazku.

Ponadto wynalazek opisują następujące przykłady, których jednak nie należy interpretować jako ograniczające zakres wynalazku.

PL 200 150 B1

P r z y k ł a d 1. Mierzono rozpuszczalność β-tetrahydroetyloantrachinonu w dwóch różnych rozpuszczalnikach chinonu:

Rozpuszczalnik:	Zwykła mieszanina węglowodorów aromatycznych (głównie C-I0+C8) (Shellsol™ AB)	Isoduren techniczny (mieszanina zawierająca 69% wagowych isodurenu, 22% wagowych durenu), 9% wagowych innych węglowodorów aromatycznych C10
Rozpuszczalność w temp. 20°C	115 g/litr	180 g/litr

P r z y k ł a d 2. Dwa różne dojrzałe roztwory robocze, A (porównawczy) i B (wynalazek), zawierające zwykłe produkty degradacji badano w procesie z zastosowaniem antrachinonu.

Obydwa roztwory zawierały tetrabutylomocznik jako rozpuszczalnik hydrochinonu i 2-etylo i 2-amylopodstawione antrachinony i tetrahydroantrachinony (molowy stosunek pochodnej 2-etylo do pochodnej 2-amylo przekraczał 1:1 i pozostawał stały). Stosunek molowy tetrahydroantrachinonów do antrachinonów przekraczał 3:1.

Główna różnica między roztworami roboczymi polegała na tym, że w roztworze A rozpuszczalnik chinonu był zwykłą mieszaniną węglowodorów aromatycznych, głównie alkilobenzenów C10 i C₈(około 85%), produkowaną przez Shellsol™ AB, tymczasem w roztworze B rozpuszczalnik chinonu był sporządzony jako mieszanina zawierająca 40% wagowych Shellsol™ AB i 60% wagowych izodurenu (techniczny, zawierający około 69% izodurenu, około 22% durenu i około 9% wagowych innych węglowodorów aromatycznych C10).

W obydwu przypadkach całkowitą zawartość tetrahydroantrachinonów i antrachinonów utrzymywano tak wysoką, jak to możliwe, aby osiągnąć wysokie stężenia nadtlenku wodoru w roztworze roboczym. Jednak czynnikiem ograniczającym było wytrącanie się z roztworu roboczego β-tetrahydroetyloantrachinonu i/albo jego postaci hydrochinonowej.

Więcej danych pokazuje poniższa tabela.

Roztwór roboczy:	A	B
Izoduren w % wagowych jako rozpuszczalnik chinonu	10%	45%
Izoduren w % wagowych jako roztwór roboczy	5%	21%
Dureń w % wagowych jako rozpuszczalnik chinonu	7%	16%
Tetrabutylomocznik w % wagowych jako roztwór roboczy	22%	25%
Gęstość roztworu roboczego (20°)	950 kg/m³	960 kg/m³
Całkowita zawartość tetrahydroantrachinonów i antrachinonów		122% względnych A (około 18-23% wag.)
Limit nadtlenku wodoru w roztworze roboczym		125% względnych A

W ten sposób można było stosować roztwór roboczy B o wyższej zdolności wytwórczej niż roztwór A.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nadtlenku wodoru według procesu z zastosowaniem antrachinonu, obejmujący następujące kolejno uwodornienie i utlenienie jednego albo większej ilości chinonów wybranych spośród antrachinonów i/lub tetrahydroantrachinonów w roztworze roboczym zawierającym co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu i co najmniej jeden rozpuszczalnik hydrochinonu,

PL 200 150 B1 znamienny tym, że co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu zawiera izoduren w ilości od 15% i dodatkowo dureń w ilości nie przekraczającej około 25% wagowych całkowitej ilości rozpuszczalników chinonu, przy czym całkowita ilość izodurenu i durenu w co najmniej jednym rozpuszczalniku chinonu stanowi od około 30 do około 100% wagowych rozpuszczalników chinonu, a stosunek wagowy izodurenu do durenu w roztworze roboczym wynosi od około 1,5:1 do około 5:1.
2. Sposób według zastrz. 1, ζι^^ι^ϊ^ι^ι^^ tym, że co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu zawiera od około 20 do około 80% wagowych izodurenu.
3. Sposób według zast:rz. 2, ζι^^ι^ϊ^ι^ι^^ tym, że co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu zawiera od około 25 do około 70% wagowych izodurenu.
4. Sposób według zast:rz. 1 albo 2, albo 3, tym, że co n^ji^r^i^j jeden rozpuszczalnik hydrochinonu obejmuje jeden albo więcej diizobutylokarbinoli albo tetrabutylomocznika.
5. Sposób według zass:rz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, tym, że stosunek molowy tetrahydroantrachinonów do antrachinonów w roztworze roboczym do uwodornienia przekracza 1:1.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że od około 50 do około 100% molowych antrachinonów i tetrahydroantrachinonów jest podstawionych jedną grupą etylową.
7. Kompozycja używana jako roztwór roboczy do wytwarzania nadtlenku wodoru w procesie z zastosowaniem antrachinonu, obejmująca jeden albo więcej chinonów wybranych spośród antrachinonów i/lub tetrahydroantrachinonów rozpuszczonych w co najmniej jednym rozpuszczalniku chinonu i co najmniej jednym rozpuszczalniku hydrochinonu, znamienna tym, że co najmniej jeden rozpuszczalnik chinonu obejmuje izoduren w ilości od 15% wagowych i dodatkowo duren w ilości przekraczającej około 25% wagowych całkowitej ilości rozpuszczalników chinonu, przy czym całkowita ilość izodurenu i durenu w co najmniej jednym rozpuszczalniku chinonu stanowi od około 30 do około 100% wagowych rozpuszczalników chinonu, a stosunek wagowy izodurenu do durenu w roztworze roboczym wynosi od około 1,5:1 do około 5:1.