KR980009113A

KR980009113A - 과산화수소의 제조방법

Info

Publication number: KR980009113A
Application number: KR1019960027987A
Authority: KR
Inventors: 박성철; 정택모; 김오영; 권오승
Original assignee: 구형우; 한솔제지 주식회사
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1998-04-30

Abstract

본 발명은 과산화수소의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 2-에틸안트라퀴논을 알루미나에 담지된 팔라듐(Pd/Al₂O₃)촉매하에서 환원시키고, 환원된 다음 구조식(Ⅱ)으로 표시되는 2-에틸히드로안트라퀴논을 산소 또는 공기로 산화하여 과산화수소를 연속적으로 생산하는 일련의 과산화수소 공정시 반응용매로서 극성용매와 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매를 함께 사용하여 제조공정중에 구조식(Ⅰ)로 표시되는 2-에틸안트라퀴논의 함량을 증가시켜 과산화수소의 생산량을 극대화 시키고 사용된 용매의 비점이 높아 용매의 손실을 최소화하는 새로운 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.

Description

과산화수소의 제조방법

과산화수소의 제조방법으로서 알킬안트라퀴논의 자동산화법에 의한 과산화수소 제조공정이 이미 공지되어 있는바[미국특허 제2,902,347호(1959년)] 이때 용매로는 비극성 용매인 자일렌과 극성용매인 아세토페논 및 2-옥탄올을 사용하고 있으나 알킬안트라퀴논용매로 사용된 자일렌은 145℃이하의 비점을 가지고 있어 반응공정중에 쉽게 휘발하므로 경제적 손실이 매우 큰 문제가 있었다.

일반적인 2-에틸안트라퀴논을 이용한 과산화수소의 제조공정에서는 2-에틸안트라퀴논의 용매로서 비극성용매를 선정하고 2-에틸히드로안트라퀴논의 용매로서 극성용매를 선정하여 2종류 이상의 용매를 서로 혼합사용하고 있는데, 그 이유는 2-에틸안트라퀴논의 극성과 2-에틸안트라퀴논의 환원반응에 의해 생성된 2-에틸히드로안트라퀴논의 극성 차이가 매우 크기 때문이다.

예를들면, 알킬히드로안트라퀴논 용매로서 고리형 요소유도체[유럽특허공개 제284,580호(1986년)]; 헥실-, 옥틸카프로락탐 등 알킬기가 치환된 카프로락탐[유럽특허공개 제286,610호(1998년)]; 알킬기가 치환된 2-피롤리돈[미국특허 제4,394,369호]; 그리고 카르복실산아미드 [미국특허 제4,803,603호]가 공지되어 있다. 또한 알킬히드로안트라퀴논 및 알길안트라퀴논 용매로서 메틸 시클로헥실아세테이트와 C₉방향족탄화수소를 사용한 바도 있으나[미국특허 제4,508,696호]; 비극성용매로 사용된 C₉방향족탄화수소는 보두 비점이 170℃ 이하로 낮고, 2-에틸안트라퀴논에 대한 용해도가 낮았다.

본 발명에서는 2-에틸아트라퀴논과 2-에틸히드로안트라퀴논의 연속적인 산화 ·환원 공정에서 생성되는 과산화수소의 생산량을 증대시킴은 몰론 용매의 손실을 최소화하기 위해 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매를 2-에틸안트라퀴논의 반응용매로 사용하고, 2-에틸히드로퀴논의 반응용매로서 극성용매를 사용하므로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 비극성용매와 극성용매로 구성된 용매계에서 2-에틸안트라퀴논과 2-에틸히드로안트라퀴논의 연속적인 산화·환원반응에 의해 과산화수소를 제조하는 방법에 있어서, 상기 비극성용매로는 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매를 사용하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명은 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 비극성용매와 극성용매로 구성된 혼합용매계에서 2-에틸안트라퀴논을 환원시키고, 환원반응에 의해 생성된 2-에틸히드로안트라퀴논을 산화하는 연속적인 산화·환원반응에 의해 과산화수소를 제조하는 통상의 제조방법에 있어서, 2-에틸안트라퀴논의 환원반응 용매로서 C₉~C₁₂방향족탄화수소가 2종 이상 혼합되어 있는 혼합용매를 사용한다. 본 발명에서 사용하는 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매는 탄소원자수 9 내지 12범위에 포함되는 방향족탄화수소 화합물이 2종 이상 함유되어 있는 혼합용매로서, 그 비점은 190~230℃ 온도범위를 갖는다. 특히 바람직하기로는 1-메틸렌인덴, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-펜타메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,2-디메틸-4-에틸벤젠, 1,3-디메틸-5-에틸벤젠 등이 각각 1~20중량% 범위로 함유된 경우이다. 상기와 같은 조성으로 이루어진 C₉~C₁₂방향족탄화수소 혼합용매를 과산화수소 제조를 위한 비극성용매로 사용한 경우는 방향족탄화수소 각각을 단독으로 사용하는 경우 또는 종래에 사용되어온 비극성용매를 사용하는 경우에 비교하여 2-에틸안트라퀴논에 대한 높은 용해도로 과산화수소의 생성율을 높이고, 높은 비점으로 형체적 손실을 줄이고, 낮은 비중 및 물에 대한 낮은 용해도로 추출시 충분리가 용이한 특성을 가지고 있다. 그리고 본 발명에서는 비극성용매로 사용된 방향족탄화수소의 탄소원자수를 9 내지 12로 한정하였는 바, 그 이유는 탄소원자수 9미만의 방향족탄화수소는 비점이 낮아 쉽게 휘발되어 용매의 손실율이 높고, 탄소원자수 12를 초과한 방향족탄화수소는 상온에서 점도가 너무 높거나 고체상태로 존재하는 문제가 있기 때문이다. 본 발명에 따른 과산화수소의 제조과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 산화·환원 반응은 비극성용매와 극성용매가 함께 혼합되어 있는 혼합용 매계내에서 수행되는데, 비극성용매로 선정된 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매와 극성용매는 15 : 85~85 : 15 중량% 범위내에서 혼합한다. 이때, 극성용매로는 아세토페논, 디이소부틸카비톨, 테트라부틸 우레아, 트리옥틸 인산, 메틸 시클로 헥실아세테이트 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈등 중에서 선택하여 사용하며, C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매와 극성용매의 혼합비율이 상기 범위를 벗어나면 산화·환원 반응이 원활히 진행되지 않아 과산화수소의 생성율이 감소하는 문제가 있다. 상기 혼합용매계에 2-에틸안트라퀴논을 녹인 다음, 이를 기체가 위로 흐를수 있게 제작된 반응기속에 투입한다. 그리고 0.2~5.0 중량% 바람직하기로는 0.2~2.0% 팔라듐이 알루미나에 담지된 촉매 존재하에서, 20~60℃ 바람직하기로는 30~50℃의 반응온도, 수소의 유량을 100~2,000 ml/분 바람직하기로는 200~1,000ml/분으로 조절하면서, 30분~3시간 바람직하기로는 30~90분동안 수소첨가반응을 수행하여 2-에틸히드로안트라퀴논을 제조한다. 이때, 상압이상의 압력하에서 반응을 수행하는 경우는 수소압력을 1~10기압 바람직하기로는 1~5기압으로 유지시킨다. 수소첨가반응이 완료되면, 촉매를 걸러낸 다음 반응액의 산소의 유량을 100~2,000 ml/분 바람직하기로는 200~1,000ml/분으로 조절하면서 30분~3시간 바람직하기로는 30~90분동안 산화반응시킴으로써 과산화수소를 생성시킨다. 반응생성물은 증류수로 추출하고, 원하는 농도의 과산화수소 수용액을 얻는다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 과산화수소의 제조방법에서는 2~에틸안트라퀴논을 반응원료물질로하는 연속적인 산화·환원반응에 의해 과산화수소를 제조하며, 이때 산화·환원반응용매로는 비극성용매와 유기 극성용매를 사용하되, 비극성용매로는 2~에틸안트라퀴논에 대한 용해도가 높고 비점이 낮은 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매를 사용하여 과산화수소의 생성율을 높이고, 경제적 손실을 최소화한 것이 그 특징이 있다. 이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다음의 실시예 및 비교예에서는 극성용매로서 아세토페논을 사용하고 있는 예를 단지 기재하였지만 그 밖의 극성용매를 선택하여 사용하더라도 동일한 결과를 얻었다. 또한, 다음 실시에 1~5에서 비극성용매로서 사용하고 있는 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매는 용제 생산공장((주)유공)에서 생산되는 혼합용매이며, 이는 다음 표 1과 같은 조성으로 이루어져 있다.

표 1 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매의 조성

[실시예 1~5]

상기 표 2에 제시된 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매 65 중량%와 아세토페논 35 중량%로 이루어진 산화 ·환원 반응용매에 2-에틸안트라퀴논(이하 "EAQ"라함; 190g)을 완전히 녹여 총량이 1ℓ가 되도록 하였다. 기체가 위로 흐를수 있게 제작된 반응기속에 상기 반응액과 2% 팔라듐이 알루미나에 담지된 촉매를 함께 투입하고 45℃를 일정하게 유지시켰다. 수소기체의 유량을 500 ml/분으로 조절하면서 90분동안 수소첨가 반응을 수행하여 2-에틸히드로안트라퀴논을 제조하였다. 수소첨가반응이 완료되면, 촉매를 여과하고 반응용액에 산소의 유량을 300 ml/분으로 조절하면서 60분동안 산화반응을 수행하였다. 그런다음, 반응 생성물은 증류수(300 ml)로 3회 추출하여 과산화수소를 얻었으며, 과산화수소의 함량(100%로 환산)은 다음 표 2에 나타내었다.

표 2

[비교예 1~5]

다음 표 3과 같은 조건하에서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화·환원반응을 진행시켜 과산화수소를 제조하였다.

표 3

상기 표 2의 결과에 의하면 본 발명의 제조방법에 의해 2-에틸안트라퀴논의 비극성 용매로서 C₉~C₁₂방향족탄화소소 혼합물을 사용하고 있는 실시예 1-5는 반응액중의 2-에틸안트라퀴논의 용매 함량이 많아서 과산화수소의 생산량이 많다. 그러나 상기 표 3의 결과에 위하면 2-에틸안트라퀴논의 환원반응 용매로서 방향족탄화수소 단독 화합물을 반응용매로 사용하고 있는 비교예 1~5는 2-에틸안트라퀴논에 대한 용해도가 낮고 수첨율이 낮아 과산화수소의 생산량이 적다.

[실험예]

상기 실시예 1-5에서 사용하고 있는 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합물과 비교예1~5에서 사용된 방향족탄화수소 화합물 각각의 비점, 비중 및 2-에틸안트라퀴논에 대한 용해도를 측정하여 다음 표 4에 나타내었다

표 4

상기 표4의 결과에 의하면, 종래에 2-에틸안트라퀴논의 환원반응에 사용되어온 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 또는 큐멘 단독용매에 비교하여 본 발명의 제조방법에 따론 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매가 2-에틸안트라퀴논에 대한 용해도가 월등히 높아 과산화수소 생성율이 월등히 향상되었으며, 비점 역시 높아 제조공정중에 손실되는 용매의 양이 줄어들기 때문에 경제적으로 유리하며, 비중은 모든 비극성용매가 물과의 비중 차이가 커서 추출시 별문제가 없었다.

Claims

비극성용매와 극성용매로 구성된 용매계에서 2-에틸안트라퀴논과 2-에틸히드로안트라퀴논의 연속적인 산화·환원반응에 의해 과산화수소를 제조하는 방법에 있어서, 상기 비극성용매로는 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매는 비점이 190~230℃범위인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상기 C₉~C₁₂방향족탄화수소의 혼합용매는 1-메틸렌인덴, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-펜타메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,2-디메틸-4-에틸벤젠 및, 1,3-디메틸-5-에틸벤젠 각각이 1~20중량% 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.