KR20200006929A - 과산화수소 수용액의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 과산화수소의 효율적인 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 반응 매체로서 안트라퀴논류를 함유하는 작동 용액을 순환시켜 사용하고, 수소화 공정, 산화 공정 및 추출 공정을 포함하는, 과산화수소를 제조하는 방법으로서, 추출 공정으로부터 얻어진 과산화수소 추출후 작동 용액을, 제올라이트막으로 처리하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
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Description
본 발명은, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
과산화수소는, 공업적으로는 안트라퀴논의 자동 산화법에 의해 제조되고 있다. 반응 매체인 안트라퀴논이 수소화되어 안트라하이드로퀴논이 되고 (수소화 공정), 안트라하이드로퀴논이 산화되어 안트라퀴논으로 되돌아온다 (산화 공정). 안트라하이드로퀴논이 산화될 때에 동시에 과산화수소가 생성되고, 물로 추출된다 (추출 공정). 일반적으로 안트라퀴논은 유기 용매에 용해하여 사용되고 있고, 이 용액을 작동 용액이라고 칭한다. 공업적인 과산화수소의 제조법에서는 상기 공정을 작동 용액이 순환하여 사용되고 있다.
상기 제조법에 있어서 추출 공정을 거친 작동 용액은, 종종 과산화수소의 추출에 사용한 물을 포함한 상태가 된다. 물을 포함한 상태의 작동 용액이 다시 수소화 공정으로 반입된 경우, 수소화에 사용하는 촉매의 활성이 물에 의해 저하된다는 문제가 발생할 수 있다. 그래서 작동 용액 중의 수분을 제거하는 방법으로서, 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시되어 있는 진공 탈수나 코어레서를 사용한 방법이 제안되어 있다.
한편, 최근, 물을 포함한 유기 화합물로부터의 탈수법으로서 특허문헌 4 ∼ 8 에 개시되어 있는 제올라이트막을 사용한 방법이 제안되어 있다. 이들 방법은 침투 기화에 의해 제올라이트막의 세공을 물 분자가 통과함으로써 유기 화합물과 물을 분리하는 것이다.
상기 서술한 바와 같이, 일반적으로 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에서는, 작동 용액 중의 수분이 과잉인 경우, 수소화 공정에서 촉매의 활성이 저하된다는 문제가 발생한다. 그러나, 종래의 수분 제거 방법에서는 탈수에 시간을 필요로 하여, 효율적으로 과산화수소를 제조할 수 없고, 과대한 에너지를 필요로 하고, 설비 비용이 고가이며, 진공 탈수나 코어레서의 스테인리스강 성분이 과산화수소의 제조 장치 내에 축적됨으로써 과산화수소의 분해를 일으킬 우려가 있는 등의 문제가 있다. 게다가 본 발명자에 의해, 반대로 작동 용액 중의 수분이 지나치게 적은 경우에도, 수소화 반응의 저하가 관찰되는 것이 분명해졌다. 즉, 작동 용액 중의 수분은 물의 포화 용해도 부근이 양호한 것으로 생각되어진다. 추출 공정으로부터의 작동 용액 (WS) 은 다량의 물을 포함하고 있는 경우가 있는 등, 수분치가 변동할 수 있지만, 이것을 적당한 수분치로 조정하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은, 이하의 적어도 하나를 목적으로 한다.
(1) 작동 용액 중의 수분을 효율적으로 제거하는 방법을 제공한다.
(2) 작동 용액의 수분치를 적절한 값으로 제어하는 방법을 제공한다.
(3) 과산화수소의 효율적인 제조 방법을 제공한다.
(4) 수소화 촉매의 활성 저하를 억제하는 방법을 제공한다.
(5) 과산화수소가 분해될 우려가 적은 안전한 과산화수소의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 이러한 과제의 해결을 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 추출 공정으로부터 물을 포함한 상태로 나오는 작동 용액을 제올라이트막으로 처리함으로써, 작동 용액으로부터 효율적으로 물을 분리할 수 있음을 알아내었다.
본 발명의 일 측면은, 다음과 같다.
[1] 반응 매체로서 안트라퀴논류를 함유하는 작동 용액을 순환시켜 사용하고, 수소화 공정, 산화 공정 및 추출 공정을 포함하는, 과산화수소를 제조하는 방법으로서,
추출 공정으로부터 얻어진 과산화수소 추출후 작동 용액을, 제올라이트막으로 처리하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
[2] 상기 제올라이트막의 투과측의 압력이, 60.0 ㎪ 이하인, [1] 에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 제올라이트막으로 처리하는 과산화수소 추출후 작동 용액의 온도가, 30 ℃ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 과산화수소 추출후 작동 용액의 체적 (㎖) 과 상기 제올라이트막의 면적 (㎡) 의 비 ;
과산화수소 추출후 작동 용액 체적 (㎖)/제올라이트막 면적 (㎡) 이, 50000 (㎖/㎡) 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 제올라이트막으로 처리하는 처리 시간이, 10 시간 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 제올라이트막으로 처리한 후의 작동 용액의 수분치가, 0 g/ℓ ∼ 6.0 g/ℓ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 제올라이트막의 투과측으로 이동한 작동 용액 성분을, 상기 추출 공정에 도입하는 공정을 추가로 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[8] 제올라이트막으로 처리한 작동 용액을 재생하는 공정을 추가로 포함하는, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[9] 제올라이트막 모듈, 수소화탑, 산화탑 및 추출탑을 구비한 과산화수소 제조 시스템으로서, 제올라이트막 모듈은, 제올라이트막과 제올라이트막 투과액 수송 라인을 구비하고, 수소화탑은 수소화 촉매와 수소화제 공급 라인과 미반응 수소화제 배출 라인을 구비하고, 산화탑은 산화제 공급 라인과 미반응 산화제 배출 라인을 구비하고, 추출탑은 물 공급 라인과 과산화수소 수송 라인을 구비하고, 제올라이트막 모듈과 수소화탑은 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 수소화탑과 산화탑은 수소화 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 산화탑과 추출탑은 산화 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 제올라이트막 모듈과 추출탑은 과산화수소 추출후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되어 있는, 과산화수소 제조 시스템.
[10] 제올라이트막 투과액 수송 라인이 추출탑과 연통되어 있는 [9] 에 기재된 시스템.
[11] 작동 용액 재생 장치를 추가로 포함하고, 제올라이트막 모듈과 작동 용액 재생 장치는 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 수소화탑과 작동 용액 재생 장치는 재생 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되어 있는, [9] 또는 [10] 에 기재된 시스템.
본 발명은, 이하의 1 이상의 효과를 발휘한다.
(1) 작동 용액 중의 수분을 효율적으로 제거할 수 있다.
(2) 작동 용액 중의 수분을 단시간에 제거할 수 있다.
(3) 작동 용액의 수분치를 적절한 값으로 제어할 수 있다.
(4) 과산화수소를 효율적으로 제조할 수 있다.
(5) 수소화 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있다.
(6) 과산화수소를 안전하게 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 일 양태의 개략도이다.
도 2 는, 제올라이트막 투과액이 추출탑에 투입되는 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 일 양태의 개략도이다.
도 3 은, 작동 용액 재생 장치를 구비한 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 일 양태의 개략도이다.
도 4 는, 종형 (縱型) 제올라이트막 모듈의 일 양태의 개략도이다.
도 5 는, 횡형 (橫型) 제올라이트막 모듈의 일 양태의 개략도이다.
도 6 은, 실시예 1 ∼ 10 에서 사용한 실험 장치의 개략도이다. 또한, 도면 중 「PG」는 Pressure Gauge (압력계), 「TIC」는 Temperature Indicator Controller (온도 지시 조절계) 를 의미한다.
도 7 은, 표 3 의 결과를 플롯한 그래프이다. 횡축은 WS 수분치 (g/ℓ), 종축은 수소화 촉매의 활성치 (N㎖/(min*g)), 점선은, TOP 을 포함하는 작동 용액의 30 ℃ 에 있어서의 포화 함수율인 2.78 g/ℓ 를 각각 나타내고 있다.
도 2 는, 제올라이트막 투과액이 추출탑에 투입되는 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 일 양태의 개략도이다.
도 3 은, 작동 용액 재생 장치를 구비한 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 일 양태의 개략도이다.
도 4 는, 종형 (縱型) 제올라이트막 모듈의 일 양태의 개략도이다.
도 5 는, 횡형 (橫型) 제올라이트막 모듈의 일 양태의 개략도이다.
도 6 은, 실시예 1 ∼ 10 에서 사용한 실험 장치의 개략도이다. 또한, 도면 중 「PG」는 Pressure Gauge (압력계), 「TIC」는 Temperature Indicator Controller (온도 지시 조절계) 를 의미한다.
도 7 은, 표 3 의 결과를 플롯한 그래프이다. 횡축은 WS 수분치 (g/ℓ), 종축은 수소화 촉매의 활성치 (N㎖/(min*g)), 점선은, TOP 을 포함하는 작동 용액의 30 ℃ 에 있어서의 포화 함수율인 2.78 g/ℓ 를 각각 나타내고 있다.
본 발명의 일 양태는, 반응 매체로서 안트라퀴논류를 함유하는 작동 용액을 순환시켜 사용하고, 수소화 공정, 산화 공정 및 추출 공정을 포함하는, 과산화수소를 제조하는 방법으로서,
추출 공정으로부터 얻어진 과산화수소 추출후 작동 용액을, 제올라이트막으로 처리하는 공정을 포함하는, 제조 방법에 관한 것이다 (이하, 「본 발명의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다).
반응 매체로서 안트라퀴논류를 함유하는 작동 용액을 순환시켜 사용하고, 수소화 공정, 산화 공정 및 추출 공정을 포함하는, 과산화수소를 제조하는 방법은, 안트라퀴논법으로서 당해 기술 분야에서 알려져 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 안트라퀴논류로는, 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 산생 (産生) 할 수 있는 안트라퀴논 (9,10-안트라센디온), 테트라하이드로안트라퀴논 및 그 유도체를 들 수 있다. 과산화수소를 산생할 수 있는 안트라퀴논의 유도체로는, 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬안트라퀴논을 들 수 있다. 알킬안트라퀴논은, 적어도 1 개의 알킬기로 치환된 안트라퀴논을 의미한다. 특정 양태에 있어서, 알킬안트라퀴논은, 적어도 1 개의 탄소 원자를 포함하는 직사슬 또는 분기사슬의 지방족 치환기에 의해, 1, 2 또는 3 위치가 적어도 1 치환된 안트라퀴논을 포함한다. 알킬안트라퀴논에 있어서의 알킬 치환기는, 바람직하게는 1 ∼ 9 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬안트라퀴논의 구체예로는, 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸안트라퀴논 (2-메틸안트라퀴논 등), 디메틸안트라퀴논 (1,3-, 2,3-, 1,4-, 2,7-디메틸안트라퀴논 등), 에틸안트라퀴논 (2-에틸안트라퀴논 등), 프로필안트라퀴논 (2-노르말프로필안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논 등), 부틸안트라퀴논 (2-sec-, 2-tert-부틸안트라퀴논 등), 아밀안트라퀴논 (2-sec-, 2-tert-아밀안트라퀴논 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬안트라퀴논으로는, 에틸안트라퀴논, 아밀안트라퀴논, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 작동 용액 중의 알킬안트라퀴논류의 농도는, 프로세스의 상황에 따라서 제어되고, 예를 들어, 0.4 ∼ 1.0 ㏖/ℓ 등의 농도 범위에서 사용된다.
과산화수소를 산생할 수 있는 테트라하이드로안트라퀴논의 유도체로는, 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 들 수 있다. 알킬테트라하이드로안트라퀴논은, 적어도 1 개의 알킬기로 치환된 테트라하이드로안트라퀴논을 의미한다. 특정 양태에 있어서, 알킬테트라하이드로안트라퀴논은, 적어도 1 개의 탄소 원자를 포함하는 직사슬 또는 분기사슬의 지방족 치환기에 의해, 1, 2 또는 3 위치가 적어도 1 치환된 테트라하이드로안트라퀴논을 포함한다. 알킬테트라하이드로안트라퀴논에 있어서의 알킬 치환기는, 바람직하게는 1 ∼ 9 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬테트라하이드로안트라퀴논의 구체예로는, 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸테트라하이드로안트라퀴논 (2-메틸테트라하이드로안트라퀴논 등), 디메틸테트라하이드로안트라퀴논 (1,3-, 2,3-, 1,4-, 2,7-디메틸테트라하이드로안트라퀴논 등), 에틸테트라하이드로안트라퀴논 (2-에틸테트라하이드로안트라퀴논 등), 프로필테트라하이드로안트라퀴논 (2-노르말프로필테트라하이드로안트라퀴논, 2-이소프로필테트라하이드로안트라퀴논 등), 부틸테트라하이드로안트라퀴논 (2-sec-, 2-tert-부틸테트라하이드로안트라퀴논 등), 아밀테트라하이드로안트라퀴논 (2-sec-, 2-tert-아밀테트라하이드로안트라퀴논 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로는, 에틸테트라하이드로안트라퀴논, 아밀테트라하이드로안트라퀴논, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
작동 용액은, 안트라퀴논류를 용해할 수 있는 비극성 용매 및/또는 안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매를 함유해도 된다.
안트라퀴논류를 용해할 수 있는 비극성 용매로는, 한정되지 않고, 예를 들어, 적어도 1 개의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 특히 탄소 원자를 8, 9, 10, 11 또는 12 개 포함하는 알킬벤젠 (예를 들어, 탄소 원자를 9 개 포함하는 트리메틸벤젠 (1,2,4-트리메틸벤젠 (슈도쿠멘) 등) 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
안트라하이드로퀴논류를 용해할 수 있는 극성 용매로는, 한정되지 않고, 예를 들어, 알코올 (예를 들어, 디이소부틸카르비놀 (DIBC), 2-2-에틸헥사놀), 사치환 우레아 (예를 들어, 테트라부틸우레아 (TBU)), 2-피롤리돈 또는 알킬시클로헥실아세테이트 (예를 들어, 메틸시클로헥실아세테이트 (MCHA), 트리옥틸포스페이트 (TOP) 등을 들 수 있다.
작동 용액의 수소화는, 예를 들어, 작동 용액을, 수소화 촉매의 존재하, 수소 가스나 불활성 가스 (질소 가스 등) 와 수소 가스의 혼합물 등의 수소를 함유하는 기체로 버블링하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 수소화 후의 작동 용액의 산화는, 예를 들어, 작동 용액을 공기나 산소 가스 등의 산소를 함유하는 기체로 버블링하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 과산화수소의 수상 (水相) 으로의 추출은, 예를 들어, 산화 후의 작동 용액을 물 (전형적으로는 순수) 과 혼합하고, 수상을 분리하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 추출한 과산화수소에는, 그 후, 정제, 농축 등의 처리를 실시해도 된다.
추출 공정으로부터 얻어지는 과산화수소 추출후 작동 용액에 함유되는 수분량은 특별히 한정되지 않고, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조 방법에 있어서 통상 조우하는 수분량을 포함한다. 일부 양태에 있어서, 과산화수소 추출후 작동 용액에 포함되는 수분량은, 예를 들어, 0 ∼ 50 g/ℓ, 0 ∼ 20 g/ℓ, 0 ∼ 10 g/ℓ, 1 ∼ 50 g/ℓ, 3 ∼ 30 g/ℓ, 5 ∼ 20 g/ℓ 등이면 된다.
제올라이트막을 구성하는 제올라이트는, 친수성의 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, MOR 형, LTA 형, CHA 형, FAU 형 또는 SOD 형 제올라이트 등을 들 수 있다. 제올라이트막은, 제올라이트 이외의 성분, 예를 들어, 실리카, 알루미나 등의 무기 바인더, 폴리머 등의 유기물, 제올라이트 표면을 수식하는 실릴화제 등을 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다.
제올라이트막은, 일부 아모르퍼스 성분 등이 함유되어 있어도 되지만, 실질적으로 제올라이트만으로 구성되는 제올라이트막이 바람직하다.
제올라이트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 투과량, 막 강도 등의 관점에서, 전형적으로는 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이다. 또, 전형적으로는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 범위이다. 일반적으로 막두께가 작을수록 투과량이 크고, 막두께가 클수록 막 강도가 증대하는 경향이 있다.
제올라이트막을 형성하는 제올라이트의 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상이며, 상한은 막의 두께 이하이다. 또한, 제올라이트의 입자경이 막의 두께와 동일한 경우가 보다 바람직하다. 제올라이트의 입자경이 막의 두께와 동일할 때, 제올라이트의 입계 (粒界) 가 가장 작아진다.
제올라이트막은, 전형적으로는 지지체와의 복합체 (제올라이트막 엘리먼트) 의 형태로 존재한다. 제올라이트막 엘리먼트의 형상은 특별히 한정되지 않고, 관상, 중공 사상, 모노리스형, 허니콤형 등 모든 형상을 채용할 수 있다. 또 그 크기도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 관상의 경우에는, 전형적으로는 길이 2 ㎝ 이상 200 ㎝ 이하, 내경 0.05 ㎝ 이상 2 ㎝ 이하, 두께 0.5 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하가 실용적이어서 바람직하다. 제올라이트막은, 단체 (單體) 로 사용해도 되고, 1 또는 복수의 제올라이트막을 용기에 수용하여 사용해도 된다. 용기는 음압, 특히 진공 배기에 견딜 수 있는 강도를 갖는 것이 바람직하다.
과산화수소 추출후 작동 용액의 제올라이트막에 의한 처리는, 전형적으로는 과산화수소 추출후 작동 용액을, 제올라이트막을 사이에 두고 음압으로 흡인하여, 제올라이트막의 내측 (투과측) 으로 물을 투과시키고, 제올라이트막의 외측에 탈수 작동 용액 (제올라이트막 처리후 작동 용액) 이 남도록, 물과 탈수 작동 용액을 분리하는 것이다.
제올라이트막의 투과측의 압력은, 과산화수소 추출후 작동 용액으로부터 물의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 60.0 ㎪ 이하, 바람직하게는 35 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎪ 이하, 보다 한층 바람직하게는 10 ㎪ 이하, 특히 1 ㎪ 이하이다.
제올라이트막으로 처리하는 과산화수소 추출후 작동 용액의 온도도, 과산화수소 추출후 작동 용액으로부터 물의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 60 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 60 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 55 ℃, 특히 바람직하게는 48 ∼ 52 ℃ 이다.
과산화수소 추출후 작동 용액의 체적 (㎖) 과 상기 제올라이트막의 면적 (㎡) 의 비도, 과산화수소 추출후 작동 용액으로부터 물의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50000 (㎖/㎡) 이상, 바람직하게는 55000 ∼ 70000 (㎖/㎡), 보다 바람직하게는 60000 ∼ 67000 (㎖/㎡) 이다.
제올라이트막에 의한 처리 시간은, 원하는 수분치가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 10 시간 이하, 5 시간 이하, 4 시간 이하, 2 시간 이하, 0.5 ∼ 2 시간 등이면 된다. 투과측의 압력이 낮을수록 수분치가 조기에 저하되는 경향이 있기 때문에, 처리 시간은 투과측의 압력에 따라 적절히 조정할 수 있다.
제올라이트막으로 처리한 후의 작동 용액의 수분치는, 수소화 촉매의 활성을 현저하게 해치지 않는 정도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0 ∼ 6.0 g/ℓ, 0 ∼ 4.0 g/ℓ, 1.0 ∼ 4.0 g/ℓ, 2.0 ∼ 4.0 g/ℓ 등이면 된다. 본 발명자에 의해, 수소화 촉매의 활성은, 작동 용액의 수분치가 물의 포화 용해도 (작동 용액의 포화 함수율) 부근이 최대가 되는 것이 밝혀졌다. 따라서, 작동 용액의 수분치는, 예를 들어, 전형적으로는, 그 포화 용해도에 해당하는 값의 5 ∼ 195 ％, 10 ∼ 190 ％, 20 ∼ 180 ％, 30 ∼ 170 ％ 이면 된다. 포화 용해도에 해당하는 값이 가장 바람직하다. 또한, 작동 용액의 포화 함수율은, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 작동 용액에 함유되는 극성 용매의 종류나 온도에 따라 상이한데, 당업자라면, 본 명세서의 개시나 공지된 정보에 기초하여, 적절한 수분치의 범위를 결정하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법은, 제올라이트막의 투과측으로 이동한 작동 용액 성분 (제올라이트막 투과액) 을, 추출 공정으로 도입하는 공정을 추가로 포함해도 된다. 이 공정에 의해, 추출 공정에서 작동 용액에 첨가하는 물의 양을 저감하는 것이 가능해져, 자원 절약이나 비용 등의 관점에서 유리하다. 또한, 제올라이트막 투과액의 주요 성분은 물이지만, 제올라이트막 투과액은, 제올라이트막의 특성에 따라서, 분자량이 작은 유기 성분 (예를 들어, 일부의 비극성 용매 등) 도 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 제올라이트막으로 처리한 작동 용액을 재생하는 공정을 추가로 포함해도 된다. 작동 용액의 재생은, 예를 들어, 안트라퀴논류 유래의 부생성물로부터 안트라퀴논류를 재생하는 재생 촉매에 의한 처리를 포함한다. 재생 촉매에 의한 처리는, 제올라이트막 처리 후의 작동 용액을, 재생 촉매가 들어간 고정상 (固定床) 혹은 유동상에 통과시킴으로써 실시할 수 있다. 1 회의 통액으로는 불충분한 경우가 있기 때문에, 순환 통액시키는 것이 바람직하다. 재생 촉매로는, 활성 알루미나 혹은 실리카 알루미나가 바람직하고, 활성 알루미나가 보다 바람직하다. 재생 촉매의 표면적이나 입경은, 반응 조건이나 장치에 따라 적절히 선택되는데, 특별히 제한은 없다. 반응 온도는, 0 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응의 진행에 의해, 하이드로퀴논류가 축적되어 일부 재생 반응의 진행이 늦어지므로, 순환 통액의 도중에 산소 혹은 공기와 접촉시켜 하이드로퀴논류를 산화시키는 것이 바람직하다. 또, 이 때 생성되는 과산화수소를 순차적으로 제거하면서 실시해도 된다. 재생 공정에 의해, 작동 용액의 체적당 과산화수소 산생능이 높아져, 보다 효율적인 과산화수소의 제조가 가능해진다.
본 발명의 제조 방법은 또한, 작동 용액을 재생하는 공정의 전 및/또는 후에, 작동 용액을 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 세정은, 물, 알칼리, 산 등에 의해 실시하는 것이 가능하다. 세정에 의해, 각종 불순물을 제거하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다른 양태는, 제올라이트막 모듈, 수소화탑, 산화탑 및 추출탑을 구비한 과산화수소 제조 시스템에 관한 것이다 (이하, 「본 발명의 제조 시스템」이라고 하는 경우가 있다).
일부 양태에 있어서, 제올라이트막 모듈은, 제올라이트막과 제올라이트막 투과액 수송 라인을 구비하고, 수소화탑은 수소화 촉매와 수소화제 공급 라인과 미반응 수소화제 배출 라인을 구비하고, 산화탑은 산화제 공급 라인과 미반응 산화제 배출 라인을 구비하고, 추출탑은 물 공급 라인과 과산화수소 수송 라인을 구비하고, 제올라이트막 모듈과 수소화탑은 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 수소화탑과 산화탑은 수소화 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 산화탑과 추출탑은 산화 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 추출탑과 제올라이트막 모듈은 과산화수소 추출후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되어 있다. 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 몇 가지 양태를, 이하에 도면을 참조하여 설명한다.
도 1 에는, 제올라이트막 모듈 (101), 수소화탑 (102), 산화탑 (103) 및 추출탑 (104) 을 구비한 과산화수소 제조 시스템 A (1) 가 기재되어 있다. 제올라이트막 모듈 (101) 은, 제올라이트막을 수용하고, 제올라이트막 투과액 수송 라인 (105) 을 구비하고, 수소화탑 (102) 은 수소화 촉매를 수용하고, 수소화제 공급 라인 (106) 과 미반응 수소화제 배출 라인 (107) 을 구비하고, 산화탑 (103) 은 산화제 공급 라인 (108) 과 미반응 산화제 배출 라인 (109) 을 구비하고, 추출탑 (104) 은 물 공급 라인 (110) 과 과산화수소 수송 라인 (111) 을 구비하고, 제올라이트막 투과액 수송 라인 (105) 은 냉각 트랩 (112) 을 구비하고, 냉각 트랩 (112) 은 진공 배기 라인 (113) 을 구비하고, 진공 배기 라인 (113) 은 진공 펌프 (114) 를 구비하며, 제올라이트막 모듈 (101) 과 수소화탑 (102) 은 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인 (115) 에 의해 연통되고, 수소화탑 (102) 과 산화탑 (103) 은 수소화 작동 용액 공급 라인 (116) 에 의해 연통되고, 산화탑 (103) 과 추출탑 (104) 은 산화 작동 용액 공급 라인 (117) 에 의해 연통되고, 추출탑 (104) 과 제올라이트막 모듈 (101) 은 과산화수소 추출후 작동 용액 공급 라인 (118) 에 의해 연통되어 있다.
추출탑 (104) 으로부터의 과산화수소 추출후 작동 용액은, 과산화수소 추출후 작동 용액 공급 라인 (118) 을 통과하여, 제올라이트막 모듈 (101) 에 들어간다. 제올라이트막 모듈 (101) 에는 진공 펌프 (114) 에 의해 음압이 가해져 있고, 제올라이트막을 투과한 제올라이트막 투과액 (119) 은 제올라이트막 투과액 수송 라인 (105) 에 의해 수송된다. 제올라이트막 투과액 수송 라인 (105) 에는 냉각 트랩 (112) 이 구비되어 있고, 여기서 기체와 액체가 분리되어, 액체는 제올라이트막 투과액 (119) 으로서 계속해서 제올라이트막 투과액 수송 라인 (105) 에 의해 수송되고, 기체는 진공 배기 라인 (113) 을 통과하여 배기 (120) 로서 배출된다. 제올라이트막을 투과하지 않은 작동 용액은 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인 (115) 을 통과하여, 수소화탑 (102) 으로 들어간다. 작동 용액은 수소화탑 (102) 내에서, 수소화 촉매의 존재하, 수소화제 공급 라인 (106) 으로부터 공급되는 수소화제 (121) 에 의해 수소화된다. 이로써, 작동 용액에 함유되는 안트라퀴논류는 안트라하이드로퀴논류가 된다. 미반응의 수소화제 (122) 는, 미반응 수소화제 배출 라인 (107) 으로부터 배출된다. 수소화된 작동 용액은, 수소화 작동 용액 공급 라인 (116) 을 통과하여 산화탑 (103) 으로 들어가, 산화제 공급 라인 (108) 으로부터 공급되는 산화제 (123) 에 의해 산화된다. 이로써, 작동 용액 중에 함유되는 안트라하이드로퀴논류는 안트라퀴논류가 됨과 함께, 과산화수소가 생성된다. 미반응의 산화제 (124) 는, 미반응 산화제 배출 라인 (109) 으로부터 배출된다. 산화된 작동 용액은 산화 작동 용액 공급 라인 (117) 을 통과하여, 추출탑 (104) 으로 들어간다. 추출탑 (104) 에서는, 물 공급 라인 (110) 으로부터 공급되는 물 (125) 과 산화 작동 용액이 혼합되고, 과산화수소가 수상으로 추출되어, 과산화수소 수송 라인 (111) 으로부터 과산화수소수 (126) 로서 취출된다. 과산화수소 추출 후의 작동 용액은, 다시 과산화수소 추출후 작동 용액 공급 라인 (118) 을 통과하여, 제올라이트막 모듈 (101) 에 의한 처리를 받는다.
본 발명의 과산화수소 제조 시스템에 있어서, 제올라이트막 투과액 수송 라인은 추출탑과 연통되어 있어도 된다. 제올라이트막 투과액 수송 라인과 추출탑이 연통되어 있는 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 개요를, 도 2 를 참조하여 설명한다. 또한, 도 2 에 있어서, 도 1 에 나타낸 과산화수소 제조 시스템 A (1) 와 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 그 설명은 생략 한다.
도 2 에 나타내는 과산화수소 제조 시스템 B (2) 에서는, 제올라이트막 투과액 수송 라인 (105) 이 추출탑 (104) 에 접속되어 있고, 제올라이트막 모듈 (101) 과 추출탑 (104) 이, 제올라이트막 투과액 수송 라인 (105) 에 의해 연통되어 있다.
과산화수소 제조 시스템 B (2) 에 있어서, 제올라이트막 모듈 (101) 의 제올라이트막을 투과한 제올라이트막 투과액은, 제올라이트막 투과액 수송 라인 (105) 을 통과하여, 추출탑 (104) 에 공급된다. 제올라이트막 투과액은 수분을 많이 포함하고 있기 때문에, 추출탑 (104) 에 있어서의 과산화수소의 추출에 기여한다. 이 때문에, 제올라이트막 투과액을 유효 이용할 수 있을 뿐 아니라, 물 공급 라인 (110) 으로부터 공급하는 물 (125) 의 양을 절약할 수 있어, 자원 절약 및 러닝 코스트의 저감 등에 기여한다.
본 발명의 제조 시스템은, 작동 용액 재생 장치를 추가로 구비하고 있어도 된다. 이 양태에 있어서, 제올라이트막 모듈과 작동 용액 재생 장치는 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 수소화탑과 작동 용액 재생 장치는 재생 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되어 있어도 된다. 작동 용액 재생 장치를 구비한 본 발명의 과산화수소 제조 시스템의 개요를, 도 3 을 참조하여 설명한다. 또한, 도 3 에 있어서, 도 1 ∼ 2 에 나타낸 과산화수소 제조 시스템 A (1) ∼ B (2) 와 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 그 설명은 생략한다.
도 3 에 나타내는 과산화수소 제조 시스템 C (3) 는, 과산화수소 제조 시스템 B (2) 의 각 구성 요소에 더하여, 알루미나 고정상을 구비한 작동 용액 재생 장치 (301) 를 추가로 구비하고 있고, 제올라이트막 모듈 (101) 과 작동 용액 재생 장치 (301) 는 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인 (115) 에 의해 연통되고, 수소화탑 (102) 과 작동 용액 재생 장치 (301) 는 재생 작동 용액 공급 라인 (302) 에 의해 연통되어 있다.
제올라이트막 모듈 (101) 에서 탈수된 제올라이트막 처리후 작동 용액은, 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인 (115) 을 통과하여 작동 용액 재생 장치 (301) 로 들어간다. 작동 용액 재생 장치 (301) 에 구비된 알루미나 고정상에 의해, 작동 용액에 함유되는 안트라퀴논류 유래의 부생성물로부터 안트라퀴논류가 재생된다. 작동 용액 재생 장치 (301) 에서 얻어진 재생 작동 용액은, 재생 작동 용액 공급 라인 (302) 을 통과하여 수소화탑 (102) 으로 들어가, 과산화수소의 제조에 사용된다. 재생된 작동 용액은, 재생 처리를 받지 않은 것과 비교하여, 과산화수소 산생능을 갖는 안트라퀴논류의 농도가 높아, 단위 체적당 과산화수소 산생능이 높다. 이 때문에, 작동 용액 재생 장치를 구비함으로써, 과산화수소 제조 시스템의 과산화수소 제조 효율을 높일 수 있고, 새로운 (미사용) 안트라퀴논류의 첨가량을 저감할 수 있다.
도 4 에, 제올라이트막 모듈의 일 양태를 나타낸다. 도 4 에 나타내는 제올라이트막 모듈 A (4) 는 종형의 모듈로, 관상의 제올라이트막 엘리먼트 (401) 가 복수 배치된 원반상 (円盤狀) 의 관판 (402) 과, 관판 (402) 에 의해 구획된 정치조 (靜置槽) (403) 와 헤드 스페이스 (404) 를 구비하고 있다. 정치조 (403) 는 과산화수소 추출후 작동 용액 공급구 (405) 와, 제올라이트막 처리후 작동 용액 배출구 (406) 를 구비하고, 헤드 스페이스 (404) 는, 제올라이트막 투과액 배출구 (407) 를 구비하고 있다. 제올라이트막 모듈 A (4) 를, 과산화수소 제조 시스템 A (1) ∼ C (3) 중 어느 것에 설치하는 경우, 과산화수소 추출후 작동 용액 공급 라인 (118) 이 과산화수소 추출후 작동 용액 공급구 (405) 에, 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인 (115) 이 제올라이트막 처리후 작동 용액 배출구 (406) 에, 제올라이트막 투과액 수송 라인 (105) 이 제올라이트막 투과액 배출구 (407) 에 각각 접속된다.
과산화수소 추출후 작동 용액 (408) 은 과산화수소 추출후 작동 용액 공급구 (405) 로부터 정치조 (403) 로 들어간다. 제올라이트막 엘리먼트 (401) 에는, 제올라이트막 투과액 배출구 (407) 로부터 음압이 가해져 있어, 과산화수소 추출후 작동 용액에 포함되는 수분은 제올라이트막을 투과하여, 제올라이트막 엘리먼트 (401) 의 관 내로 들어가고, 헤드 스페이스 (404) 를 거쳐, 제올라이트막 투과액 (409) 으로서 제올라이트막 투과액 배출구 (407) 로부터 배출된다. 한편, 정치조 (403) 에 체류하는 수분이 제거된 작동 용액은, 제올라이트막 처리후 작동 용액 (410) 으로서 제올라이트막 처리후 작동 용액 배출구 (406) 로부터 배출된다.
도 5 에, 제올라이트막 모듈의 다른 양태를 나타낸다. 도 5 에 나타내는 제올라이트막 모듈 B (5) 는 횡형의 모듈로, 관상의 제올라이트막 엘리먼트 (501) 가 복수 배치된 원반상의 관판 (502) 과, 관판 (502) 에 의해 구획된 정치조 (503) 와 헤드 스페이스 (504) 를 구비하고 있다. 제올라이트막 모듈 B (5) 에서는, 제올라이트막 엘리먼트 (501) 를 지지하기 위해, 관판 (511) 이 제올라이트막 엘리먼트 (501) 의 헤드 스페이스 (504) 와는 반대측의 단부 (端部) 부근에 구비되어 있다. 정치조 (503) 는 과산화수소 추출후 작동 용액 공급구 (505) 와, 제올라이트막 처리후 작동 용액 배출구 (506) 가 구비되고, 헤드 스페이스 (504) 에는, 제올라이트막 투과액 배출구 (507) 가 구비되어 있다. 제올라이트막 모듈 B (5) 를, 과산화수소 제조 시스템 A (1) ∼ C (3) 에 설치하는 경우, 과산화수소 추출후 작동 용액 공급 라인 (118) 이 과산화수소 추출후 작동 용액 공급구 (505) 에, 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인 (115) 이 제올라이트막 처리후 작동 용액 배출구 (506) 에, 제올라이트막 투과액 수송 라인 (105) 이 제올라이트막 투과액 배출구 (507) 에 각각 접속된다.
과산화수소 추출후 작동 용액 (508) 은 과산화수소 추출후 작동 용액 공급구 (505) 로부터 정치조 (503) 로 들어간다. 제올라이트막 엘리먼트 (501) 에는, 제올라이트막 투과액 배출구 (507) 로부터 음압이 가해져 있어, 과산화수소 추출후 작동 용액에 포함되는 수분은 제올라이트막을 투과하여, 제올라이트막 엘리먼트 (501) 의 관 내로 들어가고, 헤드 스페이스 (504) 를 거쳐, 제올라이트막 투과액 (509) 으로서 제올라이트막 투과액 배출구 (507) 로부터 배출된다. 한편, 정치조 (503) 에 체류하는 수분이 제거된 작동 용액은, 제올라이트막 처리후 작동 용액 (510) 으로서 제올라이트막 처리후 작동 용액 배출구 (506) 로부터 배출된다.
본 발명의 과산화수소 제조 시스템은, 상기에 설명한 양태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지 개변이 가능하다. 예를 들어, 도 1 ∼ 3 에 나타낸 과산화수소 제조 시스템 A (1) ∼ C (3) 에 있어서, 수소화탑 (102), 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인 (115) (과산화수소 제조 시스템 A (1) ∼ B (2) 의 경우) 및/또는 재생 작동 용액 공급 라인 (302) (과산화수소 제조 시스템 C (3) 의 경우) 에, 새로운 (미사용) 작동 용액을 공급하기 위한 라인을 접속하는 것, 도 3 에 나타낸 과산화수소 제조 시스템 C (3) 에 있어서, 작동 용액 재생 장치 전에, 작동 용액을 세정하기 위한 세정조 (예를 들어, 알칼리세용 세정조, 산세용 세정조 및/또는 수세용 세정조) 를 형성하는 곳, 필요에 따라 라인 중 적어도 1 개에 펌프나 밸브, 분기 라인을 형성하는 것, 등이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<작동 용액 (WS) 수분치의 측정 방법>
적정액 (適定液) (미츠비시 케미컬 주식회사 제조 칼피셔 시약 SS 3 ㎎) 을 사용하여 교토 전자 공업 주식회사 제조 칼피셔 수분계 MKS-520 에 의해 측정하였다.
<WS 수분 잔존율>
하기 식에 기초하여, 산출하였다.
WS 수분 잔존율 (％) = WS 수분치/초기 수분치 × 100
<수소화 촉매의 활성치의 측정 방법>
100 ㎖ 의 2 구 플라스크에 수소화 촉매와 측정 대상의 작동 용액을 넣었다. 플라스크의 하나의 입구에 교반기를 접속하고, 다른 하나의 입구는 수소 공급부에 접속하여, 플라스크를 밀폐하였다. 수소 공급부는, 수소 계량관과 U 자관 마노미터와 물 저액부로 구성되어, 수소화 반응 중에는 U 자관 마노미터의 액면의 변화에 맞추어 물 저액부의 높이를 조절함으로써, 플라스크 내압과 대기압을 동일하게 유지하였다. 수소 흡수량은, 수소 계량관 내의 액면 높이의 변화로서 측정하였다. 플라스크를 30 ℃ 의 수욕에 침지하고, 10 분간 정치 (靜置) 하였다. 플라스크 내의 배기와 수소 도입을 3 회 반복한 후, 교반기를 작동시켰다. 수소 흡수 개시로부터 30 분 후까지의 수소 흡수량을 측정하였다. 수소 흡수량은 0 ℃, 1 atm 에서의 값으로 환산하였다. 수소화 촉매의 활성치는 단위 수소화 촉매 중량당 표준 상태 수소 흡수 속도 [N㎖/(min×g)] 로 나타내었다. 또한, 수소화 촉매에는, 120 ℃ 에서 건조한 2 wt％ Pd/SiO2 0.05 g 을 사용하였다.
(실시예 1)
하이드로퀴논 용제 (극성 용매) 로서 트리옥틸포스페이트 25 체적％, 퀴논 용제 (비극성 용매) 로서 C10 방향족 용제 75 체적％ 로 이루어지는 혼합 용매에, 2-에틸안트라퀴논 0.51 ㏖/ℓ 를 용해한 것을 작동 용액으로서 사용하여 (WS 종 : A), 초기 수분치 (유리수 (遊離水) 를 포함하는 WS 수분치) 를 10.50 (g/ℓ) 로 하였다.
도 6 에 나타내는 실험 장치 (6) 를 사용하여, 체적 300 ㎖ 의 WS 를 반응기 (604) 에 도입하고, 제올라이트막 처리를 실시하였다. 제올라이트막 (605) 은 시판되는 미츠비시 케미컬 주식회사 제조 ZEBREX (CHA 형, 제올라이트막 면적 : 0.005 ㎡) 를 사용하였다. 교반기 (601) 의 회전수를 1000 rpm 으로 하고, 제올라이트막 투과측 압력은 진공 펌프 (611) 에 의해 0.4 ㎪ 로 하고, WS 온도는 온도 컨트롤러 (607) 에 의해 30 ℃ 로 설정하였다.
제올라이트막 처리한 WS 는 냉각 트랩 (610) 으로부터 정기적으로 발출하여, WS 수분치를 측정하였다. WS 수분치, WS 수분 잔존율의 경시 변화를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 2)
초기 수분치를 9.02 (g/ℓ), WS 온도를 40 ℃ 로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 WS 수분치의 측정을 실시하였다. WS 수분치, WS 수분 잔존율의 경시 변화를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 3)
초기 수분치를 15.90 (g/ℓ), WS 온도를 50 ℃ 로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 WS 수분치의 측정을 실시하였다. WS 수분치, WS 수분 잔존율의 경시 변화를 표 2 에 나타내었다.
또, 제올라이트막 처리 시간 0.5 hr, 1.0 hr, 2.0 hr, 4.0 hr 에서 얻어진 WS 에 대해, 수소화 촉매의 활성치를 측정한 결과를 표 3 및 도 7 에 나타내었다.
(실시예 4)
초기 수분치를 13.25 (g/ℓ), 제올라이트막 투과측 압력을 59.9 ㎪ 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 WS 수분치의 측정을 실시하였다. WS 수분치, WS 수분 잔존율의 경시 변화를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 5)
초기 수분치를 11.63 (g/ℓ), 제올라이트막 투과측 압력을 30.6 ㎪ 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 WS 수분치의 측정을 실시하였다. WS 수분치, WS 수분 잔존율의 경시 변화를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 6)
하이드로퀴논 용제로서 디이소부틸카르비놀 40 체적％, 퀴논 용제로서 C9 방향족 용제 60 체적％ 로 이루어지는 혼합 용매에, 2-아밀안트라퀴논 0.6 ㏖/ℓ 를 용해한 것을 작동 용액으로서 사용하고 (WS 종 : B), 초기 수분치를 15.40 (g/ℓ) 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 WS 수분치의 측정을 실시하였다. WS 수분치, WS 수분 잔존율의 경시 변화를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 7)
하이드로퀴논 용제로서 테트라부틸우레아 30 체적％, 퀴논 용제로서 C10 방향족 용제 70 체적％ 로 이루어지는 혼합 용매에, 2-에틸안트라퀴논 0.6 ㏖/ℓ 를 용해한 것을 작동 용액으로서 사용하고 (WS 종 : C), 초기 수분치를 21.54 g/ℓ 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 WS 수분치의 측정을 실시하였다. WS 수분치, WS 수분 잔존율의 경시 변화를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 8)
하이드로퀴논 용제로서 2-메틸시클로헥실아세테이트 30 체적％, 퀴논 용제로서 C10 방향족 용제 70 체적％ 로 이루어지는 혼합 용매에, 2-에틸안트라퀴논 0.51 ㏖/ℓ 를 용해한 것을 작동 용액으로서 사용하고 (WS 종 : D), 초기 수분치를 14.76 g/ℓ 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 WS 수분치의 측정을 실시하였다. WS 수분치, WS 수분 잔존율의 경시 변화를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 9)
초기 수분치를 7.98 g/ℓ 로 하고, 제올라이트막 면적을 0.003 ㎡, WS 체적을 200 ㎖ 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 WS 수분치의 측정을 실시하였다. WS 수분치, WS 수분 잔존율의 경시 변화를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 10)
초기 수분치를 8.25 g/ℓ 로 하고, 막 면적을 0.004 ㎡, WS 체적을 250 ㎖ 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 WS 수분치의 측정을 실시하였다. WS 수분치, WS 수분 잔존율의 경시 변화를 표 2 에 나타내었다.
1 : 과산화수소 제조 시스템 A
101 : 제올라이트막 모듈
102 : 수소화탑
103 : 산화탑
104 : 추출탑
105 : 제올라이트막 투과액 수송 라인
106 : 수소화제 공급 라인
107 : 미반응 수소화제 배출 라인
108 : 산화제 공급 라인
109 : 미반응 산화제 배출 라인
110 : 물 공급 라인
111 : 과산화수소 수송 라인
112 : 냉각 트랩
113 : 진공 배기 라인
114 : 진공 펌프
115 : 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인
116 : 수소화 작동 용액 공급 라인
117 : 산화 작동 용액 공급 라인
118 : 과산화수소 추출후 작동 용액 공급 라인
119 : 제올라이트막 투과액
120 : 배기
121 : 수소화제
122 : 미반응 수소화제
123 : 산화제
124 : 미반응 산화제
125 : 물
126 : 과산화수소수
2 : 과산화수소 제조 시스템 B
3 : 과산화수소 제조 시스템 C
301 : 작동 용액 재생 장치
302 : 재생 작동 용액 공급 라인
4 : 제올라이트막 모듈 A
5 : 제올라이트막 모듈 B
401, 501 : 제올라이트막 엘리먼트
402, 502, 511 : 관판
403, 503 : 정치조
404, 504 : 헤드 스페이스
405, 505 : 과산화수소 추출후 작동 용액 공급구
406, 506 : 제올라이트막 처리후 작동 용액 배출구
407, 507 : 제올라이트막 투과액 배출구
408, 508 : 과산화수소 추출후 작동 용액
409, 509 : 제올라이트막 투과액
410, 510 : 제올라이트막 처리후 작동 용액
6 : 실험 장치
601 : 교반기
602 : 교반자
603 : 맨틀 히터
604 : 반응기
605 : 제올라이트막
606 : 열전쌍
607 : 온도 컨트롤러
608, 609 : 압력계
610 : 냉각 트랩
611 : 진공 펌프
612 : 마노미터
V : 밸브
101 : 제올라이트막 모듈
102 : 수소화탑
103 : 산화탑
104 : 추출탑
105 : 제올라이트막 투과액 수송 라인
106 : 수소화제 공급 라인
107 : 미반응 수소화제 배출 라인
108 : 산화제 공급 라인
109 : 미반응 산화제 배출 라인
110 : 물 공급 라인
111 : 과산화수소 수송 라인
112 : 냉각 트랩
113 : 진공 배기 라인
114 : 진공 펌프
115 : 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인
116 : 수소화 작동 용액 공급 라인
117 : 산화 작동 용액 공급 라인
118 : 과산화수소 추출후 작동 용액 공급 라인
119 : 제올라이트막 투과액
120 : 배기
121 : 수소화제
122 : 미반응 수소화제
123 : 산화제
124 : 미반응 산화제
125 : 물
126 : 과산화수소수
2 : 과산화수소 제조 시스템 B
3 : 과산화수소 제조 시스템 C
301 : 작동 용액 재생 장치
302 : 재생 작동 용액 공급 라인
4 : 제올라이트막 모듈 A
5 : 제올라이트막 모듈 B
401, 501 : 제올라이트막 엘리먼트
402, 502, 511 : 관판
403, 503 : 정치조
404, 504 : 헤드 스페이스
405, 505 : 과산화수소 추출후 작동 용액 공급구
406, 506 : 제올라이트막 처리후 작동 용액 배출구
407, 507 : 제올라이트막 투과액 배출구
408, 508 : 과산화수소 추출후 작동 용액
409, 509 : 제올라이트막 투과액
410, 510 : 제올라이트막 처리후 작동 용액
6 : 실험 장치
601 : 교반기
602 : 교반자
603 : 맨틀 히터
604 : 반응기
605 : 제올라이트막
606 : 열전쌍
607 : 온도 컨트롤러
608, 609 : 압력계
610 : 냉각 트랩
611 : 진공 펌프
612 : 마노미터
V : 밸브
Claims (11)
- 반응 매체로서 안트라퀴논류를 함유하는 작동 용액을 순환시켜 사용하고, 수소화 공정, 산화 공정 및 추출 공정을 포함하는, 과산화수소를 제조하는 방법으로서,
추출 공정으로부터 얻어진 과산화수소 추출후 작동 용액을, 제올라이트막으로 처리하는 공정을 포함하는, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트막의 투과측의 압력이, 60.0 ㎪ 이하인, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제올라이트막으로 처리하는 과산화수소 추출후 작동 용액의 온도가, 30 ℃ 이상인, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 과산화수소 추출후 작동 용액의 체적 (㎖) 과 상기 제올라이트막의 면적 (㎡) 의 비 ;
과산화수소 추출후 작동 용액 체적 (㎖)/제올라이트막 면적 (㎡) 이, 50000 (㎖/㎡) 이상인, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트막으로 처리하는 처리 시간이, 10 시간 이하인, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트막으로 처리한 후의 작동 용액의 수분치가, 0 g/ℓ ∼ 6.0 g/ℓ 인, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트막의 투과측으로 이동한 작동 용액 성분을, 상기 추출 공정에 도입하는 공정을 추가로 포함하는, 과산화수소의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
제올라이트막으로 처리한 작동 용액을 재생하는 공정을 추가로 포함하는, 과산화수소의 제조 방법. - 제올라이트막 모듈, 수소화탑, 산화탑 및 추출탑을 구비한 과산화수소 제조 시스템으로서, 제올라이트막 모듈은, 제올라이트막과 제올라이트막 투과액 수송 라인을 구비하고, 수소화탑은 수소화 촉매와 수소화제 공급 라인과 미반응 수소화제 배출 라인을 구비하고, 산화탑은 산화제 공급 라인과 미반응 산화제 배출 라인을 구비하고, 추출탑은 물 공급 라인과 과산화수소 수송 라인을 구비하고, 제올라이트막 모듈과 수소화탑은 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 수소화탑과 산화탑은 수소화 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 산화탑과 추출탑은 산화 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 제올라이트막 모듈과 추출탑은 과산화수소 추출후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되어 있는, 과산화수소 제조 시스템.
- 제 9 항에 있어서,
제올라이트막 투과액 수송 라인이 추출탑과 연통되어 있는, 과산화수소 제조 시스템. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
작동 용액 재생 장치를 추가로 포함하고, 제올라이트막 모듈과 작동 용액 재생 장치는 제올라이트막 처리후 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되고, 수소화탑과 작동 용액 재생 장치는 재생 작동 용액 공급 라인에 의해 연통되어 있는, 과산화수소 제조 시스템.
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