CN110713174A

CN110713174A - 过氧化氢水溶液的制造方法

Info

Publication number: CN110713174A
Application number: CN201910613916.7A
Authority: CN
Inventors: 茂田耕平; 松本伦太朗; 田崎贤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2020-01-21
Also published as: KR20200006929A; CN211226336U; TW202010706A; KR102714300B1; JP2020007201A; JP7322363B2; TWI819021B

Abstract

本发明提供一种过氧化氢的高效率的制造方法。其解決手段为一种制造方法，其是作为反应介质循环使用包含蒽醌类的工作溶液且包括氢化工序、氧化工序和提取工序的过氧化氢的制造方法，包括：利用沸石膜对从提取工序得到的提取过氧化氢后工作溶液进行处理的工序。

Description

过氧化氢水溶液的制造方法

技术领域

本发明涉及利用蒽醌法的过氧化氢的制造方法。

背景技术

工业上通过蒽醌的自动氧化法制造过氧化氢。作为反应介质的蒽醌经氢化变成蒽氢醌(氢化工序)，蒽氢醌经氧化变回蒽醌(氧化工序)。在蒽氢醌发生氧化时，同时生成过氧化氢，利用水进行提取(提取工序)。一般而言，将蒽醌溶解于有机溶剂中来使用，将该溶液称作工作溶液。工业的过氧化氢制造法中，工作溶液在上述工序中被循环使用。

在上述制造法中，经过提取工序后的工作溶液经常成为包含用于提取过氧化氢的水的状态。包含水的状态的工作溶液再次被带入氢化工序中时，可能会发生用于氢化的催化剂的活性因水而降低的问题。于是，作为除去工作溶液中的水分的方法，提出了专利文献1～3中公开的利用真空脱水或凝聚器的方法。

另一方面，近年来，作为对于包含水的有机化合物的脱水法，提出了专利文献4～8中公开的使用沸石膜的方法。这些方法是通过利用浸透气化使水分子通过沸石膜的细孔从而分离有机化合物与水的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－2620

专利文献2：CN1334235A

专利文献3：CN104370331A

专利文献4：日本特开平9－131516

专利文献5：WO2007/119286

专利文献6：日本特开2016－107201

专利文献7：日本特开2014－240072

专利文献8：日本特开2017－18848

发明内容

发明要解决的技术问题

如上所述，一般在利用蒽醌法制造过氧化氢时，在工作溶液中的水分过剩的情况下，发生氢化工序中催化剂的活性降低的问题。然而，现有的水分除去方法中，脱水需要时间，无法高效率地制造过氧化氢，还存在需要过大的能量、设备成本昂贵、由于真空脱水或凝聚器的不锈钢成分蓄积在过氧化氢制造装置内从而有可能引起过氧化氢的分解等问题。此外，由本发明的发明人阐明，在工作溶液中的水分反而过少的情况下，也会观察到氢化反应的下降。换言之，可以认为工作溶液中的水分宜为水的饱和溶解度附近。来自提取工序的工作溶液(WS)有时包含大量的水等，水分值可能会发生变动，希望将其调整为适当的水分值。

因此，本发明的目的为以下的至少1者。

(1)提供高效率地除去工作溶液中的水分的方法。

(2)提供将工作溶液的水分值控制为适宜的值的方法。

(3)提供高效率的过氧化氢的制造方法。

(4)提供抑制氢化催化剂的活性降低的方法。

(5)提供过氧化氢分解的担忧少的安全的过氧化氢制造方法。用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人为了解决上述技术问题反复深入研究，结果发现，通过利用沸石膜对从提取工序以含水状态流出的工作溶液进行处理，能够从工作溶液高效率地分离水。

本发明的一个侧面如下。

[1]一种制造方法，其是循环使用包含作为反应介质的蒽醌类的工作溶液且包括氢化工序、氧化工序和提取工序的过氧化氢的制造方法，包括：

利用沸石膜对从提取工序得到的提取过氧化氢后工作溶液进行处理的工序。

[2]如[1]所述的制造方法，其中，上述沸石膜的透过侧的压力为60.0kPa以下。

[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，利用上述沸石膜进行处理的提取过氧化氢后工作溶液的温度为30℃以上。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述提取过氧化氢后工作溶液的体积(mL)与上述沸石膜的面积(m²)的比：

提取过氧化氢后工作溶液体积(mL)/沸石膜面积(m²)为50000(mL/m²)以上。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，利用上述沸石膜进行处理的处理时间为10小时以下。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，利用上述沸石膜进行处理后的工作溶液的水分值为0g/L～6.0g/L。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，还包括：将移动至上述沸石膜的透过侧的工作溶液成分导入上述提取工序的工序。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，还包括：使经沸石膜处理后的工作溶液再生的工序。

[9]一种过氧化氢制造系统，其是具有沸石膜组件、氢化塔、氧化塔和提取塔的过氧化氢制造系统，其中，沸石膜组件具有沸石膜和沸石膜透过液输送管线，氢化塔具有氢化催化剂和氢化剂供给管线和未反应氢化剂排出管线，氧化塔具有氧化剂供给管线和未反应氧化剂排出管线，提取塔具有供水管线和过氧化氢输送管线，沸石膜组件与氢化塔通过沸石膜处理后工作溶液供给管线连通，氢化塔与氧化塔通过氢化工作溶液供给管线连通，氧化塔与提取塔通过氧化工作溶液供给管线连通，沸石膜组件与提取塔通过提取过氧化氢后工作溶液供给管线连通。

[10]如[9]所述的系统，其中，沸石膜透过液输送管线与提取塔连通。

[11]如[9]或[10]所述的系统，还包括工作溶液再生装置，沸石膜组件与工作溶液再生装置通过沸石膜处理后工作溶液供给管线连通，氢化塔与工作溶液再生装置通过再生工作溶液供给管线连通。发明的效果

本发明发挥以下的1种以上的效果。

(1)能够高效率地除去工作溶液中的水分。

(2)能够在短时间内除去工作溶液中的水分。

(3)能够将工作溶液的水分值控制为适宜的值。

(4)能够高效率地制造过氧化氢。

(5)能够抑制氢化催化剂的活性降低。

(6)能够安全地制造过氧化氢。

附图说明

图1是本发明过氧化氢制造系统的一种方式的示意图。

图2是沸石膜透过液被投入提取塔的本发明过氧化氢制造系统的一种方式的示意图。

图3是具有工作溶液再生装置的本发明过氧化氢制造系统的一种方式的示意图。

图4是立式沸石膜组件的一种方式的示意图。

图5是卧式沸石膜组件的一种方式的示意图。

图6是实施例1～10中使用的实验装置的示意图。其中，图中“PG”意指PressureGauge(压力计)、“TIC”意指Temperature Indicator Controller(温度指示调节计)。

图7是将表3的结果进行绘图的曲线图。横轴表示WS水分值(g/L)、纵轴表示氢化催化剂的活性值(Nml/(min*g))、虚线表示包含TOP的工作溶液的30℃的饱和含水率2.78g/L。

具体实施方式

本发明的一种方式涉及一种制造方法(以下，有时称作“本发明的制造方法”)，其是作为反应介质循环使用包含蒽醌类的工作溶液且包括氢化工序、氧化工序和提取工序的过氧化氢制造方法，包括：

循环使用包含作为反应介质的蒽醌类的工作溶液且包括氢化工序、氧化工序和提取工序的过氧化氢制造方法，在该技术领域中已知为蒽醌法。

作为本发明的制造方法中使用的蒽醌类，可以举出能够通过蒽醌法可以产生过氧化氢的蒽醌(9,10－蒽二酮)、四氢蒽醌及其衍生物。作为能够产生过氧化氢的蒽醌的衍生物，不受限定，例如可以举出烷基蒽醌。烷基蒽醌意指取代有至少1个烷基的蒽醌。在特定的方式中，烷基蒽醌包括1、2或3位中至少一个被包含至少1个碳原子的直链或支链的脂肪族取代基取代了的蒽醌。烷基蒽醌中的烷基取代基优选包含1～9个、更优选包含1～6个碳原子。作为烷基蒽醌的具体例，不受限定，例如可以举出甲基蒽醌(2－甲基蒽醌等)、二甲基蒽醌(1,3－、2,3－、1,4－、2,7－二甲基蒽醌等)、乙基蒽醌(2－乙基蒽醌等)、丙基蒽醌(2－正丙基蒽醌、2－异丙基蒽醌等)、丁基蒽醌(2－仲、2－叔丁基蒽醌等)、戊基蒽醌(2－仲、2－叔戊基蒽醌等)等。作为优选的烷基蒽醌，可以举出乙基蒽醌、戊基蒽醌或者它们混合物。工作溶液中的烷基蒽醌类的浓度依据工艺的状况进行控制，例如可以以0.4～1.0mol/L等浓度范围使用。

作为能够产生过氧化氢的四氢蒽醌的衍生物，不受限定，例如可以举出烷基四氢蒽醌。烷基四氢蒽醌意指取代有至少1个烷基的四氢蒽醌。在特定的方式中，烷基四氢蒽醌包括1、2或3位中至少一个被包含至少1个碳原子的直链或支链的脂肪族取代基取代了的四氢蒽醌。烷基四氢蒽醌中的烷基取代基优选包含1～9个、更优选包含1～6个碳原子。作为烷基四氢蒽醌的具体例，不受限定，例如可以举出甲基四氢蒽醌(2－甲基四氢蒽醌等)、二甲基四氢蒽醌(1,3－、2,3－、1,4－、2,7－二甲基四氢蒽醌等)、乙基四氢蒽醌(2－乙基四氢蒽醌等)、丙基四氢蒽醌(2－正丙基四氢蒽醌、2－异丙基四氢蒽醌等)、丁基四氢蒽醌(2－仲、2－叔丁基四氢蒽醌等)、戊基四氢蒽醌(2－仲、2－叔戊基四氢蒽醌等)等。作为优选的烷基四氢蒽醌，可以举出乙基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌或者它们的混合物。

工作溶液可以包含能够将蒽醌类溶解的非极性溶剂和/或能够将蒽氢醌类溶解的极性溶剂。

作为能够将蒽醌类溶解的非极性溶剂，不受限定，例如可以举出取代有至少1个烷基的芳香族烃、特别是包含8、9、10、11或12个碳原子的烷基苯(例如，包含9个碳原子的三甲基苯(1,2,4－三甲基苯(偏三甲苯)等)或其混合物等。

作为能够将蒽氢醌类溶解的极性溶剂，不受限定，例如可以举出醇(例如，二异丁基甲醇(DIBC)、2－2－乙基己醇)、四取代脲(例如，四丁基脲(TBU))、2－吡咯烷酮或烷基环己基乙酸酯(例如，甲基环己基乙酸酯(MCHA))、三辛基磷酸酯(TOP)等。

关于工作溶液的氢化，例如能够通过将工作溶液在氢化催化剂的存在下利用氢气或不活泼气体(氮气等)和氢气的混合物等含氢气体进行鼓泡(bubbling)等而进行。关于氢化后的工作溶液的氧化，例如能够通过将工作溶液利用空气、氧气等含氧气体进行鼓泡等而进行。关于过氧化氢至水相的提取，例如能够通过将氧化后的工作溶液和水(典型地为纯水)混合后分离水相等而进行。对于提取后的过氧化氢，随后也可以进行精制、浓缩等的处理。

从提取工序得到的提取过氧化氢后工作溶液所含的水分量没有特别限定，包含在利用蒽醌法的过氧化氢制造方法中通常所遇到的水分量。在一部分方式中，提取过氧化氢后工作溶液所含的水分量例如可以为0～50g/L、0～20g/L、0～10g/L、1～50g/L、3～30g/L、5～20g/L等。

构成沸石膜的沸石只要为亲水性即可，没有特别限定，例如可以举出MOR型、LTA型、CHA型、FAU型或SOD型沸石等。沸石膜可以依据需要包含除沸石以外的成分、例如二氧化硅、氧化铝等无机粘合剂、聚合物等有机物、修饰沸石表面的甲硅烷化剂等。

沸石膜可以含有一部分不定形成分等，优选为实质上仅由沸石构成的沸石膜。

沸石膜的厚度没有特别限定，从透过量、膜强度等的观点考虑，典型地为0.1μm以上，优选为0.6μm以上，更优选为1.0μm以上。另外，典型地为100μm以下，优选为60μm以下，更优选为20μm以下的范围。一般而言，存在膜厚越小透过量越大、膜厚越大膜强度越增大的倾向。

形成沸石膜的沸石的粒径没有特别限定，典型地为30nm以上，优选为50nm以上，更优选为100nm以上，上限为膜的厚度以下。此外，更优选沸石的粒径与膜的厚度相同的情况。沸石的粒径与膜的厚度相同时，沸石的晶界最小。

典型而言，沸石膜以与支撑体的复合体(沸石膜元件)的形式存在。沸石膜元件的形状没有特别限定，可以采用管状、中空丝状、整体式、蜂窝型等任何形状。另外，其大小也没有特别限定，例如在管状的情况下，典型而言，长度2cm以上200cm以下、内径0.05cm以上2cm以下、厚度0.5mm以上4mm以下时较为实用，从而优选。沸石膜既可以作为单体使用，也可以将1个或多个沸石膜收纳在容器中使用。优选容器具有能够承受负压、特别是能够承受抽真空的强度。

典型而言，提取过氧化氢后工作溶液利用沸石膜的处理为如下处理：对提取过氧化氢后工作溶液隔着沸石膜以负压抽吸，将水与脱水工作溶液分离，使水透过沸石膜的内侧(透过侧)，使脱水工作溶液(沸石膜处理后工作溶液)留在沸石膜的外侧。

关于沸石膜的透过侧的压力，只要能够从提取过氧化氢后工作溶液中除去至少一部分水即可，没有特别限定，例如为60.0kPa以下，优选为35kPa以下，更优选为30kPa以下，更加优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下，特别是1kPa以下。

关于利用沸石膜进行处理的提取过氧化氢后工作溶液的温度，也只要能够从提取过氧化氢后工作溶液中除去至少一部分的水即可，没有特别限定，例如为60℃以下，优选为30～60℃，更优选为40～60℃，更加优选为45～55℃，特别优选为48～52℃。

关于提取过氧化氢后工作溶液的体积(mL)与上述沸石膜的面积(m²)的比，也只要能够从提取过氧化氢后工作溶液中除去至少一部分的水即可，没有特别限定，例如为50000(mL/m²)以上，优选为55000～70000(mL/m²)，更优选为60000～67000(mL/m²)。

关于利用沸石膜的处理时间，只要能够得到所要求的水分值即可，没有特别限定，例如可以为10小时以下、5小时以下、4小时以下、2小时以下、0.5～2小时等。存在透过侧的压力越低、水分值越早降低的倾向，因此能够依据透过侧的压力来适当调整处理时间。

关于利用沸石膜处理后的工作溶液的水分值，只要是不显著损害氢化催化剂的活性的程度即可，没有特别限定，例如可以为0～6.0g/L、0～4.0g/L、1.0～4.0g/L、2.0～4.0g/L等。由本发明的发明人阐明，氢化催化剂的活性在工作溶液的水分值处于水的饱和溶解度(工作溶液的饱和含水率)附近时最大。因此，工作溶液的水分值例如典型地可以是对应于该饱和溶解度的值的5～195％、10～190％、20～180％、30～170％。最优选为对应于饱和溶解度的值。其中，工作溶液的饱和含水率，如下表1所示，依据工作溶液所含极性溶剂的种类和温度而不同，但只要是本领域技术人员，则能够基于本说明书的公开或公知的信息来确定适当的水分值的范围。

【表1】

表1极性溶剂和温度所对应的饱和含水率

本发明的制造方法可以还包括：将移动至沸石膜的透过侧的工作溶液成分(沸石膜透过液)导入提取工序的工序。通过该工序，能够减少在提取工序中加入工作溶液的水的量，从节省资源、成本等观点而言是有利的。此外，沸石膜透过液的主要成分为水，但沸石膜透过液依据沸石膜的特性有可能也包含分子量小的有机成分(例如，一部的非极性溶剂等)。

本发明的制造方法也可以还包括使经沸石膜处理后的工作溶液再生的工序。工作溶液的再生，例如包括：从来源于蒽醌类的副产物再生蒽醌类的利用了再生催化剂的处理。利用再生催化剂的处理，能够以使沸石膜处理后的工作溶液通过含有再生催化剂的固定床或流动床来进行。通液1次有时会不够充分，因此优选进行循环通液。作为再生催化剂，优选活性氧化铝或二氧化硅氧化铝，更优选活性氧化铝。再生催化剂的表面积和粒径根据反应条件或装置进行适宜选择，没有特别限制。反应温度优选为0～200℃的范围，更优选为50～150℃。另外，随反应的进行，氢醌类蓄积，一部分再生反应的进行会变慢，因此，希望在循环通液的途中通过与氧气或空气接触而将氢醌类氧化。另外，也可以一边除去此时所生成的过氧化氢、一边进行。通过再生工序，工作溶液的单位体积的过氧化氢产生能力提高，能够更高效地制造过氧化氢。

本发明的制造方法还可以在再生工作溶液的工序之前和/或之后包括清洗工作溶液的工序。可以利用水、碱、酸等进行清洗。通过清洗，能够除去种种杂质。

本发明的另一方式涉及具有沸石膜组件、氢化塔、氧化塔和提取塔的过氧化氢制造系统(以下，有时称作“本发明的制造系统”)。

在一部分方式中，沸石膜组件具有沸石膜和沸石膜透过液输送管线，氢化塔具有氢化催化剂和氢化剂供给管线和未反应氢化剂排出管线，氧化塔具有氧化剂供给管线和未反应氧化剂排出管线，提取塔具有供水管线和过氧化氢输送管线，沸石膜组件与氢化塔通过沸石膜处理后工作溶液供给管线连通，氢化塔与氧化塔通过氢化工作溶液供给管线连通，氧化塔与提取塔通过氧化工作溶液供给管线连通，提取塔与沸石膜组件通过提取过氧化氢后工作溶液供给管线连通。下面参照附图对本发明过氧化氢制造系统的几种方式进行说明。

图1中记载了具有沸石膜组件101、氢化塔102、氧化塔103和提取塔104的过氧化氢制造系统A1。沸石膜组件101收纳沸石膜，具有沸石膜透过液输送管线105，氢化塔102收纳氢化催化剂，具有氢化剂供给管线106和未反应氢化剂排出管线107，氧化塔103具有氧化剂供给管线108和未反应氧化剂排出管线109，提取塔104具有供水管线110和过氧化氢输送管线111，沸石膜透过液输送管线105具有冷阱112，冷阱112具有抽真空管线113，抽真空管线113具有真空泵114，沸石膜组件101与氢化塔102通过沸石膜处理后工作溶液供给管线115连通，氢化塔102与氧化塔103通过氢化工作溶液供给管线116连通，氧化塔103与提取塔104通过氧化工作溶液供给管线117连通，提取塔104与沸石膜组件101通过提取过氧化氢后工作溶液供给管线118连通。

来自提取塔104的提取过氧化氢后工作溶液通过提取过氧化氢后工作溶液供给管线118，进入沸石膜组件101。对沸石膜组件101利用真空泵114施加负压，透过沸石膜的沸石膜透过液119通过沸石膜透过液输送管线105输送。沸石膜透过液输送管线105具有冷阱112，气体与液体在此分离，液体作为沸石膜透过液119继续通过沸石膜透过液输送管线105输送，气体通过抽真空管线113作为排气120排出。没有透过沸石膜的工作溶液通过沸石膜处理后工作溶液供给管线115进入氢化塔102。工作溶液在氢化塔102内、在氢化催化剂的存在下、被从氢化剂供给管线106供给的氢化剂121氢化。由此，工作溶液中所含的蒽醌类变成蒽氢醌类。未反应的氢化剂122从未反应氢化剂排出管线107排出。氢化后的工作溶液通过氢化工作溶液供给管线116进入氧化塔103，被从氧化剂供给管线108供给的氧化剂123氧化。由此，工作溶液中所含的蒽氢醌类变成蒽醌类，并且生成过氧化氢。未反应的氧化剂124从未反应氧化剂排出管线109排出。氧化后的工作溶液通过氧化工作溶液供给管线117，进入提取塔104。在提取塔104中，从供水管线110供给的水125和氧化工作溶液被混合，过氧化氢提取到水相，作为过氧化氢水126从过氧化氢输送管线111取出。过氧化氢提取后的工作溶液再次通过提取过氧化氢后工作溶液供给管线118，接受利用沸石膜组件101的处理。

在本发明的过氧化氢制造系统中，沸石膜透过液输送管线可以与提取塔连通。关于沸石膜透过液输送管线与提取塔连通的本发明过氧化氢制造系统的概要，参照图2进行说明。其中，在图2中，关于与图1所示过氧化氢制造系统A1相同的构成要件，标记相同符号，省略其说明。

图2所示过氧化氢制造系统B2中，沸石膜透过液输送管线105与提取塔104连接，沸石膜组件101与提取塔104通过沸石膜透过液输送管线105连通。

在过氧化氢制造系统B2中，透过沸石膜组件101的沸石膜的沸石膜透过液通过沸石膜透过液输送管线105供给至提取塔104。由于沸石膜透过液含有大量水分，有助于提取塔104中的过氧化氢的提取。因此，不仅能够有效利用沸石膜透过液，还能够节约从供水管线110供给的水125的量，有助于节省资源和运行成本的降低等。

本发明的制造系统可以还具有工作溶液再生装置。在该方式中，可以使沸石膜组件与工作溶液再生装置通过沸石膜处理后工作溶液供给管线连通，氢化塔与工作溶液再生装置通过再生工作溶液供给管线连通。对具有工作溶液再生装置的本发明过氧化氢制造系统的概要，参照图3进行说明。其中，在图3中，对与图1～2所示过氧化氢制造系统A1～B2相同的构成要件标记相同符号，省略其说明。

图3所示过氧化氢制造系统C3中，除了过氧化氢制造系统B2的各构成要件以外，还具有具备氧化铝固定床的工作溶液再生装置301，沸石膜组件101与工作溶液再生装置301通过沸石膜处理后工作溶液供给管线115连通，氢化塔102与工作溶液再生装置301通过再生工作溶液供给管线302连通。

经沸石膜组件101脱水的沸石膜处理后工作溶液通过沸石膜处理后工作溶液供给管线115进入工作溶液再生装置301。通过工作溶液再生装置301所具备的氧化铝固定床，由工作溶液所含的来源于蒽醌类的副产物再生得到蒽醌类。由工作溶液再生装置301得到的再生工作溶液通过再生工作溶液供给管线302进入氢化塔102，用于制造过氧化氢。再生的工作溶液与未接受再生处理的工作溶液相比，具有过氧化氧产生能力的蒽醌类的浓度高，每单位体积的过氧化氧性性能高。因此，通过具有工作溶液再生装置，不仅能够提高过氧化氧制造系统的过氧化氧制造效率，还能够减少新的(未使用的)蒽醌类的添加量。

图4中示出沸石膜组件的一种方式。图4所示沸石膜组件A4为立式的组件，具有：配置有多个管状的沸石膜元件401的圆盘状的管板402、和由管板402划分的静置槽403和头部空间404。静置槽403具有提取过氧化氢后工作溶液供给口405、和沸石膜处理后工作溶液排出口406，头部空间404具有沸石膜透过液排出口407。将沸石膜组件A4设置在过氧化氢制造系统A1～C3的任一者时，提取过氧化氢后工作溶液供给管线118与提取过氧化氢后工作溶液供给口405连接，沸石膜处理后工作溶液供给管线115与沸石膜处理后工作溶液排出口406连接，沸石膜透过液输送管线105与沸石膜透过液排出口407连接。

提取过氧化氢后工作溶液408从提取过氧化氢后工作溶液供给口405进入静置槽403。对沸石膜元件401从沸石膜透过液排出口407施加负压，提取过氧化氢后工作溶液所含的水分透过沸石膜，进入沸石膜元件401的管内，经过头部空间404，作为沸石膜透过液409从沸石膜透过液排出口407排出。另一方面，滞留在静置槽403中的除去了水分的工作溶液，作为沸石膜处理后工作溶液410从沸石膜处理后工作溶液排出口406排出。

图5中示出沸石膜组件的另一种方式。图5所示沸石膜组件B5为卧式的组件，具有：配置有多个管状的沸石膜元件501的圆盘状的管板502、和由管板502划分的静置槽503和头部空间504。沸石膜组件B5中，为了支撑沸石膜元件501，在与沸石膜元件501的头部空间504相反侧的端部附近，具备管板511。在静置槽503具有提取过氧化氢后工作溶液供给口505、和沸石膜处理后工作溶液排出口506，在头部空间504具有沸石膜透过液排出口507。将沸石膜组件B5设置在过氧化氢制造系统A1～C3时，提取过氧化氢后工作溶液供给管线118与提取过氧化氢后工作溶液供给口505连接，沸石膜处理后工作溶液供给管线115与沸石膜处理后工作溶液排出口506连接，沸石膜透过液输送管线105与沸石膜透过液排出口507连接。

提取过氧化氢后工作溶液508从提取过氧化氢后工作溶液供给口505进入静置槽503。对沸石膜元件501从沸石膜透过液排出口507施加负压，提取过氧化氢后工作溶液所含的水分透过沸石膜，进入沸石膜元件501的管内，经过头部空间504，作为沸石膜透过液509从沸石膜透过液排出口507排出。另一方面，滞留在静置槽503中的除去了水分的工作溶液，作为沸石膜处理后工作溶液510从沸石膜处理后工作溶液排出口506排出。

本发明的过氧化氢制造系统不限定于上述所说明的方式，能够在本发明的宗旨的范围内进行种种改变。例如，可以在图1～3所示过氧化氢制造系统A1～C3中，将用于供给新的(未使用的)工作溶液的管线与氢化塔102、沸石膜处理后工作溶液供给管线115(过氧化氢制造系统A1～B2的情况)和/或再生工作溶液供给管线302(过氧化氢制造系统C3的情况)连接；在图3所示过氧化氢制造系统C3中，在工作溶液再生装置之前设置用于清洗工作溶液的清洗槽(例如，碱洗用清洗槽、酸洗用清洗槽和/或水洗用清洗槽)；依据需要，在至少1个管线设置泵或阀、分支管线等。

实施例

下面，利用实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。

＜工作溶液(WS)水分值的测定方法＞

使用滴定液(三菱化学株式会社制卡尔费歇尔试剂SS3mg)利用京都电子工业株式会社制卡尔费歇尔水分计MKS－520进行测定。

＜WS水分残留率＞

基于下述式计算。

WS水分残留率(％)＝WS水分值/初期水分值×100

＜氢化催化剂的活性值测定方法＞

向100mL的2口烧瓶装入氢化催化剂和测定对象的工作溶液。将烧瓶的1个口与搅拌机连接，将另1个口与氢供给部连接，使烧瓶密闭。氢供给部由氢计量管、U字管压力计和水贮液部构成，氢化反应中，通过与U字管压力计的液面变化相应地调节水贮液部的高度，来保持烧瓶内压与大气压相等。氢吸收量通过氢计量管内的液面高度的变化测定。将烧瓶浸在30℃的水浴中，静置10分钟。将烧瓶内的排气和氢的导入重复3次后，使搅拌机工作。测定氢吸收开始起至30分后的氢吸收量。氢吸收量换算为0℃、1atm的值。氢化催化剂的活性值用每单位氢化催化剂重量的标准状态氢吸收速度[NmL/(min×g)]表示。其中，氢化催化剂使用在120℃干燥的2wt％Pd/SiO₂ 0.05g。

(实施例1)

将在由作为氢醌溶剂(极性溶剂)的三辛基磷酸酯25体积％、作为醌溶剂(非极性溶剂)的C10芳香族溶剂75体积％构成的混合溶剂中溶解2－乙基蒽醌0.51mol/L而得到的溶液用作工作溶液(WS种：A)，将初期水分值(包含游离水的WS水分值)设为10.50(g/L)。

使用图6所示实验装置6，将体积300mL的WS导入反应器604，进行沸石膜处理。沸石膜605使用市售的三菱化学株式会社制ZEBREX(CHA型、沸石膜面积：0.005m²)。将搅拌机601的转速设为1000rpm，利用真空泵611将沸石膜透过侧压力设为0.4kPa，利用温度控制器607将WS温度设为30℃。

从冷阱610定期抽出经沸石膜处理的WS，测定WS水分值。将WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化示于表2。

(实施例2)

除了将初期水分值设为9.02(g/L)、将WS温度设为40℃以外，与实施例1同样进行WS水分值的测定。将WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化示于表2。

(实施例3)

除了将初期水分值设为15.90(g/L)、将WS温度设为50℃以外，与实施例1同样进行WS水分值的测定。将WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化示于表2。

另外，对于在沸石膜处理时间0.5hr、1.0hr、2.0hr、4.0hr得到的WS，将测定氢化催化剂的活性值的结果示于表3和图7。

(实施例4)

除了将初期水分值设为13.25(g/L)、将沸石膜透过侧压力设为59.9kPa以外，与实施例3同样进行WS水分值的测定。将WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化示于表2。

(实施例5)

除了将初期水分值设为11.63(g/L)、将沸石膜透过侧压力设为30.6kPa以外，与实施例3同样进行WS水分值的测定。将WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化示于表2。

(实施例6)

将在由作为氢醌溶剂的二异丁基甲醇40体积％、作为醌溶剂的C9芳香族溶剂60体积％构成的混合溶剂中溶解2－戊基蒽醌0.6mol/L而得到的溶液用作工作溶液(WS种：B)、将初期水分值设为15.40(g/L)，除此以外，与实施例3同样进行WS水分值的测定。将WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化示于表2。

(实施例7)

将在由作为氢醌溶剂的四丁基脲30体积％、作为醌溶剂的C10芳香族溶剂70体积％构成的混合溶剂中溶解2－乙基蒽醌0.6mol/L而得到的溶液用作工作溶液(WS种：C)、将初期水分值设为21.54g/L，除此以外，与实施例3同样进行WS水分值的测定。将WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化示于表2。

(实施例8)

将在由作为氢醌溶剂的2－甲基环己基乙酸酯30体积％、作为醌溶剂的C10芳香族溶剂70体积％构成的混合溶剂中溶解2－乙基蒽醌0.51mol/L而得到的溶液用作工作溶液(WS种：D)、将初期水分值设为14.76g/L以外，与实施例3同样进行WS水分值的测定。将WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化示于表2。

(实施例9)

除了将初期水分值设为7.98g/L、将沸石膜面积设为0.003m²、将WS体积设为200mL以外，与实施例3同样进行WS水分值的测定。将WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化示于表2。

(实施例10)

除了将初期水分值设为8.25g/L、将膜面积设为0.004m²、将WS体积设为250mL以外，与实施例3同样进行WS水分值的测定。将WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化示于表2。

【表2】

表2 WS水分值、WS水分残留率的随时间的变化

【表3】

表3 WS水分值与氢化催化剂的活性值的关系

符号说明

1：过氧化氢制造系统A；

101：沸石膜组件；

102：氢化塔；

103：氧化塔；

104：提取塔；

105：沸石膜透过液输送管线；

106：氢化剂供给管线；

107：未反应氢化剂排出管线；

108：氧化剂供给管线；

109：未反应氧化剂排出管线；

110：供水管线；

111：过氧化氢输送管线；

112：冷阱；

113：抽真空管线；

114：真空泵；

115：沸石膜处理后工作溶液供给管线；

116：氢化工作溶液供给管线；

117：氧化工作溶液供给管线；

118：提取过氧化氢后工作溶液供给管线；

119：沸石膜透过液；

120：排气；

121：氢化剂；

122：未反应氢化剂；

123：氧化剂；

124：未反应氧化剂；

125：水；

126：过氧化氢水；

2：过氧化氢制造系统B；

3：过氧化氢制造系统C；

301：工作溶液再生装置；

302：再生工作溶液供给管线；

4：沸石膜组件A；

5：沸石膜组件B；

401、501：沸石膜元件；

402、502、511：管板；

403、503：静置槽；

404、504：头部空间；

405、505：提取过氧化氢后工作溶液供给口；

406、506：沸石膜处理后工作溶液排出口；

407、507：沸石膜透过液排出口；

408、508：提取过氧化氢后工作溶液；

409、509：沸石膜透过液；

410、510：沸石膜处理后工作溶液；

6：实验装置；

601：搅拌机；

602：搅拌子；

603：覆套式电阻加热器；

604：反应器；

605：沸石膜；

606：热电偶；

607：温度控制器；

608、609：压力计；

610：冷阱；

611：真空泵；

612：压力计；

V：阀。

Claims

1.一种过氧化氢的制造方法，该制造方法中循环使用包含作为反应介质的蒽醌类的工作溶液，且包括氢化工序、氧化工序和提取工序，该制造方法的特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述沸石膜的透过侧的压力为60.0kPa以下。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

利用所述沸石膜进行处理的提取过氧化氢后工作溶液的温度为30℃以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述提取过氧化氢后工作溶液的体积mL与所述沸石膜的面积m²的比，即提取过氧化氢后工作溶液体积mL/沸石膜面积m²为50000mL/m²以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：

利用所述沸石膜进行处理的处理时间为10小时以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：

利用所述沸石膜进行处理后的工作溶液的水分值为0g/L～6.0g/L。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，还包括：将移动至所述沸石膜的透过侧的工作溶液成分导入到所述提取工序的工序。

8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，还包括：使经沸石膜处理后的工作溶液再生的工序。

9.一种过氧化氢制造系统，其特征在于：

该过氧化氢制造系统具有沸石膜组件、氢化塔、氧化塔和提取塔，其中，沸石膜组件具有沸石膜和沸石膜透过液输送管线，

氢化塔具有氢化催化剂、氢化剂供给管线和未反应氢化剂排出管线，

氧化塔具有氧化剂供给管线和未反应氧化剂排出管线，

提取塔具有供水管线和过氧化氢输送管线，

沸石膜组件与氢化塔通过沸石膜处理后工作溶液供给管线连通，氢化塔与氧化塔通过氢化工作溶液供给管线连通，氧化塔与提取塔通过氧化工作溶液供给管线连通，沸石膜组件与提取塔通过提取过氧化氢后工作溶液供给管线连通。

10.如权利要求9所述的系统，其特征在于：

沸石膜透过液输送管线与提取塔连通。

11.如权利要求9或10所述的系统，其特征在于：

还包括工作溶液再生装置，沸石膜组件与工作溶液再生装置通过沸石膜处理后工作溶液供给管线连通，氢化塔与工作溶液再生装置通过再生工作溶液供给管线连通。