JP3992244B2 - 過酸化水素の製造方法およびそれに使用される組成物 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、アントラキノン法に従って過酸化水素を製造するための方法であって、その使用液が或る種の溶媒混合物を含むものに関する。本発明は更に、過酸化水素の製造において使用液として有用な上述のような溶媒混合物を含む組成物に関する。
【0002】
(背景技術)
過酸化水素の製造のための最も一般的な方法は、アントラキノン法である。この方法において、任意に置換されたアントラキノンおよび/又はテトラヒドロアントラキノンから選択され、適当な有機溶媒混合物に溶解したもの、すなわち、いわゆる使用液が水素化され対応するヒドロキノンが形成される。ついで、このヒドロキノンは酸素(通常、空気)を用い酸化されてキノンに戻され、同時に過酸化水素が形成される。この過酸化水素はついで、水を用いて抽出され、他方、キノンは使用液と共に水素化工程に戻される。
【0003】
このアントラキノン法は、文献、例えば“Encyclopedia of Chemical Technology”,第4版、1993、Vol.13,pp.961−995,Kirk-Othmerに記載されている。
【0004】
この方法を正しく実施するためには、キノンおよびヒドロキノンの双方が溶解し得る使用液のための溶媒混合物を使用する必要がある。従って、この使用液中の溶媒混合物には、1種又はそれ以上のキノン溶媒および1種又はそれ以上のヒドロキノン溶媒が含まれる。
【0005】
この使用液のための適当な溶媒を見出す際の問題点が、例えば米国特許No.3328128、No.4800073およびNo.4800074;更に英国特許No.1524883に記述されている。
多くの場合、プラントにおける生産能力は、使用液中の水素化に利用可能なキノンの量、又は沈殿を生じさせることなく生成することができるヒドロキノンの量により制限される。この問題は使用液中のテトラヒドロアントラキノンの量が多い場合は特に重要である。
【0006】
従って、キノンおよびヒドロキノンの双方の溶解性が改良された、特にテトラヒドロアントラキノンの溶解性が改良された溶媒の組合せに基づいた使用液の開発が切望されている。
【0007】
然るに、或る種の溶媒の組合せを適当に選択することにより、上述のような要望を満たす使用液を提供し得ることが見出された。
【0008】
(発明の開示)
すなわち、本発明は、少なくとも1種類のキノン溶媒および少なくとも1種類のヒドロキノン溶媒を含む使用液にて、アントラキノンおよび/又はテトラヒドロアントラキノンから選択される1種又はそれ以上のキノンの交互水素化および酸化を含むアントラキノン法に従った過酸化水素の製造方法に関するもので、この場合、上記の少なくとも1種類のキノン溶媒はイソズレン(1,2,3,5−テトラメチルベンゼン)を15ないし100重量%、好ましくは約20ないし約80重量%、最も好ましくは約25ないし約70重量%含むものである。
【0009】
最も好ましくは、上記の少なくとも1種類のキノン溶媒は、1種又はそれ以上の基本的に無極性の有機溶媒、好ましくは炭化水素から実質的になり、他方、上記の少なくとも1種類のヒドロキノン溶媒は、最も好ましくは1種又はそれ以上の極性有機溶媒からなり、好ましくは基本的に非水溶性のものであって、好ましくはアルコール、尿素、アミド、カプロラクタム、エステル、りん含有物質およびピロリドンから選択されるものである。
【0010】
イソズレンの他の任意のキノン溶媒に対する割合が高い場合、キノンの溶解性が向上し、それにより使用液中のキノン溶媒の総量を減少することが可能となり、代わってヒドロキノン溶媒の量を増加させ、それによりキノンおよびヒドロキノンの双方の溶解性を増大させることができるということが見出された。
【0011】
イソズレンに加えて、上記の少なくとも1種類のキノン溶媒はズレン(1,2,4,5−テトラメチルベンゼン)を含むものであってもよく、その場合のイソズレンとズレンの合計量はキノン溶媒の総量に対し、約30ないし約100重量%の範囲内であることが適当であり、より好ましくは約35ないし約80重量%の範囲内とする。ズレンの沈殿を避けるため、その含量は高すぎるものであってはならず、好ましくはキノン溶媒の総量に対し約25重量%を超えないこと、最も好ましくは約20重量%を超えないようにする。使用液中におけるイソズレンとズレンとの重量比は約1.5:1ないし約5:1の範囲が好ましく、最も好ましくは約2:1ないし約4:1の範囲とする。
【0012】
上記の少なくとも1種類のキノン溶媒は更に他の基本的に無極性の炭化水素を含むものであってもよく、その好ましい例として、1種又はそれ以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素を挙げることができ、その内で最も好ましいものは芳香族炭化水素である。特に適当なキノン溶媒に含まれるものとして、ベンゼン、アルキル化又はポリアルキル化ベンゼン(例えばtert−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン)、アルキル化トルエン又はナフタレン(例えばtert−ブチルトルエン、メチルナフタレン)などを挙げることができる。
【0013】
使用液全体におけるキノン溶媒の好ましい総含量、従って、更にイソズレンの含量は、使用されるヒドロキノン溶媒の種類に依存して決定される。多くの場合、キノン溶媒の適当な含量は、使用液全体に対し、約25ないし約65重量%の範囲、好ましくは約40ないし約60重量%の範囲である。多くの場合、キノン溶媒とヒドロキノン溶媒との重量比は、約0.6ないし約4の範囲が適当であり、好ましくは約1.5ないし約3の範囲である。イソズレンの好ましい含量は約8ないし約52重量%の範囲、好ましくは約11ないし約42重量%の範囲である。
【0014】
使用液は、少なくとも1種類、好ましくは少なくとも2種類のヒドロキノン溶媒を含み、このヒドロキノン溶媒が極性有機溶媒から選択されるものであるが、基本的に水に溶解しないものが望ましい。この好ましいヒドロキノン溶媒の例として、アルコール、尿素、アミド、カプロラクタム、エステル、りん含有物質およびピロリドンを挙げることができ、更に、アルキルホスフェート(例えばトリオクチルホスフェート)、アルキルホスホナート、アルキルシクロヘキサノールエステル、N,N−ジアルキルカルボナミド、テトラアルキル尿素(例えばテトラブチル尿素)、N−アルキル‐2‐ピロリドン、および高沸点アルコール(好ましくは、炭素原子数8−9のもの(例えばジイソブチルカルビノール))などが含まれる。好ましいヒドロキノン溶媒の例として、アルキルホスフェート、テトラアルキル尿素、環状尿素誘導体およびアルキル置換カプロラクタムを挙げることができる。好ましいヒドロキノン溶媒の1つの群が、米国特許No.4800073およびNo.4800074に記載されており、これにはオクチルカプロラクタムのようなアルキル置換カプロラクタムおよびN,N’−ジアルキル置換アルキレン尿素のような環状尿素誘導体が含まれている。他の好ましいヒドロキノン溶媒の例は、ジイソブチルカルビノールおよびテトラブチル尿素であり、これらは密度が低いという点で有利である。
【0015】
使用液中のヒドロキノン溶媒の含量は、約15ないし約48重量%の範囲が好ましく、最も好ましくは約18ないし約35重量%の範囲である。
【0016】
水素化されるべき使用液中のアントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンは好ましくはアルキル置換されていることが好ましく、最も好ましくは僅か1個のアルキル基で好ましくは2−位にてアルキル置換されていることが望ましい。好ましいアルキル置換基の例としては、アミル、例えば2−tert−アミル又は2−イソ−sec−アミル、エチル、tert−ブチルおよび2−ヘキセニルを挙げることができる。更に、少なくともエチル置換アントラキノンおよび/又はテトラヒドロアントラキノンが含まれることが特に好ましい。水素化されるべき使用液は異なるアルキル置換アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの混合物を含むことが好ましい。より好ましくは、エチル置換および少なくとも1個の他のアルキル置換、最も好ましくはアミル置換アントラキノンおよび/又はテトラヒドロアントラキノンの混合物を含むことが望ましい。好ましくは、アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの約50モル%ないし約100モル%が、最も好ましくは60モル%ないし約90モル%が1個のエチル基で置換されていることが望ましい。更に、アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの約50モル%未満が、最も好ましくは10モル%ないし約40モル%が1個のアミル基で置換されていることが望ましい。
【0017】
更に、アントラキノンとの比較において、テトラヒドロアントラキノンを多量にして操作することが望ましいことが見出された。なぜならば、これにより水素化の向上が図られ、活性キノンの分解物への損失を少なくすることができるからである。水素化されるべき使用液中のテトラヒドロアントラキノンのアントラキノンに対するモル比は、1:1を超えることが望ましく、好ましくは約2:1ないし約50:1の範囲、最も好ましくは約3:1ないし約20:1の範囲とする。或る場合においては、僅か約9:1未満のモル比で操作することが適当であるが、アントラキノンの殆どない使用液を使用することも可能である。
【0018】
成熟使用液(過酸化水素製造のため、少なくとも6ヶ月間使用した使用液)中のテトラヒドロアントラキノンのアルキルアントラキノンに対するモル比は、異なる基で置換されたアントラキノンについて同一程度であることが望ましい。各基についてのモル比の差異は、約2.5倍未満であることが好ましく、更に約1.7倍未満であることが最も好ましい。
【0019】
テトラヒドロアントラキノンは、通常、主にβ−テトラヒドロアントラキノンからなるが、幾分かのα−テトラヒドロアントラキノンが存在していてもよい。
【0020】
ヒドロキノンに対する直接的又は間接的水素化のほか、多くの二次的反応が生じる。例えば、アントラヒドロキノンは更に反応しテトラヒドロアントラヒドロキノンとなり、これが酸化工程においてテトラヒドロアントラキノンに変換され、その含量が従って使用液中にて増加する。このことは、本発明の方法の開始の際において、最初の使用液はテトラヒドロアントラキノンを含まないか、或いはほんの僅かに含むだけでよいことを意味する。なぜならば、操作の過程においてテトラヒドロアントラキノンが上述のように自動的に形成されるからである。アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの濃度が所望の値に達したとき、直ちに使用液の少なくとも1部が通常、処理されテトラヒドロアントラキノンの脱水素化が行われ、アントラキノンに戻される。
【0021】
この際、必要としない副生成物、例えばエポキシド、オクタヒドロアントラキノン、オキサントロン、アントロンおよびジアントロンなどが直接的又は間接的に生成される。これら化合物の幾つか、例えばエポキシドなどは、アントラキノンに変換され、戻される。これら化合物の他のもの、例えばジアントロンなどは、活性使用液の不可逆的損失を構成する。しかし、テトラヒドロアントラキノンのアルキルアントラキノンに対するモル比を上述のような特定の範囲に維持させた場合、この必要としない副生成物の形成を抑制し得ることが見出された。
【0022】
使用液中のイソズレンの高い含量は、例えば、高溶解性のアミル置換テトラヒドロアントラキノンよりも密度が小さいエチル置換テトラヒドロアントラキノンの溶解量を増大させる。従って、低い密度の使用液中で水素化に利用可能なキノンの高い濃度と組み合わせることが可能となり、それにより使用液の単位容積当たりの過酸化水素の製造能力を増大させることができる。水素化されるべき使用液中のアントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの合計量は約15ないし約28重量%の範囲が好ましく、最も好ましくは約17ないし約25重量%の範囲であり、他方、密度は、20℃で測定した場合、約910ないし約980kg/m3であることが好ましく、最も好ましくは約930ないし約970kg/m3の範囲とする。
【0023】
水素化工程は通常、使用液を水素ガスと、触媒の存在下、温度約0ないし約100℃、好ましくは約40ないし約75℃、更に絶対圧約100ないし約1500kPa、好ましくは約200ないし約600kPaで接触させることにより行われる。水素化の程度(使用液1m3当りのヒドロキノンのモル数として)は、約350ないし約800であることが好ましく、より好ましくは400ないし約650の範囲とする。
【0024】
活性触媒は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀又はこれらの混合物から選択される金属であってもよい。この内、好ましい金属はパラジウム、白金および金であり、更にパラジウム又はパラジウムを少なくとも50重量%含有する混合物が特に好ましい。この活性触媒は、遊離型、たとえば使用液にパラジウムブラックを懸濁させたもの、又はスラリー又は固定床の形で使用される粒子のような固形支持体上に堆積させたものであってもよい。しかし、例えば、米国特許No.4,552,748およびNo.5,063,043に記載されているように、一体的支持体上に堆積させた活性金属の形で触媒を使用することが特に好ましい。この場合の支持体材料として好ましいものとしては、シリカ又は酸化アルミニウムが挙げられる。
【0025】
好ましくは、この水素化工程の前又は後に、使用液の少なくとも1部を1工程又は数工程において再生させ、それにより水を取り除き、テトラヒドロアントラキノンのアルキルアントラキノンに対する比を所望の値に維持させ、又、水素化工程又は酸化工程から生じた幾つかの望ましくない副生成物を活性成分に変換させ、更に他の望ましくない副生成物を除去するようにする。この再生工程としては、ろ過、水分の蒸発、多孔質吸着剤および酸化アルミニウムに基づく触媒による処理などを含んでもよい。
【0026】
過酸化水素製造のための全体的プロセスにおける他の工程、例えば酸素又は空気による酸化および水による抽出などを、文献に記載された従来の方法で行ってもよい。
【0027】
本発明は更に、アントラキノン法による過酸化水素の製造において、使用液として有用な組成物にも関する。この組成物は、少なくとも1種のキノン溶媒に溶解させた1種又はそれ以上のアントラキノンおよび/又は1種又はそれ以上のテトラヒドロアントラキノンと、少なくとも1種のヒドロキノン溶媒とを含むものであって、上記の少なくとも1種のキノン溶媒は、イソズレンを15ないし100重量%、好ましくは約20ないし約80重量%、最も好ましくは約25ないし約70重量%含む。この組成物の任意的又は好ましい形態については、上記の製造方法で記述したものと同様である。
【0028】
本発明を次に以下の実施例との関連で説明するが、これら実施例は本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。
【0029】
実施例1:
β−テトラヒドロエチルアントラキノンの溶解性を2種類の異なる純粋なキノン溶媒中で測定した:
【0030】
【表1】
【0031】
実施例2:
2種類の異なる成熟使用液、A(比較例)およびB(本発明)をアントラキノン法でテストした。これらの使用液は更に典型的な分解生成物を含むものであった。この双方の使用液はヒドロキノン溶媒としてのテトラブチル尿素と、2−エチルおよび2−アミル置換アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノン(2−エチルと2−アミルとのモル比は1:1を超えるものであり、これを一定に維持した)とを含有してなるものであった。
【0032】
これら使用液間の主な相違は、使用液Aではキノン溶媒がShellsol(商標) AB、すなわち、芳香族炭化水素と主にC10+C9のアルキルベンゼン(約85%)との正則(regular)混合物からなり、他方、使用液Bではキノン溶媒が40重量%のShellsol(商標) ABと、60重量%のイソズレン(約69重量%のイソズレンと、約22重量%のズレン混合物と、約9重量%の他のC10芳香族炭化水素とを含む工業グレードのイソズレン)とからなるという点である。
【0033】
双方の場合において、テトラヒドロアントラキノンとアントラキノンとの総計含量は、使用液中での過酸化水素の高い濃度が達せられるべく、できるだけ多くなるように維持した。しかし、使用液におけるβ−テトラヒドロエチルアントラキノンの沈殿および/又はそのヒドロキノン型は、それを制限する要因となった。以下の表に更なるデータを示す。
【0034】
【表2】
【0035】
従って、使用液Bでは、使用液Aよりも高い生産能力での操作が可能であった。
Claims (9)
- 少なくとも1種類のキノン溶媒および少なくとも1種類のヒドロキノン溶媒を含む使用液にて、アントラキノンおよび/又はテトラヒドロアントラキノンから選択される1種又はそれ以上のキノンの交互水素化および酸化を含むアントラキノン法に従った過酸化水素の製造方法であって、上記の少なくとも1種類のキノン溶媒がイソズレンを少なくとも15重量%および更にキノン溶媒の総重量の25重量%を超えない量のズレンを含むことを特徴とする方法。
- 上記の少なくとも1種類のキノン溶媒がイソズレンを20ないし80重量%含む請求項1記載の方法。
- 上記の少なくとも1種類のキノン溶媒がイソズレンを25ないし70重量%含む請求項1又は2記載の方法。
- 上記の少なくとも1種類のキノン溶媒中のイソズレンとズレンとの総重量が該キノン溶媒の30ないし100重量%である請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
- 該使用液中のイソズレンとズレンとの重量比が1.5:1ないし5:1の範囲である請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
- 上記の少なくとも1種類のヒドロキノン溶媒が1種又はそれ以上のジイソブチルカルビノール又はテトラブチル尿素を含む請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 水素化すべき使用液中のテトラヒドロアントラキノンのアントラキノンに対するモル比が1:1を超える請求項1ないし6のいずれかに記載の方法。
- アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの50モル%ないし100モル%が1個のエチル基で置換されている請求項1ないし7のいずれかに記載の方法。
- アントラキノン法に従った過酸化水素を製造する際の使用液用組成物であって、アントラキノンおよび/又はテトラヒドロアントラキノンから選択される1種又はそれ以上のキノンであって、少なくとも1種類のキノン溶媒に溶解したものと、少なくとも1種類のヒドロキノン溶媒とを含んでなり、上記の少なくとも1種類のキノン溶媒がイソズレンを少なくとも15重量%および更にキノン溶媒の総重量の25重量%を超えない量のズレンを含むことを特徴とする組成物。
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