CZ299805B6

CZ299805B6 - Zpusob výroby peroxidu vodíku a kompozice použitelná pro provádení tohoto zpusobu

Info

Publication number: CZ299805B6
Application number: CZ20024111A
Authority: CZ
Inventors: Nyström@Mats; Järnvik@Christina
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2008-12-03
Also published as: PT1292533E; EP1292533A1; JP3992244B2; ES2338298T3; PL200150B1; BR0111857A; PL358135A1; ATE453602T1; CN1233547C; EP1292533B1; CA2412956A1; CN1437561A; RU2235680C2; JP2003535801A; AU2001274712A1; KR20030047896A; WO2001098204A1; KR100498786B1; CA2412956C; BR0111857B1

Abstract

Zpusob výroby peroxidu vodíku anthrachinonovým zpusobem zahrnuje strídající se hydrogenaci a oxidaci jednoho nebo více chinonu zvolených z anthrachinonu a/nebo tetrahydroanthrachinonu v provozním roztoku obsahujícím alespon jedno chinonové rozpouštedlo a alespon jedno hydrochinonové rozpouštedlo, pricemž alespon jedno chinonové rozpouštedlo obsahuje isoduren v množství od 15 % hmotn. a dále durenv množství nepresahujícím 25 % hmotn., vztaženo kcelkovému množství chinonových rozpouštedel. Kompozice o výše uvedeném chemickém složení je použitelná jako provozní roztok pri výrobe peroxidu vodíku.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby peroxidu vodíku anthrachinonovým způsobem, přičemž provozní roztok obsahuje určitou směs rozpouštědel. Vynález se rovněž týká kompozice obsahující takovou směs rozpouštědel, která je použitelná jako provozní roztok při výrobě peroxidu vodíku.

Dosavadní stav techniky

Nejbčžnějším způsobem výroby peroxidu vodíku je anthrachinonový způsob. U tohoto způsobu se chinony zvolené z případně substituovaných anthrachinonů a/nebo tetrahydroanthrachinonů rozpuštěných ve vhodné směsi organických rozpouštědel, tzv. provozního roztoku, hydrogenují za vzniku odpovídajících hydrochinonů. Hydrochinony se následně oxidují zpět na chinony kyslíkem (zpravidla vzduchem) za současné tvorby peroxidu vodíku, který lze následně extrahovat vodou, zatímco chinony se vrací společně s provozním roztokem do hydrogenačního kroku.

Anthrachinonový způsob podrobně popsán v literatuře, například v Kirk-Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology“, 4. vydání, 1993, sv. 13, str, 961 až 995,

Aby způsob správně probíhal, je nezbytné použít pro provozní roztok směs rozpouštědel, ve které budou rozpustné jak chinony, tak hydrochinony. Proto směs rozpouštědel v provozním roztoku zpravidla obsahuje jedno nebo více chinonových rozpouštědel a jedno nebo více hydrochinonových rozpouštědel.

Problému nalézt vhodná rozpouštědla pro provozní roztok jsou věnovány například patenty US 3 328 128, US 4 800 073 a US 4 800 074 a patent GB 1 524 883.

³⁰

Dokument US 3699217 popisuje výrobu peroxidu vodíku za použití pracovního roztoku obsahujícího aromatické uhlovodíky, které jsou kapalné za podmínek anthrachinového procesu. Použití směsi izodurenu a duřenu jako chinonového rozpouštědla zde není popsáno. Dokument GS 834154 popisuje výrobu peroxidu vodíku za použití pracovního roztoku obsahujícího aroma35 tické uhlovodíky, které jsou kapalné za podmínek anthrachinonového procesu. Ani zde není popsáno použití směsi izodurenu a duřenu jako chinonového rozpouštědla.

V mnoha případech je výrobní kapacita zařízení' zpravidla omezena množstvím chinonů' dostupných pro hydrogenaci v provozním roztoku nebo množstvím hydrochinonů, které mohou vzniknout bez jejich vysrážení. Ukázalo se, že tento problém je zvláště výrazný v případě, kdy je množství tetrahydroanthrachinonů v provozním roztoku vysoké.

Je tedy požadován provozní roztok, jehož základ tvoří kombinace rozpouštědel se zvýšenou rozpustností chinonů i hydrochinonů, zejména tetrahydroanthrachinonů, Kromě toho je žádoucí poskytnout provozní roztok se srovnatelně nízkou hustotou, který usnadní fázovou separaci při extrakčním kroku prováděném po hydrogenačním a oxidačním kroku.

Podstata vynálezu

Vynález se tedy týká způsobu výroby peroxidu vodíku anthrachinonovým způsobem, který zahrnuje střídající se hydrogenaci a oxidaci jednoho nebo více chinonů zvolených z anthrachinonů a/nebo tetrahydroanthrachinonů v provozním roztoku, který obsahuje alespoň jedno chinonové rozpouštědlo a alespoň jedno hydrochinonové rozpouštědlo, přičemž alespoň jedno chinonové rozpouštědlo obsahuje izoduren (1,2,3,5-tetramethylbenzen) v množství od 15% hmotn. do

-1CZ 299805 B6

100 % hmotn., výhodně od 20 % hmotn. do 80 % hmotn., nejvýhodněji od 25 % hmotn. do 70 % hmotn.

Nejvýhodněji alespoň jedno výše jmenované chinonové rozpouštědlo v podstatě sestává zjedno5 ho nebo více v podstatě nepolárních organických rozpouštědel, výhodně uhlovodíků, zatímco alespoň výše uvedené jedno hydrochinonové rozpouštědlo nejvýhodněji v podstatě sestává zjednoho nebo více polárních organických rozpouštědel, vhodně v podstatě nerozpustných ve vodě a výhodně zvolených z alkoholů, močovin, amidů, kaprolaktamů, esterů, látek obsahujících fosfor a pyrrolidonů.

Zjistilo se, že pokud je zastoupení izodurenu v porovnání s dalšími možnými chinonovými rozpouštědly vysoké, potom je rozpustnost chinonů zvýšena tou měrou, že je možné snížit celkové množství chinonových rozpouštědel v provozním roztoku a kromě toho lze snížit množství hydrochinonových rozpouštědel, a tím zvýšit rozpustnost chinonů i hydrochinonů.

Kromě izodurenu, alespoň jedno chinonové rozpouštědlo vhodně obsahuje duřen (1,2,4,5-tetramethylbenzen), přičemž celkové množství izodurenu a duřenu vhodně tvoří 30 % hmotn. až 100 % hmotn., výhodně 35 % hmotn. až 80 % hmotn. celkového množství chinonových rozpouštědel. Aby se vyloučilo vysrážení duřenu, neměl by být jeho obsah příliš vysoký, výhodně by neměl přesahovat 25 % hmotn., nejvýhodněji by neměl přesahovat 20 % hmotn. celkového množství chinonových rozpouštědel. Hmotnostní poměr izodurenu ku duřenu v provozním roztoku se výhodně pohybuje od 1,5:1 do 5:1, nejvýhodněji od 2:1 do 4:1.

Alespoň jedno chinonové rozpouštědlo může rovněž obsahovat další, vhodně v podstatě nepolár25 ní uhlovodíky, výhodně zvolené zjednoho nebo více aromatických, alifatických nebo naftenových uhlovodíků, přičemž za nejvýhodnější lze považovat aromatické uhlovodíky. Zvláště vhodná chinonová rozpouštědla zahrnují benzen, alkylovaný nebo polyalkylovaný benzen, jakým je například férc.butylbenzen nebo trimethylbenzen, alkylovaný toluen nebo naftalen, jakým je například fórc.butyltoluen nebo methylnaftalen.

Celkový výhodný obsah chinonových rozpouštědel a následně rovněž obsah izodurenu použitého v celém provozním roztoku závisí na použitém(ých) hydrochinonovém rozpouštědle(ch). Ve vět sině případů se vhodný obsah chinonových rozpouštědel pohybuje od 25 % hmotn. do 65 % hmotn,, výhodně od 40 % hmotn. do 60 % hmotn., vztaženo k hmotnosti celého provozního roz35 toku. Ve většině případů se hmotnostní poměr chinonových rozpouštědel ku hydrochinonovým rozpouštědlům vhodně pohybuje od 0,6 ku 4, výhodně od 1,5 ku 3. Vhodný obsah izodurenu se zpravidla pohybuje od 8 % hmotn. do 52 % hmotn., výhodně od 11 % hmotn. do 42 % hmotn., ’ vztaženo k celkové hmotnosti provozního roztoku.

Provozní roztok obsahuje alespoň jedno a výhodně alespoň dvě hydrochinonová rozpouštědla, vhodně zvolená z polárních organických rozpouštědel, která by nicméně výhodně měla být v podstatě nerozpustná ve vodě. Vhodná hydrochinonová rozpouštědla lze zvolit z alkoholů, močovin, amidů, kaprolaktamů, esterů, látek obsahujících fosfor a pyrrolidonů, přičemž vhodná hydrochinonová rozpouštědla zahrnují alkylfosfáty (např. tri oktyl fosfát), alkylfosfonáty, alkyl45 cyklohexanolestery, yVjV-dialkylkarbonamidy, tetraalkylmočovíny (např. tetrabutylmočovinu), V-alkyl-2-pyrrolidony a alkoholy s vysokou teplotou varu, výhodně s 8 až 9 atomy uhlíku (např. diizobutylkarbinol). Výhodná hydrochinonová rozpouštědla se zvolí z alkylfosfátů, tetraalkylmoěovin, cyklických derivátů močoviny a alkylovou skupinou substituovaných kaprolaktamů. Jedna skupina výhodných hydrochinonových rozpouštědel je popsána v patentech US 4 800 073 a US 4 800 074 a zahrnuje alkylovou skupinou substituované kaprolaktamy, jako například oktylkaprolaktam a cyklické deriváty močoviny, jako například N, V'-dialkýlovou skupinou substituovaná alkytenmocovina. Další výhodná hydrochinonová rozpouštědla zahrnují diizobutylkarbinol a tetrabutylmočovinu, které jsou výhodné v tom smyslu, že mají nízkou hustotu.

-2CZ 299805 B6

Obsah hydrochinonových rozpouštědel v provozním roztoku se výhodně pohybuje od 15% hmotn. do 48 % hmotn., nejvýhodněji od 18 % hmotn. do 35 % hmotn.

Anthrachinony a tetrahydroanthrachinony v provozním roztoku, který má být hydrogenován, jsou výhodně substituované alkylovou skupinou, nejvýhodněji pouze jednou alkylovou skupinou, vhodně ve druhé poloze. Výhodné alkylové substituenty zahrnují amylovou skupinu, například 2-/éTc.-amylovou skupinu nebo 2-ízo5éX. amylovou skupinu, ethylovou skupinu, terč. buty lovou skupinu a 2-hexenylovou skupinu, přičemž zvláště výhodné je, pokud jsou zahrnuty alespoň ethylovou skupinou substituované anthrachinony a/nebo tetrahydroanthrachinony. Provozní roztok, který má být hydrogenován, zahrnuje výhodně směs různými alkylovými skupinami substituovaných anthrachinonů a tetrahydroanthrachinonů, výhodněji směs ethylovou skupinou a alespoň jednou další alkylovou skupinou substituovaného, nej výhodněji amylovou skupinou substituovaného anthrachinonů a/nebo tetrahydroanthrachinonů. Výhodně je od 50 % mol. do 100 % mol., nejvýhodněji od 60 % mol. do 90 % mol. anthrachinonů a tetrahydroanthrachinonů substituováno jednou ethylovou skupinou. Rovněž je výhodné, že maximálně 50 % mol., nejvýhodněji od 10 % mol. do 40 % mol. anthrachinonů a tetrahydroanthrachinonů je substituováno jednou amylovou skupinou.

Jako příznivé se ukázalo pracovat s relativně vysokým množstvím tetrahydroanthrachinonů v porovnání s anthrachinony, protože potom je možné dosáhnout vysokého stupně hydrogenace a nízkých ztrát účinných chinonů na degradační produkty. Vhodně je molámí poměr tetrahydroanthrachinonů ku anthrachinonům v provozním roztoku, který má být hydrogenován, vyšší než 1:1 a výhodně se pohybuje od 2:1 do 50:1, nejvýhodněji od 3:1 do 20:1. V některých případech může být vhodné pracovat při molámím poměru maximálně 9:1, ale rovněž je možné použít pro25 vozní roztoky téměř prosté anthrachinonů,

Molámí poměr tetrahydroanthrachinonů ku alkyl anthrachinonům ve zralém provozním roztoku (provozní roztok použitý pro výrobu peroxidu vodíku během alespoň šesti měsíců) se pohybuje vhodně ve stejném rozsahu, jaký byl určen pro anthrachinony substituované různými skupinami.

Molární poměr pro každou skupinu se výhodně liší méně než 2,5kráť, nejvýhodněji méně než l,7krát.

Tetrahydroanthrachinony se zpravidla vyrábějí jako β-tetrahydroanthrachinony, ale rovněž mohou být přítomny α-tetrahydroanth rach inony.

Kromě přímé nebo nepřímé hydrogenace na hydrochinony může probíhat mnoho sekundárních reakcí. Anthrahydrochinony mohou například dále reagovat na tetrahydroanthrahydroch inony, které se v oxidačním kroku převedou na tetrahydroanthrachinony, jejichž obsah takto v provozním roztoku vzroste. To znamená, že pokud se zahájí způsob podle vynálezu, potom může počá40 teční provozní roztok obsahovat pouze malé množství nebo vůbec žádné množství tetrahydroanthrachinonů, protože se automaticky vytvoří v průběhu operace. Jakmile se dosáhne požadovaných koncentrací anthrachinonů a tetrahydroanthrachinonů, potom se alespoň část provozního roztoku následně zpravidla zpracuje tak, že se tetrahydroanthrachinony dehydrogenují zpět na anthrachinony.

Rovněž dochází k přímé nebo nepřímé tvorbě nežádoucích vedlejších produktů, jakými jsou například epoxidy, oktahydroanthrachinony, oxanthrony, anthrony a dianthrony. Některé z těchto sloučenin, například epoxidy, lze převést zpět na anthrachinony, zatímco ostatní, například dianthrony, představují nevratnou ztrátu účinného provozního roztoku. Ukázalo se, že tvorbu nežádoucích vedlejších produktů lze redukovat, pokud se molámí poměr tetrahydroanthrachinonů ku anthrachinonům udrží ve výše specifikovaném rozmezí.

Vysoká množství izodurenu v provozním roztoku umožňují rozpustit vysoká množství ethylovou skupinou substituovaného tetrahydroanthrachinonů, který má nižší hustotu než například vysoce rozpustný amylovou skupinou substituovaný tetrahydroanthrachinon. Potom je možné kombino-3CZ 299805 B6 vat vysokou koncentraci chinonů dostupných pro hydrogenaci v provozním roztoku s nízkou hustotou, a tak zvyšovat výrobní kapacitu peroxidu vodíku na objem provozního roztoku. Celkové množství anthrachinonů a tetrahydroanthrachinonů v provozním roztoku, který má být hydrogenován, se výhodně pohybuje od 15 % hmotn. do 28 % hmotn., nej výhodněji od 17 % hmotn.

do 25 % hmotn., zatímco hustota, měřená pří 20 °C, se výhodně pohybuje od 910 kg/m³ do 980 kg/m³, nejvýhodněji od 930 kg/m³ do 970 kg/m³.

Hydrogenační krok se zpravidla provádí tak, že se provozní roztok uvede do kontaktu s plynným vodíkem v přítomnosti katalyzátoru při teplotě od 0 °C do přibližně 100 °C, výhodně od 40 °C do io 75 °C, a při absolutním tlaku od 100 kPa do 1500 kPa, výhodně od 200 kPa do 600 kPa. Stupeň hydrogenace (v molech hydrochinonů na 1 m³ provozního roztoku) se pohybuje vhodně od 350 do 800, výhodně od 400 do 650.

Aktivním katalyzátorem může být například kov zvolený z množiny sestávající z niklu, palladia, platiny, rhodia, ruthenia, zlata, stříbra nebo jejich směsí. Výhodnými kovy jsou palladium, platina a zlato, přičemž zvláště vhodné jsou palladium nebo směsi obsahující alespoň 50 % hmotn. palladia. Aktivní katalyzátor může mít volnou formu, např: palladiové saze suspendované v provozním roztoku, nebo může být nanesen na pevném nosiči, jakým jsou například částice použité ve formě suspenze nebo fixního lože. Nicméně zvláště výhodné je použití katalyzátoru ve formě aktivního kovu na monolitickém nosiči, viz například patenty US 4 552 748 a US 5 063 043. Výhodné nosné materiály se zvolí z oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého.

Před nebo po hydrogenaěním kroku se výhodně alespoň ěást provozního roztoku v jednom nebo několika krocích regeneruje s cílem odstranit vodu, zachovat požadovaný poměr tetrahydro25 anthrachinonů ku anthrachinonům, převést některé nežádoucí vedlejší produkty hydrogenace nebo oxidace zpět na účinné složky a odstranit další nežádoucí vedlejší produkty. Regenerace může zahrnovat filtraci, odpařování vody a ošetření porézním adsorbentem a katalyzátorem naneseným na oxidu hlinitém.

Další kroky v celkovém způsobu výroby peroxidu vodíku, jakými jsou například oxidace kyslíkem nebo vzduchem a extrakce vodou, lze provádět běžnými způsoby, které jsou popsány v literatuře.

Vynález se dále týká kompozice použitelné jako provozní roztok při výrobě peroxidu vodíku anthrachinonovým způsobem. Kompozice obsahuje jeden nebo více anthrachinonů a/nebo jeden nebo více tetrahydroanthrachinonů rozpuštěných v alespoň jednom chinonovém rozpouštědle a alespoň v jednom hydrochinonovém rozpouštědle, přičemž alespoň jedno chínonové rozpouš^L tědlo obsahuje izoduren v množství od 15 % hmotn. do 100 % hmotn., výhodně od 20 % hmotn. do 80 % hmotn., nej výhodněji od 25 % hmotn. do 70 % hmotn. Případné a výhodné znaky kom40 pozice lze nalézt výše, v popisu způsobu podle vynálezu.

Vynález bude dále popsán na příkladných provedeních vynálezu, která mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, jenž je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky,

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Rozpustnost β-tetrahydroethylanthrachinonu se měřila ve dvou různých čistých chinonových rozpouštědlech:

-4CZ 299805 B6

Rozpouštědlo;	Pravidelná směs aromatických isodurenových uhlovodíků (zejména C10+C9) (Shellsol™ AB)	Technické (směs obsahující 69 % hmotn. isodurenu, 22 % hmotn. duřenu, 9 % hmotn. dalších C10 aromatických uhlovodíků)
Rozpustnost při 20 ^eC	115. q/L	180 g/1

Příklad 2

Při anth rach i no novém způsobu se testovaly dva různé zralé provozní roztoky, A (kontrolní) a B (podle vynálezu), takže roztoky rovněž obsahovaly normální degradační produkty. Oba roztoky obsahovaly tetrabutylmočovinu jako hydrochinonové rozpouštědlo a 2-ethylovou skupinou a 2amylovou skupinou substituované anthrachinony a tetrahydroanthrachinony (molární poměr 2io ethylové skupiny ku 2-amylové skupině byl vyšší než 1:1, a na této hodnotě se udržoval). Molární poměr tetrahydroanthrachinonů ku anthrachinonům byl vyšší než 3:1.

Hlavním rozdílem mezi provozními roztoky bylo to, že v roztoku A se použilo chinonové rozpouštědlo Shellsol AB, což je pravidelná směs aromatických uhlovodíků, zejména s 10 atomy uhlíku, a alkylbenzenu s 9 atomy uhlíku v alkylovém zbytku (přibližně 85 %), zatímco v roztoku B bylo chinonové rozpouštědlo tvořeno 40 % hmotn. rozpouštědla Shellsol™AB smíšeného s 60 % hmotn. izodurenu (technický, obsahující přibližně 69 % ízodurenu, přibližně 22 % duřenu a přibližně 9 % hmotn. dalších aromatických uhlovodíků s 10 atomy uhlíku).

V obou případech se udržoval co možná nejvyšší celkový obsah tetrahydroanthrachinonů a anthrachinonů pro reakci vysokých koncentrací peroxidu vodíku v provozním roztoku. Nicméně vysrážení 3-tetrahydroethylanthrachinonu a/nebo jeho hydrochinonové formy v provozním roztoku bylo omezujícím faktorem.

Více údajů lze nalézt v níže uvedené tabulce:

-5CZ 299805 B6

Pracovní roztok:	,A	B
Isoduren jako % hmotn. chinonověho rozpouštědla	10 %	45 %
Isoduren jako. % hmotn. .provozního roztoku	5 %	21 %
Duřen jako % hmotn. chinónovéhó rozpouštědla	7 %	> 16. %
Tetrabutylmocovina jako % hmotn. provozního roztoku	22 %;	25 %
Hustota provozního rozroku (20 ”C)	950 kg/m³	960 kg/m³
Celkový obsah tetrahydroant.hr a chinonů a. anthrachinonů		122. %, vztaženo k A (přibližně 18 % hmotn. až 23 % hmotn.)
'Limitní hodnota peroxidu vodíku v provozním roztoku		125 °s, vztaženo k A

Bylo tedy možné pracovat s provozním roztokem B, kteiý měl vyšší výrobní kapacitu než roztok A.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby peroxidu vodíku anthrachinonovým způsobem, který zahrnuje střídající se hydrogenaci a oxidaci jednoho nebo více chinonů zvolených z anthrachinonů a/nebo tetrahydroanthrachinonů v provozním roztoku obsahujícím alespoň jedno chinonové rozpouštědlo a alespoň

15 jedno hydrochinonové rozpouštědlo, vyznačující se tím, že alespoň jedno chinonové ' rožpoiištědló obsahuje izoduren v množství od 15 % hmotn. a dále duřen v množství nepřesahujícím 25 % hmotn., vztaženo k celkovému množství chinonových rozpouštědel.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jedno chinonové roz20 pouštědlo obsahuje 20 % hmotn. až 80 % hmotn. izodurenu.
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků la2, vyznačující se tím, že provozní roztok obsahuje 25 % hmotn. až 70 % hmotn. izodurenu.

25
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, že celkové množství izodurenové a durenové složky v alespoň jednom chinonovém rozpouštědle představuje od 30 % hmotn. do 100 % hmotn. chinonových rozpouštědel.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že se hmotnostní

30 poměr izodurenu ku duřenu v provozním roztoku pohybuje od 1,5:1 do 5:1.

-6CZ 299805 B6
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž 5, vyznačující se tím, že alespoň jedno hydrochinonové rozpouštědlo obsahuje jeden nebo více diizobutylkarbinolů nebo tetrabutylmočovinu.

5
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že molámí poměr tetrahydroanthrachinonů ku anthrachinonům v provozním roztoku, který má být hydrogenován, je vyšší než 1:1.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že 50% mol. až ío 100 % mol. anthrachinonů a tetrahydroanthrachinonů je substituováno jednou ethylovou skupinou.
9, Kompozice použitelná jako provozní roztok při výrobě peroxidu vodíku anthrachinonovým způsobem, která obsahuje jeden nebo více chinonů zvolených z anthrachinonů a/nebo tetrahydro15 anthrachinonů rozpuštěných v alespoň jednom chinonovém rozpouštědle a alespoň jednom hydrochinonovém rozpouštědle, vyznačující se tím, že alespoň jedno chinonové rozpouštědlo obsahuje izoduren v množství od 15 % hmotn. a dále duřen v množství nepřesahujícím 25 % hmotn., vztaženo k celkovému množství chinonových rozpouštědel.