PL165672B1 - Sposób wytwarzania roztworów zawierajacych alkilotetrahydroantrahydrochinony PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. SPOSÓB WYTWARZANIA ROZTWORÓW ZAWIERAJACYCH ALKILOTETRAHYDROANTRAHYDROCHINONY (ROZ- TWÓR PRODUKTU) PRZEZ HETEROGENICZNIE KATALIZOWANE CISNIENIOWE UWODORNIENIE ROZTWORÓW ZAWIERAJACYCH ALKILOANTRACHINON (ROZTWÓR SUBSTANCJI WYDZIELONEJ), ZNAMIENNY TYM, ZE ROZTWÓR ALKILOANTRACHINONU, W ODPOWIEDNIM DO WYTWARZANIA NADTLENKU WODORU WEDLUG PROCESU ANTRA- CHINONOWEGO W UKLADZIE ROZPUSZCZALNIKÓW, PRZY INTENSYWNYM WYMIESZANIU PODDAJE SIE REAKCJI Z GAZOWYM WODOREM NA NIKLU RANEY'A STOSOWANYM JAKO KATALIZATOR SUSPENSYJNY ALBO NA PLATYNIE, NA KRZEMIANIE GLINU STOSOWANEJ JAKO KATALIZATOR SUSPENSYJNY NA NOSNIKU W TEMPERATU- RZE 20 DO 100°C, KORZYSTNIE 50 DO 70°C I POD CISNIENIEM POWYZEJ 400 KPA, KORZYSTNIE POD CISNIENIEM 800 DO 1500KPA. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania alkilotetrahydro-antrahydrochinonów w układach rozpuszczalników odpowiednich do wytwarzania nadtlenku wodoru, przy czym otrzymuje się roztwory alkilo-5,6,7,8-tetrahydro-antrahydrochinonów, które można stosować bezpośrednio jako roztwór roboczy do wytwarzania nadtlenku wodoru.

Przy wytwarzaniu nadtlenku wodoru metodą antrachinonową (proces AO) stosuje się rozpuszczone w odpowiednich do tego rozpuszczalnikach alkiloantrachinony lub ich postać hydrochinonową jako nośniki reakcyjne. Te roztwory alkiloantrachinonów i/albo -antrahydrochinonów określa się jako roztwór roboczy. Znane jest również stosowanie alkiloantrachinonów lub antrahydrochinonów w mieszaninie z trwałymi na uwodornienie alkilo-5,6,7,8--etrahydro-antrachinonami lub ich postacią hydrochinonową w roztworze roboczym do wytwarzania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową. Tetrahydroantrachinony lub ich postać hydrochinonowa powstają przy tym w cyklu procesu w roztworze roboczym kolejno same jako uboczny produkt uwodornienia alkiloantrachinonów. Aby móc lepiej wykorzystać zalety alkilotetrahydro-antrachinonów lub -antrahydrochinonów przy wytwarzaniu nadtlenku wodoru wytwarza się dlatego i wyodrębnia w stanie techniki w sposób ukierunkowany tetrahydropochodne w postaci chinonowej i/albo hydrochinonowej w oddzielnych syntezach, aby można je było stosować bezpośrednio w procesie AO. Znane jest również z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 514 376 zwiększanie udziału tetrahydropochodnych wobec alkiloantrachinonów w roztworze roboczym procesu AO, przy czym do zwykłego roztworu roboczego alkiloantrachinonu dodaje się wytworzony oddzielnie

165 672 przez uwodornienie (pallad, 50 do 400 kPa, temperatura nie wyższa niż 50°C) roztwór o zwiększonej zawartości tetrahydropochodnej maksymalnie w takiej ilości, że nie zostaje przekroczona rozpuszczalność tetrahydropochodnej w etapie uwodornienia cyklicznego procesu AO.

Wytworzone oddzielnie w powyższym sposobie według opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 514 376 przez uwodornienie roztwory o zwiększonym udziale tetrahydropochodnej zawierają tę tetrahydropochodną w postaci antrahydrochinonu już w roztworze, który może być dozowany do roztworu roboczego do wytwarzania nadtlenku wodoru w procesie AO.

Powyższy proces umożliwia wytwarzanie nadtlenku wodoru z zastosowaniem roztworów roboczych o polepszonym stosunku alkilotetrahydro-antrachinonu do alkiloantrachinonu. Według stanu techniki nie jest jednakże 'dotychczas możliwe wytwarzanie w prostym, bezpośrednim procesie zawierającym w zasadzie tylko alkilotetrahydro-antrachinony jako nośniki reakcyjne roztworów roboczych do wytwarzania nadtlenku wodoru według procesu AO.

Zadaniem wynalazku jest dlatego opracowanie sposobu, za pomocą którego można uwodornić alkiloantrachinony z jednej strony z wysoką wydajnością i selektywnością tak do tetrahydropochodnych, że otrzymane przy tym uwodornieniu roztwory alkilotetrahydro-antrahydrochinonu mogą być stosowane bezpośrednio jako roztwór roboczy do wytwarzania nadtlenku wodoru według procesu AO, i w którym z drugiej strony unika się w maksymalnym stopniu wad takich jak niejednolitość tworzenia produktu.

W celu rozwiązania tego zadania proponuje się według wynalazku sposób wytwarzania zawierających alkilotetrahydro-antrahydrochinony roztworów (roztwór produktu) przez heterogenicznie katalizowane ciśnieniowe uwodornienie zawierających alkiloantrachinon roztworów (roztwory substancji wydzielonej), który charakteryzuje się tym, że roztwór alkiloantrachinonu w odpowiednim do wytwarzania nadtlenku wodoru według procesu antrachinonowego w układzie rozpuszczalników przy intensywnym mieszaniu poddaje się reakcji z gazowym wodorem na niklu Raney'a jako katalizatorze suspensyjnym albo na platynie na krzemianie glinu jako katalizatorze suspensyjnym na nośniku w temperaturze 20 do 100°C, korzystnie 50 do 70°C, i pod ciśnieniem powyżej 400 kPa, korzystnie pod ciśnieniem 800 do 1500 kPa.

Ten proces można przeprowadzić w sposób bardzo nieskomplikowany i dostarcza on z dużą wydajnością i z wysoką selektywnością roztwory tetrahydropochodnych w postaci hydrochinonowej (alkilotetrahydro-antrahydrochinon), które w tych roztworach przez utlenianie za pomocą zawierającego tlen gazu można przeprowadzić w znany sposób również w odpowiednie alkilotetrahydroantrachinony.

Wytworzone według wynalazku roztwory, zawierające alkilotetrahydro-antrahydrochinon można dlatego korzystnie o Losować jako takie bezpośrednio w procesie antrachinonowym do syntezy nadtlenku wodoru. W procesie zostają one następnie przereagowane do alkilotetrahydroantrachinonu i H 2O2. Rozumie się przy tym oczywiście, że roztwory według wynalazku, zawierające alkilotetrahydro-antrahydrochinon, nadają się nie tylko wyłącznie do wytwarzania nadtlenku wodoru według procesu AO.

Przy przeprowadzeniu sposobu według wynalazku przeznaczony do uwodornienia alkiloantrachinon rozpuszcza się w układzie rozpuszczalników, który sam w sobie nadaje się do wytwarzania roztworów roboczych do procesu AO. W szczególności stosuje się układy rozpuszczalników złożone z dwóch albo więcej rozpuszczalników, które nadają się jednakowo dobrze dla różnych właściwości rozpuszczania chinonów i hydrochinonów, jakie występują w procesie AO. Korzystnie stosuje się dlatego w sposobie według wynalazku mieszaniny złożone z niepolarnych, aromatycznych rozpuszczalników (rozpuszczalniki chinonu) i polarnych rozpuszczalników (rozpuszczalniki hydrochinonu). Przykłady dających się stosować rozpuszczalników aromatycznych stanowią alkilopodstawione związki aromatyczne, w szczególności C9- i C10-alkilobenzeny lub ich mieszaniny. Przykłady dających się stosować rozpuszczalników polarnych stanowią wyższe alkohole (np. dwuizobutylokarbinol, 2-oktanol), alkilowane i arylowane moczniki, estry kwasu fosforowego (np. fosforan trioktylu), 2-pirolidony, octan 2-metylocykloheksylu albo ich mieszaniny. Przykłady mieszanin rozpuszczalników stanowią mieszaniny złożone ze związków C10-alkiloaromatycznych z dwuizobutylokarbinolem, albo z octanem 2-metylocykloheksylu.

Uwodornienie przeprowadza się na występującym heterogenicznie suspensyjnym katalizatorze albo suspensyjnym katalizatorze na nośniku' metali niklu albo platyny. W sposobie według

165 672 wynalazku korzystnie stosuje się jako suspensyjny katalizator - nikiel Raney'a albo jako katalizator suspensyjny na nośniku - platynę na krzemianie glinu. Jako szczególnie korzystny katalizator uwodornienia stosuje się nikiel Raney'a, ponieważ przy dobrej selektywności przewyższa on katalizator na nośniku w odniesieniu do szybkości uwodornienia pierścienia i poza tym jest również lepszy z ekonomicznych punktów widzenia.

Stężenie katalizatora wynosi w procesie według wynalazku korzystnie w zakresie, który odpowiada gęstości zawiesiny katalizatora zawiesinowego albo zawiesinowego katalizatora na nośniku, wynoszącym 0,2 do 10% wagowych. Korzystnie gęstość zawiesiny wynosi 0,5 do 2,5% wagowych.

Jako, alkiloantrachinony, które poddaje się uwodornieniu, stosuje się celowo antrachinony alkilowane w pozycji 2. Szczególnie korzystnie poddaje się uwodornieniu antrachinony, które w pozycji C2 są podstawione rodnikiem C2 do C5-alkilowym. Odpowiednie alkiloantrachinony stanowią 2-etyloantrachinon, 2-butyloantrachinony, 2-amyloantrachinony albo ich mieszaniny. Szczególnie korzystnie stosuje się 2-etyloantrachinon, 2-III-rzęd.-butyloantrachinon, 2-II-rzęd.amyloantrachinon, 2-III-rzęd.-amyloantrachinon albo ich mieszaniny.

Korzystnie w procesie według wynalazku roztwór substancji wydzielonej zawiera alkiloantrachinon albo ich mieszaniny w ilości 2 do 20% wagowych (w odniesieniu do ogólnego ciężaru roztworu substancji wydzielonej). Szczególnie korzystne są przy tym roztwory substancji wydzielonej, które zawierają alkiloantrachinon albo mieszaninę złożoną z alkiloantrachinonów w ilości 5 do 15% wagowych.

Oprócz intensywnego wymieszania mieszaniny uwodornienia dla wyniku procesu według wynalazku szczególne znaczenie mają parametry uwodornienia - temperatura i ciśnienie. Sposób według wynalazku przeprowadza się pod zwiększonym ciśnieniem, w szczególności pod ciśnieniem powyżej 400 kPa, i w temperaturze 20 do 100°C. Szczególnie korzystnie uwodornienie przeprowadza się pod ciśnieniem wodoru 800 do 1500 kPa. Temperatura etapu uwodornienia wynosi szczególnie korzystnie w zakresie między 50 i 70°C. Przy ostatnio wymienionych ciśnieniach i temperaturach stosunek wydajności, selektywności i szybkości wymiany jest najbardziej korzystny.

Sposób według wynalazku w porównaniu, z tworzeniem in situ alkilotetrahydro-antrachinonów podczas wytwarzania H 2 O2 w procesie AO ma tę zaletę, że przez uwodornienie poza procesem AO pierścienia alkiloantrachinonu można przeprowadzić oddzielną syntezę alkilotetrahydroantrachinonów w zoptymalizowanych warunkach i to w układzie rozpuszczalników procesu AO. Reakcja uwodornienia jest całkowita w ciągu krótkich okresów, to znaczy maksymalnie w ciągu około 2 do 3 godzin. W korzystnych odmianach sposobu według wynalazku można zakończyć uwodornienie nawet w bardzo krótkich okresach wynoszących około 20 minut do 1 godziny.

Sposób według wynalazku odznacza się również wysoką wydajnością. Możliwych jest wiele cykli uwodornienia, bez wyraźnego osłabienia aktywności katalizatora, w szczególności przy zastosowaniu katalizatora niklu Raney'a. Dzięki wysokiej osiągniętej selektywności utrzymuje się minimalne tworzenie produktów ubocznych, które mogłyby zanieczyścić produkt końcowy (to znaczy roztwór roboczy zawierający przeprowadzany do procesu AO alkilotetrahydro-antrachinon). Roztwór produktu zawierający alkilotetrahydro-antrahydrochinon można, jeśli do wytwarzania roztworu produktu i do wytwarzania nadtlenku wodoru w procesie AO stosuje się ten sam katalizator, doprowadzać bezpośrednio do etapu uwodornienia procesu AO. Jeśli natomiast a) z jednej strony do wytwarzania roztworu produktu i w procesie AO stosuje się różne katalizatory uwodornienia i/albo b) z drugiej strony wytworzony roztwór produktu ma być doprowadzony do etapu utleniania procesu AO, potrzebne jest w każdym razie oddzielenie katalizatora uwodornienia z roztworu produktu, aby uniknąć w przypadku a) problemów wskutek niepożądanego wymieszania różnych katalizatorów i w przypadku b) problemów wskutek rozkładu nadtlenku wodoru utworzonego w etapie utleniania procesu AO. Oddzielanie katalizatora z roztworu produktu przeprowadza się znanymi metodami, np. przez dekantację, filtrację, wirowanie itd.

Alkilotetrahydro-antrachinony można poza tym po oddzieleniu katalizatora z roztworów produktu wytworzonych według wynalazku, w szczególności dla innych zakresów zastosowania niż wytwarzanie H 2O 2 metodą AO, wyodrębnić również z roztworów produktów wytworzonych według wynalazku. Wyodrębnianie alkilotetrahydro-antrahydrochinonu może być godne uwagi np. również ze względów transportowych dla dostawców chinonu do instalacji H 2 O2.

165 672

Wyodrębnianie produktów przeprowadza się przy tym w znany sposób, np. przez oziębianie roztworu zawierającego te produkty i następnie sączenie lub wirowanie itd. utworzonego osadu. Z drugiej strony można również otrzymać produkty przez oddestylowanie rozpuszczalnika. Produkty stałe otrzymuje się przy tym na podstawie wysokiej przemiany uwodornienia i dobrej selektywności uwodornienia z wysoką wydajnością przy jednocześnie wysokiej czystości.

Wyodrębnianie alkiloteteahydro-antrahydrochinonów z roztworu produktu nie jest natomiast potrzebne do zastosowania ich przy wytwarzaniu nadtlenku wodoru metodą AO. Utworzony według wynalazku alkilotetrahydro-antrahydrochinon występuje korzystnie w takim stężeniu i czystości w odpowiednim do syntezy H 2 O 2 metodą AO rozpuszczalniku lub układzie rozpuszczalników, że roztwory wytworzone wyżej opisanym sposobem można przeprowadzić bezpośrednio, to znaczy bez dalszego oczyszczania albo zatężania, do procesu AO do wytwarzania H 2 O2.

Roztwory otrzymane sposobem według wynalazku nadają się dlatego do procesu wytwarzania nadtlenku wodoru sposobem antrachinonowym, w którym w znany sposób roztwór roboczy prowadzi się cyklicznie przez obieg roboczy, obejmujący etap uwodornienia, etap utleniania i etap ekstrakcji. Stosuje się przy tym wówczas zasadniczo zawierający tylko alkilotetrahydro-antrahydrochinon jako nośnik reakcji roztwór roboczy, który najpierw wytwarza się w wyżej podany sposób według wynalazku, w oddzielonym od obiegu roboczego etapie uwodornienia przez heterogenicznie katalizowane uwodornienie ciśnieniowe zawierającego alkiloantrachinon roztworu, i który następnie doprowadza się, ewentualnie po oddzieleniu katalizatora zawiesinowego albo nośnikowego katalizatora zawiesinowego, do obiegu roboczego (uwzględniając dalej opisane wyżej warunki).

Zalety zastosowania roztworów otrzymanych sposobem według wynalazku do procesu wytwarzania H 2 O 2 metodą AO wynikają bezpośrednio z zalet zastosowanego roztworu alkilotetrahydro-antrahydrochinonu, który otrzymano według wyżej opisanego sposobu według wynalazku wytwarzania roztworów zawierających alkilotetrahydro-antrahydrochinon. Wysoka wydajność, selektywność i czystość jak również tylko krótkie czasy uwodornienia przy wytwarzaniu według wynalazku roztworów alkilotetrahydro-antrahydrochinonu w odpowiednim dla procesu AO rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników pozwalają na wysoki stopień elastyczności przy wytwarzaniu H 2 O2 metodą AO, co umożliwia w nie mniejszym stopniu również krótkoterminowe wzrosty produktywności.

Następujące przykłady przeprowadzono w reaktorze do uwodorniania typu reaktora pętlicowego, którego budowa i zasada działania są opisane bliżej np. w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 70 797 i który między innymi dobrze zapewniał pożądane intensywne wymieszanie wsadu uwodornienia na podstawie jego wysokiej sprawności mieszania.

Materiał reakcyjny (roztwór alkiloantrachinonów i katalizator), którego każdorazowy skład jest podany w tabeli, umieszczono najpierw w zbiorniku i heterogeniczną mieszaninę następnie przeprowadzono do pętlicy reakcyjnej reaktora. Istotne części pętlicy reakcyjnej stanowiły: służący jako właściwy zbiornik reakcyjny autoklaw z dyszą mieszającą iniektora wchodzącą od ściany stropowej zbiornika reakcyjnego od góry do niego i z otworem w dnie zbiornika reakcyjnego, jak również dalszymi przewodami doprowadzającymi i odprowadzającymi dla materiału reakcyjnego lub roztworu produktu; pompa obiegowa; wymiennik ciepła; przewód dopływu gazu do dyszy mieszającej iniektora; oraz przewód pętlicowy. Przewód pętlicowy łączył wymienione części reaktora w kolejności dno zbiornika reakcyjnego, pompa obiegowa, wymiennik ciepła, dysza mieszająca iniektora z tak zwaną pętlicą reakcyjną.

Podczas uwodorniania pompowano materiał reakcyjny przez pętlicę reakcyjną, przy czym w dyszy mieszającej iniektora wodór został domieszany homogenicznie według zasady iniektora. W dyszy mieszającej iniektora gaz uwodorniający i materiał reakcyjny zostały intensywnie wymieszane i przez wytworzone w dyszy duże siły ścinające wspierają korzystnie uwodornienie w warunkach według wynalazku tak, że reakcja alkiloantrachinonów do alkilotetrahydro-antrahydrochinonów zachodziła z wysoką wydajnością i selektywnością a także zostało osiągnięte znaczne zwiększenie szybkości uwodornienia.

Uwodornianie każdorazowo 45 kg materiału reakcyjnego przeprowadzono przy zmienie katalizatora, alkiloantrachinonu, stężenia alkiloantrachinonu, temperatury, ciśnienia, rozpuszczalnika i czasu trwania reakcji. Tabela daje przegląd otrzymanych wyników.

165 672

Do przykładu II należy uzupełniająco zaznaczyć, że zastosowany tam katalizator nikiel Raney'a mógł być zastosowany ponownie w 6 kolejnych zestawach, bez pojawienia się w przebiegu kolejnych uwodornień znaczącego spadku aktywności katalizatora. Roztwory, otrzymane w reakcjach powyższych przykładów, można było po oddzieleniu zawieszonego katalizatora (w przypadku zastosowania jednakowych katalizatorów do wytwarzania roztworów produktu zawierających alkilotetrahydro-antrahydrochinon z jednej strony i w procesie AO do wytwarzania H2O2 z drugiej strony, ewentualnie również bez oddzielania.katalizatora) doprowadzać do obiegu produktu do wytwarzania nadtlenku wodoru w procesie antrachinonowym. Wytwarzanie nadtlenku wodoru z zastosowaniem wytworzonych sposobem według wynalazku roztworów zawierających alkilotetrahydro-antrachinon można było w odniesieniu do stabilności uwodornienia nośnika reakcji alkilotetrahydro-antrahydrochinon/-antrahydrochinon przeprowadzić w szczególnie korzystny sposób; to znaczy uniknięto w znacznym stopniu tworzenia niepożądanych ubocznych produktów uwodornienia w etapie uwodornienia AO, przez co zostało zmniejszone zużycie chinonu i oszczędzono chinon.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania roztworów zawierających alkilotetrahydroantrahydrochinony (roztwór produktu) przez heterogenicznie katalizowane ciśnieniowe uwodornienie roztworów zawierających alkiloantrachinon (roztwór substancji wydzielonej), znamienny tym, że roztwór alkiloantrachinonu, w odpowiednim do wytwarzania nadtlenku wodoru według procesu antrachinonowego w układzie rozpuszczalników, przy intensywnym wymieszaniu poddaje się reakcji z gazowym wodorem na niklu Raney'a stosowanym jako katalizator suspensyjny albo na platynie, na krzemianie glinu stosowanej jako katalizator suspensyjny na nośniku w temperaturze 20 do 100°C, korzystnie 50 do 70°C i pod ciśnieniem powyżej 400 kPa, korzystnie pod ciśnieniem 800 do 1500 kPa.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gęstość zawiesiny katalizatora suspensyjnego albo katalizatora suspensyjnego na nośniku wynosi 0,2 do 10% wagowych, korzystnie 0,5 do 2,5% wagowych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkiloantrachinon stosuje się alkiloantrachinon podstawiony w pozycji C2 przez rodnik Cl- do C10-alkilowy, korzystnie przez rodnik C2-do C5-alkilowy.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkiloantrachinon stosuje się 2etyloantrachinon, 2-butyloantrachinon albo 2-amyloantrachinon albo ich mieszaninę, korzystnie 2-etyloantrachinon, 2-III-rzęd.-butyloantrachinon, 2-II-rzęd.-amyloantrachinon,2-III-rzęd.-amyloantrachinon albo ich mieszaninę.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór substancji wydzielonej, zawierający alkiloantrachinon albo mieszaninę złożoną z alkiloantrachinonów w ilości 2 do 20% wagowych, korzystnie 5 do 15% wagowych, w odniesieniu do ogólnego ciężaru roztworu substancji wydzielonej.