CZ20003677A3 - Způsob výroby peroxidu vodíku a nosiče reakce pro jeho provádění - Google Patents

Abstract

Řešenímje způsob výroby peroxidu vodíku za použití nejméně dvou rozdílně substituovaných 2-alkylantrachinonů a/nebo jejich tetrahydroderivátů. Pracovní roztok, který se používá, obsahuje /i/ nejméně jeden nosič reakce, vybraný z řady 2-/4-methyl-3-pentyl/-antrachinonu /IHEAQ/, 2-/4- methylpentyl/-antrachinonu /IHAQ/ ajejich dihydroderiváty a tetrahydroderiváty, jako zejména 2-/4 methylpentyl/-btetrahydroantrachinon /THIHAQ/ a/ii/ nejméně jeden nosič reakce, vybraný z řady 2-/Ci-C5/-alkylantrachinonů, zejména 2-ethylantrachinon /EAQ/ ajeho tetrahydroderiváty, přičemž nosiče /i/ reakce jsou přítomny v množství 5 až 95 % mol, zejména 20 až 50 % mol vztaženo na všechny nosiče reakce. THIHAQjako nová látka.

Description

Způsob výroby peroxidu vodíku a nosiče reakce pro jeho provádění

Oblast techniky

Vynález je zaměřen na způsob výroby peroxidu vodíku pomocí antrachinonováho cyklického procesu. Pracovní roztok, který se má používat, obsahuje jako nosiče reakce nejméně dva rozdílné substituované 2-alkylantrachinony a/nebo odpovídající 2-alkyltetrahydroantrachinony. Vynález je dále zaměřen na nový nosič reakce. Dosavadní_stav techniky

P*i tak zvaném antrachinonovém cyklickém procesu pro výrobu oeroxidu vodíku se jako nosiče reakce hydroganují fungující 2-alkylantrachinony a/nebo na svém jádru hydrogenované 2-alkyl-//-tetrahydroantrachinony a/nebo 2-alkyls ^-tetrahydroantrachinony v systému organického rozpouštědla v přítomnosti hydrogenačnťho katalyzátoru vodíkem nebo plynem, který obsahuje vodík, přičemž se nosiče reakce alespoň částečně převádí na formu hydrochinonu. Roztok, obsahující jeden nebo několik nosičů reakce v hydrogenované nebo oxidované formě a systém organického rozpouštědla, se obecně označuje jako pracovní roztok. Po stupni hydro.renace se pracovní roztok zbaví hydrogenančního katalyzátoru a zpracuje se v oxidačním stupni plynem obsahujícím kyslík, přičemž se za tvorby peroxidu vodíku vytvoří ooět chinonová forma nosiče reakce. Po oddělení vzniklého peroxidu vodíku od zoxidovanáho pracovního roztoku, obvykle extrakcí vodou a/nebo vodným roztokem obsahujícím peroxid vodíku, se pracovní roztok přivádí zpět do hydrogenačního stupně. Mimo uvedených dtupňů může proces za• ·

-2·· ···· » · · » · · ·· hrnovat i regeneraci pracovního roztoku, přičemž se antrachinonové deriváty , jako antrachinonepoxidy , vzniklé p*i cyklickém proč?su a jako nosiče reakce neúčinné, reaktivujť a/nebo 2-alkyltetrahydroantrachinony se dehydrogenují na odpovídající deriváty 2-alkylantrachinonu a v případě potřeby se rovněž nahražujť ztráty nosičů reakce přídavkem odoovídajících 2-substituovaných antrachinonů a/nebo jejich tetrahydroderiváty. Další stupeň se zaměřuje na regeneraci katalyzátoru, aby se udržela vysoká aktivita. Přehled antrachinonových cyklických procesů udává Ullmannova Sncyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. /1989/, Vo. A13, 447 až 457,

Na nosiče reakce se kladou vysoké požadavky, aby se ve velkoprovozních zařízeních dosáhl co možná nejvyšší vý kon zařízení s co možná nejmenším sklonem k poruchovosti a co možná nejmenší ztrátou nosičů reakce. Jeden z požadavků se zaměřuje zejména na co možná největší rozpustnost nosiče reakce v systému rozpouštědel, a sice jak ve formě chinonu tak i ve formě hydrochinonu. Rozpustnost hy drochinonové formy je určující pro maximální ekvivalent ^2θ2 ^2θ2 ^na P^covní roztok/, který se dá získat p*i kontinuálním provozu. Další požadavky se týkají hydro· genační a oxidační kinetiky; obě reakce mají proběhnout co možná nejrychleji. Vzhledem k tomu, že se změnou struktury nosiče reakce často negativně ovlivňuje hydrogenace a oxidace, představuje také dobrý systém nosičů reakce ze dvou nebo několika složek často jen kompromis. Důležitá je také co možná největší chemická stabilita nosiče reakce při katalytické hydrogenací, vysoká stabilita oxidace vůči kyslíku a peroxidu vodíku, dále vysoká stabilita vůči kyselinám a/nebo alkáliím, které se používají při regeneraci. Konečně má být nosiče reakce co možná nerozpustný ve vodě, toxikologicky nezávadný a cenově výhodný.

φφφφφφ φ φφ ·· ·· • ΦΦ φφφφ φφφφ φ φ «φφ φφφ φφφφ φ φ φφ φφ φφφ φφ φ

-3Podle GB patentu 1 252 822 se p*i antrachinonovém procesu pro výrobu peroxidu vodíku dá používat jeden nebo několik 2-alkylantrachinohů se 2 až 6 atomy uhlíku v alkylové skupině, zejména 2-ezhylantrachinon, 2terc. butylantrachinon a 2-amylantrachinon, Účinné jsou také 2-alkyltetrahydroantrachinony tvořící se v hydrogenačním stupni.

V GB-patentu, o kterém byla výše zmínka, není jako příklad zmíněn jediný 2-alkylantrachinonový nosič reakce se 6 atomy C v alkylové skupině ani není na něj zdůrazněn. V dokumentech 3P-A 0 286 610 a 0 778 085 se vedle jiných uvádí jako nosiče reakce 2-alkylhydrochinony a směsi 2-hexenylantrachinonu. Který z možných isomerů hexenylu je míněn a zda nebo jaké výhody lze s nimi dosáhnout, se z tohoto EP dokumentu nedá odvodit. Je sice známo, že s rostoucí délkou řetězce alkylových substituentů ve 2-alkylantrachi.nonech roste rozpustnost chinonu, současně ale, a to je pro praxi ještě důležitější, silně klesá rychlost hydrogenace.

Z tohoto důvodu nebylo na snadě pokládat za vážné použití 2-Cg-alkyltetrachinonu jako nosiče reakce.

Z JP-A 58 180452 a JP-A 59 051235 vyplývá, Že se jako nosič reakce pro výrobu peroxidu vodíku může používat 2-/4-methyl-3-pentenyl/-l,4-dihydroantrachinon stejně tak jako z něho získatelný 2-/4-methyl-3-pentenyl/-antrachinon a 2-/4-methylpentyl/-antrachinon.

Výroba uvedených sloučenin, výchozí sloučenina se získá Diels-Alderovou reakcíz 1,4-naftochinonu a myrcenu, se dá odvodit z těchto dokumentů. S ohledem na použití těchto sloučenin p*i antrachinonovém cirkulačním procesu pro výrobu peroxidu vodíku je zde zmínka

-444 4444 · 44 44 44

4 4 4 4 4 · 4444 • 4 444 4 4 4 4 4 4 4

4 44 44 444 44 4

4 444 4444

444 444 44 44 44 pouze o tom, Že se mohou dosáhnout stejné výsledky jako se známými 2-alkylantrachinony.

Požadavky kladené na dobrý nosič reakce se při použití jediného 2-alkylantrachinonu a/nebo odpovídajícího in šitu vzniklého 2-alkyltetrahydroantrachinonu v závislosti .na provozních podmínkách se splní tu a tam jen částečně.

V odborném světě se proto vynakládalo velké úsilí zlepšit nosič reakce použitím bnejméně dvou různých 2-alkylantrachinonů a/nebo jejich tetrahydroderivátů. Přednostem, které se týkají jednoho nebo druhého požadavku , který se klade na dobrý systém reakčního nosiče stojí ale často nanroti nedostatky týkající se jiných kriterií,

Podle DE-AS 11 95 279 je možné, zvýšit výtěžek Deroxidu vodíku a/nebo minimalizovat vznik vedlejších produktů při hydrogenaci , když se místo jediného 2-alkylantrachinonu, jako například 2-ethylantrachinonu, 2-isopropylantrachinonu, 2-sek.-butylantrachinonu nebo 2-terc. butylantrachinonu, ooužije téměř eutektická směs nejméně dvou

2-alkylantrachinonů, jako s výhodou 2-ethylantrachinonu a 2-sek,-butylantrachinonu v hmotnostním poměru 27 ku 73, a hydrogenační stuoeň se drží pod 40 %. Nevýhodou tohoto způsobu je požadavek, podle něhož se musí limitovat stupeň hydrogenace. Ještě závažnějším nedostatkem je neuspokojivá hydrogenační kinetika těchto eutaktických směsí. Podobné směsi ze dvou 0·^- až C^-alkylantrcchinonů, které mohou existovat v tak zvaném antra” ale i tetrasystému, jsou známy z US oatentu 2, 966 397.

V US patentu 4, 374 820 se navrhuje ooužít směs z

2-terc.-butylantrachinonu a 2-sek.-amylantrachinonu včetně jejich tetrahydrosloučenin. Tento systém má sice dobrou oxidační kinetiku, ale neusookojivou hydrogenační kinetiku. V DE-zveřejňovacím spisu 11 12 051 a 11 06 737 ·· ···· • · • ··· • ·· ·· ·· ·· · · · 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 999 99 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 999 99 99 99

-5se naproti tomu doporučuje použít směs isomerů 2-amylantrachinonů, zejména směs 2-sek.-antrach1.nonu a 2-terc.-amylantrachinonu nebo jejich tetrahydroderivátů, jako nosiče reakce. Pomocí takovýchto systémů se může sice s ohledem na dobrou rozpustnost chinonu a hydrochinonu dosáhnout vysoký ekvivalent Η2θ2’ ^av^^a^ ^ne“ výhodou je i zde neuspokojivá kinetika hydrogenace, jejímž důsledkem je špatná prostorově-časová výtěžnost.

I použití systému nosičů reakce na bázi 2-ethylantrachínonu /EAQ/ a 2-amylantrachinonu /AAQ/ a jejich tetrahydroderivátů /THEAQ a THAAQ/ je známé - viz EPA O 453 949 a Chemical Economics Handbook-SRI International June 1992 CEH Product Review Hydrogen Peroxide. Systém nosičů reakce na této bázi /EAQ/THEAQ a AAQ/TlíAAQ/ vede ve srovnání se systémem nosičů reakce na bázi 2-ethylantrachinonu a 2-ethyl-tetrahydrochinonu ke zvýšenému ekvivalentu který se dá udržet i za orovozních podmínek cirkulace. Nevýhodou systému nosičů reakce na bázi EAQ/THEAQ ^sA^Q/THAAQ 'je jeho velký sklon k poruchám v hydrogenačním stupni, který se projevuje ve snížené absorpci vodíku. Při použití suspenzního katalyzátoru, jako je Mohrovo Pd, nutí toto chování k tomu, aby se zajistila relativně velká cirkulace hydrogenačního katalyzátoru a při poruchách se tato ještě dále zvýšila; tím se ale sníží hospodárnost procesu.

Úlohou předloženého vynálezu je dát k dispozici další způsob výroby peroxidu vodíku za použití |rac.©vního roztoku obsahujícího nejméně dva rozdílně substituované 2-alkylhydrochinony a/nebo jejich tetrahydrosloučeniny, který by měl nedostatky způsobů za použití dříve známých kombinací 2-alkylantrachinonů, zejmé44 4444

4 4 • 4 4 44

4 4 • · 4

44 4 • 4 44 44

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4

-6na těch na bázi ethylantrachinonu a amylantrachinonu a jejich tetrahydroderivátů, v menším rizsahu. Kromě toho by měl ooužívaný systém nosičů reakce p*i dobré kinetice hydrogenace vést k provozně bezpečně ovládatelnému vyššímu ekvivalentu H₂0₂ a měl by mít menší sklon k poruchovosti.

Podstata_vynálezu

Úloha je vyřešena způsobem výroby peroxidu vodíku pomocí antrachinového cyklického procesu, zahrnujícího hydrogenační stuoeň, oxidační stupeň a stupeň izolace peroxidu vodíku, za použití pracovního roztoku, obsahu jícího nejméně dba rozdílně substituované 2-alkylantra chinony a/nebo jej ch 2-alkyltetrahydroantrachinony, který soočívá v tom, že se použije pracovní roztok, který obsahuje /i/ nejméně jeden nosič reakce z řady

2-/4-methyl-3-pentenyl/-antrachinonu /IHEAQ/, 2-/4-met hylpentyl/-antrachinonu /IHAQ/ a jejich dihydroantrachinonové a tetrahydroantrachinonové deriváty hydrogenované na jejich jádru a /ii/ nejméně jeden nosič reakce z řady 2-/(^- ^až C^/-alkylantrachinonů a jejich derivátů tetrahydroantrachinonů, přičemž nosiče reakce podle /i/ jsou přítomny v množství 5 až 95 % mol., vztaženo na sumu všech nosičů reakce.

U složek nosičů reakce, přítomných podle vynálezu podle /i/ se jedná o jednu nebo několik sloučenin z *ady 2-/4-methyl-3-pentenyl/-antrachinonu, označovaného dále také jako 2-isohexenylantrachinon nebo zkráceně jako IHEAQ, 2-/4-methylpentyl/-antrachinon, označovaný dále také jáko isohexylantrachinonnebo ·· Φ»Φ· φ φφ φφ φφ φφφ φ φ φφ φ φφφ φφφφ φφ φφφ φφ φ φ φφφ φφφφ ··· * φ φφ φφ • φφφφ • · • φ φφ φφφ

-7zkráceně jako IHAQ, 2-/4-methyl-3-pentenyl/-l,4-dihydroantrachinon /= l,4-dihydro-IHEAQ/_r 1,2,3,4-tetrahydroIHAQ /$£ -THIHAQ/, 5,6,7,8-tetrahydro-IHAQ / β -THIAQ/,

5, 6,7,8-tetrahydro-IHEAQ / -THIAQ/ a mezistupně hydrogenace IHEAQ a IHAQ na THIHEAQ poa*ťpádě THIHAQ po podmínek antrachinonového procesu. V cyklickém procesu se tvoří z IHAQ převážně /-THIAQ vedle malého množství THIHAQ - zkratka THIHAQ představuje směs isomerů, která vzniká p*i procesu. Při způsobu podle vynálezu jsou zejména výhodné nosiče reakce podle /i/ IHEAQ a IHAQ, jakož i jejich/-tetrahydroderiváty, zejména -THIHAQ. Ha základě antrachinonového cyklického orocesu se p*i použití IHEAQ jako složky /i/ tvo*í po delším provozu v pracovním roztoku IHAQ a THIAQ.

IHEAQ se dá získat Diels-Adlerovou reakcí z 1,4-antrachinonu a myrcenu a následující oxidací vytvořeného 1,4,4a,9a-tetrahydro-IHEAQ vzduchem, katalyzovanou bázemi. IHAQ se dá získat hydrogenací IHEAQ, například na Pt/C. ob -THIAQ se dá získat podle US patentu 1, 425 250 hydrogenací 1,4-dihydro-IHEAQ.

Předmětem vynálezu je i 2-/4-methylpentyl/-5,6,7,8tetrahydroantrachinon /THIAQ/, dosud neznámý nosič reakce pro antrachinonový cyklický proces. Tato sloučenina se dá získat hydrogenací IHEAQ s Katalyzátorem Raneyovým niklem nebo jinými hydrogenačními katalyzátory, jako Pt, Pd, Rh v kovové formě nebo ve formě vázané na nosič; dále vzniká v antrachinonovém cyklickém procesu z IHAQ a THIHEAQ. /-THIHEAQ se dá rovněž získat DielsAlderovou reakcí tetrahydronaftochinonu a myrcenu s následující oxidací katalyzovanou bází.

U 2-alkylantrachínonu nebo 2-alkylantrachinohů se podle /ii/ jedná o jeden nebo několik antrachinonů z tftf tf··· * tftf tftf ·· • tftf tftftftf tf tf tf tf tftftftf* tftftf tftf·· • · tftf tftf tftftf tftf ♦ • tf tf tftftf tftftftf tftf tftftf tftftf tftf tftf tftf

-8řady 2-methylantrachinonu, 2-ethylantrachinonu, 2n-propylantrachinonu, 2-iso-propylantrachinonu, 2n-butylantrachinonu. 2-sek-butylantrachinonu a 2terc.-butylantrachinonu a 2-iso-sek-amylantrachinonu a 2-terc .-amy lantrachinonu. stejně tak jako 2neopentylantrachinonu a/nebo jejich tetrahydroderivátů. Obvzláště výhodně obsahuje nosič reakce 2-ethylantrachinonu /EAQ/ a 2-ethyltwtrahydroantrachinon / - a -THEAQ/, přičemž -THEAQ zpravidla daleko nevažuje.

Podle výhodné formy orovedení obsahuje pracovní roztok jako nosič reakce v oodstatě kombinaci z EAQ a IHAQ nebo IHEAQ a odpovídajícími tetrahydrosloučeninami THEAQ a THIHAQ a/nebo THIHEAQ. Vynález je dále vysvětlen pomocí tohoto systému.

Je možné naložit pracovní roztok, který obsahuje v podstatě EAQ a THEAQ, 2-isohexenylantrachinonem /IHEAQ/ nebo isohexylantrachinonem /IHAQ/ a/nebo jejich tetrahydroderiváty, aby se tím zvýšila kapacita HgOg. Obvykle se molární podíl součtu derivátů antrachinonu a retrahydroantrachinonu se skuoinou isohexenylu a/nebo isohexylu, tedy produkty podle /i/ mezi 5 až 95 vztaženo na součet věech účinných nosičů reakce. Během fáze nakládání může být podíl produktů oodle /i/ i menší než 5 %, Je výhodné, nastavit molární nodíl produktů derivátů antrachincnu oodle /i/ na hodnotu v rozmezí 10 až 90 %, s výhodou 20 až 80 % mol. a nejvýhodněji 20 až 50 % mol., a potom ho udržovat, nebol výhodný účinek kombinace podle vynálezu, totiž zvýšení maximální kapacity HgO^ při současně lepší kúmetice hydrogenace ve srovnání s nejbližŠím podobným systémem nosičů reakce, obsahujícím EAQ/THEAQ a AAQ/THAAQ, je v této oblasti nej-9»* «*«ι · * « 9 9 99 ee · e 9 9 9

9* 999 ·· 9* *9

9 Φ · 9 9 9

9 9 9 9 9«

9 999 9 » 9

9 9 9 9 9 9 «99 9« 99 *9 výraznější.

Po přídavku 2-isohexenylantrachinonu /IHEAQ/ k pracovnímu roztoku se isohexenylová skupina při cyklickém procesu hydrogenuje na isohexylovou skupinu. Ačkoliv IHEAQ je sám o sobě málo stálý při oxidaci /viz příklad 3/ nedochází s překvapením během oxidačního stupně při antrachinonovém cyklickém procesu k žádnému odbourání isohexenylové skupiny, které by bylo hodné zmínky. Obsah IHEAQ se během cyklického procesu pomalu snižuje, zatím co obsah IHAQ a THIAQ roste. Na počátku klesá rovněž nepatrně vzniklý THIHEAQ ρ*ΐ dalším průběhu reakce opět na hodnoty ležící pod mezí dokázatelnosti.

Podle výhodné formy provedení způsobu se poměr IHAQ k THIAQ a EAQ k THSAQ během cyklického procesu udržuje v podstatě konstantní. Za tím účelem se část pracovního roztoku z procesu vypouští a přivádí se do známého dehydrogenačního regeneračního stupně, přičemž se přítomné tetrahydroderiváty dehydrogenují a ooět se vytváří antrachinonový systém; takto regenerovaná část pracovního roztoku se opět přivádí do cyklického procesu. S výhodou je 40 až 80 % mol. všech nosičů reakce ve formě twtrahydroantrachinonu.

Bylo zjištěno, Že se se zvětšujíéím se podílem nosičů reakce typu /i/, tedy zejména IHAQ, IHEAQ a THIAQ, vztaženo na součet všech nosičů reakce, zvyšuje rozpustnost hydrochinonu a tím maximální produkční kapacita peroxidu vodíku /g H₂O₂/1 pracovního roztoku/; tato kapacita převyšuje kapacitu analogických systémů, které místo IKAQ/THIHAQ obsahují systém AAQ/THAAQ- viz příklady 4.1 až 4.13. Dále se kapacita zvyšuje se zvětšujícím se podílem tetrahydroantrachinonů. Naproti • · 4 4 4 ·

4 4 4 4 4 4 • · · 4 4 4 ·· «444

-10tomu, kdy podle poznatku se hydrogenační kinetika se zvětšujícím se počtem atomů uhlíku v alkylové skupině nosiče reakce zhoršuje, je hydrogenační kinetika nosiče reakce oodle /i/, který se má podle vynálezu používat, se substituenty isohexylu nebo isohexenylu překvapivě podstatně lepší než hydrogenační kinetikaisomerních 2-amylantrachinonů a 2-amyltetrahydroantrachinonů /AAQ/THAAQ/ - viz příklady 5.1 až 5.6. Mimořádná přednost způsobu podle vynálezu je odůvodněna tím, že se s kombinací nosičů reakce dosáhne ve srovnání s nejznámnějšímysystémem nosičů reakce /EAQ, AAQ a jejich tetrahydroderiváty/ vyšší kapacita H₂0₂ p*i současně zlepšené hydrogenační kinetice.

Systém nosičů reakce podle vynálezu se může používat při libovolném druhově stejném způsobu výroby peroxidu vodíku. V hydrogenačním stuoni se mohou používat známé katalyzátory, jako zejména ty, které jsou na bázi ušlechtilých kovů, jako Pd, Pt, Ir, Rh, Ru nebo směsí takovýchto ušlechtilých kovů, a Raneyovy katalyzátory Ni; Co nebo Fe. Katalyzátory se mohou používat jako suspenzní katalyzátory- například Mohrovo Pd nebo jako ušlechtilé kovy .vázané na nosič- nebo ve fíbrměkatalyzátorů na pevném loži. U susoensních katalyzátorů na nosiči a katalyzátorů na pevném loži se jedná zejména o ušlechtilé kovy na anorganickém nosiči, jako SiO₂, TiO₂, Al₂0^, zeolitu, BaSO^, polysiloxanu. Konečně může být katalyzátor i na povrchu monolitického keramického nosiče nebo voštinového stavebního dílu s dostatečně velkým povrchem. Běžné hydrogenační reaktory - χ jsou vytvořeny jako cirkulační reaktory, reaktory s pevným ložem, reaktory s mamutovým čerpadlem stejně tak jako reaktory s integrovanými statickými míchači.

-11hydrogenace se obecně provádí při teplotě v rozmezí pokojové tenloty až 100 °C, zejména pak 45 až 70 °C, Hydrogenační tlak je obvykle v rozmezí asi od 100 kPa až do 1 MPa, zejména pak 200 kPa až 500 kPa. Obvykle se hydrogenace provozuje tak, aby se vodík vnesený do hydrogenačního cyklu zcela spotřeboval a stupeň hydrogenace se udržuje v rozmezí 30 až 80 %.

Pracovní roztok, obsahující systém nosičů podle vynálezu, obsahuje obecně dvě nebo více rozpouštědel, aby se složky nosičů reakce udržely v roztoku ve formě chinonu nebo hydrochinonu. V úvahu přichází taková rozpouštědla a kombinace rozpouštědel, které jsou známy z dříve známých antrachinonových cyklických procesů. Zejména se hodí kombinace rozpouštědel, které vedle aromatického benzinu / vícekrát alkylovaný benzen/ obsahují jedno nebo několik rozpouštědel z řady sekundárních alkoholů, jako například diisobutylkarbinol, esterů, jako například methylcyklohexylacetát, esterů kyseliny fosforečné, jako například tris/2-ethylhexyl/-fosforečnan, trialkylovaných a tetraalkylovaných močovin, jako například tetrabutylmočovinu, cyklických močovin, pyrolidonů, karbamátů a N-alky lovaných kaprolaktamů, jako například N-hexylkaprolaktam.

Podstatné přednosti zoůsobu podle vynálezu jsou: oproti nejbližšímu dříve známému způsobu nejméně o 0,6 g HgOg/l pracovního roztoku vyšší kapacita; blepšená hydrogenační kinetika; menší sklon k poruchovosti při kontinuálním provozu; menší množstvícirkulujícího paladia při použití Mohrova paladia jako katalyzátoru.

Vynález je dále blíže vysvětlen pomocí následujících p*íkladů a srovnávacích příkladů.

• · · · · · · ·· • · · · · · · • ···· · · · • · · · · ·· ··· ··· · · *

-12Příklady_provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba 2-/4-methyl-3-pentenyl/-antrachinonu /= 2isohexenylantrachinonu nebo zkráceně IHEAQ/:

Výroba se prováděla analogicky jako v JP-A 5351235 Diels-Alderovou reakcí s připojenou aromatizací.

Přeložilo se 337 g / 2,56 mol/ myrcenu /88$,firma Aldrich/, potom se přidalo 405 g /2,48 mol/ 1,4naftochononu /97$/. Suspenze se míchala 2 h při 100 °C / exotermní reakce byla asi po 0,5 h téměř úplná/. Reakění směs, hnědý olej, se vnesl do ethanolického roztoku louhu sodného /3 1 ethanolu a 40 g NaOH/. Suspense se míchala zavádění vzduchu 2 h při 50 °C nejdříve došlo k rozpouštění nerozpuštěného podílu, potom začala vypadávat červenožlutá sraženina. Po ochlazení se pevná látka odsála a promyla se 250 ml ledově studeného ethanolu. Po usušení se získalo 616 g Žlutého prášku. HPLC analýza ukázala podíl 38,5 měrných $ IHEAQ. 1H-NMR spektrum a teplota tání /83 až 30 °C, jednou překrystalováno z n-heptanu/, odpovídaly IHEAQ,

Příklad 2

Výroba 2-/4-methylpentyl/-/$ -twtrahydroantrachinonu / =/$-THIAQ/.

500 g / = 1,7 mol/ IHEAQ / surový produkt/, rozpuštěných v 3)5 1 n-butylacetátu, bylo vneseno do 5ti litrové hydrogenační nádoby se zaplynovacím míchadlem při 50 °C. Po vypláchnutí aparatury dusíkem se vneslo 100 g

-13Raneyova niklu / suspendováno ve 500 ml isopropanolu/, potom se odstartovala hydrogenace. Po pohlcení 35 1

Hg / tvorba hidrochinonu/ se rázem zpomalilo pohlcování Hg. Po 30 h, když se pohltilo 88 1 Hg, se reakce přerušila. Podle HPLC se získala reakční směs zbavená katalyzátoru a rozpouštědla v děrných %: 33 % eduktu /= IHEAQ, 45 % 2-/4-methyl-3-oentenyl/-& -tetrahydrochinonu /= THIHEAQ/, 11 % 2-/4-methylpentyl/-antrachinonu /= IHAQ/ a 8 % požadovaného THIHAQ. Pro odstranění alkalických sloučenin zavlečených spolu s použitým IHEAQ, byla reakční směs zbavená katalyzátoru promyta 10% kyselinou solnou, vodným roztokem hadrogenuhliČitanu sodného a potom vodou a usušena. 437 g zbytku zbylého po odstranění rozpouštědla se znovu hydrogenovalo v n-butylacetátu / 3 1/, isopropanolu /0,5 1/ v přítomnosti 100 g Raneyova niklu. Po 27,5 h, když reakční směs již pohltila 74 1 Hg, se reakce ukončila. Po odfiltrování katalyzátoru se reakční směs prooxidovala zaolyněním vzduchem, potom se zkoncentrovala. Sraženina se odsála a promyla isoprooanolem a potom se nechala o*ekrystalovat. Získalo se 304 g β -THIHAQ jako světležlutý prášek: podle HPLC byla čistota 99,7 měrných procent. lH-MMR-spektrum odpovídalo-THIHAQ.

Příklad 3

Stanovení oxidační stability 2-/4-methyl-3-pentenyl/-antrachinonu /IHEAQ /= příklad 3a/ ve srovnání s

2-ethylantrachinonem /EAQ/ /= příklad 3b/: 0,04 molu chinonu IHEAQ popřípadě EAQ se rozpustilo ve 100 ml

1,2-dichlorbenzenu. Po přídavku 10 mg azo-bis-isobutyronitrilu jako radikálového starteruse pod atmosférou kyslíku míchalo p*i 150 °C zanlyňovacíra míchadlem.

Po 24 h se obsah chinonu stanovil chromatograi^Lcky.

• · 44 · · * 4

4 4 4

44

4 4 ·

4 · 4

-144 4 4 4 4 4 4 • 4 44 44 44

Zbytek obsahu chinonu byl u IHEAQ 41 %, u EAQ 90

V protikladu k příkladu 3a se za podmínek antrachinonového procesu výroby peroxidu vodíku se s překvapením neodbouralo oxidací více IHEAQ než EAQ, ačkoliv je při cyklickém procesu IHEAQ dlouho prokazatelný, neboL se jen pomalu hydrogenuje na 2-/4-methylpentyl/-antrachinon /IHAQ/.

Příklad 4

Stanovení rozoustnosti hydrochinonu různých směsí nosičů reakce v různých systémech í-ospouátědel. Použité nosiče reakce a jejich množství lze seznat z tabulek 1 a 2.

Postup stanovení: Suspenze sestávající z odpovídajícího oracovního roztoku a melého množství čerstvě vysráženého Mohrova paladiase naolnila do magneticky míchané, tefcmostatované nádoby s dvojitým pláštěm, která byla opatřena zařízením pro elektronické měření zákalu. Zanoužití plynové byrety se pomalu hydrogenovalo, kromě toho se pro zabránění nadměrné hydrogenaci p*i přiblížení se mezi rozpustnosti přidaly zárodky krystalů ve fiormě hydrochinonu. Maximální rozpustnost hydrochinonu byla dosažena tehdy, když se pomocí měřícího zařízení registroval trvalý zákal. Vodík, který se až do tohoto okamžiku pohltil byl přepočítán na ekvivalenty KgOg» definované jako g ^Og ^v 1 pracovního roztoku při 20 °C.

Příklady 4.1, 4.6, 4.8, 4.9 a 4.12 neodpovídají systémům podle vynálezu s reakčními nosiči EAQ/THEAQ plus AAQ/THAAQ, Příklady podle vynálezu /4.2 až 4.5,

4.7, 4.10, 4.11, a 4.13/ obsahují nosiče reakce EAQ/ /THEAQ plus IHAQ/THIHAQ nebo IHEAQ/THIHAQ. Zde znamenají. EAQ = 2-ethylantrachinon, THEAQ = tetrahydro-EAQ; AAQ=

2-amylantrachinon, přičemž amyl je směs sestávající z ·· ·· • · · · • · · · • · · · · • · · · · ··· · ·

-151,2-dimethylpropylu a 1,1-dimethylpropylu /- iso-sek.amyl a terč.-amyl/; THAQ = 2-Isohexylantrachinon, THIAQ = -tetrahydro-IHAQ. V příkladu 4.7 byl použit IHEAQ místo IHAQ.

Zatím co teplota hydrogenace v příkladech 4.1 a 4.2 byla 60 °C, všechny ostatní příklady se prováděly při 50 °C.

V příkladech 4.1 až 4,5 byla jako rozpouštědlo použita směs z C^/C^Q-aromatického benzinu /AB/ a diisobutylkarbinolu /DIBC/ v objemovém poměru 6:4, v příkladech 4.6 a 4.7 směs sestávající v podstatě z C^/C_1Qaromatického benzinu a tetrabutylmočoviny /THB/ v objemovém noměru 2,5:1.

V přfRiadoch 4,8 až 4.11 sestával systém rozoouštědel z Cg/C-^Q-aromatického benzinu a tris/2-ethylhexyl/-fosforečnanu /TOP/ v objemovém poměru 3:1, v příkladech 4.12 a 4.13 sestával v podstatě z Cg/C^Q-aromatického benzinu a tetrabutylmočoviny v objemovém poměru 2,5 . 1. Pracovní roztoky příkladů 4.8 až 4.13 obsahovaly z důvodů jejich delšího použití v kontinuálním laboratorním zařízení inertní produkty odbourání použitých antrachinonů. Pracovní roztoky příkladů 4.12 a 4. .13 obsahovaly - v důsledku použití podmíněného výrobou provozního pracovního roztoku na bázi EAQ/THEAQ- podstatně větší podíl inertů než příklady 4.8 až 4.11.

99999· 9 ·· ··

999 99 9 9 9999

9999 99 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 999 99 99 99

Tabulka 1: příklad Č.	4.1	4.2	4,3	4,4	4,5	4,6	4,7
Q celkové
/mol/1/	0,70	0,70	0,70	0,70	0,70	0,70	0,70
EAQ /mol/1/	0,14	0,14	0,17	0,09	0,11	0,22	0,22
THEAQ /mol/1/	0,21	0,21	0,25	0,26	0,17	0,34	0,35
AAQ /mol/1/	0,14	-	-	-	-	0,06	-
THAAQ /mol/1/ THAQ*/	0,21	-	-	-	-	0,08	-
/mol/1/		0,14	0,11	0,09	0,17		0,06 * */
THTHAQ /mol/1/	-	0,21	0,17	0,26	0,25	-	0,08
ekvivalnt Η?02
/g h2o2/v	14,3	14,8	11,9	12,4	13,0	11,7	13,7

^/použitý IHAQ obsahoval jeátě několik % IHEAQ * i/ místo IHAQ byl použit čistý IHEAQ

9·9 9 » · *

9 · 99 · · ·

-1799 999 • ··

9 9 · ·

9 *

9 ·

příklad č.	4.8	4.9	4.10	4.11	4.12	4.13
Q celkový /mol/1/	0,67	0,64	0,64	0,66	0,75	0,81
EAQ /mol/1/	0,12	0,12	0,12	0,11	0,20	0,21
THEAQ /mol/1/	0,29	0,26	0,29	0,28	0,38	0,41
AAQ /mol/1/	0,13	0,09	-	-	0,08	—
THAAQ /mol/1/	0,13	0,17			0,09	B -
IHAQ	-	—	0,13	0,08		0,10
THIHAQ /mol/1/	-	-	0,11	0,19	-	0,09
ekvivalent H2O2
/g h2o /1/	11,1	11,9	12,4	12,9	12,8	14,9

'použitý THAQ obsahoval ještě několik % THEAQ ± Jt/ místo THAQ tyl použit čistý THEAQ

Za srovnávaných příkladů 4.1 s 4.2 , 4,6 s 4,7, 4,8 s 4.10, 4.9 s 4.11 a 4.12 s 4.13 vyplývá, že THAQ/THIHAQ poo-oadě THEAQ/THIKAQ obsahující roztoky/vedeu k o^ekvaoivě značně vyšším ekvivalentům než analogické pracovní roztoky, které obsahují AAO/THAAQ. Z příkladů 4.3 až 4.5 vyplývá, že s rostoucím molárním poměrem součtu antrachinonu substituovaných isohexylem k součtu antrachinonů substituovaných ethylem roste ekvivalent H₂O₂- zvyšuje se molární poměr ze 40:60 až pes 50:50 na 60:60, ekvivalent H₂02 z 11,9 až přes 12,5 na 13,0 g H₂O₂/1.

Příklad 5

Byla zkoumána kinetika hydrogenace různých pracovních roztoků. Složení použitých antrachinonů a rozpouštědel, stejně tak jako rychlostní konstanty k /mol/ 1 min/ při ekvivalentu H₂0₂ 10,0 a 12,0 g H₂O₂/1 vyplývají z tabulky.

4 ···« • * · • · ··· • · · • · · ·· 444

44 4444

4 4 4 4 4 4

9 4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 44 4 4 44

-18Standardní test hydrogenační kinetiky: 100 ml pracovního roztoku a 30 mg Mohrova Pd se disperguje ultrazvukem a hydrogenuje se ve dvouplášlové nádobě, která je opatřena přerušovačem proudu a zaplynovacím míchadlem při 2000 ot. za min., 50 °C a p*i absolutním tlaku 0,1 MPA vodíkem. Pohlcování vodíku /Nml/ bylo registrováno v závislosti na čase. Z diéřenciálních pohlcování Hg byly vypočteny rychlostní konstanty k /mol/ 1 ± min/ hydrogenace v závislosti na konverzi. Kinetiky hydrogenace byly vzájemně srovnávány p*i 0,29 molární konverzi, odpovídající ekvivalentu HgOg pracovního roztoku 10,0 g HgOg/l a o*i 0,35 molární konverzi, odnovídající ekvivalentu HgOg 12,0 g HgOg/l. Čím vyšší je k, tím rychleji proběhne hydrogenace.

ΦΦ φφφ · φ φ φ φ φφφφ φφ φφφ « φφ φφ φφ φφφφ φφφφ φφφ φφφφ φφ φφφ φφ φ φφφ φφφφ φφφ φφ φφ φφ

Tabulka 3

příklad ě.	5.1	5.2	5.3 d/	5.4 */	5.5 x * /	5.6 * ± /
rozoouštědlo
/mol/1/	AB/DIBC	/60:40/	AB/TOP /3:1/	AB/TOP /3:1
EAQ
/mol/1/ Tlí EAQ	0,14	0,14	0,11	0,11
/mol/1/ AAQ	0,21	0,21	0,26	0,29	0,21	0,21
mol/1 THAAQ	0,14	—	0,13	—	—·
/imol/1/ IHAQ /mol/1/ THTHAQ	0,21	0,14	0,12	0,13	0,21
/mol/1 k’104p*i	—	0,21	*· .	0,12	—	0,21
10,0 g h2o2/i	115	121	98	106	310	370
k-104
12,0 g H2O2/1	86	101	60	75	150	240

^Pracovní roztoky příkladů 5.3 a 5.4 byly z laboratorního zkušebního zařízení, provozovaného několik měsíců a obsahovaly podle toho přídavné inertní složky z nosiče reakce ± * / při měření bylo použito Pd s vyšší aktivitou než v příkladech 5.1 až 5.4

-20• 4 4444 · 44 ·· ··

4 4 ·· · · 4 4··

4··· 44 4 4 44 4

4 44 44 444 44 4

4 4 · 4 4444 • 4 444 444 44 44 44

Srovnávané pokusy /5.1, 5.3 a 5.5 nejsou podle vynálezu/ ukazují, Že systémy nosičů reakce podle vynálezu dovolují rychlejší hydrogenaci než dříve známé systémy. Kombinace EAQ/THEAQ sIHAQ/THIHAQ hydrogenuje rychleji než kombinace EAQ/THEAQ s AAQ/THAAQ / srovnávací příklady 5.2 s 5.1/- tento rozdíl je zejména zřetelný u ekvivalentu H₂0₂ 12 g/l.

Příklad 6

Ve zkušebním zařízení pro cyklický proces antrachinonovébo procesu výroby peroxidu vodíku, který sestává ze stupňů způsobu hydrogenace, oxidace, extrakce jakož i sušení, regenerace a čištění, byl zkoušen pracovní roztok, sestávající ze 75 obj. aromatického benzinu /směsi Cg/C^Q-alkylaromátů/, 25 % obj. tris/2-ethylhexy1/fosforečnanu, 0,11 mol/1 2-ethylantrachinonu, 0,29 mol/1 2-ethyltetrahydroantrachinonu , 0,13 mol/1 2-isohexylantrachinonu a 0,12 mol/1 2-isohexyltetrahydroantrachinonu, se zřetelem k maximální kapacitě produktivity H₂0₂, která se dá získat p*i trvalém provozu / g produkovaného H₂O₂ na litr pracovního roztoku/. Hydrogenační stupeň /cirkulační reaktor/ byl provozován ρ*ί tlaku vodíku 0,35 MPa a p^i teplotě 58 °C. Jako hydrogenační katalyzátor se používalo Mohrovo Pd /0,5 až 1 g/l/. Ekvivalent H₂0₂ při hydrogenaci b/X postupoval až na hodnotu 13,0 g/l a udržoval se několik dní konstantní., aniž by bylo možné pozorovat vykrystalování hydrochinonů. P*i pokusu, zvýšit kapacitu na 13,5 g/l, hydrochinon vykrystaloval. Maximální kapacita H₂0₂ tohoto pracovního roztoku je tedy mezi 13,0 až 13,5 g/l.

·· ··«· • · • ···

-21Příklad 7 /není podle vynálezu/

Analogicky jako v příkladu 6 se zjišťovala maximální kapacita H₂0₂ pracovního roztoku, který sestával ze 75 % obj. aromatického benzinu /směsi C^/C^qalkylaromátů/, 25 % obj. tris/2-ethylhexyl/-fosforečnanu, 0,12 mol/1 2-ethylantrachinonu, 0,28 mol/1 2-etnLtetrahydroantrachinonu, 0,13 mol/1 2-amylentrachinonu a 0,12 mol/1 amyltetrahydroantrachinonu. Ve srovnání s příkladem 6 bylo zde nutné použít značně větší množství Mohrova Pd, totiž 2 až 3 g/1 aby se udržela hydrogenace ve smyslu úplného zreagování vsazeného vodíku. Maximální kapacita H₂0₂ tohoto pracovního roztoku byla nižší než 12,4 g H₂0₂/l. Zvýšení ekvivalentu Η„0₂ nad 12,4 vedlo k vypadnutí hydrochinonu.

Příklad 8

Analogicky jako v příkladu 6 byla zjišťována maximální Kapacita H₂O₂ pracovního roztoku, jehož systém rozpouštědel byl v podstatě založen na Cg/C^Q-aromatickém benzinu a tetrabutylmočovině /objemové poměry A3: :T3H asi 3^1/, při teplotě hydrogenace 60 °C. Pracovní roztok obsahoval jako nosiče reakce 0,20 mol/1 2-ethylantrachinonu, 0,35 mol/1 2-ethyltetrahydroantrachinonu, 0,09 mol/1 2-isohexylantrachinonu /IHAQ/, který obsahoval ještě malé množství 2-isohexenylantrachinonu /IHBAQ/, a 0,07 mol/1 2-isohexyltetrahydroantrachinonu /THIHAQ/. Množství katalyzátoru bylo 0,5 až 1,0 g/1. Maximální kapacita H₂O₂ byla nejméně okolo 14 g HgOg/l. Zvýšení nebylo možné jen proto, že zkušební zařízení nepřipouštělo žádné větší zaplynování Hg.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby peroxidu vodíku antrachinonovým cyklickým procesem, zahrnujícím hydrogenační stupeň, oxidační stupeň a stupeň izolace peroxidu vodíku, za použití pracovního roztoku, obsahujícího nejméně dva rozdílně substituované 2-alkylantrachinony a/nebo jejich 2-alkyltetrahydroantrachinony, vyznačující se t í m , že se používá pracovní roztok, který obsahuje nejméně jeden nosič /i/ reakce vybraný z 2-/4-methyl-3-pentenyl/-antrachinonu /THEAQ/, 2/4-methylpentyl/-antrachinonu /IHAQ/ a deriváty dihydroantrachinonu a tetrahydroantrachinonů, hydrogenované na jejich jádru a nejméně jeden nosič /ii/ reakce vybraný z ř_ady 2-ethylantrachinonu /EAQ/ a/nebo 2-ethyltetrahydroantrachinonu /THEAQ/, přičemž nosič /i/ reakce je přítomný v množství 5 až 95 % mol, vztaženo na sumu všech nosičů reakce.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, Že nracovní roztok obsahuje jako nosič /i/ reakce IHAQ a/nebo THEAQ a/nebo deriváty tetrahydroantrachinonu hydrogenované na jádru, zejména β -THIHAQ.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že se používá pracovní roztok, který obsahujenosič /i/ reakce v množství 10 až 90 % mol, vztaženo na sumu nosičů reakce.
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující

   K v · v « • · • · ··

   4 4 • ·

   -23·* ··» • · · ·· ·· obsahuje nosič /i/ revztaženo na sumu nosis e t í m, ?e pracovní roztok akce v množství 20 až 50 % mol., čů reakce.
5. 5. Zoůsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že se používá pracovní roztok, který se získal naložením pracovního roztoku, obsahujícího nejméně jeden nosič /ii/ reakce, zejména EAQ a THEAQ, během cyklického procesu 2-/4-methyl-3-pentenyl/-antrachlnonem /IHEAQ/, 2-/4-methylpentyl/-antrachinonem /IHAQ/, jejich tetrahydroderiváty nebo směsmi těchto nosičů reakce.
6. 6. Způsob oodle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se během cyklického procesu používá pracovní roztok, který obsahuje reakční nosiče z 95 až 5 %, s výhodou 60 až 20 %, ve formě antrachinonu a z 5 až 95 %, s výhodou 40 až 80 ve formě tetrahydroantrachinonu.
7. 7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se t í ra, že se v hydrogenačním stupni používá jako hydrogenační katalyzátor suspenzní katalyzátor a ušlechtilých kovů, zejména Mohrovo Pd, nebo auspenzní katalyzátor z ušlechtilých kovů vázaný na nosiči.
8. 8. 2-/4-methylpěntyl/- -tetrahydroantrachinon.