JPH04224538A - アルキルテトラヒドロ−アントラヒドロキノン含有溶液の製造法、アルキルテトラヒドロアントラヒドロキノンまたはアルキルテトラヒドロ−アントラキノンの製造法、および過酸化水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素の製造に適
当な溶剤系中で、アルキルテトラヒドロ−アントラヒド
ロキノンを製造する改善された方法に関し、この場合に
アルキル−５，６，７，８−テトラヒドロ−アントラヒ
ドロキノン溶液が得られ、この溶液は、作業溶液として
過酸化水素製造にそのまま使用することができるか、ま
たはこの溶液から、所望の場合には、アルキルテトラヒ
ドロ−アントラヒドロキノン、または酸素含有ガスを用
いた酸化後に相応するアルキルテトラヒドロ−アントラ
キノンも単離することができる。

【０００２】

【従来の技術】アントラキノン法（ＡＯ法）により過酸
化水素を製造する場合には、このために適当な溶剤系中
で溶解されたアルキルアントラキノンが反応担体として
使用される。このアルキルアントラキノン溶液は作業溶
液と呼ばれる。また、アルキルアントラキノンを水素化
安定性のアルキル−５，６，７，８−テトラヒドロ−ア
ントラキノンとの混合物で、アントラキノン法による過
酸化水素製造のための作業溶液中で使用することは、公
知である。この場合にテトラヒドロアントラキノンは作
業周期中に作業溶液中で引続き自然に、アルキルアント
ラキノンの水素化副生成物として生じる。従って、アル
キルテトラヒドロ−アントラキノンの利点を過酸化水素
の製造の場合に、いっそう良好に使用できるようにする
ために、公知技術水準ではテトラヒドロ誘導体は、別個
の合成で意図的に製造され、かつ単離され、それにより
直接ＡＯ法で使用されることができる。更に、米国特許
第４５１４３７６号明細書の記載から、ＡＯ法の作業溶
液中のアルキルアントラキノンに比してテトラヒドロ誘
導体の含量を高めることは、公知であり、この場合には
、常用のアルキルアントラキノン作業溶液に、水素化（
パラジウム、５０〜４００ｋＰａ、５０℃以下の温度）
によって別個に製造された、テトラヒドロ誘導体の高い
含量を有する溶液を、最大で、テトラヒドロ誘導体の溶
解度がＡＯ−循環過程の水素化工程で過剰にならない程
度の量で添加される。実際に前記した方法により、過酸
化水素の製造は、アルキルアントラキノンに対するアル
キルテトラヒドロ−アントラヒドロキノンの改善された
割合を有する作業溶液の使用下で可能になる。しかし、
公知技術水準によれば、これまでは、簡単な直接的方法
で本質的にアルキルテトラヒドロ−アントラキノンのみ
を反応担体として含有する、ＡＯ法による過酸化水素製
造のための作業溶液を製造することは、不可能であった
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、アルキルアントラキノンを用いて、一面で高い収量
および選択性で、水素化してテトラヒドロ誘導体に変え
ることができ、その結果この水素化の際に沈殿するアル
キルテトラヒドロ−アントラヒドロキノン溶液は直接、
作業溶液として、ＡＯ法による過酸化水素の製造に使用
することができ、他面生成物形成の不均一性のような欠
点が十分に回避される方法を見出すことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明によれば、アルキルアントラキノン含有溶液
（抽出液）を不均一系触媒を用いて加圧水素化すること
によって、アルキルテトラヒドロ−アントラヒドロキノ
ン含有溶液（生成溶液）を製造するための１つの方法が
提案され、この方法は、アルキルアントラキノン溶液を
、アントラキノン法による過酸化水素の製造に適当な溶
剤系中で、強力に撹拌しながら、懸濁液触媒またはニッ
ケル、白金もしくはロジウムの金属の担持懸濁液触媒で
、２０〜１００℃、有利に５０〜７０℃の温度および４
００ｋＰａを上廻る圧力、有利に８００〜１５００ｋＰ
ａの圧力で、水素ガスと反応させることによって特徴付
けられる。

【０００５】この方法は極めて容易に実施することがで
き、かつ高い収量で、および高い選択的方法で、テトラ
ヒドロ誘導体溶液をヒドロキノンの形（アルキルテトラ
ヒドロ−アントラヒドロキノン）で提供し、このアルキ
ルテトラヒドロ−アントラヒドロキノンは、この溶液中
で、酸素含有ガスと酸化することによって、自体公知の
方法で相応するアルキルテトラヒドロ−アントラキノン
にも変換できる。従って、本発明により製造されたアル
キルテトラヒドロ−アントラヒドロキノン含有溶液は、
有利に前記の形で直接アントラキノン法で過酸化水素の
合成に使用することができ、次に、このアントラキノン
法の処理経過中に溶液はアルキルテトラヒドロ−アント
ラキノンおよびＨ２Ｏ２へと反応される。この場合に自
明のことではあるが、本発明によるアルキルテトラヒド
ロ−アントラヒドロキノン含有溶液は、ＡＯ法による過
酸化水素の製造のみに適当なわけではない。

【０００６】本発明による方法を実施する場合には、水
素化すべきアルキルアントラキノンが溶剤または溶剤系
中で溶解され、この溶剤系は本来作業溶液製造のために
ＡＯ法に適当である。殊に、２つまたはそれ以上の溶剤
からなる溶剤系が使用され、この溶剤はＡＯ法で生じる
ように、キノンおよびヒドロキノンの異った溶液特性に
とって、同様に好適である。従って、本発明による方法
の場合には、非極性の芳香族溶剤（キノン溶剤）と極性
溶剤（ヒドロキノン溶剤）との混合物が使用されるのが
有利である。使用可能な芳香族溶剤の例は、アルキル置
換芳香族化合物、特にＣ９−およびＣ１０−アルキルベ
ンゾールもしくはその混合物である。使用可能な極性溶
剤の例は、高級アルコール（例えばジイソブチルカルビ
ノール、２−オクタノール）、アルキル化された尿素お
よびアリール化された尿素、リン酸エステル（例えばト
リオクチルホスフェート）、２−ピロリドン、２−メチ
ルシクロヘキシルアセテートまたはその混合物である。 溶剤混合物の例は、Ｃ１０−アルキル香気物質とジイソ
ブチルカルビノールとから、または２−メチルシクロヘ
キシルアセテートとからなる混合物である。

【０００７】水素化は不均一で存在する懸濁液触媒また
はニッケル、白金またはロジウムの金属の担持懸濁液触
媒を用いて行なわれる。本発明による方法の有利な形で
は、懸濁液触媒はラニーニッケルであり、または担持懸
濁液触媒は酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、Ｓ
ｉＯ２、ＴｉＯ２上または炭素上の白金金属またはロジ
ウム金属である。担持懸濁液触媒の場合には、ケイ酸ア
ルミニウム、ＳｉＯ２または炭素上の白金金属またはロ
ジウム金属が有利である。特に有利な水素化触媒として
は、ラニーニッケルが使用される。それというのも、ラ
ニーニッケルは良好な選択性で、貴金属担持触媒を核水
素化速度に関して凌駕し、かつその上経済的視点から見
ても、他の触媒よりはるかに優れているからである。

【０００８】触媒の濃度は、本発明による方法の場合に
は有利に、懸濁液触媒または担持懸濁液触媒の懸濁液濃
度が０．２〜１０重量％に相応する範囲内である。好ま
しくは懸濁液濃度は０．５〜２．５重量％である。

【０００９】水素化されるアルキルアントラキノンとし
ては、有利に２つの位置でアルキル化されたアントラキ
ノンが使用される。特に有利には、アントラキノンは水
素化され、このアントラキノンは、Ｃ２位が、Ｃ１〜Ｃ
１０−アルキル基、有利にＣ２〜Ｃ５−アルキル基で置
換されている。有利なアルキルアントラキノンは、２−
エチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２
−メチルアントラキノンまたはこれらの混合物である。 特に有利には、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、２−ｓ−アミルアントラキノン、
２−ｔ−アミルアントラキノンまたはこれらの混合物が
使用される。本発明による方法の有利な形では、抽出液
はアルキルアントラキノンまたはその混合物を２〜２０
重量％（全抽出液の量に対して）の量で含有する。この
場合に特に有利な抽出液は、アルキルアントラキノンま
たはアルキルアントラキノンの混合物を５〜１５重量％
の量で含有する。

【００１０】水素化混合物を強力に撹拌することの他に
、本発明による方法の成果については、水素化パラメー
ターである温度および圧力が特に重要である。本発明に
よる方法は、高めた圧力、特に４００ｋＰａを上廻る圧
力および２０〜１００℃の温度で実施される。特に有利
には、水素化は８００〜１５００ｋＰａの水素圧で行な
われる。水素化工程の温度は特に有利に５０〜７０℃の
範囲である。最後にあげた圧力および温度の場合には、
反応の収量、選択性および速度の挙動が最も有利である
。

【００１１】本発明による方法は、ＡＯ法でＨ２Ｏ２製
造中のアルキルテトラヒドロ−アントラヒドロキノンの
その場での形成に比して、アルキルアントラキノンをＡ
Ｏ法−外部核水素化することによって、アルキルテトラ
ヒドロ−アントラヒドロキノンの別個の合成を最適な条
件下で、しかもＡＯ法の溶剤系中で実施することができ
るという利点を提供する。水素化反応は短い時間で、即
ち最大で約２〜３時間で完了される。本発明による方法
の有利な変形では、水素化はむしろ約２０分〜１時間の
著しく短い時間で終了される。本発明による方法は更に
高い収量により優れている。極めて多くの水素化作業周
期が可能であり、この場合触媒活性は、殊にラニーニッ
ケル触媒を使用する場合には、明らかに減少することが
ない。高度に達成された選択性により、最終生成物（即
ち、ＡＯ法の中へ供給するべきアルキルテトラヒドロ−
アントラヒドロキノンを含有する作業溶液）を汚染する
かもしれない副生成物の形成が最小限に維持される。ア
ルキルテトラヒドロ−アントラヒドロキノンを含有する
生成溶液は、生成溶液製造のためおよびＡＯ法で過酸化
水素製造のために同一の触媒が使用される場合には、直
接にＡＯ法の水素化工程に供給されてよい。これに対し
てａ）一面で生成溶液の製造のためにＡＯ法で種々の水
素化触媒が使用され、および／またはｂ）他面、製造さ
れた生成溶液がＡＯ法の酸化工程に供給される場合には
、生成溶液からの水素化触媒の分離は、いずれにしろ、
ａ）の場合に種々の触媒の望ましくない混入による問題
を回避し、かつｂ）の場合にＡＯ法の酸化工程で形成さ
れた過酸化水素の分解による問題を回避するために必要
である。生成溶液からの触媒の分離は、自体公知の方法
により、例えばデカンテーション、濾過、遠心分離等に
より行なわれる。

【００１２】その上、アルキルテトラヒドロ−アントラ
ヒドロキノンは、本発明により製造された生成溶液から
の触媒の分離後に、本発明により製造された生成溶液か
ら、殊にＡＯ法によるＨ２Ｏ２製造以外の使用領域のた
めに単離されてよい。この場合にアルキルテトラヒドロ
−アントラヒドロキノンそれ自体（即ち生成物のヒドロ
キノン型）ではなく、キノン型（アルキルテトラヒドロ
−アントラキノン）が所望される場合には、予め触媒を
分離した後に、生成溶液中に存在するヒドロキノン型は
、酸素含有ガス（例えば、空気）との反応によりキノン
型に酸化することもでき、引続きこの場合に形成された
アルキルテトラヒドロ−アントラキノンは、場合により
形成された過酸化水素の分離の後に単離されることがで
きる。アルキルテトラヒドロ−アントラヒドロキノンも
しくはアルキルテトラヒドロ−アントラキノンの単離は
、例えば搬送の理由からもＨ２Ｏ２装置のキノン供給体
にとって重要である。従って、本発明は、アルキルテト
ラヒドロ−アントラヒドロキノンまたはアルキルテトラ
ヒドロ−アントラキノンの製造法に関しており、この方
法は、前記された本発明の方法により差当たり、アルキ
ルアントラキノン含有溶液（抽出液）を不均一系触媒を
用いて加圧水素化し、引続き触媒を分離することによっ
て触媒不含のアルキルテトラヒドロ−アントラヒドロキ
ノン含有溶液（触媒不含の生成溶液）を製造し、引続き
ａ）触媒不含の生成溶液からアルキルテトラヒドロ−ア
ントラヒドロキノンを単離するか、またはｂ）触媒不含
の生成溶液中に含有されたアルキルテトラヒドロ−アン
トラヒドロキノンを、酸素含有ガスとの反応によって酸
化し、次に形成されたアルキルテトラヒドロ−アントラ
キノンを単離することを特徴とする。この場合に生成物
の単離は、自体公知の方法により、例えば生成物含有溶
液を冷却し、引続き形成された沈殿物を濾過もしくは遠
心分離等することによって行なわれ；他面、生成物は溶
剤を留去することによって得ることもできる。この場合
に固体生成物は、高い水素化変換率および水素化の良好
な選択性により高い収量で、同時に高い純度で生じる。

【００１３】これとは異なり、生成溶液からのアルキル
テトラヒドロ−アントラヒドロキノンの単離は、ＡＯ法
による過酸化水素製造の場合の使用には不必要である。 本発明により形成されたアルキルテトラヒドロ−アント
ラヒドロキノンは、前記した方法により製造された溶液
を直接、即ち後精製または後濃縮なしにＨ２Ｏ２製造の
ためのＡＯ法に供給することができる濃度および純度で
、ＡＯ法によるＨ２Ｏ２合成に適当な溶剤もしくは溶剤
系中で存在するのが有利である。

【００１４】従って、更に本発明はアントラキノン法に
よる過酸化水素の製造法に関しており、この方法の場合
には自体公知の方法で作業溶液が、水素化工程、酸素化
工程および抽出工程を包含する作業周期へと周期的に導
かれ、この場合この製造法は、本質的に専らアルキルテ
トラヒドロ−アントラヒドロキノンを反応担体として含
有する作業溶液を使用し、その際この作業溶液は差当た
り作業周期とは別の水素化工程で、アルキルアントラキ
ノンを含有する溶液を不均一系触媒を用いて加圧水素化
することにより製造され、この場合にアルキルアントラ
キノン溶液は、アントラキノン法による過酸化水素製造
に適当な溶剤系中で、強力に撹拌しながら、懸濁液触媒
またはニッケル、白金またはロジウムの金属の担持懸濁
液触媒で、２０〜１００℃、有利に５０〜７０℃の温度
および４００ｋＰａを上廻る圧力、有利に８００〜１５
００ｋＰａの圧力で、水素ガスと反応し、かつ場合によ
り懸濁液触媒または担持懸濁液触媒の分離後に、作業周
期へ（更に前記の方法を考慮しながら）供給することに
よって特徴付けられる。

【００１５】ＡＯ法によるＨ２Ｏ２製造のための前記方
法の利点は、直接、使用されたアルキルテトラヒドロ−
アントラヒドロキノン溶液の利点から明らかであり、こ
の溶液は更に前記のアルキルテトラヒドロ−アントラヒ
ドロキノン含有溶液を製造するための他の前記の本発明
方法により得られた。ＡＯ法に適当な溶剤もしくは溶剤
混合物中で本発明によりアルキルテトラヒドロ−アント
ラヒドロキノン溶液を製造する場合の高い収量、選択性
および純度ならびに短時間に限られた水素化時間は、Ａ
Ｏ法によるＨ２Ｏ２製造の場合の高い程度の融通性を可
能にし、それにより特に短時間の生産性の上昇をも可能
にする。

【００１６】次の例につき、その範囲に限定することな
く本発明を詳説する。

【００１７】

【実施例】以下の例を研磨反応器型の水素化反応器中で
実施し、この場合この反応器の構造および作動原理は、
例えば欧州特許出願第７０７９７号明細書に詳細されて
おり、反応器は、本発明の方法のために特に所望される
、水素化バッチの強力な撹拌を、この反応器の高い反応
効率に基づき、特に良好に保証している。

【００１８】反応物質（アルキルアントラキノン溶液お
よび触媒）（そのつどの組成は第１表にまとめてある）
を差当たり容器に予め装入し、引続き不均一混合物を反
応器の反応ループ（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｓｃｈｌｅｉｆ
ｅ）内へ供給した。反応ループの本質的な部材は次のも
のであった：本来の反応容器として使用されるオートク
レーブで、反応容器の被蓋の上方から反応容器内へと注
入する注入器−混合ノズルを有し、かつ反応容器の底部
の開口部、ならびに更に反応物質もしくは生成溶液のた
めの供給管および導出管を有するオートクレーブ：回転
ポンプ；熱交換器；注入器−混合ノズルへのガス供給管
；およびループ管。このループ管は反応器の記載した部
材を、反応容器底部、回転ポンプ、熱交換器、いわゆる
反応ループに通じる注入器−混合ノズルの順序で接続し
た。

【００１９】水素化の間に反応混合物を連続的に反応ル
ープを通してポンプでくみ揚げ、この場合に注入器−混
合ノズル中で水素を注入器原理により均一に混入した。 注入器−混合ノズル中で、水素ガスおよび反応物質を強
力に撹拌し、ノズル中で生じた高い剪断力により水素化
を本発明による条件下で有利に促進させ、その結果アル
キルテトラヒドロ−アントラヒドロキノンへのアルキル
アントラキノンの変換は高い収量および選択性で行なわ
れ、かつ水素化速度の本質的な上昇を達成した。

【００２０】各々反応物質４５ｋｇの水素化を、触媒、
アルキルアントラキノン、アルキルアントラキノン濃度
、温度、圧力、溶剤および反応時間を変化させて行なっ
た。第１表に得られた結果の一覧をまとめた。

【００２１】例２に補足して注釈すると、例１で使用し
たラニーニッケル触媒を６回の一連の添加で再使用する
ことができ、この場合次の水素化の間に注目に値する触
媒の活性減少は生じることがなかった。前述の例の変換
で得られた溶液を懸濁させた触媒の分離後に（一面でア
ルキルテトラヒドロ−アントラヒドロキノンを含有する
溶液製造のための同一触媒を使用する場合、および他面
、場合によっては触媒の分離なしであってもＨ２Ｏ２製
造のためのＡＯ法の場合）アントラキノン法による過酸
化水素の製造のための生成循環路に供給した。本発明の
方法により製造されたアルキルテトラヒドロ−アントラ
ヒドロキノンを含有する溶液の使用下での過酸化水素製
造を、反応担体アルキルテトラヒドロ−アントラヒドロ
キノン／−アントラキノンの水素化安定性に関して特に
有利な方法で実施することができた；即ちＡＯ水素化工
程中の望ましくない水素化副生成物の形成を十分に回避
し、それによりキノンの使用を減少させ、かつキノンを
節約した。

【００２２】

【表１】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルキルアントラキノン含有溶液（抽
   出液）を不均一系触媒を用いて加圧水素化することによ
   って、アルキルテトラヒドロ−アントラヒドロキノンを
   製造する方法において、アルキルアントラキノン溶液を
   アントラキノン法による過酸化水素製造に適当な溶剤系
   中で、強力に撹拌しながら、懸濁液触媒またはニッケル
   、白金もしくはロジウムの金属の担持懸濁液触媒で、２
   ０〜１００℃、有利に５０〜７０℃の温度および４００
   ｋＰａを上廻る圧力、有利に８００〜１５００ｋＰａの
   圧力で、水素ガスと反応させることを特徴とする、アル
   キルテトラヒドロ−アントラヒドロキノン含有溶液の製
   造法。
2. 【請求項２】　　懸濁液触媒はラニーニッケルであり、
   或いは担持懸濁液触媒は酸化アルミニウム、ケイ酸アル
   ミニウム、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２上または炭素上、有利に
   ケイ酸アルミニウム、ＳｉＯ２または炭素上にある、白
   金金属またはロジウム金属である、請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】　　懸濁液触媒または担持懸濁液触媒の懸
   濁液濃度が０．２〜１０重量％、有利に０．５〜２．５
   重量％である、請求項１または２のいずれか１項に記載
   の方法。
4. 【請求項４】　　アルキルアントラキノンが、Ｃ２位で
   Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、有利にＣ２〜Ｃ５−アルキ
   ル基によって置換されているアルキルアントラキノンで
   ある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法
   。
5. 【請求項５】　　アルキルアントラキノンが２−エチル
   アントラキノン、２−ブチルアントラキノンまたは２−
   アミルアントラキノンまたはその混合物であり、有利に
   ２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキ
   ノン、２−ｓ−アミルアントラキノン、２−ｔ−アミル
   アントラキノンまたはその混合物である、請求項１から
   ４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　抽出液がアルキルアントラキノンまた
   はアルキルアントラキノンからなる混合物を、（抽出液
   の全重量に対して）２〜２０重量％、有利に５〜１５重
   量％の量で含有する、請求項１〜５までのいずれか１項
   に記載の方法。
7. 【請求項７】　　アルキルテトラヒドロ−アントラヒド
   ロキノンまたはアルキルテトラヒドロ−アントラキノン
   を製造する方法において、請求項１から６までのいずれ
   か１項に記載の方法により、差当たりアルキルアントラ
   キノン含有溶液（抽出液）を不均一系触媒を用いて加圧
   水素化し、引続き触媒を分離することによって触媒不含
   のアルキルテトラヒドロ−アントラヒドロキノン含有溶
   液（触媒不含の生成溶液）を製造し、引続きａ）触媒不
   含の生成溶液からアルキルテトラヒドロ−アントラヒド
   ロキノンを自体公知の方法で単離させるか、またはｂ）
   触媒不含の生成溶液中に含有されているアルキルテトラ
   ヒドロ−アントラヒドロキノンを酸素含有ガスと反応さ
   せて、アルキルテトラヒドロ−アントラキノンに酸化し
   、次に形成されたアルキルテトラヒドロ−アントラキノ
   ンを自体公知の方法で単離させることを特徴とする、ア
   ルキルテトラヒドロ−アントラヒドロキノンまたはアル
   キルテトラヒドロ−アントラキノンの製造法。
8. 【請求項８】　　アントラキノン法により過酸化水素を
   製造する場合に、自体公知の方法で、作業溶液を、水素
   化工程、酸化工程および抽出工程を包含する作業周期に
   よって循環的に導くことにより、過酸化水素を製造する
   方法において、本質的に単にアルキルテトラヒドロ−ア
   ントラヒドロキノンのみを反応担体として含有する作業
   溶液を使用し、その際、この作業溶液は差当たり作業周
   期とは別の水素化工程で、アルキルアントラキノン含有
   溶液を、不均一系触媒を用いて加圧水素化することによ
   って製造され、この場合には、アルキルアントラキノン
   溶液を、アントラキノン法による過酸化水素製造に適当
   な溶剤系中で、強力に撹拌しながら、懸濁液触媒または
   ニッケル、白金またはロジウムの金属の担持懸濁液触媒
   で、２０〜１００℃、有利に５０〜７０℃の温度および
   ４００ｋＰａを上廻る圧力、有利に８００〜１５００ｋ
   Ｐａの圧力で、水素ガスと反応させ、この溶液を、場合
   により懸濁液触媒または担持懸濁液触媒の分離後に作業
   周期に供給することを特徴とする、過酸化水素の製造法
   。