Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Cyclohexanoxidationsprodukten, welche in einfacher und an sich bekannter Weise zu CyclohexanoUCyclohexanon-Gemischen aufgearbeitet werden können. Letztere stellen wichtige Zwischenglieder in der Herstellung von Caprolactam dar.
Über die selektive Oxidation von Cyclohexan zur Gewinnung von Cyclohexanol-Cyclohexanon besteht bereits eine recht umfangreiche Literatur. Ein Nachteil der meisten bekannten Verfahren ist eine bei industriellen Umsätzen relativ niedere Ausbeute an diesen beiden Oxidationsprodukten, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexan (vergleiche dazu z. B. Britisches Patent 918 900, US-Patent 2 825 742, Schweizer Patent 378 873.)
Die Steigerung der Ausbeute an CyclohexanoUCyclohexanon, Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Cyclohexanoxidation ist ein bisher nicht befriedigend gelöstes Problem.
Eine Steigerung des Cyclohexanumsatzes (üblicherweise wird mit einem solchen von 4 bis 10% gearbeitet) auf über 10% zwecks Verminderung der Investitionskosten ist mit einer Abnahme der Ausbeute an Cyclohexanol/Cyclohexa- non verbunden. Eine Herabsetzung des Umsatzes auf unter 5 /0 ergibt zwar einerseits bessere Ausbeuten [vergleiche US-Patent 2 825 745 und Chem. Eng. Sci. 14, 139-50 (1961)], bedingt aber andererseits kostspielige Energieaufwendungen bei der Trennung der Reaktionsprodukte vom nicht umgesetzten Cyclohexan (vergleiche Berezin 1. V., Deuisov E.T., Emanuel N.M., The Oxidation of Cyclohexane, Pergamon Press, 1. English Edit. 1966, S. 273 u. f.).
Bei der Oxidation von Cyclohexan mit einer Beschränkung des Umsatzes auf 1 bis 3% bei 180 bis 220 "C und einer Aufenthaltszeit von 2 bis 10 Minuten in Reaktionsgefässen aus rostfreiem Stahl werden Ausbeuten erzielt, die 78% nicht übersteigen (vergleiche US-Patent 2 931 834).
Weitere bekannte Vorschläge zur Verbesserung der Ausbeute an CyclohexanoUCyclohexanon unter Ausnutzung der steigenden Ausbeute bei Umsatzverminderung betreffen die Oxidation von Cyclohexan in Abwesenheit der oft verwendeten Co-Katalysatoren.
Unter diesen Bedingungen wird die Bildung von Cyclohexylhydroperoxid bevorzugt, welches in einer getrennten Prozess-Stufe durch thermischlkatalytische bzw. reduzierende Behandlung in das CyclohexanoUCyclohexanon-Gemisch überge führt wird. Bei unter 5% liegenden Umsätzen werden Cyclohexanol/Cyclohexanon-Ausbeuten erzielt, welche unter 80% liegen (Holländische Patentanmeldung und Britisches Patent 716820).
Die technische Realisierung der genannten Vorschläge lässt keine Vorteile in der Begrenzung des Cyclohexanumsatzes auf unterhalb 5% gegenüber den Oxidationsverfahren mit 5 bis 10% Umsatz erwarten, da die mässige Ausbeutesteigerung nicht ausreicht, um die grösseren Energie- und Apparateaufwendungen aufzuwiegen, die zur Trennung der Reaktionsprodukte vom nicht umgesetzten Cyclohexan nötig werden.
Bekannt ist ebenfalls, dass bei der Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Borsäureverbindungen auch bei grösseren Cyclohexanumsätzen (9 bis 14%) eine höhere Selektivität, d. h. also in diesem Fall eine höhere Ausbeute speziell an Cyclohexanol erreicht werden kann. Die im Verlauf der Oxidation gebildeten Borsäureester des Cyclohexanols schützen den Alkohol vor weiterem Sauerstoffangriff. Dieses Verfahren bietet nun aber bei der technischen Durchführung erhebliche Schwierigkeiten. So sind 2 Phasenströme (fest-flüssig) in Reaktoren und Rohrleitungen zu handhaben. Um eine günstige Wärmebilanz zu erhalten, sind beträchtliche Wärmemengen auszutauschen. Auch sind die notwendigen Installationen gegenüber denjenigen der traditionellen, zuerst genannten Verfahren vielfältig, im Betrieb kompliziert und investitionsmässig teuer.
Zur Oxidationsreaktion kommt die Rückgewinnung der eingesetzten Borsäure hinzu.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das bei Umsätzen unter 5% gestattet, Cyclohexanol und Cyclohexanon mit sehr guten Ausbeuten herzustellen. Mit einer einfachen Apparatur werden Ausbeuten bis zu 85% erreicht.
Dieses Verfahren zur Herstellung von CyclohexanoUCy- clohexanon-Gemischen durch partielle Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mittels eines Sauerstoff enthaltenden Inertgases, und welches vorzugsweise kontinuierlich gestaltet wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass man, ohne Anwendung von Katalysatoren, bei einer Reaktionstemperatur von 175-200 "C, vorteilhaft 180 "C, mit Reaktionszeiten von 3-15, insbesondere 8-10 Minuten, einen Cyclohexan-Umsatz von 2-5% erzeugt und das erhaltene Rohoxydat katalytisch bei einer Temperatur von 140 bis 160 "C unter Abführung der Reaktionswärme und Innehaltung einer weitest gehenden Temperaturkonstanz hydriert.
Den Cyclohexan-Umsatz steuert man auf übliche Weise durch entsprechende Dosierung des Sauerstoff enthaltenden Inertgases, z. B. eines Stickstoff-Sauerstoff-Gemisches.
Die Hydrierbehandlung bezweckt die Beseitigung der vorhandenen Peroxyde.
Das entsprechend der vorliegenden Erfindung durch Oxydation von Cyclohexan, vorzugsweise in Reaktoren aus rostfreiem Stahl, mit sauerstoffhaltigem Inertgas, wie Stickstoff, mit einem bevorzugten Sauerstoffgehalt von 1 bis 8 Volumen-%, (bezogen auf das trockene Oxydationsgas-Gemisch, also ohne Mitberechnung des Cyclohexandampfes) erhaltene Rohoxydat enthält als Reaktionsprodukte vorwiegend Cyclohexylhydroperoxyd neben CyclohexanoVCyclohexanon und weniger als 15 Mol-01o des Umsatzes an Nebenprodukten wie Säuren, Ester und anderen.
Durch die Einhaltung der erfindungsgemässen Bedingungen während der Oxydationsstufe, nämlich kurze Aufenthaltszeiten, hohe Temperaturen bei beschränktem Umsatz in Abwesenheit von Katalysatoren lassen sich somit ausbeutemässig hochwertige Rohoxydate erzeugen mit dem weiteren Vorteil, dass man gegenüber herkömmlichen Prozessen mit 5 bis 10% Umsatz trotz tiefem Umsatz kleinere Reaktoren benötigt und gegenüber Prozessen mit ähnlich beschränktem Umsatz ohne Anwendung von Katalysatoren oder Zusätzen bzw. spezieller Behandlung der Reaktorinnenwandungen auskommt (siehe hiezu DAS 1 251 754 und BP 1112837).
Das in der Oxydationsstufe erhaltene Rohoxydat wird vorzugsweise gleich anschliessend an die Oxydation, d. h.
ohne vorhergehende teilweise Abtrennung von nicht umgesetztem Cyclohexan und Inertgas der katalytisch hydrierenden Behandlung zugeführt. In vorteilhafter Weise wird die Zufuhr des Produktes zur Hydrierstufe so gewählt, dass in der Zufuhrleitung Aufenthaltszeiten, die kürzer als 1 Minute sind, auftreten.
Die Hydrierung wird zweckmässig als Rieselphase mit Produkt- und Gas-Gleichstrom ausgebildet und kann in bekannter Weise als Katalysatorkontakt auf einem Inertträger niedergeschlagene Edelmetalle wie Pd, Pt, Ru, Rh benützen.
In an sich bekannter Weise kann man auch zur Steigerung der Lebensdauer des Kontaktes dem organischen Produktstrom eine heterogene Wasserphase beimischen, wobei man zweckmässig Wassermengen wählt, die 1 bis 5 Gew.-0/o des organischen Produktstromes betragen.
Die Hydrierung kann mit Wasserstoff-Überdruck von 5 bis 30 atü und mehr betrieben werden, benützt aber vorteilhafterweise Drucke, die 2 bis 8 atü unter denen der Oxyda tionsstufe liegen zum Zweck einer einfachen und zusatzvor richtungsfreien Produktführung unter Ausnützung des Druck gefälles. Zur Wahrung der Vorteile der vorliegenden Erfin dung ist es wesentlich, dass die Hydrierung bei Temperaturen von 140 bis 160 "C durchgeführt wird und dabei durch Aussenkühlung der Kontakträume weitgehendst isotherme Verhältnisse bei der Reaktion aufrechterhalten bleiben. Temperatursteigerungen im Verlauf der Hydrierung führen zu Verlusten an Cyclohexylhydroperoxyd.
Es hat sich gezeigt, dass in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens diese Bedingungen im Zusatz zur Aussenkühlung am besten eingehalten werden, wenn man den Querschnitt des Einzelrohrs des als Rohrreaktor ausgebildeten Hydrierreaktors zwischen 30 bis 100 mm, vorteilhaft zwischen 40 bis 60 mm begrenzt und die Querschnittsbelastung der Einzelrohre zwischen 1 bis 10 kg cm-2 Stde.-', vorteilhaft zwischen 3 bis 6 kg cm-2 Stde.-' einstellt.
Unter Einhaltung dieser Bedingungen ergeben sich bei einer Länge der Kontaktrohre von 3 bis 5 m quantitative Umsätze des vorhandenen Peroxyds zu Cyclohexanol ohne Verluste durch Nebenreaktionen.
Das aus der Hydrierstufe kommende Produkt wird in der Regel in an sich bekannter Weise zu einem Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch verarbeitet durch Abtrennung des nicht reagierten Cyclohexans über eine 2- oder 3stufige Destillation nach vorgängiger Verseifung der vorhandenen Ester und Auswaschung der Säuren in einer dazu geeigneten Vorrichtung. Es hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemässe Prozess in einer kontinuierlichen Anlage Cyclohexa noUCyclohexanon-Gemische hoher Reinheit bei konstanter Zusammensetzung über sehr lange Betriebsperioden zu liefern imstande ist.
Durch die erfindungsgemäss mögliche Einstellung von tieferen Laugenüberschüssen und Temperaturen in der Neutralisation und Verseifung ergeben sich gegenüber herkömmlichen Verfahren ohne Hydrierung als weitere Vorteile ein verminderter Cyclohexanonverlust, verminderter Anfall an hochsiedenden Nebenprodukten und verminderter spezifischer Verbrauch an NaOH.
Die Einfachheit der Prozessführung speziell hinsichtlich der Temperaturen und Drucke in den einzelnen Stufen und der Produktweiterführung ohne Zusatzvorrichtungen sowie die Einfachheit der Apparate und der Wegfall der sonst nötigen Katalysatoren in der Oxydationsstufe erlauben einfache Bedienung und Übersichtlichkeit gepaart mit geringer Störanfälligkeit, wodurch im Zusammenhang mit der hohen erreichbaren Ausbeute bedeutende wirtschaftliche Vorteile gegen über bisherigen Prozessen entstehen.
Beispiel 1
244 kg/h Cyclohexan werden bei einer Temperatur von 183 "C und einem Druck von 17 atü kontinuierlich einem vierstufigen Reaktor aus rostfreiem Stahl zugeführt und gleichzeitig ein unter den herrschenden Bedingungen mit Cyclohexandampf gesättigtes Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch, das durch Zumischen von Luft zu Cyclohexan gesättigtem Stickstoff erzeugt wird und bezogen auf das Trockengas 7 Vol.-0/o Sauerstoff enthält, in einer Menge durch die Flüssigkeit geleitet, die 10,5 Nm3/h Luft entspricht. Der Reaktor ist so bemessen, dass eine Aufenthaltszeit von 8 Minuten resultiert bei einer Höhe der unbegasten Flüssigkeit von 1000 mm. Die Sauerstoffaufnahme über Flüssigschicht ist vollständig.
Das sauerstofffreie Inertgas wird durch einen Radialverdichter abgesaugt und mit dem zur Überwindung der Druckabfälle in den Leitungen, Gasverteileinrichtung und Flüssigsschicht nötigen Druck nach Zugabe von Luft wieder dem Reaktor zugeführt.
Durch ein Druckhaltesystem wird nach Massgabe der eingespeisten Luft der Reststickstoff kontinuierlich abgeblasen.
Dieses Abgas, das neben N2 noch geringe Anteile an CO, CO2, Pentan, Butan, H2O-Dampf und niedermolekulare organische Säuren, zur Hauptsache HCOOH enthält und den Bedingungen entsprechend Cyclohexan gesättigt ist, wird nach Abtrennung der kondensierbaren Anteile durch Kühlung ins
Freie geleitet. Das anfallende Cyclohexan wird in den Prozess zurückgeführt. Die Analyse des aus dem Reaktor kommenden Rohproduktes weist unter Berücksichtigung der mit dem Abgas verworfenen Nebenprodukte einen Umsatz von 3,5% auf und enthält ausser Cyclohexan 2,22 Gew.-0/o Cyclohexylhydroperoxyd, 0,77 Gew.-% Cyclohexanol, 0,75 Gew.-% Cyclohexanon, 0,32 Gew.-0/c organische Säuren und 0,25 Gew.-0/o andere neutrale Produkte, hauptsächlich Cyclohexylester.
Nach der Oxydationsstufe gelangt das Produkt aus einem Ventil über eine geeignete, als Kühler gestaltete Leitung, die es gestattet, Aufenthaltszeiten 1 Minute einzuhalten, in den Hydrierreaktor mit einer Temperatur von 150 "C.
Der Hydrierreaktor besteht aus 3 Rohren von 50 mm Durchmesser und 5 m Länge, die einen Aussenmantel besitzen, durch den mit Kühlflüssigkeit (Wasser oder Wärmeträgeröl) die Exothermie der Hydrierreaktion abgeführt wird.
Die Rohre sind bis auf 900/0 ihrer Länge mit einem Pd-Kontakt gefüllt, der 0,1% Pd auf Al203-Träger mit spezifischer Oberfläche von 15 m2/gr und Körnung von 3 bis 4 mm trägt.
Die Rohre werden mit dem Produkt, welchem laufend 5 kg/Std. Wasser als heterogene Phase zugemischt werden, gleichmässig beschickt, entsprechend einer Querschnittbelastung von 4,2 kg cm-2Stde.-'. Gleichzeitig strömt über die Rohre bei einem Druck von 15 atü ein Wasserstoffatom von
1500 NUStde. gleichgerichtet mit dem Produktstrom. Über den Kontakt erfolgt bei diesen Bedingungen vollständige Hydrierung des Cyclohexylhydroperoxyds bei einer über die gesamte Bettlänge konstante Temperatur von 150 "C. Der mit ca. 20% überstöchiometrisch eingeführte Wasserstoff, wird aus dem Boden des Kontaktofens über ein Druckhaltesystem, nach Kondensation des vorhandenen Cyclohexans zusammen mit Anteilen des im Produkt gelösten Inertgases ins Freie abgelassen.
Die Produktzusammensetzung nach der Hydrierstufe entspricht der des eingeführten Rohoxydats unter Berücksichtigung der Umwandlung von Peroxyd in Cyclohexanol mit 2,68 Gew.-% Cyclohaxanol und sonst unveränderten Werten, bis auf die Säuren, die zu ca. 1/3 in der mitgeführten wässerigen Phase vorliegen. Nach der Hydrierstufe wird mit dem gesamten Produkt über eine bei 140 "C und 10 atü betriebenen Verseifungskolonne die Zerlegung der Ester und Auswaschung der Säuren mit 100/obiger wässriger Natronlauge in üblicher Weise vorgenommen und anschliessend in einer zweistufigen Destillation das Cyclohexan abgetrieben, welches in den Prozess zurückkehrt.
Nach diesen Operationen fällt ein Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch in einer Menge von 8,98 kg/h an, das folgende analytisch gemessene Zusammensetzung aufweist:
Cyclohexanol: 75,2 Gew.-0/o
Cyclohexanon: 19,6 Gew.-%
Leichtsiedende Nebenprodukte: 1,5 Gew.-0/o
Hochsiedende Nebenprodukte: 2,7 Gew.-%
Bezogen auf die stündlich verbrauchte Menge Cyclohexan ergibt das anfallende Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch eine Ausbeute von 85 Mol-0/o.
Beispiel 2 Vergleichsbeispiel (ohne Kühlung)
In der gleichen Anlage wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass man in der Hydrierungsstufe den Rohrreaktor durch ein einzelnes Rohr von 100 mm Querschnitt und 3,2 m Länge mit gleicher Katalytfüllung ersetzt hat, wobei keine Vorrichtung zur Abführung der Reaktionswärme angebracht wurde, betrieb man die Stufen mit gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (Querschnittsbelastung in Hydrierung: 3 km cm-2 Stde-').
In der Hydrierung stieg entlang des Kontaktbettes die Temperatur um 12 "C. Die Produktzusammensetzung nach der Hydrierung zeigte einen Gehalt von 2,56 Gew.-% Cyclohexanol und 0,29 Gew.-0/o an neutralen Produkten/Ester bei sonst gleichen Werten wie in Beispiel 1. Die weitere Aufarbeitung des Produktes ergab 8,80 kg/h Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch der Zusammensetzung:
Cyclohexanol: 74,7 Gew.-%
Cyclohexanon: 19,8 Gew.-0/o
Leichtsiedende Nebenprodukte: 1,5 Gew.-0/o
Hochsiedende Nebenprodukte: 4,0 Gew.-0/c
Bezogen auf den Cyclohexanumsatz ergibt die erhaltene Menge an CyclohexanoUCyclohexanon-Gemisch eine molare Ausbeute von 82%.
The present invention relates to a new process for the preparation of mixtures of cyclohexane oxidation products which can be worked up in a simple and known manner to give cyclohexano-cyclohexanone mixtures. The latter are important links in the production of caprolactam.
There is already a fairly extensive literature on the selective oxidation of cyclohexane to obtain cyclohexanol-cyclohexanone. A disadvantage of most of the known processes is a relatively low yield of these two oxidation products, based on the cyclohexane used, in the case of industrial conversions (see, for example, British patent 918 900, US patent 2,825,742, Swiss patent 378 873.)
Increasing the yield of cyclohexanoUCyclohexanone and improving the economy of the cyclohexane oxidation is a problem that has not yet been satisfactorily solved.
An increase in the cyclohexane conversion (usually from 4 to 10% is used) to over 10% for the purpose of reducing the investment costs is associated with a decrease in the yield of cyclohexanol / cyclohexanone. A reduction in the conversion to below 5/0 gives better yields on the one hand [see US Pat. No. 2,825,745 and Chem. Eng. Sci. 14, 139-50 (1961)], but on the other hand it entails expensive energy expenditure in the separation of the reaction products from the unreacted cyclohexane (compare Berezin 1. V., Deuisov ET, Emanuel NM, The Oxidation of Cyclohexane, Pergamon Press, 1. English Edit . 1966, p. 273 uf).
In the oxidation of cyclohexane with a limitation of the conversion to 1 to 3% at 180 to 220 "C and a residence time of 2 to 10 minutes in stainless steel reaction vessels, yields do not exceed 78% (see US Pat. No. 2,931 834).
Further known proposals for improving the yield of cyclohexanoUCyclohexanone utilizing the increasing yield with reduced conversion relate to the oxidation of cyclohexane in the absence of the co-catalysts that are often used.
Under these conditions the formation of cyclohexyl hydroperoxide is preferred, which is converted into the cyclohexyl-cyclohexanone mixture in a separate process stage by thermal / catalytic or reducing treatment. With conversions below 5%, cyclohexanol / cyclohexanone yields are achieved which are below 80% (Dutch patent application and British patent 716820).
The technical implementation of the proposals mentioned does not suggest any advantages in limiting the cyclohexane conversion to below 5% compared to the oxidation process with 5 to 10% conversion, since the moderate increase in yield is not sufficient to offset the greater energy and equipment costs required to separate the reaction products of the unreacted cyclohexane become necessary.
It is also known that in the oxidation of cyclohexane in the presence of boric acid compounds, even with larger cyclohexane conversions (9 to 14%), a higher selectivity, ie. H. so in this case a higher yield especially of cyclohexanol can be achieved. The boric acid esters of cyclohexanol formed in the course of the oxidation protect the alcohol from further attack by oxygen. However, this method now presents considerable difficulties in terms of technical implementation. So 2 phase flows (solid-liquid) are to be handled in reactors and pipelines. In order to obtain a favorable heat balance, considerable amounts of heat have to be exchanged. Compared to those of the traditional, first-mentioned methods, the necessary installations are also diverse, complicated in operation and expensive in terms of investment.
In addition to the oxidation reaction, the boric acid used is recovered.
A process has now been found which, at conversions below 5%, allows cyclohexanol and cyclohexanone to be produced with very good yields. With a simple apparatus, yields of up to 85% can be achieved.
This process for the preparation of CyclohexanoUCy- clohexanone mixtures by partial oxidation of cyclohexane in the liquid phase by means of an oxygen-containing inert gas, and which is preferably carried out continuously, is characterized in that, without the use of catalysts, at a reaction temperature of 175-200 "C, advantageously 180" C, with reaction times of 3-15, in particular 8-10 minutes, generates a cyclohexane conversion of 2-5% and the crude oxidate obtained catalytically at a temperature of 140 to 160 ° C with dissipation of the heat of reaction and Maintaining a constant temperature as far as possible hydrates.
The cyclohexane conversion is controlled in the usual way by appropriate metering of the oxygen-containing inert gas, eg. B. a nitrogen-oxygen mixture.
The purpose of the hydrogenation treatment is to remove the peroxides present.
According to the present invention, by oxidizing cyclohexane, preferably in stainless steel reactors, with an inert gas containing oxygen, such as nitrogen, with a preferred oxygen content of 1 to 8% by volume (based on the dry oxidizing gas mixture, i.e. without including the cyclohexane vapor ) The crude oxidate obtained contains predominantly cyclohexyl hydroperoxide as reaction products in addition to cyclohexano / cyclohexanone and less than 15 mol% of the conversion of by-products such as acids, esters and others.
By maintaining the conditions according to the invention during the oxidation stage, namely short residence times, high temperatures with limited conversion in the absence of catalysts, high-yield crude oxidates can thus be produced with the further advantage that compared to conventional processes with 5 to 10% conversion despite low conversion Reactors required and, compared to processes with similarly limited conversion, manages without the use of catalysts or additives or special treatment of the inner walls of the reactor (see also DAS 1 251 754 and BP 1112837).
The crude oxidate obtained in the oxidation stage is preferably immediately followed by the oxidation, i. H.
fed to the catalytically hydrogenating treatment without prior partial separation of unreacted cyclohexane and inert gas. The feed of the product to the hydrogenation stage is advantageously chosen so that dwell times of less than 1 minute occur in the feed line.
The hydrogenation is expediently formed as a trickle phase with product and gas cocurrent and can use noble metals such as Pd, Pt, Ru, Rh deposited on an inert carrier as catalyst contact in a known manner.
In a manner known per se, a heterogeneous water phase can also be admixed with the organic product stream in order to increase the service life of the contact, advantageously choosing amounts of water which are 1 to 5% by weight of the organic product stream.
The hydrogenation can be operated with hydrogen overpressure of 5 to 30 atmospheres and more, but advantageously uses pressures that are 2 to 8 atmospheres below those of the oxidation stage for the purpose of simple and additional direction-free product management using the pressure gradient. To maintain the advantages of the present invention, it is essential that the hydrogenation is carried out at temperatures of 140 to 160 ° C. and largely isothermal conditions are maintained during the reaction by external cooling of the contact spaces. Temperature increases in the course of the hydrogenation lead to losses of cyclohexyl hydroperoxide .
It has been shown that, in a preferred embodiment of the process, these conditions are best adhered to in addition to external cooling if the cross-section of the individual tube of the hydrogenation reactor designed as a tubular reactor is limited to between 30 to 100 mm, advantageously between 40 to 60 mm, and the cross-sectional loading of the individual tubes between 1 to 10 kg cm-2 hours, advantageously between 3 to 6 kg cm-2 hours.
If these conditions are observed, quantitative conversions of the peroxide present to cyclohexanol are obtained with a length of the catalyst tubes of 3 to 5 m without losses due to side reactions.
The product coming from the hydrogenation stage is usually processed in a manner known per se to form a cyclohexanol / cyclohexanone mixture by separating off the unreacted cyclohexane via a 2- or 3-stage distillation after prior saponification of the esters present and washing out of the acids in a suitable one Contraption. It has been shown that the process according to the invention is capable of delivering high-purity cyclohexanone-cyclohexanone mixtures with constant composition over very long periods of operation in a continuous plant.
The inventive setting of lower excess alkali and temperatures in the neutralization and saponification results in a reduced loss of cyclohexanone, reduced accumulation of high-boiling by-products and reduced specific consumption of NaOH as compared to conventional processes without hydrogenation.
The simplicity of the process management, especially with regard to the temperatures and pressures in the individual stages and the continuation of the product without additional devices, as well as the simplicity of the apparatus and the elimination of the otherwise necessary catalysts in the oxidation stage allow simple operation and clarity paired with low susceptibility to failure, which in connection with the high achievable yield results in significant economic advantages over previous processes.
example 1
244 kg / h of cyclohexane are continuously fed to a four-stage stainless steel reactor at a temperature of 183 "C and a pressure of 17 atm. At the same time, a nitrogen / oxygen mixture, which is saturated with cyclohexane vapor under the prevailing conditions, is produced by admixing air to form cyclohexane Saturated nitrogen is generated and, based on the dry gas, contains 7% by volume of oxygen, passed through the liquid in an amount corresponding to 10.5 Nm3 / h of air.The reactor is dimensioned so that a residence time of 8 minutes results at a height of the ungassed liquid of 1000 mm. The oxygen uptake over the liquid layer is complete.
The oxygen-free inert gas is sucked off by a radial compressor and, after adding air, fed back to the reactor with the pressure required to overcome the pressure drops in the lines, gas distribution device and liquid layer.
By means of a pressure maintenance system, the residual nitrogen is continuously blown off according to the amount of air fed in.
This exhaust gas, which in addition to N2 also contains small proportions of CO, CO2, pentane, butane, H2O vapor and low molecular weight organic acids, mainly HCOOH and is saturated with cyclohexane according to the conditions, is after separation of the condensable components by cooling into the
Free headed. The resulting cyclohexane is fed back into the process. The analysis of the crude product coming out of the reactor shows, taking into account the by-products discarded with the exhaust gas, a conversion of 3.5% and, in addition to cyclohexane, contains 2.22% by weight of cyclohexyl hydroperoxide, 0.77% by weight of cyclohexanol, 0 , 75% by weight of cyclohexanone, 0.32% by weight of organic acids and 0.25% by weight of other neutral products, mainly cyclohexyl esters.
After the oxidation stage, the product passes from a valve via a suitable conduit designed as a cooler, which allows residence times of 1 minute to be observed, into the hydrogenation reactor at a temperature of 150 ° C.
The hydrogenation reactor consists of 3 tubes 50 mm in diameter and 5 m in length, which have an outer jacket through which the exothermicity of the hydrogenation reaction is dissipated with cooling liquid (water or heat transfer oil).
The tubes are filled up to 900/0 of their length with a Pd contact, which carries 0.1% Pd on Al203 carrier with a specific surface of 15 m2 / gr and grain size of 3 to 4 mm.
The pipes are loaded with the product, which is continuously 5 kg / hour. Water are added as a heterogeneous phase, charged evenly, corresponding to a cross-sectional load of 4.2 kg cm-2h. At the same time, a hydrogen atom flows through the pipes at a pressure of 15 atm
1500 NUStde. rectified with the product flow. Under these conditions, complete hydrogenation of the cyclohexyl hydroperoxide takes place via the contact at a temperature of 150 "C. which is constant over the entire bed length. The hydrogen, which is introduced over stoichiometrically at approx released into the atmosphere with parts of the inert gas dissolved in the product.
The product composition after the hydrogenation stage corresponds to that of the crude oxidate introduced, taking into account the conversion of peroxide into cyclohexanol with 2.68% by weight of cyclohexanol and otherwise unchanged values, except for the acids, about 1/3 of which are present in the entrained aqueous phase . After the hydrogenation stage, the entire product is broken down in the usual way in a saponification column operated at 140 ° C. and 10 atm. And the acids are washed out with 100% aqueous sodium hydroxide solution, and the cyclohexane, which is then removed in a two-stage distillation, is removed in the Process returns.
After these operations, a cyclohexanol / cyclohexanone mixture is obtained in an amount of 8.98 kg / h, which has the following analytically measured composition:
Cyclohexanol: 75.2% by weight
Cyclohexanone: 19.6% by weight
Low-boiling by-products: 1.5% by weight
High-boiling by-products: 2.7% by weight
Based on the amount of cyclohexane consumed hourly, the resulting cyclohexanol / cyclohexanone mixture gives a yield of 85 mol%.
Example 2 Comparative example (without cooling)
In the same plant as described in Example 1, with the difference that in the hydrogenation stage the tubular reactor has been replaced by a single tube 100 mm in cross section and 3.2 m in length with the same catalytic filling, with no device for removing the heat of reaction being attached , the stages were operated with the same conditions as in Example 1 (cross-sectional loading in hydrogenation: 3 km cm-2 hours).
During the hydrogenation, the temperature rose by 12 "C. along the contact bed. The product composition after the hydrogenation showed a content of 2.56% by weight of cyclohexanol and 0.29% by weight of neutral products / esters with otherwise the same values as in Example 1. Further work-up of the product gave 8.80 kg / h of a cyclohexanol / cyclohexanone mixture of the composition:
Cyclohexanol: 74.7% by weight
Cyclohexanone: 19.8% by weight
Low-boiling by-products: 1.5% by weight
High-boiling by-products: 4.0% by weight / c
Based on the cyclohexane conversion, the amount of cyclohexano / cyclohexanone mixture obtained gives a molar yield of 82%.