DE4104419A1 - CIRCULAR PROCESS FOR PREPARING CYCLOHEXE OXIDE AND CYCLOHEXANOL AND CYCLOHEXANONE - Google Patents
CIRCULAR PROCESS FOR PREPARING CYCLOHEXE OXIDE AND CYCLOHEXANOL AND CYCLOHEXANONEInfo
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Description
Aus der EP-A 92 867 ist bekannt, daß man Cyclohexylhydroperoxid enthal tende Reaktionsgemische aus der Cyclohexanoxidation mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden die ggf. katalytisch wirksame Metallsalze enthalten können, behandelt, um das im Reaktionsgemisch enthaltene Cyclo hexylhydroperoxid in Cyclohexanol und Cyclohexanon umzuwandeln. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man erhebliche Mengen an Alkalimetall hydroxiden anwenden muß, die zu entsorgen sind und zudem beträchtliche Mengen an Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol unter Bildung von Hochsiedern verloren gehen.From EP-A 92 867 it is known that cyclohexyl hydroperoxide enthal tende reaction mixtures from the cyclohexane oxidation with aqueous solutions of alkali metal hydroxides which optionally catalytically active metal salts treated to the cyclo contained in the reaction mixture hexyl hydroperoxide in cyclohexanol and cyclohexanone. This The process has the disadvantage that significant amounts of alkali metal hydroxides to be disposed of and also considerable Amounts of cyclohexanone and / or cyclohexanol to form high boilers get lost.
In der DE-A 24 04 950 wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen oxid durch Umsetzen von Cyclohexen mit Cyclohexylhydroperoxid in Gegenwart von löslichen Titankatalysatoren unter Mitverwendung von Phosphorsäure estern beschrieben. Es wird jedoch kein Hinweis gegeben, wie dieses Verfahren mit dem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylhydroperoxid verbunden werden soll.In DE-A 24 04 950 a process for the preparation of cyclohexene oxide by reacting cyclohexene with cyclohexyl hydroperoxide in the presence of soluble titanium catalysts with the concomitant use of phosphoric acid estern described. However, no hint is given, like this one Process with the process for the preparation of cyclohexyl hydroperoxide to be connected.
Aus der DE-A 36 36 056 ist bereits zu entnehmen, daß man Cyclohexylhydro peroxid, das durch Oxidation von Cyclohexan erhalten worden ist, in der bei der Oxidation anfallenden Lösung mit Gemischen aus Cyclohexen und Cyclohexan in Gegenwart von löslichen Metallkatalysatoren der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodischen Systems umsetzt und anschließend das in der Lösung enthaltene Cyclohexenoxid zu Cyclohexanol hydriert. Bemerkens wert ist, daß Cyclohexen im Überschuß, bezogen auf Cyclohexylhydroperoxid, verwendet wird, das ebenfalls hydriert wird. Es wird kein Hinweis gegeben, wie zu verfahren ist, um den Zwangsanfall an Cyclohexan zu mindern.From DE-A 36 36 056 it can already be seen that cyclohexylhydro peroxide obtained by oxidation of cyclohexane, in U.S.P. in the oxidation resulting solution with mixtures of cyclohexene and Cyclohexane in the presence of soluble metal catalysts of the 4th to 6th subgroup of the periodic system converts and then the in The solution contained cyclohexene oxide hydrogenated to cyclohexanol. noticing It is important that cyclohexene in excess, based on cyclohexyl hydroperoxide, is used, which is also hydrogenated. There is no indication How to proceed to reduce the forced attack of cyclohexane.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexenoxid, Cyclohexanol sowie Cyclohexanon zur Ver fügung zu stellen, bei dem möglichst wenig nicht verwertbare Nebenprodukte anfallen, ein optimaler Verbund zwischen Cyclohexanoxidation und Epoxidie rung von Cyclohexen erzielt wird und darüber hinaus die Aufwendungen für die Aufarbeitung minimiert werden.It was therefore the technical problem set, a circulation process for Preparation of cyclohexene oxide, cyclohexanol and cyclohexanone to Ver provide as few as possible unworkable by-products an optimal combination between cyclohexane oxidation and epoxidy tion of cyclohexene and, moreover, expenses for the workup be minimized.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexenoxid sowie Cyclohexanol und Cyclohexanon, welches folgende Schritte umfaßt: This object is achieved in a circulation process for the production of Cyclohexene oxide and cyclohexanol and cyclohexanone, which follow Steps includes:
- a) Herstellung eines im wesentlichen aus Cyclohexylhydroperoxid, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexan bestehenden Gemisches durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solches enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von 130 bis 200°C und unter einem Druck von 5 bis 125 bar in flüssiger Phasea) preparation of a substantially cyclohexyl hydroperoxide, Cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexane existing mixture by Oxidation of cyclohexane with molecular oxygen or such containing gases at a temperature of 130 to 200 ° C and below a pressure of 5 to 125 bar in the liquid phase
-
b) Gemeinsames Auftrennen des Gemisches aus Stufe a) und einem in
Stufe c) anfallenden Cyclohexenoxid enthaltenden Epoxidierungs
gemisches durch Destillation in,
b1) eine im wesentlichen aus Cyclohexan und Cyclohexen bestehende Fraktion, die nach Hydrierung in die Stufe a) zurückgeführt wird,
b2) eine im wesentlichen aus Cyclohexenoxid bestehende Fraktion b3) ein im wesentlichen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon bestehendes Gemisch und
b4) ein im wesentlichen aus Cyclohexylperoxid, Cyclohexanol und Cyclohexanon sowie Katalysator bestehende Fraktion undb) co-separation of the mixture from stage a) and a cyclohexene oxide-containing epoxidation mixture obtained in stage c) by distillation in,
b 1 ) a fraction consisting essentially of cyclohexane and cyclohexene, which after hydrogenation is recycled to stage a),
b 2 ) a fraction consisting essentially of cyclohexene oxide b 3 ) a mixture consisting essentially of cyclohexanol and cyclohexanone and
b 4 ) a substantially consisting of cyclohexyl peroxide, cyclohexanol and cyclohexanone and catalyst fraction and - c) Umsetzen des als Fraktion b4) erhaltenen Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Gemisches mit Cyclohexen im Gemisch mit Cyclohexan bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Verbindungen von Übergangs metallen der 4. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems unter Erhalt eines Epoxidierungsgemisches, das im wesentlichen aus Cyclohexenoxid, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexen und Cyclohexan sowie Kataly sator besteht und das in Stufe b) gemeinsam mit dem Reaktionsgemisch aus a) aufgetrennt wird.c) reacting the obtained as fraction b 4 ) cyclohexyl hydroperoxide-containing mixture with cyclohexene in admixture with cyclohexane at elevated temperature in the presence of compounds of transition metals of the 4th to 6th group of the Periodic Table to obtain a Epoxidierungsgemisches consisting essentially of cyclohexene oxide, Cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexene and cyclohexane and cata- capacitor is and in step b) is separated together with the reaction mixture from a).
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß sowohl die Herstellung von Cyclo hexylhydroperoxid neben Cyclohexanol und Cyclohexanon als auch Cyclohexen oxid durch Umsetzung von Cyclohexen mit Cyclohexylhydroperoxid in einem kombinierten Kreislaufverfahren als auch die gemeinsame Aufarbeitung ermöglicht wird. Weiter hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die verwendeten Katalysatoren im Kreis geführt werden und zudem die Bildung von nicht verwendbaren Nebenprodukten minimiert wird. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß eine aufwendige Trennung von Cyclohexen und Cyclohexan entfällt. Zudem wird es ermöglicht, bis zu 2 Mol Cyclohexanol je Mol Cyclohexylhydroperoxid zu erzeugen. The new process has the advantage that both the production of cyclo hexyl hydroperoxide besides cyclohexanol and cyclohexanone as well as cyclohexene oxide by reaction of cyclohexene with cyclohexyl hydroperoxide in one Combined cycle and the joint work-up is possible. Next, the new method has the advantage that the used catalysts are circulated and also the formation is minimized by unusable by-products. Furthermore, the new one has Process has the advantage that a complex separation of cyclohexene and Cyclohexane is omitted. It also allows up to 2 moles of cyclohexanol to produce per mole of cyclohexyl hydroperoxide.
In der Stufe a) wird ein im wesentlichen aus Cyclohexylhydroperoxid Cyclo hexanol, Cyclohexanon und Cyclohexan bestehendes Gemisch durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solches enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von 130 bis 200°C und unter einem Druck von 5 bis 125 bar in flüssiger Phase hergestellt. Gegebenenfalls werden Katalysa toren wie Cobaltsalze mitverwendet. Vorteilhaft führt man die Oxidation bis zu einem einem Umsatz von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Cyclohexan, durch. Druck und Temperatur werden so aufeinander abgestimmt, daß zu jedem Zeitpunkt die Umsetzung in flüssiger Phase erfolgt.In step a) is a cyclohexylhydroperoxide cyclo Hexanol, cyclohexanone and cyclohexane existing mixture by oxidation of cyclohexane with molecular oxygen or gases containing such at a temperature of 130 to 200 ° C and under a pressure of 5 to 125 bar in the liquid phase. Optionally, cata co-used such as cobalt salts. The oxidation is advantageously carried out up to a conversion of 2 to 8 wt .-%, based on used Cyclohexane, by. Pressure and temperature are coordinated that at any time the reaction takes place in the liquid phase.
Nach einem geeigneten Verfahren führt man die Oxidation von Cyclohexan z. B. in einer senkrecht stehenden Reaktionszone durch, in der Lochbleche in gleichmäßigen Abständen angeordnet sind. Die Lochbleche haben vorteil haft einen freien Querschnitt von 3 bis 20%. Oberhalb jeden Lochblechs sind über dem Querschnitt gleichmäßig verteilt Düsen angeordnet, durch die Sauerstoff enthaltende Gase insbesondere Luft zugeführt werden. Durch die Reaktionszone leitet man von unten nach oben Cyclohexan, gleichzeitig führt man molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, z. B. mit einem Sauer stoffgehalt von 5 bis 30 Vol.-%, vorteilhaft Luft durch jede Düsenöffnung zu. Die Menge an zugeführten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen und Cyclohexan wird so aufeinander abgestimmt, daß das aus der Reaktionszone austretende Abgas einen Gehalt an molekularem Sauerstoff von nicht mehr als 0,1 bis 1,5 Vol.-% hat. Ein geeignetes Verfahren wird beispielsweise beschrieben in der EP-B 1 35 718. Die erhaltene Lösung kann zweckmäßig vor der Weiterverarbeitung auch durch partielles Abdestillieren von Cyclohexan z. B. durch Entspannungsdestillation, an Cyclohexylhydroperoxid ange reichert werden.Following a suitable procedure, the oxidation of cyclohexane is carried out z. B. in a vertical reaction zone, in the perforated plates are arranged at regular intervals. The perforated plates have advantage Adheres a free cross-section of 3 to 20%. Above each perforated sheet are arranged over the cross section evenly distributed nozzles through which Oxygen-containing gases are supplied in particular air. By the Reaction zone is passed from bottom to top cyclohexane, simultaneously one carries molecular oxygen-containing gases, eg. B. with a sour substance content of 5 to 30 vol .-%, advantageously air through each nozzle opening to. The amount of supplied molecular oxygen containing gases and Cyclohexane is coordinated so that the out of the reaction zone Exhaust gas exiting a molecular oxygen content of no more as 0.1 to 1.5% by volume. A suitable method is, for example described in EP-B 1 35 718. The resulting solution may conveniently before the further processing also by partially distilling off cyclohexane z. B. by flash distillation, to cyclohexyl hydroperoxide be enriched.
Typische Reaktionsgemische enthalten beispielsweise neben Cyclohexan 0,5 bis 5,0 Gew.-% Cyclohexylhydroperoxid 0,1 bis 2,5 Gew.-% Cyclohexanol sowie 0,1 bis 1,5 Gew.-% Cyclohexanon, ferner Nebenprodukte wie Ester und Carbonsäuren. Vorteilhaft werden solche Reaktionsgemische vor der Weiter behandlung mit Wasser und/oder wäßrigen Alkalicarbonatlösungen gewaschen.Typical reaction mixtures contain, for example, in addition to cyclohexane 0.5 to 5.0% by weight of cyclohexyl hydroperoxide 0.1 to 2.5% by weight of cyclohexanol and 0.1 to 1.5 wt .-% cyclohexanone, further by-products such as esters and Carboxylic acids. Advantageously, such reaction mixtures before the next treated with water and / or aqueous alkali carbonate solutions.
In der Stufe b) wird das Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Gemisch aus Stufe a) und ein in der Stufe c) anfallendes Cyclohexenoxid enthaltendes Epoxidierungsgemisch, das im wesentlichen aus Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexenoxid, Cyclohexen, Cyclohexan und Katalysator besteht, gemeinsam durch Destillation aufgetrennt. Vorteilhaft mischt man das zu destilieren de Gemisch aus Stufe a) und Stufe c) vor Einleiten in die Kolonne. Bei der Destillation trennt man in folgende Fraktionen auf: In step b), the cyclohexyl hydroperoxide-containing mixture of Stage a) and a cyclohexene oxide obtained in stage c) Epoxidation mixture consisting essentially of cyclohexanol, cyclohexanone, Cyclohexene oxide, cyclohexene, cyclohexane and catalyst, in common separated by distillation. Advantageously, one mixes that to distil de mixture of step a) and step c) before introduction into the column. In the Distillation is separated into the following fractions:
- b1) eine im wesentlichen aus Cyclohexan und Cyclohexen bestehende Frak tion. Ein typisches Gemisch enthält beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Cyclohexen neben Cyclohexan. Die Cyclohexen enthaltende Fraktion wird hydriert und das hierbei erhaltene Cyclohexan als Ausgangsverbindung für die Oxidation in die Stufe a) zurückgeführt. Die Hydrierung führt man in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, insbesondere Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Cobalt, Nickel oder Edel metallen wie Palladium oder Platin bei einer Temperatur von 100 bis 200°C unter erhöhtem Druck, z. B. 10 bis 130 bar zweckmäßig in flüssiger Phase durch.b 1 ) a fraction consisting essentially of cyclohexane and cyclohexene. A typical mixture contains, for example, from 0.1 to 5% by weight of cyclohexene in addition to cyclohexane. The cyclohexene-containing fraction is hydrogenated and the resulting cyclohexane as the starting compound for the oxidation in the step a) recycled. The hydrogenation is carried out in the presence of hydrogenation catalysts, in particular metals of the 8th group of the Periodic Table, z. As cobalt, nickel or noble metals such as palladium or platinum at a temperature of 100 to 200 ° C under elevated pressure, for. B. 10 to 130 bar suitably in the liquid phase.
Als Fraktion b2) wird eine im wesentlichen aus Cyclohexenoxid bestehende Fraktion gewonnen. In dem Cyclohexenoxid sind geringe Mengen an Verun reinigungen wie Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid enthalten.As fraction b 2 ), a fraction consisting essentially of cyclohexene oxide is recovered. The cyclohexene oxide contains small quantities of impurities such as cyclohexane, cyclohexene, cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexylhydroperoxide.
Als Fraktion b3) wird ein im wesentliches aus Cyclohexanol und Cyclo hexanon bestehendes Gemisch abgetrennt. Ein typisches Gemisch enthält beispielsweise 50 bis 95 Gew.-% Cyclohexanol und 5 bis 50 Gew.-% Cyclo hexanon und bis zu 2 Gew.-% Verunreinigungen.As fraction b 3 ), a mixture consisting essentially of cyclohexanol and cyclohexanone is separated off. A typical mixture contains, for example, 50 to 95% by weight of cyclohexanol and 5 to 50% by weight of cyclohexanone and up to 2% by weight of impurities.
Als weitere Fraktion b4) trennt man ein im wesentlichen aus Cyclohexyl hydroperoxid Cyclohexanol und Cyclohexanon sowie Katalysator bestehendes Gemisch ab. Die Katalysatoren sind nachfolgend näher beschrieben. Ein typisches Gemisch enthält z. B. 10 bis 20 Gew.-% Cyclohexylhydroperoxid neben Cyclohexanol und Cyclohexanon sowie 0,01 bis 5 Gew.-% Katalysator berechnet als Metall, bezogen auf Cyclohexylhydroperoxid.As a further fraction b 4 ) is separated from a substantially consisting of cyclohexyl cyclohexanol cyclohexanol and cyclohexanone and catalyst mixture. The catalysts are described in more detail below. A typical mixture contains z. B. 10 to 20 wt .-% cyclohexyl hydroperoxide in addition to cyclohexanol and cyclohexanone and 0.01 to 5 wt .-% catalyst calculated as metal, based on cyclohexyl hydroperoxide.
In der Stufe c) wird die Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Fraktion b4) mit Cyclohexen im Gemisch mit Cyclohexan in Berührung gebracht und Cyclo hexylhydroperoxid mit Cyclohexen unter Bildung von Cyclohexenoxid und Cyclohexanol umgesetzt. Vorteilhaft wendet man Cyclohexylhydroperoxid im Überschuß bezogen auf Cyclohexen an. Vorteilhaft beträgt das Verhältnis Cyclohexen zu Cyclohexylhydroperoxid 0,7 bis 1. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Vorteilhaft hält man eine Temperatur von 70 bis 150°C, insbesondere von 90 bis 140°C ein. Die Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Ferner beträgt die Verweilzeit vorteilhaft 15 bis 120 Minuten, insbesondere 30 bis 100 Minuten. Der Druck wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch keine Gasphase ausbildet und stets in flüssiger Phase vorliegt.In step c), cyclohexyl hydroperoxide-containing fraction b 4 ) is contacted with cyclohexene in admixture with cyclohexane, and cyclohexyl hydroperoxide is reacted with cyclohexene to form cyclohexene oxide and cyclohexanol. Advantageously, cyclohexyl hydroperoxide is used in excess, based on cyclohexene. Advantageously, the ratio of cyclohexene to cyclohexyl hydroperoxide 0.7 to 1. The reaction is carried out at elevated temperature. Advantageously, a temperature of 70 to 150 ° C, in particular from 90 to 140 ° C is maintained. The reaction is carried out in the liquid phase. Furthermore, the residence time is advantageously 15 to 120 minutes, in particular 30 to 100 minutes. The pressure is chosen so that the reaction mixture does not form a gas phase and is always in the liquid phase.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der 4. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems durchgeführt. Vorteilhaft sind die verwendeten Verbindungen in Cyclohexan löslich. Geeignete Metalle sind beispielsweise Titan, Zirkon, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Acetylacetonate oder Salze mit höheren Fettsäuren, z. B. mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wie 2-Ethylhexansäure, Undecansäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Naphthenate. Besonders bevorzugt sind Verbindungen von Molybdän, Titan, Vanadium und Wolfram. Besondere Bedeutung haben Molybdänverbindungen erlangt. Vorteilhaft wendet man je Mol Cyclohexylhydroperoxid 0,1 bis 2 mMol der Katalysatoren berechnet als Metall an.The reaction is carried out in the presence of transition metal compounds of the 4th to 6. Group of the periodic system performed. Advantageous are the used compounds soluble in cyclohexane. Suitable metals are For example, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or Tungsten. Suitable compounds are, for example, acetylacetonates or Salts with higher fatty acids, eg. B. with 8 to 18 carbon atoms as 2-ethylhexanoic acid, undecanoic acid, stearic acid, palmitic acid or Naphthenates. Particular preference is given to compounds of molybdenum, titanium, Vanadium and tungsten. Of particular importance are molybdenum compounds obtained. It is advantageous to use per mol of cyclohexyl hydroperoxide 0.1 to 2 mmol of the catalysts calculated as metal.
Cyclohexen wird im Gemisch mit Cyclohexan verwandt. Ein typisches Gemisch enthält beispielsweise 10 bis 30 Gew.-% Cyclohexen neben Cyclohexan. Zur Ergänzung des Katalysators wird der Stufe C mit dem Cyclohexen und Cyclohexan frischer Katalysator zweckmäßig in gelöster Form zugeführt.Cyclohexene is used in a mixture with cyclohexane. A typical mixture contains, for example, 10 to 30% by weight of cyclohexene in addition to cyclohexane. to Addition of the catalyst is the step C with the cyclohexene and Cyclohexane fresh catalyst suitably supplied in dissolved form.
Man erhält ein Epoxidierungsgemisch, das im wesentlichen aus Cyclohexen oxid, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexen sowie gelösten Katalysator und Cyclohexan besteht. Ein typisches Gemisch enthält beispielsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Cyclohexen, 5 bis 20 Gew.-% Cyclohexanol, 1 bis 15 Gew.-% Cyclohexanon, 1 bis 10 Gew.-% Cyclohexylhydroperoxid sowie 50 bis 90 Gew.-% Cyclohexan. Das so erhaltene Gemisch wird in der Stufe b) gemeinsam mit dem Oxidationsgemisch aus der Stufe a) durch Destillation getrennt.An epoxidation mixture is obtained which consists essentially of cyclohexene oxide, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexene and dissolved catalyst and cyclohexane. A typical mixture contains, for example, 0.1 to 1% by weight of cyclohexene, 5 to 20% by weight of cyclohexanol, 1 to 15% by weight Cyclohexanone, 1 to 10 wt .-% cyclohexyl hydroperoxide and 50 to 90% by weight of cyclohexane. The resulting mixture is used in stage b) together with the oxidation mixture from stage a) by distillation separated.
Die Destillation des Gemischs aus den Stufen a) und b) wird zweckmäßig in zwei Kolonnen durchgeführt. Das zu destillierende Gemisch wird beispiels weise im mittleren Teil der ersten Kolonne zugeführt und am Kopf der Kolonne ein Gemisch aus Cyclohexan und Cyclohexen entnommen, während im Sumpf der Kolonne die Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Fraktion b4) entnommen wird. Cyclohexenoxid (Fraktion b2) und das Gemisch aus Cyclo hexanol und Cyclohexanon (Fraktion b3) werden in einer im Nebenschluß geschalteten Kolonne entnommen. Vorteilhaft achtet man darauf, daß im Sumpf der ersten Kolonne eine Temperatur von 110°C nicht überschritten wird. Die Destillation wird in der Regel unter vermindertem Druck, z. B. bei 50 bis 300 mbar durchgeführt. Beim Abtrennen des Cyclohexylhydro peroxids wird vorteilhaft eine Verweilzeit von weniger als 120 Minuten bis 10 bis 60 Minuten eingehalten.The distillation of the mixture of steps a) and b) is conveniently carried out in two columns. The mixture to be distilled example is supplied in the middle part of the first column and taken from the top of the column, a mixture of cyclohexane and cyclohexene, while in the bottom of the column containing cyclohexyl hydroperoxide fraction b 4 ) is removed. Cyclohexene oxide (fraction b 2 ) and the mixture of cyclohexanol and cyclohexanone (fraction b 3 ) are removed in a shunt connected column. Advantageously, care is taken that in the bottom of the first column, a temperature of 110 ° C is not exceeded. The distillation is usually carried out under reduced pressure, for. B. carried out at 50 to 300 mbar. When separating the Cyclohexylhydro peroxide is advantageously maintained a residence time of less than 120 minutes to 10 to 60 minutes.
Das so erhaltene Cyclohexenoxid läßt sich in Gegenwart von Edelmetall katalysatoren, z. B. Palladium zu Cyclohexanol hydrieren, das dann zusammen mit dem Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon zur Herstellung von Faservorprodukten verwendbar ist. The cyclohexene oxide thus obtained can be in the presence of noble metal catalysts, eg. B. hydrogenate palladium to cyclohexanol, which then together with the mixture of cyclohexanol and cyclohexanone for the preparation of Fiber precursors is usable.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veran schaulicht.The process according to the invention is based on the following examples shows.
Zur Epoxidation wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:For epoxidation, a mixture of the following composition was obtained used:
Die Lösung enthielt 0,5 mmol Mo/mol CHHP als Katalysator. Sie wurde in einem Reaktor bei 110°C und einer Verweilzeit von 60 min umgesetzt. Das Produktgemisch enthielt nach der Umsetzung:The solution contained 0.5 mmol Mo / mol CHHP as catalyst. She was in a reactor at 110 ° C and a residence time of 60 minutes reacted. The product mixture contained after the reaction:
Dem so erhaltenen Gemisch B wurde Rohoxidat aus der Cyclohexan oxidation zugesetzt und dann in einem Dünnschichtverdampfer im Vakuum bei 90°C eingedampft. Das Sumpfprodukt hatte folgende Zusammensetzung:The mixture B thus obtained became crude oxidate of the cyclohexane oxidation and then in a thin film evaporator in vacuo evaporated at 90 ° C. The bottom product had the following composition:
Diesem Sumpfprodukt wurde soviel Cyclohexen zugegeben, daß das Verhältnis von Cyclohexylhydroperoxid zu Cyclohexen etwa 0,7 mol/mol betrug, bevor es zum Epoxidationsreaktor zurückgeführt wurde. Das Ausgangsprodukt vor Epoxidation hatte folgende Zusammensetzung:To this bottom product was added so much cyclohexene that the Ratio of cyclohexyl hydroperoxide to cyclohexene about 0.7 mol / mol was before it was recycled to the epoxidation reactor. The Starting product before epoxidation had the following composition:
Die Reaktionsbedingungen entsprechen denjenigen für A. Das erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung:The reaction conditions correspond to those for A. The obtained Product had the composition:
Claims (4)
- a) Herstellen eines im wesentlichen aus Cyclohexylhydroperoxid, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexan bestehenden Gemisches durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solches enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von 130 bis 200°C und unter einem Druck von 5 bis 125 bar in flüssiger Phase
- b) gemeinsames Auftrennen des Gemisches aus der Stufe a) und einem
in Stufe c) anfallenden Cyclohexenoxid enthaltenden
Epoxidierungsgemisches durch Destillation in folgende Fraktionen,
b1) eine im wesentlichen aus Cyclohexan und Cyclohexen bestehende Fraktion, die nach Hydrierung in die Stufe a) zurückgeführt wird,
b2) eine im wesentlichen aus Cyclohexenoxid bestehende Fraktion,
b3) ein im wesentlichen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon bestehendes Gemisch und
b4) ein im wesentlichen aus Cyclohexylhydroperoxid, Cyclohexanol und Cyclohexanon sowie Katalysator bestehendes Gemisch und - c) Umsetzen des als Fraktion b4) erhaltenen Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Gemisches mit Cyclohexen im Gemisch mit Cyclohexan bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Übergangsmetallverbin dungen der 4. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems unter Erhalt eines Epoxidierungsgemisches, das im wesentlichen aus Cyclohexen oxid, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexen und Cyclohexan sowie Katalysator besteht und das in Stufe b) gemeinsam mit dem Gemisch aus a) durch Destillation getrennt wird.
- a) preparing a mixture consisting essentially of cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexane by oxidation of cyclohexane with molecular oxygen or gases containing such at a temperature of 130 to 200 ° C and under a pressure of 5 to 125 bar in the liquid phase
- b) jointly separating the mixture from stage a) and a cyclohexene oxide-containing epoxidation mixture obtained in stage c) by distillation into the following fractions,
b 1 ) a fraction consisting essentially of cyclohexane and cyclohexene, which after hydrogenation is recycled to stage a),
b 2 ) a fraction consisting essentially of cyclohexene oxide,
b 3 ) a mixture consisting essentially of cyclohexanol and cyclohexanone and
b 4 ) an essentially consisting of cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol and cyclohexanone and catalyst mixture and - c) reacting the obtained as fraction b 4 ) cyclohexyl hydroperoxide-containing mixture with cyclohexene in admixture with cyclohexane at elevated temperature in the presence of Übergangsmetallverbin applications of the 4th to 6th group of the Periodic Table to obtain an epoxidation mixture consisting essentially of cyclohexene oxide, cyclohexanol , Cyclohexanone, cyclohexene and cyclohexane, and catalyst, and which is separated in step b) together with the mixture of a) by distillation.
Priority Applications (7)
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