PL190161B1

PL190161B1 - Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową

Info

Publication number: PL190161B1
Application number: PL98329994A
Authority: PL
Inventors: Jan Głuszek; Krzysztof Jałosiński; Anna Szczygielska-Nowosielska; Anna Kur; Tadeusz Darczuk; Stefan Szarlik; Renata Kowalczyk; Stanisław Piechota; Maria Skorupka; Józef Smolikowski; Jacek Stasiak
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr; Zaklady Azotowe Pulawy Sa
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2005-11-30
Also published as: PL329994A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metoda antrachinonowa przez cykliczny proces katalitycznego uwodorniania 2-etyloantrachinonu i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantra- chinonu wodorem, nastepnie utleniania otrzymanych odpowiednich hydrochinonów powie- trzem, w mieszaninie rozpuszczalników polarnego i niepolarnego, oraz ekstrakcje powstajace- go nadtlenku wodoru woda, znamienny tym, ze mieszanina rozpuszczalników sklada sie z rozpuszczalników polarnych: octanu 2-metylo-cykloheksylu, w ilosci 10-20% wagowych, i tetra-n-butylo-mocznika, w ilosci 10-25% wagowych, oraz rozpuszczalnika niepolarnego, bedacego mieszanina weglowodorów aromatycznych, w ilosci 55-80% wagowych. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nadtlenku wodoru (H2O2) metodą antrachinonową przy użyciu mieszaniny 2-etyloantrachinonu i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu w mieszaninie rozpuszczalników.

Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową polega na cyklicznym katalitycznym uwodornianiu chinonów i następnie utlenianiu hydrochinonów w roztworze roboczym złożonym z mieszaniny rozpuszczalników (niepolarnego i polarnego) rozpuszczających dobrze zarówno formy utlenione, jak i formy zredukowane chinonów. Nadtlenek wodoru ekstrahowany jest z roztworu za pomocą wody zdemineralizowanej.

W znanych z literatury sposobach otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową stosuje się jako rozpuszczalniki mieszaniny rozpuszczalników aromatycznych (dla chinonów) z rozpuszczalnikami polarnymi (dla hydrochinonów). Jako rozpuszczalniki polarne używane są: octan 2-metylocykloheksylu, tris (2-etyloheksylo)fosforan, moczniki z czterema podstawnikami przy atomach azotu (najczęściej dwie różne pary lub z trzema podstawnikami alkilowymi i jednym aromatycznym), diisobutylokarbinol, kaprolaktam i inne. Wymienia się również tetra-n-butylomocznik stosowany jako rozpuszczalnik polarny.

Użycie trój alkilowych fosforanów i podstawionych moczników zwiększa rozpuszczalność hydrochinonów w mieszaninie, co pozwala zwiększyć stężenie chinonów w roztworze i jednocześnie zwiększyć wydajność procesu wytwarzania nadtlenku wodoru z jednostki objętości roztworu roboczego.

Jako rozpuszczalnik dla substancji czynnych w procesie otrzymywania nadtlenku wodoru najczęściej są wymieniane mieszaniny:

1. rozpuszczalnik aromatyczny + octan 2-metylocykloheksylu pozwala na osiągnięcie wydajności max. 8 g H2O2 z 1 dm³ roztworu roboczego,

2. rozpuszczalnik aromatyczny + tris(2-etyloheksylo)fosforan pozwala na osiągnięcie wydajności około 12 g H2O2/1 dm³ roztworu roboczego,

3. rozpuszczalnik aromatyczny + tetra-n-butylomocznik lub tris(2-etyloheksylo)fosforan + tetra-n-butylomocznik.

W każdym przypadku najczęściej jako substancje czynne stosuje się mieszaninę 2-etyloantrachinonu (EAQ) i 2-etylo-5,6,7,8,-tetrahydroantrachinon (THEAQ) w proporcji wagowej około 3:7.

190 161

W procesie wytwarzania nadtlenku wodoru istotne jest, aby rozpuszczalność wody w roztworze roboczym była jak najniższa. Zawartość wody w roztworze ma duże znaczenie w procesie uwodorniania chinonów, ponieważ negatywnie wpływa na aktywność katalizatora i nie powinna ona przekraczać 0,25-0,3% wagowych.

Użycie jako rozpuszczalników polarnych podstawionych moczników i alkilowych fosforanów powoduje zwiększenie zawartości zwykłej wody w roztworze roboczym po ekstrakcji nadtlenku wodoru, w stosunku do przypadku, gdy jako rozpuszczalnik polarny używany jest tylko octan 2-metylocykloheksylu. Zachodzi więc konieczność osuszania roztworu roboczego przed uwodornianiem.

W procesie otrzymywania nadtlenku wodoru dąży się do uzyskania wysokiej wydajności w trakcie utleniania hydrochinonów i jednocześnie minimalnego rozkładu wytworzonego nadtlenku w roztworze roboczym i wyekstrahowanego nadtlenku w roztworze wodnym. Przy zastosowaniu mieszanin rozpuszczalników z niską zawartością tetra-n-butylomocznika osiąga się stopień uwodornienia rzędu 10-10,5g H2O2 (mierzony jako potencjalna ilość nadtlenku wodoru, który powinien powstać podczas utleniania hydrochinonów - TL w g H2O2/dm³ roztworu). Wyższy stopień uwodorniania powoduje wypadanie wytworzonych hydrochinonów z roztworu. Z kolei przy zastosowaniu roztworów z wysoką zawartością tetra-n-butylomocznika, większą niż 25% wagowych, uzyskuje się wprawdzie wysoki stopień uwodorniania, jednakże po kilkudziesięciu godzinach ciągłej pracy ilość wody w roztworze wzrasta powyżej 0,3% wagowych, co powoduje spadek aktywności katalizatora uwodorniania.

Sposób według wynalazku polega na zastosowaniu, w celu rozpuszczenia 2-etyloantrachinonu i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu oraz odpowiadających im hydrochinonów, mieszaniny trzech rozpuszczalników. Mieszanina ta składa się z dwóch rozpuszczalników polarnych: octanu 2-metylocykloheksylu i tetra-n-butylomocznika oraz rozpuszczalnika niepolarnego, będącego mieszaniną węglowodorów aromatycznych. Rozpuszczalność chinonów w takim roztworze sięga 150 g/dm~

Nieoczekiwanie okazało się, że stosując rozpuszczalnik dla chinonów, zawierający wymienione wyżej rozpuszczalniki w określonym przedziale stosunków wagowych, uzyskuje się stabilny stopień uwodorniania rzędu 12,5-13,5 g H2O2/dm3 roztworu, przy zawartości chinonów powyżej 130 g/dm3 roztworu okazało się również, że nie zachodzi potrzeba osuszania takiego roztworu po ekstrakcji nadtlenku wodoru wodą.

Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową przez cykliczny proces katalitycznego uwodorniania 2-etyloantrachinonu i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu wodorem, następnie utleniania otrzymanych odpowiednich hydrochinonów powietrzem, w mieszaninie rozpuszczalników polarnego i niepolarnego, oraz ekstrakcję powstającego nadtlenku wodoru wodą, według wynalazku charakteryzuje się tym, że mieszanina rozpuszczalników składa się z rozpuszczalników polarnych: octanu 2-metylocykloheksylu, w ilości 10-20% wagowych, i tetra-n-butylomocznika, w ilości 10-25% wagowych, oraz rozpuszczalnika niepolarnego, będącego mieszaniną węglowodorów aromatycznych, w ilości 55-80% wagowych.

Stwierdzono, że korzystnie jest prowadzić proces przy następującym składzie wagowym mieszaniny rozpuszczalników: octan 2-metylocykloheksylu w ilości 10-20% wagowych, tetran-butylomocznik w ilości 15-20% wagowych i rozpuszczalnik niepolarny, będący mieszaniną węglowodorów aromatycznych, w ilości 65-75% wagowych.

Proces utleniania uwodornionego roztworu powietrzem prowadzi się w znany sposób, najlepiej przeciwprądowo, w kolumnie z wypełnieniem lub bez wypełnienia, pod ciśnieniem do 0,4 MPa, w temperaturze 42-45°C.

Następujące przykłady ilustrują sposób otrzymywania nadtlenku wodoru będący przedmiotem wynalazku:

Przykład I.

Proces otrzymywania nadtlenku wodoru prowadzono w sposób ciągły następująco: Przygotowano roztwór roboczy zawierający 135 g mieszaniny 2-etyloantrachinonu (EAQ) i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu (THEAQ) w proporcji wagowej odpowiednio 3:7, w 1 dm3 mieszaniny rozpuszczalników składającej się z rozpuszczalnika niepolarnego, stanowiącego

190 161 mieszaninę węglowodorów aromatycznych o nazwie handlowej Solvesso, octanu 2-metylocykloheksylu i tetra-n-butylomocznika w proporcji wagowej odpowiednio 70:15:15.

Roztwór roboczy podawano do reaktora uwodorniania, gdzie za pomocą wodoru w obecności fluidalnego katalizatora palladowego chinony uwodorniano do hydrochinonów. Proces uwodarniania prowadzono w temperaturze 58°C przy przepływie roztworu wynoszącym 1,4 dm³/h. Roztwór hydrochinonów następnie utleniano w kolumnie wypełnionej pierścieniami Raschiga. w sposób współprądowy, za pomocą powietrza w temperaturze 42-49°C pod ciśnieniem 0,2-0,5 MPa. Otrzymany nadtlenek wodoru ekstrahowano za pomocą wody zdemineralizowanej, a roztwór roboczy kierowano z powrotem do uwodorniania.

Po 200 godzinach ciągłej pracy nie zaobserwowano spadku aktywności katalizatora uwodorniania. Zawartość wody w roztworze utlenionym kierowanym do uwodorniania nie przekroczyła 0,25% wag. Stopień uwodornienia TL wynosił średnio 12,5 g H₂O₂/dm³, a wydajność wody utlenionej przy utlenianiu pod ciśnieniem 0,4 MPa, w temperaturze 48°C -12,2 g/dm³.

Przykład II

Przygotowano roztwór roboczy o zawartości 148 g chinonów/dnż (EAQ+THEAQ w stosunku wagowym 3:7) i składzie wagowym mieszaniny rozpuszczalników: Solvesso - 65%, octan 2-metylocykloheksylu - 10%, tetra-n-butylomocznik - 25%. Proces otrzymywania nadtlenku wodoru prowadzono w sposób jak w przykładzie I.

Średni stopień uwodornienia w ciągu 100 godzin pracy wynosił 13,5 g H2O2^dm3, wydajność nadtlenku wodoru podczas utleniania pod ciśnieniem powietrza 0,4 MPa w temperaturze 49°C wynosiła 12,9 g H2O2/dm3 roztworu. Na koniec syntezy zawartość wody w roztworze opuszczającym aparat ekstrakcyjny wynosiła 0,27% wag. W zatężonym surowym roztworze wody utlenionej otrzymanym po ekstrakcji o zawartości około 30% wag. H₂O₂ nie zaobserwowano w ciągu 500 godzin rozkładu nadtlenku wodoru.

Przykład III

Przygotowano roztwór roboczy o zawartości 135 g chinonów/dm3 (EAQ+THEAQ w stosunku wagowym 3:7) i składzie wagowym mieszaniny rozpuszczalników: Solvesso -70%, octan 2-metylocykloheksylu - 20%, tetra-n-butylomocznik -10%. Proces prowadzono w sposób opisany w przykładzie I utleniając roztwór hydrochinonów powietrzem w kolumnie wypełnionej pierścieniami Raschiga w temperaturze 48°C pod ciśnieniem 0,3 MPa przy współprądowym przepływie mediów. Przy osiąganym stopniu uwodornienia wynoszącym ca 12,5 g H2O2/dm³ i wydajności nadtlenku wodoru 12,1 g/dm³ końcowa ilość wody w roztworze roboczym wynosiła 0,25% wagowych. Nie zaobserwowano rozkładu nadtlenku wodoru w roztworze wodnym po ekstrakcji.

Przykład IV

Przygotowano roztwór roboczy o zawartości 144 g chinonów/dm3 (EAQ+THEAQ w proporcji wagowej 3:7) i składzie wagowym mieszaniny rozpuszczalników: Solvesso -70%, octan 2-metylocykloheksylu - 15%, tetra-n-butylomocznik -15%. Proces prowadzono jak w przykładzie I. Roztwór uwodorniony utleniano w kolumnie wypełnionej pierścieniami Raschiga podając roztwór i powietrze od dołu kolumny we współprądzie. Stosowano przepływy: roztworu 1,4 dm3/h, powietrza 150 Ndm3/h. Utlenianie prowadzono w temperaturze 48-49°C pod ciśnieniem 0,4 MPa. Wydajność nadtlenku wodoru była stabilna w ciągu 150 godzin pracy i wynosiła 12,5 g H2OEdm3 roztworu. Nie zaobserwowano rozkładu nadtlenku wodoru w roztworze wodnym po ekstrakcji.

Przykład V

Przygotowano roztwór roboczy o składzie jak w przykładzie IV. Proces prowadzono w sposób ciągły utleniając uwodorniony roztwór roboczy w kolumnie wypełnionej pierścieniami Raschiga powietrzem w sposób przeciwprądowy podając roztwór od góry kolumny a powietrze od dołu. Stosowano przepływy: roztworu roboczego 1,6 dm3/h, powietrza 150 Ndn/h. Utlenianie prowadzono w temperaturze 42°C pod ciśnieniem 0,35 MPa. Osiągano wydajność nadtlenku wodoru 12,6 g H2O2/dm3 przy średnim stopniu uwodornienia 12,8 g H2O^dm3. Po 100 godzinach pracy zawartość wody w roztworze roboczym po ekstrakcji wynosiła 0,26% wag. Nie zaobserwowano rozkładu nadtlenku wodoru w roztworze wodnym po ekstrakcji.

190 161

Przykład VI.

Przygotowano roztwór roboczy o składzie jak w przykładzie I. Proces utleniania roztworu uwodornionego prowadzono w sposób przeciwprądowy w kolumnie bez wypełnienia pod ciśnieniem 0,3 MPa w temperaturze 45°C. Stosowano przepływy: roztworu roboczego 1,8 dm³/h, powietrza 250 Ndm³/h. Przy średnim stopniu uwodornienia roztworu wynoszącym 12,5 g H2O2^dm³ otrzymywano średnio 12,0 g H2O₂/dm3 roztworu. Nie zaobserwowano rozkładu nadtlenku wodoru w roztworze wodnym po ekstrakcji.

Dla porównania wykonano syntezę H₂O₂ w innym układzie rozpuszczalników.

Przykład porównawczy.

Do syntezy nadtlenku wodoru przygotowano roztwór roboczy o zawartości 135 g chinonów/dm3 (EAQ+THEAQ w stosunku wagowym 3:7) w mieszaninie rozpuszczalników: Solvesso i tetra-n-butylomocznika w proporcji wagowej 75:25. Proces prowadzono jak w przykładzie I. Po 100 godzinach pracy zaobserwowano spadek stopnia uwodornienia roztworu roboczego poniżej 1 g H₂O₂/dm3, co świadczyło o spadku aktywności katalizatora palladowego. Zawartość wody w roztworze przekraczała 0,35% wagowych.

190 161

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową przez cykliczny proces katalitycznego uwodorniania 2-etyloantrachinonu i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu wodorem, następnie utleniania otrzymanych odpowiednich hydrochinonów powietrzem, w mieszaninie rozpuszczalników polarnego i niepolarnego, oraz ekstrakcję powstającego nadtlenku wodoru wodą, znamienny tym, że mieszanina rozpuszczalników składa się z rozpuszczalników polarnych: octanu 2-metylo-cykloheksylu, w ilości 10-20% wagowych, i tetra-n-butylomocznika, w ilości 10-25⁰% wagowych, oraz rozpuszczalnika niepolarnego, będącego mieszaniną węglowodorów aromatycznych, w ilości 55-80% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników składającej się z 10-20% wagowych octanu 2-metylocykloheksylu, 15-20% wagowych tetra-n-butylomocznika oraz 65-75% wagowych rozpuszczalnika niepolarnego będącego mieszaniną węglowodorów aromatycznych.