FI112860B - Prosessi vetyperoksidin tuottamiseksi - Google Patents

Description

112860

Prosessi vetyperoksidin tuottamiseksi Käsillä oleva keksintö kohdistuu parannettuun prosessiin vetyperoksidin tuottamiseksi jatkuvasti alistamalla 5 työliuoksessa olevat antrakinonit pelkistykseen ja hapetukseen vuorottain. Täsmällisemmin esitettynä käsillä oleva keksintö kohdistuu patenttivaatimuksessa 1 määriteltyyn prosessiin vetyperoksidin tuottamiseksi. Tällöin vetyperoksidia saadaan tehokkaasti (1) käyttämällä reaktioväliainee-10 na seosta, jossa on alkyylisubstituoitua antarakinonia ja alkyylisubstituoitua tetrahydroantrakinonia (tästä lähtien näihin viitataan yksinkertaisesti antrakinoni ja tetrahyd-roantrakinoni joissakin tapauksissa), (2) pelkistysvaihees- sa pelkistetään kokonaismäärä tetrahydroantrakinonia ja 15 sitten pelkistetään kokonaismäärä tai osa kokonaismäärästä antrakinonia, ja (3) työliuoksessa pelkistysoperaation jälkeen pidetään muodostuneen alkyylisubstituoidun antrahydro-kinonin pitoisuus korkeammalla tasolla kuin muodostuneen alkyylisubstituoidun tetrahydroantrahydrokinonin pitoisuus 20 (tästä lähtien alkyylisubstituoituun antrahydrokinoniin ja alkyylisubstituoituun tetrahydroantrahydrokinoniin viita-' taan yksinkertaisesti antrahydrokinoni ja tetrahydroantra- ,· hydrokinoni joissakin tapauksissa) .

: Nykyisin käytössä olevan vetyperoksidin teollisen ; 25 tuotannon pääprosessi on itsehapetusprosessi, jossa käyte- tään antrakinonia tai tetrahydroantrakinonia (tästä lähtien antrakinonit) pelkistysväliaineena. Antrakinoneja käytetään yleensä liuottamalla ne sopivaan orgaaniseen liuottimeen.

. Orgaaninen liuotin voi olla yksittäinen orgaaninen liuotin 30 tai orgaanisten liuosten seos, mutta tavallisesti se on kahden orgaanisen liuottimen seos. Liuosta, joka on saatu : : liuottamalla antrakinonit orgaaniseen liuottimeen, kutsu- ;· · taan "työliuokseksi".

Itsehapetusprosessissa antrakinone ja sisältävä työ-35 liuos pelkistetään vedyllä katalyytin läsnä ollessa antra-• *’ hydrokinonien muodostamiseksi. Sitten antrahydrokinonit 112860 2 hapetetaan ilmalla tai happea sisältävällä kaasulla antra-hydrokinonien muuttamiseksi uudelleen antrakinoneiksi ja samanaikaisesti vetyperoksidin muodostamiseksi. Työliuok-sessa muodostunut vetyperoksidi erotetaan tavallisesti 5 uuttamalla vedellä ja työliuos alistetaan uudelleen vetyperoksidin erottamisen jälkeen edellä esitettyyn pelkis-tysvaiheeseen. Täten hoidetaan syklistä prosessia. Tämä prosessi tuottaa vetyperoksidia olennaisesti vedystä ja ilmasta ja se on erittäin tehokas. Tämä syklinen prosessi 10 on jo käytössä vetyperoksidin teollisessa tuotannossa.

Tässä syklisessä prosessissa antrakinonia sisältävää työliuosta kierrätetään jatkuvaa käyttöä varten ja antrakinoni alistetaan hydraukseen ytimessä, jolloin tet-rahydroantrakinonia muodostuu ja se akkumuloituu jatkuvas-15 ti työliuoksessa. Tämä tetrahydroantrakinoni, samoin kuin antrakinoni, kykenee muodostamaan vetyperoksidia pelkistymällä ja hapettumalla.

On tehty useita ehdotuksia työliuoksessa olevan tetrahydroantrakinonin ja antrakinonin määrän suhteista. 20 GB-patenttijulkaisussa numero 856 420 esitettiin tetrahyd roantrakinonin osuuden lisäämistä antrakinonin ja tetra-; hydroantrakinonin kokonaismäärään (tästä lähtien antraki- nonien määrä) työliuoksessa ainakin 80 prosenttiin ja pel-kistysvaiheessa vähentämään 55 % tai vähemmän siitä. Kir-25 jallisuudessa osoitettiin, että tetrahydroantrakinonin ; : käyttö reaktioväliaineena verrattuna antrakinonin käyttöön reaktioväliaineena on edullista, koska näin saadaan pie-v * nempiä määriä huonontuneita tuotteita. US-patenttijulkai sussa numero 3 073 680 esitettiin samasta syystä kuin ; ; 30 edellä on kuvattu tetrahydroantrakinonin osuuden lisää mistä vähintään 85 prosenttiin ja 55 - 75 % pelkistämistä siitä. US-patenttijulkaisussa numero 3 767 779 esitettiin tetrahydroantrakinonin osuuden lisäämistä jopa 90 prosent- « * S · 1 tiin ja 80 - 90 % pelkistämistä siitä. US-patenttijulkai-35 sussa numero 3 540 847 esitettiin tetrahydroantrakinonipi- 3 112860 toisuuden kontrolloimista edullisesti vähintään 35 % antra-kinonin pitoisuudesta ja pelkistystason kontrolloimista edullisesti tetrahydroantrakinonipitoisuuden alle. GB-patenttijulkaisussa numero 1 390 408 esitettiin kahden 5 amyyliantrakinoni-isomeerin käyttöä tetrahydroantrakinonin ja vastaavasti antrakinonin muodoissa ja tetrahydroantrakinonin 90 - 100 % pelkistämistä. US-patenttijulkaisussa numero 4 514 376 kuvattiin sellaisen prosessin ylivoimaisuutta, jossa käytetään pelkästään tetrahydroantrakinonia 10 pelkistysväliaineena ja tuotiin esiin menetelmä tetrahydro- antrakinoninpitoisuuden lisäämiseksi täydennettävässä työ-liuoksessa.

Yleisesti tiedetään, esimerkiksi julkaisusta Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 22 (1983) 150 - 153, että kun 15 tetrahydroantrakinonin ja antrakinonin seosta sisältävä työliuos pelkistetään, pelkistyy pääosin tetrahydroantra-kinoni, joka pelkistyy helposti, eikä antrakinonin pelkistystä tapahdu, ennenkuin kaikki tetrahydroantrakinoni on pelkistynyt. Jokainen edellä mainituista kirjallisuusviit-20 teistä kuvaavat prosessia, jossa käytetään tetrahydroantrakinonin ja antrakinonin seosta sisältävää työliuosta, mutta : vain helposti pelkistyvää tetrahydroantrakinonia pelkiste- 1 : tään pitämällä pelkistystaso tetrahydroantrakinonipitoisuu- : ; den alla, eli prosessia, jossa käytetään hyväksi pelkästään 25 tetrahydroantrakinonia väliaineena vetyperoksidin tuotan- :v. nossa.

Edellä esitetyissä kirjallisuusviitteissä kuvatuilla prosesseilla vetyperoksidin tuottamiseksi käyttämällä , hyväksi pelkästään tetrahydroantrakinonia reaktioväliainee- • 30 na ja pelkistämällä ja hapettamalla sitä on kuitenkin sel- ’< ' lainen ongelma, että tetrahydroantrakinonin pelkistysnopeus on alhainen. Tästä syystä DE-patentti julkaisussa numero 20 03 268 osoitettiin, että kun tetrahydroantrakinonia käytetään reaktioväliaineena, tarvitaan erittäin paljon 35 energiaa hapetusvaiheessa ja enemmän kuin puolet kokonais-

· I

4 112860 energiasta, joka tarvitaan syklistä prosessia varten, kulutetaan hapetusvaiheessa, ja tässä julkaisussa esitettiin parannettu laitteisto hapetusvaiheen tehokkuuden lisäämiseksi. Myös US-patenttijulkaisussa numero 3 323 868 kuva-5 taan tietyn muotoista hapetuslaitteistoa hapetusvaiheen tehokkuuden lisäämiseksi ja US-patenttijulkaisussa numero 3 073 680 kuvataan tietyn tyyppistä suihkutuskehää käytettäväksi ilman puhaltamiseksi hapetuslaitteistoon. Jokainen näistä esitetyistä tai kuvatuista menetelmistä vaatii eri-10 tyisen laitteiston hapetusvaiheessa, joka käyttää paljon energiaa ja aiheuttaa laite- ja talousongelmia.

Näistä ongelmista pääsemiseksi esitettiin tekniikoita, joissa käytetään hyväksi korkean hapettumisnopeuden omaavaa antrahydrokinonia väliaineena vetyperoksidin tuot-15 tamiseksi tetrahydroantrakinonin sijasta. JP-patenttijul kaisussa numero 3573/1962 esitetään tekniikka, jossa tetra-hydroantrakinonipitoisuus työliuoksessa on 10 % tai vähemmän, edullisesti 5 % tai vähemmän antrakinonien kokonaispitoisuudesta työliuoksessa ja tuloksena vain antrakinonia 20 käytetäään reaktioväliaineena. US-patenttijulkaisussa nume ro 2 739 042 esitettiin prosessi, jossa tetrahydroantra-: kinonipitoisuus työliuoksessa on 5 % tai vähemmän kokonais- : antrakinonipitoisuudesta työliuoksessa taloudellisesta ; : syystä.

. . 25 Kun reaktioväliaineena käytetään pelkästään antra- , kinonia, on sen pelkistystuotteella (eli antrahydrokino- , ·; t nilla) yleensä alhainen liukoisuus orgaaniseen liuottimeen verrattuna tetrahydroantrahydrokinoniin; siis antrahydro-,, kinonipitoisuuden lisäämisellä työliuoksessa on raja ja ' ' 30 vastaavsati on raja myös vetyperoksidin määrässä, joka ' voidaan tuottaa työliuoksen yhtä kiertoa kohden. Tämän ;' ; ongelman ratkaisemiseksi JP-patenttijulkaisussa numero .;· : 15777/1960 kuvattiin prosessi, jossa käytetään reaktiovä- .liaineena alkyyliantrakinoniseosta (alkyyli on sekundaari-35 nen amyyliryhmä ja tertiäärinen amyyliryhmä) pelkistysvai- 112860 5 heessa muodostuneiden amyyliantrahydrokinonien liukoisuuden lisäämiseksi.

Yhteenvetona, tavanomaisissa prosesseissa vetyperoksidin tuottamiseksi alistamalla antrakinoneja sisältävä 5 työliuos pelkistykseen ja hapetukseen vaihtoehtoisesti on käytetty vain joko antrakinonia tai tetrahydroantrakinonia konkreettisena reaktioväliaineena. Missään tunnetuissa, tavanomaisia prosesseja kuvaavissa kirjallisuusviitteissä ei mainita etuja, jotka saavutetaan käsillä olevassa kek-10 sinnössä kuvatulla prosessilla, jossa pelkistysvaiheessa pelkistetään kokonaismäärä tetrahydroantrakinonia ja lisäksi jopa antrakinonia ja pidetään muodostuneen antrahyd-rokinonin pitoisuus korkeammalla tasolla kuin muodostuneen tetrahydroantrahydrokinonin pitoisuus.

15 Tunnetussa tekniikassa, kun käytetään tetrahydro antrakinonia reaktioväliaineena, tulee hapetusvaiheen olosuhteita tehostaa, mikä vaatii hyvin paljon energiaa ja on epäedullista taloudellisesti.

Kun taas antrakinonia käytetään reaktioväliaineena, 20 on antrahydrokinonin liukoisuus orgaaniseen liuottimeen suhteellisen alhainen, mikä tekee riittävän vetyperoksidi-. määrän tuottamisen työliuoksen yhtä kiertoa kohden vai keaksi .

• ’ Käsillä olevan keksinnön keksijät tekivät laajape- 25 räisen tutkimuksen edellä kuvattujen ongelmien ratkaisemiseksi vetyperoksidin tuotantoprosessissa alistamalla ant- * rakinoneja sisältävä työliuos pelkistykseen ja hapetukseen vuorottain. Tuloksena käsillä olevan keksinnön keksijät havaitsivat, että vetyperoksidia voidaan tuottaa tehok- ·’' ; 30 kaasti taloudellisesti käyttämällä reaktioväliaineena tet- , rahydroantrakinonin ja antrakinonin seosta ja suorittamal la pelkistysvaihe siten, että muodostuneen antrahydrokinonin pitoisuus tulee korkeammaksi kuin muodostuneen tetrahydroantrahydrokinonin pitoisuus.

112860 Käsillä olevan keksinnön kohde on antaa käyttöön prosessin vetyperoksidin tuottamiseksi alistamalla antra-kinoneja reaktioväliaineena sisältävä työliuos pelkistykseen ja hapetukseen vuorottain, jolle prosessille on tun-5 nusomaista, että (1) antrakinonit reaktioväliaineena työ- liuoksessa ovat alkyylisubstituoidun antarakinonin ja al-kyylisubstituoidun tetrahydroantrakinonin seos, jolloin alkyylisubstituoidun antrakinonin ja alkyylisubstituoidun tetrahydroantrakinonin moolisuhde työliuoksessa on 2:1 - 10 8:1, (2) pelkistysvaiheessa pelkistetään kokonaismäärä al- kyylisubstituoitua tetrahydroantrakinonia työliuoksessa ja osa tai kokonaismäärä alkyylisubstituoitua antrakinonia työliuoksessa, ja (3) muodostuneen alkyylisubstituoidun antrahydrokinonin pitoisuus pidetään työliuoksessa pelkis-15 tysvaiheen jälkeen ja ennen hapetusvaihetta, korkeampana kuin muodostuneen alkyylisubstituoidun tetrahydroantrahyd-rokinonin pitoisuus.

Käsillä olevassa keksinnössä käytetty alkyylisubs-tituoitu antrakinoni on edullisesti alkyylisubstituoitu 20 antrakinoni, jolla on korkea liukoisuus työliuoksen liuot- timeen. Edullisia esimerkkejä alkyyliantrakinoneista ovat etyyliantrakinoni, tert-butyyliantrakinoni ja amyyliantra-' : kinoni. Sek-amyyliantrakinoni ja tert-amyyliantrakinoni : ; ; ovat erityisen edullisia. Useiden alkyyliantrakinonien ; : 25 seoksen käyttö on myös edullista. Kuten edellä on mainittu, ;v. viitataan käsillä olevassa keksinnössä näihin alkyylisubs- /; tituoituihin antrakinoneihin yksinkertaisesti antrakinonina ja alkyylisubstituoitujen antrakinonien yhdessä aromaatti-,, sessa ytimessä tetrahydrauksella saatuihin alkyylisubstitu- ·_ ‘ 30 oituihin tetrahydroantrakinoneihin yksinkertaisesti tetra- '··. hydroantrakinoneina. Antrakinonia ja tetrahydroantrakinonia käytetään yhdistelmänä käsillä olevassa keksinnössä.

Käsillä olevassa keksinnössä sekä tetrahydroantra-; kinonia että antrakinonia pelkistetään ja työliuos sisältää 35 pelkistämisen jälkeen erilaisia hydrokinoneja, jolloin hyd- ; .* rokinonien kokonaisliukoisuus lisääntyy ja vetyperoksidin 7 112860 määrä yhtä työliuoskierrosta kohden voidaan tehdä suuremmaksi. Lisäksi käsillä olevassa keksinnössä käytetään pel-kistysväliaineena vetyperoksidin tuotantoa varten suuren hapetusnopeuden omaavaa antrahydrokinonia enemmän kuin al-5 haisen hapetusnopeuden omaavaa tetrahydroantrahydrokinonia, jolloin kaiken kaikkiaan hapetusnopeus kasvaa ja hapetus-vaiheessa kulutetun energian määrä voidaan saada pienemmäksi .

Käsillä olevassa keksinnössä hydrokinonien koko-10 naisliukoisuuden lisäämiseksi käytetään sekä antrakinonia että tetrahydroantrakinonia sisältävää työliuosta; pelkis-tysvaiheessa tetrahydroantrakinonien kokonaismäärä pelkistetään pääosin ja sitten osa tai kokonaismäärä antrakinonia pelkistetään; siis työliuos voi sisältää tetrahydroantra-15 hydrokinonia ja antrahydrokinonia. Kuten kuviossa 1 on esitetty systeemissä, jossa on sekä tetrahydroantrahydrokinonia että antrahydrokinonia, on kahden hydrokinonin koko-naisliukoisuus systeemissä suurempi kuin antrahydrokinonin liukoisuus, jos se sisältää vain antrahydrokinonia. Käyttä-20 mällä työliuoksena tällaista systeemiä, jossa on sekä tetrahydroantrahydrokinonia että antrahydrokinonia, voidaan : yhtä työliuoskiertoa kohden tuotetun vetyperoksidin määrä ; saada suuremmaksi.

' . Käsillä olevassa keksinnössä hapetusvaiheessa kulu- : , 25 tetun energian määrää voidaan vähentää käyttämällä reak- tioväliaineena pääosin suuren hapetusnopeuden omaavaa ant-\1 rahydrokinonia. Tämän mahdollistamiseksi suoritetaan hape- tusvaihe siten, että tetrahydroantrahydrokinonia tuotetaan tarpeellinen määrä täydentämään antrahydrokinonin suhteel-‘ 1 30 lisen alhaista liukoisuutta. Käsillä olevassa keksinnössä * antrakinonien pelkistys tulee suorittaa siten, että pelkis- , tyksen jälkeen työliuos sisältää antrahydrokinonia suurem- ,,, : man määrän kuin tetrahydroantrahydrokinonia.

Hydrokinonien liukoisuus työliuoksessa vaihtelee t..’ 35 riippuen tetrahydroantrahydrokinonin ja antrahydrokinonin ; ',· seossuhteesta työliuoksessa. Jos hydrokinonien pitoisuus 8 112860 työliuoksessa on kuitenkin liian korkea, on osittain vapautuneen vetyperoksidin vesiliuoksen pitoisuus hapetusvai-heessa liian korkea aiheuttaen turvallisuusongelman. Tästä syystä valitaan seossuhde, jolla saadaan edullinen liukoi-5 suus turvallisuuden ja taloudellisuuden suhteen. Käsillä olevassa keksinnössä käytetty antrakinonin ja tetrahydro-antrakinonin suhde työliuoksessa on 2:1 - 8:1, edullisesti 3:1 - 6:1.

Käsillä olevassa keksinnössä työliuoksen valmistuk-10 sessa käytettyä liuotinta ei rajoiteta mitenkään erityisesti. Edullisia esimerkkejä liuottimesta ovat kuitenkin aromaattisen hiilivedyn ja korkeamman alkoholin yhdistelmä, aromaattisen hiilivedyn ja sykloheksanolin tai alkyylisyk-loheksanolin karboksylaatin yhdistelmä sekä tetrasubstitu-15 oitu urea.

Käsillä olevassa keksinnössä käytettyjä pelkistys-vaiheen olosuhteita ei ole mitenkään erityisesti rajoitettu. Pelkistysvaihe suoritetaan kuitenkin yleensä käyttäen vetykaasua tai vetyä sisältävää kaasua katalyytin, kuten 20 palladiumkatalyytin, platinakatalyytin, nikkelikatalyytin tai vastaavan läsnä ollessa lämpötilassa 10 - 80 °C pai-: neessa 1-5 atm. Käytetyn reaktorin tyyppi voi olla kiin- topetityyppinen, leijupetityyppinen, sekoittimella varus-tettu, jne.

; 25 Käsillä olevan keksinnön mukainen prosessi vetyper- . ’ oksidin tuottamiseksi voi tuottaa suuren määrän vetyperok- s..: sidia jokaisessa työliuoksen pelkistys-hapetuskierrossa ja > f * lisäksi hapetusvaihe voidaan suorittaa tehokkaasti ja vielä tavanomaisiin prosesseihin verrattuna voidaan vetyperoksi-·’ ’ 30 dia tuottaa edullisesti käyttö- ja taloudellisista näkökul- mistä katsottuna.

.·· . Kuviossa 1 esitetään liukoisuudet amyyliantrahydro- kinonille, amyylitetrahydroantrahydrokinonille ja niiden seokselle, jossa on 1,5:1 (tilavuussuhde) sekoitettua 112860 9 liuotinta, joka koostuu trimetyylibentseenistä ja di-iso-butyylikarbinolista.

Käsillä olevaa keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin esimerkeillä ja vertailuesimerkeillä. Esimerkeissä 5 kunkin työliuoksen komponenttien analyyttiset arvot ovat arvoja, jotka on saatu nestekromatografisesti, jollei muuta mainita. Vetyperoksidipitoisuuden mittaus suoritettiin titraamalla käyttäen kaliumpermanganaattiliuosta, joka oli tehty happamaksi rikkihapolla.

10 Esimerkki 1

Hydrokinonien liukoisuudet työliuoksessa mitattiin seuraavasti. Valmistettiin useita työliuoksia käyttäen seosliuottimena 1,5:1 (tilavuussuhde) trimetyylibentseenin ja di-isobutyylikarbinolin seosta ja liuotettuina aineina 15 amyyliantrakinonia ja amyylitetrahydroantrakinonia. Kussakin näissä työliuoksissa amyyliantrakinonin ja amyylitet-rahydroantrakinonin pitoisuus oli 0,8 mol/1, mutta niiden osuudet vaihtelivat. 25 ml kutakin työliuosta laitettiin lasiastiaan, 3 g katalyyttiä (1 % Pd/Al203) lisättiin ja 20 seoksen annettiin reagoida vetykaasun kanssa 40 °C:ssa. Reaktion annettiin jatkua, kunnes amyylitetrahydroantra-kinonikiteitä voitiin nähdä työliuoksessa. Reaktion loppumisen jälkeen vetykaasu lasiastiassa korvattiin typpikaasulla, jonka jälkeen lasiastia suljettiin, laitettiin läm-25 mönsäätimeen ja annettiin seistä 35 °C:ssa 24 tuntia. Tämän jälkeen katalyytti ja amyyliantrahydrokinonikiteet lasiastiassa poistettiin täysin suodattamalla ja antrahyd-rokinonit suodoksessa hapetettiin täysin happikaasulla vetyperoksidin muodostamiseksi. Vetyperoksidi erotettiin 30 uuttamalla vedellä ja pitoisuus mitattiin siitä. Tästä mittauksesta määritettiin työliuoksessa läsnä olevien ant-rahydrokinonien pitoisuudet ja pitoisuuksia pidettiin ant-rahydrokinonien kyllästysliukoisuuksina työliuoksessa. Korrelaatio (1) amyyliantrakinonin ja amyylitetrahydroant- 10 112860 rakinonin seososuuksien ja (2) antrahydrokinonin liukoisuuksien välillä on esitetty kuviossa 1.

Esimerkki 2

Valmistettiin työliuos, jossa oli 1,5:1 (tilavuus-5 suhde) seosliuotinta, jossa oli trimetyylibentseeniä ja di-isobutyylikarbinolia, 0,15 mol/1 amyylitetrahydroantrakino-nia ja 0,65 mol/1 amyyliantrakinonia. 200 ml tätä työliuos-ta laitettiin lasireaktoriin, joka oli varustettu läpillä ja sekoittajalla. Siihen lisättiin 20 g 1 % Pd/Al2C>3 kata-10 lyyttinä. Reaktorin sisuskaasu korvattiin typpikaasulla ja sitten vetykaasulla. Työliuoksen lämpötila nostettiin 40 °C:seen ja sekoitus aloitettiin reaktion aikaansaamiseksi. Reaktiota jatkettiin, kunnes reaktioon kulutetun vetykaasun määräksi tuli 1,8 Nl, kun samalla annettiin vetykaasua si-15 ten, että paine reaktorin sisällä pidettiin normaalipaineessa. Reaktion aikana reaktiolämpötila pidettiin 40 °C:ssa. Heti reaktion loppuunmenemisen jälkeen reaktorin sisällä vetykaasu korvattiin argonkaasulla ja työliuoksen annettiin seistä 35 °C:ssa 1 tunti vetyvapaassa tilassa. 20 Seisottamisen jälkeen työliuoksessa ei saostunut antrahyd-rokinonien kiteitä. Edellä kuvattu hydrausreaktio tuotti > työliuoksessa 0,407 mol/1 antrahydrokinoneja (0,15 mol/1 amyylitetrahydroantrahydrokinonia ja 0,257 mol/1 amyyliant-rahydrokinonia).

' 25 Tämän jälkeen työliuos suodatettiin argonin ilmake- , * hässä (tämän ilmakehän käyttö esti työliuoksen kontaktin • ; ilman kanssa) katalyytin poistamiseksi. 100 ml suodosta (työliuosta suodattamisen jälkeen) laitettiin hapetusreak-toriin argonin ilmakehässä. Hapetusreaktori oli täytetty » s i ' · 30 argonkaasulla eikä työliuos päässyt kontaktiin ilman kans- * / sa työliuosta siirrettäessä hapetusreaktoriin. Hapetus- , , reaktori oli 200 millilitran mekaanisella sekoittajalla varustettu lasireaktori, jossa oli 4 läppää, lasisintte-ristä valmistettu ilman sisäänmenoputki ja jätekaasun : 35 ulosmenoputki jäähdytysputkeila. Sekoittaminen aloitettiin 112860 11 nopeudella 1000 rpm ja ilmaa annettiin nopeudella 5 Nl/min 10 minuutin ajan. Välittömästi sekoittaminen ja ilmasyöttö lopetettiin ja reaktorin sisus korvattiin argonkaasulla. Hapetusreaktorissa oli normaali paine ja hapetuslämpötila 5 oli 35 °C (tämä lämpötilakontrolli suoritettiin upottamalla reaktori lämmösäätimeen). Hapetusreaktion jälkeen työ-liuos alistettiin vesiuuttoon vetyperoksidin talteenotta-miseksi. 1,18 g vetyperoksidia otettiin talteen. Hapettu-mattomien antrahydrokinonien määrä oli 0,05 mol/1.

10 Vertailuesimerkki 1

Hydraus suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 2 on kuvattu sillä erotuksella, että valmistettiin työliuos, jossa oli 1,5:1 (tilavuussuhde) trimetyylibent-seenin ja di-isobutyylikarbinolin seosliuotinta ja 15 0,80 mol/1 amyyliantrakinonia mutta ei ollenkaan amyyli- tetrahydroantrakinonia. Hydrauksen jälkeen työliuoksessa saostui antrahydrokinonikiteitä.

Vertailuesimerkki 2

Hydraus ja hapetus suoritettiin samalla tavalla 20 kuin esimerkissä 2 on kuvattu sillä erotuksella, että val mistettiin työliuos, jossa oli 1,5:1 (tilavuussuhde) tri-metyylibentseenin ja di-isobutyylikarbinolin seosliuotinta : ·. ja 0,80 mol/1 amyylitetrahydroantrakinonia mutta ei ollen kaan amyyliantrakinonia. Hydrauksen jälkeen työliuoksessa 25 muodostuneen tetrahydroantrahydrokinonin määrä oli 0,413 mol/1 eikä tetrahydroantrahydrokinonikiteitä saostu-: ’ nut. Talteen otetun vetyperoksidin määrä hapetuksen jäl- • * keen oli 0,84 g ja hapettumattoman tetrahydroantrahydroki nonin määrä 0,161 mol/1.

; ‘ : 30 Kuten edellä esitetyistä tuloksista voidaan helpos- : ti nähdä, on vaikeaa tuottaa suuria määriä vetyperoksidia tavanomaisilla prosesseilla (vertailuesimerkit 1 ja 2) johtuen amyyliantrahydrokinonin alhaisesta liukoisuudesta (vertailuesimerkki 1, jossa käytettiin pelkästään amyyli-35 antrakinonia) sekä amyylitetrahydroantrahydrokinonin ai- 112860 12 haisesta liukoisuudesta (vertailuesimerkki 2, jossa käytettiin pelkästään amyylitetrahydroantrakinonia). Käsillä olevan keksinnön mukaisessa prosessissa (esimerkki 2) voidaan taas tuotetun vetyperoksidin määrä saada suureksi 5 synergistisestä vaikutuksesta johtuen käyttämällä amyyli-antrakinonin ja amyylitetrahydroantrakinonin kombinaatiota.

Vertailuesimerkki 3

Hydraus ja hapetus suoritettiin samoilla tavoilla 10 kuin esimerkissä 2 on kuvattu sillä erotuksella, että valmistettiin työliuos, jossa oli 1,5:1 (tilavuussuhde) tri-metyylibentseenin ja di-isobutyylikarbinolin seosliuotinta ja 0,650 mol/1 amyylitetrahydroantrakinonia ja 0,15 mol/1 amyyliantrakinonia. Hydrauksen jälkeen työliuoksessa muo-15 dostuneiden antrahydrokinonien määrä oli 0,409 mol/1 (amyylitetrahydroantrahydrokinoni) eikä antrahydrokinoni-kiteitä saostunut. Talteen otetun vetyperoksidin määrä hapetuksen jälkeen oli 0,80 g ja hapettumattomien antrahydrokinonien määrä 0,170 mol/1.

20 Vertailuesimerkki 4

Hydraus ja hapetus suoritettiin samoilla tavoilla kuin esimerkissä 2 on kuvattu sillä erotuksella, että valmistettiin työliuos, jossa oli 1,5:1 (tilavuussuhde) tri-metyylibentseenin ja di-isobutyylikarbinolin seosliuotinta 25 ja 0,30 mol/1 amyylitetrahydroantrakinonia ja 0,50 mol/1 • amyyliantrakinonia. Hydrauksen jälkeen työliuoksessa muo dostuneiden antrahydrokinonien määrä oli 0,416 mol/1 ; (amyylitetrahydroantrahydrokinoni = 0,3 mol/1 ja amyyli- antrahydrokinoni = 0,116 mol/1) eikä antrahydrokinoniki-: 30 teitä saostunut. Talteen otetun vetyperoksidin määrä hape tuksen jälkeen oli 1,01 g ja hapettumattomien antrahydrokinonien määrä 0,135 mol/1.

Vaikkakin muodostuneen amyyliantrahydrokinonin määrä on pienempi (noin 0,38 kertaa) kuin amyylitetrahydro-35 antrahydrokinonin määrä (0,3 mol/1), on muodostuneen vety- 112860 13 peroksidin määrä pieni verrattuna esimerkin 2 tapaukseen, jossa amyyliantrahydrokinonin määrä on noin 1,7 kertaa amyylitetrahydroantrahydrokinonin määrä. Tämä johtuu amyy-litetrahydroantrahydrokinonin alhaisesta hapetusnopeudes-5 ta.

Esimerkki 3

Työliuoksen valmistus, hydraus ja hapetus suoritettiin samoilla tavoilla kuin esimerkissä 2 on kuvattu sillä erotuksella, että seosliuotin työliuoksessa oli 1,5:1 (ti-10 lavuussuhde) seos, jossa oli liuotinta Ipsol nro 100 (korkealla kiehuva aromaattinen hiilivety, jonka on valmistanut yhtiö Idemitsu Petrochemical Co., Ltd) ja oktanolia. Hydrauksen jälkeen työliuoksessa muodostuneiden antrahyd-rokinonien määrä oli 0,411 mol/1 (aroyylitetrahydroantra-15 hydrokinoni = 0,15 mol/1 ja amyyliantrahydrokinoni = 0,261 mol/1) eikä antrahydrokinonikiteitä saostunut. Talteen otetun vetyperoksidin määrä hapetuksen jälkeen oli 1,17 g ja hapettumattomien antrahydrokinonien määrä 0,06 mol/1.

20 Vertailuesimerkki 5

Hydraus suoritettiin samalla tavalla kuin vertai-luesimerkissä 1 on kuvattu sillä erotuksella, että työli-uoksen seosliuotin oli 1,5:1 (tilavuussuhde) seos, jossa oli liuotinta Ipsol nro 100 (korkealla kiehuva aroraaatti-25 nen hiilivety) ja oktanolia. Hydrauksen jälkeen työliuok- • sessa saostui antrahydrokinonikiteitä.

Vertailuesimerkki 6 v · Hydraus ja hapetus suoritettiin samoilla tavoilla kuin vertailuesimerkissä 2 on kuvattu sillä erotuksella, j 30 että seosliuotin työliuoksessa oli 1,5:1 (tilavuussuhde) ; : seos, jossa oli liuotinta Ipsol nro 100 (korkealla kiehuva aromaattinen hiilivety) oktanolia. Hydrauksen jälkeen työ-liuoksessa muodostuneiden antrahydrokinonien määrä oli 0,402 mol/1 eikä antrahydrokinonikiteitä saostunut. Tal-: : 35 teen otetun vetyperoksidin määrä hapetuksen jälkeen oli 112860 14 0,76 g ja hapettumattomien antrahydrokinonien määrä 0,175 mol/1.

Vertailuesimerkki 7

Hydraus ja hapetus suoritettiin samoilla tavoilla 5 kuin esimerkissä 3 on kuvattu sillä erotuksella, että valmistettiin työliuos, jossa oli 1,5:1 (tilavuussuhde) liuo-tinseosta, jossa oli liuotinta Ipsol nro 100 (korkealla kiehuva aromaattinen hiilivety) ja oktanolia, 0,4 mol/1 amyylitetrahydroantrakinonia ja 0,4 mol/1 amyyliantrakino-10 nia. Hydrauksen jälkeen työliuoksessa muodostuneiden antrahydrokinonien määrä oli 0,415 mol/1 (amyylitetrahydro-antrahydrokinoni = 0,4 mol/1 ja amyyliantrahydrokinoni = 0,015 mol/1) eikä antrahydrokinonikiteitä saostunut. Talteen otetun vetyperoksidin määrä hapetuksen jälkeen oli 15 0,88 g ja hapettumattomien antrahydrokinonien määrä 0,157 mol/1.

Claims (10)

112860

1. Prosessi vetyperoksidin tuottamiseksi alistamalla antrakinoneja reaktioväliaineena sisältävä työliuos pel- 5 kistykseen ja hapetukseen vuorottain, tunnettu siitä, että (1) antrakinonit reaktioväliaineena työliuok-sessa ovat alkyylisubstituoidun antarakinonin ja alkyy-lisubstituoidun tetrahydroantrakinonin seos, jolloin alkyylisubstituoidun antrakinonin ja alkyylisubstituoidun tetra-10 hydroantrakinonin moolisuhde työliuoksessa on 2:1 - 8:1, (2) pelkistysvaiheessa pelkistetään kokonaismäärä alkyy-lisubstituoitua tetrahydroantrakinonia työliuoksessa ja osa tai kokonaismäärä alkyylisubstituoitua antrakinonia työliuoksessa, ja (3) muodostuneen alkyylisubstituoidun antrahyd-15 rokinonin pitoisuus pidetään työliuoksessa pelkistysvaiheen jälkeen ja ennen hapetusvaihetta, korkeampana kuin muodostuneen alkyylisubstituoidun tetrahydroantrahydrokinonin pitoisuus .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, 20 tunnettu siitä, että alkyylisubstituoidun antrakinonin ja alkyylisubstituoidun tetrahydroantrakinonin seok- : sen pitoisuus työliuoksessa on seoksen liuottimessa olevan kyllästyspitoisuuden alapuolella työliuoksessa.

: 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, 25 tunnettu siitä, että alkyylisubstituoidun antrahyd-rokinonin ja alkyylisubstituoidun tetrahydroantrahydrokino-nin seoksen pitoisuus työliuoksessa on seoksen liuottimessa olevan kyllästyspitoisuuden alapuolella työliuoksessa.

, 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, *,,; 30 tunnettu siitä, että alkyylisubstituoitu antrakino- 'ni on amyylisubstituoitu antrakinoni.

: : 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että alkyylisubstituoidun antra-,! kinonin ja alkyylisubstituoidun tetrahydroantrakinonin moo- /; 35 lisuhde työliuoksessa on 3:1 - 6:1. .112860

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että liuotin työliuoksessa on aromaattisen hiilivedyn ja korkeamman alkoholin yhdistelmä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, 5 tunnettu siitä, että liuotin työliuoksessa on aromaattisen hiilivedyn ja sykloheksanolin tai alkyylisyklo-heksanolin karboksylaatin yhdistelmä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että liuotin työliuoksessa on tet- 10 rasubstituoitu urea.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että pelkistysvaihe työliuosta varten käsittää työliuoksen pelkistämisen vetykaasulla tai vetyä sisältävällä kaasulla katalyytin läsnä ollessa lämpöti- 15 lassa 10 - 80 °C paineessa 1-5 atm.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tun nettu siitä, että katalyytti on palladiumkata-lyytti, platinakatalyytti tai nikkelikatalyytti. 17 112860